（高分子化学与物理专业论文）双马来酰亚胺改性体系相分离的几个物理和化学问题.pdf

中文摘要礴士学位论文 中文摘要 本论文分别采用聚醚砜( p e s ) 和氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂( b m i ) ，研 究了改性体系的几个物理和化学问题。第一部分研究了聚醚砜改性双马树脂体系 的反应诱导相分离行为，讨论p e $ 用量、p e s 分子量和固化温度等对相分离的影 响、改性体系相分离过程中的粘弹性效应、以及化学流变学行为和临界凝胶化转 变现象。第二部分研究了双酚a 型氰酸酯树脂改性二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂 体系中的固化反应机理及其对改性体系结构的影响。 在研究p e s 用量对改性体系的相结构的影响时，发现随p e s 含量的增加依次 出现分散相、双连续相和相反转结构，力学性能测试结果表明，加入p e s 后可大 幅度提高改性体系的拉伸强度和断裂伸长率，而模量只有轻微的下降。与未改性 体系相比，改性体系的固化反应速率随聚醚砜加入量的增加而下降，呈现明显的 聚合物稀释效应。 研究p e s 分子量的影响时，发现使用高分子量p e s 更容易得到p e s 作为连续 相的结构。当使用的高分子量p e s 时，仅用1 0 w t 的用量就可以得到相反转结构， 而使用低分子量时则需要1 2 5 w t 的p e s 。力学测试表明在同样的用量下，高分 子量p e s 对双马体系的增韧效果差于低分子量p e s 。使用高分子量p e s 的改性体 系，其固化反应转化率和固化反应活化能略高于低分子量p e s 改性体系。固化温 度对改性体系的宏观相结构几乎没有影响，但是高的固化温度下，固化转化率高， 相区尺寸更小。 光散射研究结果表明，在一定的p e s 用量区间，改性体系均发生聚合诱导 s p i n o d a l 相分离，光散射矢量孙随时间呈指数衰减并可用m a x w e l l 粘弹性方程 拟合，从而得到各体系在不同固化温度下的的松弛时间r 。将松弛时间r 用w l f 方程拟合，实验结果与拟合曲线能很好的吻合。从拟合结果可得参考温度疋， 其值比未固化改性体系的玻璃化转变温度高2 8 k 4 0 k ，表明p e s 改性双马体系 的相分离过程受到粘弹性效应的影响。 化学流变行为的研究发现改性体系的相结构演化会影响体系在固化过程中 的化学流变行为。结合光散射实验等技术，确定了改性体系在固化过程中其复合 复旦大学高分子科学系 中文摘要博士学位论文 粘度增长的转折点对应的是相分离发生点。改性体系在相分离发生时，如果形成 p e s 分散相结构，则体系的复合粘度会突然降低、然后才持续增长；而改性体系 在相分离发生时形成p e s 反转相结构时，则复合粘度持续增加。对于p e s 含量低 的改性体系，在等温固化反应的早期，其复合粘度要低于p e s 含量高的改性体系， 但是后者的复合粘度增加的速率更快。发现连续相的组成不同，造成了改性体系 等温固化过程中复合粘度的增长对固化温度出现不同的依赖性。不同p e s 分子量 影响体系相分离发生的时间早晚，而对复合粘度的增长影响较小。 改性体系在固化过程中会依次出现两次临界凝胶化转变，第一个i 临界凝胶化 转变点对应改性体系相结构的固定，而第二次i 临界凝胶化转变点则是双马树脂的 化学凝胶化。第一次临界凝胶化转变发生时的转化率与固化温度有关，而第二次 临界凝胶化转变发生时，其转化率几乎固定( 约0 5 4 ) ，与固化温度无关。在第 一个临界凝胶化转变处，其临界松弛指数约为o6 6 ，符合z i m m 模型的预测，而 第二个临界凝胶点处的松弛指数值因受相分离的影响而急剧降低，只有0 3 3 左 右。随改性体系中p e s 含量增加，松弛指数值减小；而固化温度升高，则松弛指 数值增大。 论文的第二部分研究了双酚a 型氰酸酯树脂改性二苯甲烷型双马树脂体系 中的固化反应机理。长期以来在这个问题上发生的争论比较多，也出现了支持不 同理论的各种实验现象，而本工作则从催化剂的角度对这种争论给出了合理的解 释。发现在氰酸酯双马树脂体系中，其固化反应机理与体系是否使用催化剂以 及使用的催化剂种类有关：在不加催化剂，或者加入壬基酚( 氰酸酯聚合催化剂) 时，氰酸酯树脂和双马树脂按照各自的聚合反应机理进行自聚合反应，生成两种 不同的热固性高分子网络结构，体系表现出两个玻璃化温度，红外图谱上也显示 出存在聚氰酸酯结构；而加入甲基苯磺酸作为催化剂后，氰酸酯和双马树腊之间 发生共聚合反应，固化后体系只有一个玻璃化温度，红外图谱表明不存在聚氰酸 酯结构。因此，长期以来关于氰酸酯和双马共混物反应机理的争论，是由于忽略 了体系中所存在的微量催化剂所致。 复旦大学高分子科学系 英文摘要博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r ks o m ec h e m i s t r ya n dp h y s i c si s s u e so ft h ep h a s es e p a r a t i o no f m o d i f i e db i s m a l e i m i d e s y s t e m s w e r es t u d i e d i n p a r t io ft h i st h e s i s ，t h e r e a c t i o n - i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o no fp o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) m o d i f i e db i s m a l e i m i d e ( b m i ) r e s i nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fp e sc o n t e n t ，p e sm o l e c u l a rw e i g h ta n d c u r i n gt e m p e r a t u r e o nt h ep h a s e s e p a r a t i o n w e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h e v i s c o e l a s t i ce f f e c t so nt h ep h a s es e p a r a t i o n ，t h ec h e m o r h e o l o g ya n dt h ec r i t i c a l g e l a t i o no ft h eb l e n d sd u r i n gi s o t h e r m a l l yc u r i n gw e r ea l s os t u d i e d i np a r t i io ft h e t h e s i s ，t h ec l a r em e c h a n i s mo ft h eb l e n d so fb i s p h e n o lad i c y a n a t ee s t e ra n d 4 , 4 - b i s m a l e i m i d o d i p h e n y l m e t h a n e ( b m i ) w a ss t u d i e d t h ep h a s es t r u c t u r eo f t h ep e sm o d i f i e db m ir e s i nc h a n g e df r o md i s p e r s e dp h a s e ， v i ac o c o n t i n u o u sp h a s e ，t op h a s ei n v e r s i o nw i t ht h ei n c r e a s i n gp e sc o n t e n t i tw a s f o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fp e sw o u l do b v i o u s l yi n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko fp u r eb m ir e s i n ，w h i l et h em o d u l ew o u l dd e c r e a s es l i g h t l y c o m p a r i n g 、 ，i t hu n m o d i f i e db m is y s t e m t h ec u r i n gr e a c t i o nr a t eo ft h em o d i f i e db m i s y s t e m sd e c r e a s e dw i n lt h ea d d i t i o no f p e sb e c a u s eo f t h ed i l u t e de f f e c t i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fp e sm o l e c u l a rw e i g h to np h a s es e p a r a t i o nw a ss t u d i e d t h el o w e rt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e sw a s ，t h eh i g h e rt h ec o n t e n to fp e sw a sn e e d e d t oo b t a i nt h ep h a s ei n v e r s i o ni nt h em o d i f i e ds y s t e m s t h et e n s i l ep r o p e r t i e so ft h e b l e n d sw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tp e sw e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fb l e n d sw i t hh i g h m o l e c u l a rw e i g h tp e sa tt h es a m ep e sc o n t e n t w h i l et h ec u r er e a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g i e so ft h em o d i f i e db m is y s t e m sw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp e si ss l i g h t l y h i 【g h e rt h a nt h a to fs y s t e m sw i ml o wm o l e c u l a rw e i g h tp e s f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fc u r i n gt e m p e r a t u r eo np h a s es e p a r a t i o nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h eh i g h e rt h ec u r i n gt e m p e r a t u r ew a s ，t h eh i g h e rc u r i n gc o n v e r s i o na n d t h es m a l l e rd o m a i ns i z ee x h i b i t e d h o w e v e r , t h ep h a s es t r u c t u r er e m a i n e ds a m ei n s p i t e do f t h ec u r i n gt e m p e r a t u r e 复旦大学高分子科学系 英文摘要博士学位论文 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t sf r o mt i m e r e s o l v e dl i g h ts c a t t e r i n g ( t r l s ) ，t h e r e a c t i o n i n d u c e ds p i n o d a lp h a s es e p a r a t i o nc o u l dt a k ep l a c ei nt h em o d i f i e db l e n d s 、v i t l lc e r t a i np e sc o n t e n t t h ee v o l u t i o no f s c a t t e r i n g v e c t o r q f o l l o w e d m a x w e l l t y p er e l a x a t i o ne q u a t i o n ，a n dt h ev a l u eo fr e l a x a t i o nt i m e ra tv a r i o u s t e m p e r a t u r ew a sf i t t e dw i t hw i l l i a m s l a n d e l f e r r ye q u a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e e x p e r i m e n t a lv a l u e sf i t t e dw e l lw i t ht h ee q u a t i o na n dt h er e f e r e n c et e m p e r a t u r e 瓦， o b t a i n e df r o mt h ef i t t i n g ，w a s2 8 4 0 kh i g h e ra b o v et h e o ft h eb l e n d s ，w h i c h d e m o n s t r a t e dv i s c o e l a s t i ce f f e c te x p e r i m e n t a l l y t h ec h e m o r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h ep e sm o d i f i e ds y s t e m sw e r ee x a m i n e d ， w h i c hi n d i c a t e dt h a t p h a s em o r p h o l o g yp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h e c h e m o r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp e sm o d i f i e db m is y s t e m s c o m b i n e dw i t l lt h er e s u l t s o ft r l s ，t h ej u m p i n g o f fp o i n to ft h ef i r s tr i s eo fc o m p l e xv i s c o s i t yw a si d e n t i f i e da s t h eo c c u r r e n c eo f p h a s es e p a r a t i o n a tt h eb e g i r m i n go f p h a s es e p a r a t i o n ，t h ec o m p l e x v i s c o s i t ya b r u p t l yd r o p p e di fp e sd i s p e r s e dp h a s es t r u c t u r ef o r m e d ，w h i l et h e c o m p l e xv i s c o s i t ys t e a d i l yi n c r e a s e di fp e si n v e r s i o ns t r u c t u r ee x h i b i t e d i na d d i t i o n ， t h ec o m p l e xv i s c o s i t yo ft h eb l e n d sw i t hl o wp e sc o n t e n ti n c r e a s e df a s t e rt h a nt h e b l e n d sw i t hh i g hp e sc o n t e n to w i n gt ot h ed i l u t e de f f e c to fp e s m o r e o v e r , t h e e v o l u t i o no f t h ec o m p l e xv i s c o s i t yo f t h eb l e n d sw i t hh i g hp e sc o n t e n tw a sr e l a t i v e l y l e s ss e n s i t i v et ot h ec u r i n gt e m p e r a t u r ed u et ot h ef o r m a t i o no ft h ec o n t i n u o u s p e s r i c hp h a s e t h ep e sm o l e c u l a rw e i i g h tm a i n l yi n f l u e n c e dt h eo n s e to fp h a s e s e p a r a t i o no fm o d i f i e db m is y s t e m sb u tw a sr e l a t i v e l y l e s si n f l u e n t i a lo nt h e e v o l u t i o no f t h ec o m p l e xv i s c o s i t yi nt h es u c c e d e n tc u r i n gp r o c e s s p a r t i c u l a r l y ，t w oc r i t i c a lg e lp o i n t sw e r eo b s e r v e di nt h ei s o t h e r m a lc u r i n go ft h e p e sm o d i f i e db m is y s t e m sa n dw e r ei d e n t i f i e da st h ef i x i n go ft h ep h a s es t r u c t u r e a n dt h ec h e m i c a lg e l a t i o no ft h ec r o s s l i n kr e a c t i o no fb m i ，r e s p e c t i v e l y i tw a s n o t a b l et h a tt h ec u r i n gc o n v e r s i o no ft h ef i r s tg e l a t i o nw a sd e p e n d e n to nc u r i n g t e m p e r a t u r e ，w h e r e a st h es e c o n dg e l a t i o n ( c h e m i c a lg e l a t i o n ) o c c u r r e da l m o s ta tt h e c o n s t a n tc o n v e r s i o n ( a b o u to 5 4 ) a td i f f e r e n t c u r i n gt e m p e r a t u r e t h e c r i t i c a l r e l a x a t i o ne x p o n e n tf o ft h ef i r s tg e l a t i o nw a sa b o u to 6 6 w h i c hc o n s i s t e dw i t l lt h e p r e d i c t i o nb yt h ez i m mm o d e l ；w h i l et h ec r i t i c a lr e l a x a t i o ne x p o n e n ti o f t h es e c o n d 4 复旦大学高分子科学系 英文摘要博士学位论文 g e l a t i o nw a sa b o u to 3 3 ，w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h ef i r s tg e l a t i o n i n a d d i t i o n ，t h ec r i t i c a lr e l a x a t i o ne x p o n e n tnd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp e sc o n t e n t a n dt h ed e c r e a s eo fc u r i n gt e m p e r a t u r e i np a r ti io ft h et h e s i s ，t h ec u r em e c h a n i s mo ft h eb l e n d so fb i s p h e n o la d i c y a n a t ee s t e ra n d4 ，4 b i s m a l e i m i d o d i p h e n y l m e t h a n ew a ss t u d i e d t h er e s u l t s c i a r i f l e dt h a tm e r ew e r ed i f f e r e n tk i n d so fc u r em e c h a n i s mi nt h eb l e n d so fb m ia n d d i c y a n a t ee s t e r i n n o n - c a t a l y z e db l e n d s ，t h ed i c y a n a t ee s t e ra n db m ic u r e d i n d e p e n d e n t l ya n df o r m e dt w ok i n d so fn e t w o r k ，w h i c hh a dt w og l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e sa n dh a dt h ea b s o r p t i o np e a ko ft r i a z i n er i n go fp o l y c y a n u r a t ei n f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t l r ) s p e c t r a n o n y l p h e n o l ，ac y a n a t e c u r i n gc a t a l y s t ，c o u l da c c e l e r a t et h ec u r eo fd i c y a n a t ee s t e rb u tc o u l dn o tc h a n g et h e i n d e p e n d e n tc u r em e c h a n i s mo ft w oc o m p o n e n t s h o w e v e r ，t h ep r e s e n c eo fp t o l u e n e s u l p h o n i ca c i dr e s u l t e di n t h ec o r e a c t i o nb e t w e e nt w oc o m p o n e n t sa n df o r m e da h o m o g e n e o u sn e t w o r k ，w h i c hh a do n l yo n eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i dn o t e x h i b i tt h ea b s o r p t i o np e a ko ft r i a z i n er i n go fp o l y c y a n u r a t ei nf t i rs p e c t r a t h u s ，i t c o u l db ec o n c t u d e dt h a tt h ec u r em e c h a n i s mo f t h eb l e n d so f b m ia n dd i c y a n a t ee s t e r ， w h i c hw a sf a rf r o mb e i n gw e l lu n d e r s t o o d ，w a ss t r o n g l yr e l a t e dt ot h ec a t a l y s t p r e s e n t e di nt h eb l e n d s 复旦大学高分子科学系 第一章引言博士学位论文 第一部分聚醚砜改性双马树脂体系 第一章引言 双马来酰亚胺树脂( 以下简称双马树脂) 具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿 热、吸湿率低和热膨胀系数小等优点，并克服了环氧树脂耐热性低和耐高温聚酰 亚胺成型加工困难的缺点，故在电气、电子、航空航天等领域有着重要的应用。 双马树脂的缺点是固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂，即韧性不足u “。通 过与橡胶类弹性体( 如端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、硅橡胶等) 或热塑性树 脂( 如聚砜类、聚酯类、聚酰亚胺等) 共混是提高双马树脂韧性的有效方法【1 4 j 。 为了达到最佳的增韧效果和阐明其中的增韧机理，需要对双马树脂与橡胶类弹性 体或热塑性树脂共混物固化过程中的相分离过程进行深入而系统的研究。 本论文第一部分的中心内容是用聚醚砜增韧改性双马树脂，研究改性体系的 反应诱导相分离及其相分离过程中的化学流变行为和临界凝胶转变现象。这项工 作的基础是我组长期以来开展的热塑性改性环氧树脂的反应诱导相分离及其相 分离过程中的粘弹性行为研究。在本绪论中将对有关的背景材料作概述。 1 1 双马来酰亚胺树脂及其增韧改性 双马来酰亚胺树脂( b i s m a l e i m i d er e s i n ，简称双马树脂或b m i ) 是以马来 酰亚胺为活性端基的双官能团一类热固性树脂。其通式如图卜1 所示。 o o 忖一r n o o f i g u r e1 1 t h es t r u c t u r eo f b i s m a l e i m i d er e s i n 复旦大学高分子科学系 第一章引言簿士学位论文 双马树脂一般是由二胺和马来酸酐反应而得 2 】其反应式如下 f ( 0 + h 2 n 一r n h 2 d i a m i n e o m a l e i ca n h y d r i d e 一( ：叫一辛 曰 n ：i 8 f i g u r e1 - 2t h es y n t h e s i so f b i s m a l e i m i d er e s i n 双马树脂单体可在热催化作用下自聚，并发生交联反应，生成高度交联的聚 双马网络( 图卜3 ) 。 o o f i g u r e1 - 3t h ep o l y m e r i z a t i o no f b i s m a l e i m i d er e s i n 固化后的双马树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀 系数小等优点，而且既具有与环氧树脂相似的加工性能，又具有与聚酰亚胺相当 的耐高温性。所以双马树脂已经被广泛的应用于电子以及航空航天用高性能结构 复合材料等方面。 但是，双马树脂固化以后交联密度极高，使得材料的脆性大、耐冲击和应力 开裂的能力较差，无法满足作为负重结构材料所需的韧性及抗冲击性，限制了其 应用。因此需要对其进行克服脆性、提高韧性的改性工作。 通常增韧双马树脂的方法有b m i 的内扩链、b m i 的外扩链、与烯丙基类化合 物共聚、与环氧或和氰酸酯等热固性树脂共混改性，以及与热塑性树脂共混改 性等。 复旦大学高分子科学系 一 胄po 第一章引言博士学位论文 1 1 1b m i 的内扩链 b m i 的内扩链是指采用合成的手段延长b m i 单体中两个酰亚胺基团间之间r 的长度，降低固化网络的交联密度，也可以在r 中引入具有适当柔顺性的链段， 以降低网络链段的刚性。通过链延长b m i 手段，聚双马来酰亚胺的韧性增加，抗 弯强度有所提高 4 8 】。 1 9 8 8 年t a k e d a 7 1 等报道了通过在b m i 单体主链上引入醚键，增加了固化后 双马树脂的韧性，其单体中r 的结构如下： 。 k 。 。 s 。： 1 1 2b m i 的外扩链 b m i 中酰亚胺基团的双键可以与二元胺，酰胺，酰肼，硫化氢，氰尿酸和多 元酚等含活泼氢的化合物经加热和催化剂的作用，发生活泼氢向酰亚胺基团双键 的m i c h a e la d d i t i o n 加成反应，称为b m i 的外扩链3 1 。b m i 与二元胺加成和均 聚机理的一般式为： 一r h 2 n r 1 n h 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - h e a t o f i g u r e1 - 5t h ep o l y m e r i z a t i o no f b i s m a l e i m i d er e s i na n dd i a m i n e 复旦大学高分子科学系 。 一一 。冷。 m r m 咚。 第一章引言鹅士学位论文 按不等摩尔比将b m i 与二元胺预聚合，生成含分子量不同的链延长b m i 预聚 体。这种预聚体经加热固化，便可获得耐热性好，且具有高软化点、高模量和高 韧性的树脂。 1 i 3 与烯丙基化合物共聚增韧 烯丙基化合物( a p ) 被广泛用于双马树脂的增韧改性p , 1 4 】。b m i 与烯丙基化合 物( a p ) 的共聚反应比较复杂，s h i b a h a r a 1 5 1 仔细研究了d b a 与b m i 的共聚反应， 认为反应分两个阶段进行，在较低温度下d b a 与b m i 进行烯烃加成反应，形成直 链结构的中间产物，然后在较高温下中间产物继续与b m i 进行d i e l s - a l d e r 反应， 形成高交联度的梯形共聚物( 图i - 6 ) 。 一钆+ 1 一蚁1 卜1 f i g u r e1 6 t h ep o l y m e r i z a t i o no f b i s m a l e i m i d er e s i na n d a r 目前这种增韧方法已成为b m i 增韧的常用方法。如c i b a - g e i g y 的x u 2 9 2 复旦大学高分子科学系 + 第一章引言搏士学位论文 ( m a t r i m i d 5 2 9 2 ) 体系，其基本组成为4 ，4 一二苯甲烷型双马来酰亚胺( x u 2 9 2 a ) 和二烯丙基双酚a ( x u 2 9 2 b ) 。由于这二种组分的共聚反应先是烯加成反应，因 此，控制这二组分的比例和预聚工艺可制得i 0 0 时熔融粘度很低以及溶于丙酮 的预聚体树脂。x u 2 9 2 具有高的耐热性( t g 为3 i o 。c ) 和较好的韧性( 断裂能g ，。为 2 t o j m 2 ) ，但其后处理温度较高( 2 5 0 ) 。 必须指出，用烯丙基类化合物改性b m i 虽然能显著提高树脂的韧性，但仍未 满足某些尖端结构件所要求的水平。b m i d b a 体系可作为进一步增韧改性的基础 树脂，本论文的第一部分的研究工作就是在这种共混树脂的基础上，加入第三组 分聚醚砜，通过聚合反应诱导相分离，进一步增韧b m i 树脂。 1 1 4 与环氧树脂共混改性 环氧树脂本身与b m i 基本不反应，在体系中加入芳香族二胺( 如d d m 或d d s ) 以后，在环氧树脂与二胺发生聚合反应的同时，b m i 也可与二胺发生加成反应。 共聚反应的最终结果除形成交联网络外，b m i 也被部分二胺和环氧链节扩链，共 聚物韧性获得提高 1 4 - 15 1 。用环氧二胺改性b m i 的另一优点是可改进预聚物( 树脂) 的可加工性，如可溶解在丙酮中，由树脂的丙酮溶液制得的预浸料有良好的粘性 和铺贴性。 但是环氧树脂的加入往往会降低b m i 树脂的耐热性。因此，这种改性方法的 关键是如何调整组分的配比和聚合工艺，以求得韧性、耐热性与工艺性的平衡。 这种改性b m i 树脂的可加工性较好，但是耐热性较低( 使用温度通常低于1 5 0 。c ) ， 韧性的提高也有限。 国外用环氧树脂改性的b m i 树脂最著名的是8 0 年代初开发的5 2 4 5 c ，为了 增加韧性和降低吸湿性，该树脂中还加入了二氰酸酯。该树脂的最突出的优点是 具有类似环氧树脂的优良的工艺性，在9 3 。c 一1 3 2 。c 有良好的湿热强度保持率， 其g 。为1 5 8 j m 2 。与5 2 4 5 c 树脂耐温等级相似的是西北工业大学开发的5 4 0 5 树 脂，其韧性优于5 2 4 5 c 。 1 1 5 与氰酸酯树脂共混改性 使用二氰酸酯树脂来改性也是双马树脂改性的重要方法之一 1 6 - 2 5 。由于氰酸 1 0 复旦大学高分子科学系 第一章引言博士学位论文 酯单体是小分子，改性双马体系的粘度低，可加工性良好。如著名的b t 树脂系 列，即是一大类氰酸酯和双马树脂的反应产物或混合物。例如一种b t 树脂，其 主要成分即为双酚a 型二氰酸酯和二苯甲烷型双马来酰亚胺，再根据其用途而加 入环氧、不饱和聚酯、丙烯酸酯等组成。b t 树脂的固化物既提高了双马树脂固 化物的抗冲击性、电性能和可加工性能，又改善了氰酸酯树脂固化物的耐水解性。 1 i 6 与弹性体或热塑性塑料共混改性 高性能热塑性树脂增韧双马树脂的特点是通过加入韧性优异的第二组分形 成两相结构来获得韧性的大幅度提高。这类增韧方法的早期研究主要是采用带活 性端基的液体橡胶 2 6 - 2 7 】，后来发展了以高玻璃化温度、高模量的热塑性工程塑料 作为增韧改性剂【2 8 m 】。 橡胶增韧双马树脂，其断裂能、冲击强度、剪切强度和塑性延伸率等都有较 大提高。其机理一般认为是双马树脂固化过程中在网络结构逐渐形成的同时，橡 胶从基体中析出产生相分离，形成物理上的两相结构形态，橡胶富集相诱发基体 的耗能过程，提高了基体的屈服变形能力以达到增韧目的。这类用反应性液体橡 胶增韧的双马树脂多用作韧性树脂和粘合剂，很少用于先进复合材料基体，原因 是橡胶改性后虽然增加了韧性，但是牺牲了体系在湿、热条件下的力学性能。 用热塑性塑料增韧双马时，一般选用高模量高耐热性的工程塑料，如聚醚砜 ( p o l y e t h e r s u l p h o n e ) ，聚砜( p o l y s u l p h o n e ) ，聚醚酰亚胺( p o l y e t h e r i m i d e ) 等 等。 w i i k i n s o n 【28 j 等采用了聚醚砜，聚酰亚胺等热塑性工程塑料增韧双马树脂。 他们研究了改性剂用量，分子量及端基等因素对增韧效果的影响。发现在相同分 子量及主链结构的条件下，具有活性端基( 如胺端基或马来酰亚胺端基) 的聚砜 比不具有活性端基的聚砜增韧效果明显。因为前者明显增加了两相界面粘结力。 改性剂用量对增韧效果具有很大影响。随着聚醚砜或聚酰亚胺用量的增加，改性 材料的断裂韧性逐渐增加，然后持平。聚醚砜在低用量( 小于1 0 ) 的情况下改性 双马树脂的相结构为分散相结构。随着p e s 用量从1 0 9 6 增加到1 5 ，改性体系相 结构经历了从双连续相结构至相反转结构的变化。改性剂分子量对增韧效果也有 影响。在聚醚砜含量都为2 0 时，体系虽然均为相反转结构，但分子量高的聚 复旦大学高分子科学系 第一章引言罅士学位论文 醚砜的增韧效果更明显。 i i j i m a 2 9 3 4 1 开展了大量双马树脂的增韧研究。通过缩聚及自由基聚合的方法 合成了一批新型聚醚酮酮( p o l y e t h e r k e t o n e k e t o n e ) 、聚酯( p o l y e s t e r ) 、n - 苯基 马来酰亚胺与苯乙烯共聚物( p o l y ( n - p h e n y l 响l e i m i d e a l t s t y r e n e ) ) 等。总的 规律是改性剂的分子量，用量，主链结构等对增韧效果有明显影响。从l i j i m a 报道的数据来看，上述分子结构的改性剂的加入，双马树脂的韧性可提高l 至2 倍。 h d s t e n z e n b e r g e r 等较详细报道了用聚醚砜( t g = 1 9 0 ) ，聚醚酰亚胺 ( u l t e m l 0 0 0 ，t g = 2 2 0 。c ) ，聚海因( p h ，t g 2 5 0 。c ) 增韧双马树脂的工作。研究表 明改性剂的t g 低时对改性树脂的高温性能不利；改性树脂的力学性能、模量、 断裂能均与改性剂性能和用量有关。改性树脂的韧性随热塑性树脂改性剂( t p ) 用量的增加而增加，但其模量随t p 含量的增加和t g 的降低而下降。当t p 用量 大于2 0 时，各体系的断裂能( g ，。) 均明显改善。扫描电镜( s e m ) 研究表明， b m i p e i ( u l t e m l 0 0 0 ) 体系在p e i 为任何含量时均发生相分离，而b m i p h 体系则 未见清晰的相分离。 上海合成树脂研究所的宋涛【35 】等报道了用o d a 型聚醚酰亚胺增韧双马树脂 的研究工作。他们对p e i b m i d b a 树脂基体的层间断裂能g 。进行测试工作，结 果表明p e i 对b m i d b a 热固性树脂增韧效果明显，g h c 值可提高1 9 倍。 本研究小组的金坚勇、罗炎等报道了用聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺来增韧双马 树脂的研究工作【3 6 _ 3 ”，结果表明改性体系的相结构形态与聚酰亚胺的用量密切相 关，随着聚酰亚胺用量的增加，改性体系的相结构从分散相演变为双连续相和反 转相，当聚酰亚胺的用量为1 5 w t 时，改性体系呈现相反转结构，断裂能( g ，。) 增加约两倍。改性体系相结构调控的主要手段有改性剂用量、分子量及分布、主 链结构、端基、固化剂种类、固化工艺等。 1 2 热塑性改性热固性体系的相分离研究 在对高分子共混材料的研究中，人们己经发现，对于非均相高分子共混体系 来说，组分间存在着两相结构。而材料的性能不仅取决于用于共混的高分子材料 的本身性能，而且还取决于材料的微观相结构。如m c g r a i l 和r e c k e r 报道了对 复旦大学高分子科学系 第一章引言 博士学位论文 于热塑性树脂增韧热固性体系，在双连续结构下可获得最佳的增韧效果。而 l i j i m a 认为双连续和相反转结构增韧效果都非常明显【3 4 】。 因此，研究热塑性树1 1 热固性树脂体系在反应诱导相分离体系过程中相结 构的形成及相分离机理，并通过控制动力学和热力学诸因素来得到特定的相结构 以及预期的材料性能，对于热塑性树脂改性热固性树脂材料的应用研究非常重 要。 1 - 2 1 高分子共混体系相分离理论 f l o r y 和h u g g i n s ” 在二十世纪四十年代创立了高分子共混统计热力学理 论。该理论指出，对于链段数为n a ，n b ，体积分数为幽，南，f l o r y h i g g i n s 相 互作用参数为翩b 的a 、b 两种高分子，其单位链段的混合自由能为： 等：粤觑声+ 粤咖九+ z 。九九 1 1 r r 。” 式卜l 中前两项是混合熵的贡献，第三项为混合焓的贡献。熵项的贡献虽然 有利于混合，但聚合物的n a 和n b 较大，混合熵的贡献很小，而聚合物的混合过 程常为吸热过程，船b 为正，焓项不利于混合，存在热力学上分相的动力。 对于部分相容的聚合物共混体系，其混合自由焓一组成曲线与温度的关系有 三种类型：( 1 ) 最高临界互容温度( u p p e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，u c s t ) 型，体系存在一个最高临界温度，超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的 均相体系，低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。( 2 ) 最 低临界互容温度( l o w e rc r i t i c a l s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 型，体系存 在一个最低临界温度，低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容。( 3 ) 同时存在最高i 临界互容温度和最低临界互容温度。 聚合物共混体系在相分离时，通常遵循两种分相机理 4 0 】：成核和增长机理 ( n u c l e a t i o n a n d g r o w t h ，n g ) 以及s p i n o d a l ( s d i n o d a ld e c o