（化学工艺专业论文）naa分子筛膜及分子筛炭复合膜的制备与应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 渗透蒸发是用于液体混合物分离的种新型膜分离技术，与传统的分离技术相比， 渗透蒸发具有分离效率高、能耗低、操作方便等优点。目前使用的渗透蒸发膜大多数为 有机高分子膜，因其具有化学和热稳定性差、容易产生浓差极化、分离因数低等致命缺 点，限制了其应用范围。 沸石膜具有化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、孔径均一和物料传输快等优点， 近年来已经广泛应用在渗透蒸发操作过程中。n a a 沸石膜由于具有高度亲水性，和介于 水分子与大部分有机物分子之间的孔径，使其成为渗透蒸发有机溶剂脱水操作过程最理 想的沸石膜，同时n a a 沸石由于孔口直径小，成为分离小分子气体的理想材料。因此 开展n a a 沸石膜渗透蒸发脱水和n a a 沸石复合膜气体分离方面的研究具有重要的意义。 本文利用热浸渍引入晶种法，在载体外表面水热合成n a a 沸石膜；利用浸渍提拉 法在0 【一a 1 2 0 3 载体上制备n a a 沸石炭复合膜，研究了复合膜的气体渗透规律；然后将 制备的n a a 沸石膜应用在乙醇脱水操作过程中，并利用分子探针法，研究了膜法乙醇 脱水的渗透特性，再将制备的n a a 沸石膜应用在氯代甲烷脱水、糠醛脱水和乙二醇二 甲醚脱水体系中。实验主要结论如下： ( 1 ) 、利用热浸渍引入晶种法，制备n a a 沸石膜，发现n a a 沸石膜在亲水性a a 1 2 0 3 载体的生长速度上比在疏水性炭载体和不锈钢载体上快2 倍：利用浸渍提拉方法，制备 沸石炭复合膜，n a a 沸石炭复合膜在室温下的c 0 2 气体渗透通量为3 3 9 x 10 。7 m o l m - 2 s - 1 p a ，比在同样条件下合成的炭膜高出两个数量级，且c 0 2 n 2 和c 0 2 c h 4 的 分离因数分别为6 0 2 和2 8 4 ，通过气体吸附实验，发现n a a 分子筛加入到炭材料中， 提高了炭材料对于c 0 2 h i 2 的吸附选择性，并且根据b e t a 沸石炭复合膜的气体渗透规律， 发现了复合膜的渗透通量与沸石填充量成正比。 ( 2 ) 、将n a a 沸石膜应用到乙醇脱水操作体系中，研究了进料流速、进料温度、进 料乙醇含量和渗透侧压力等因素对膜法乙醇脱水性能的影响，通过优化实验条件，n a a 沸石膜对于水乙醇体系的渗透通量和分离因数分别为o 8 8k g m a h _ 和1 5 6 0 0 ；并利用 分子探针法研究了n a a 沸石膜渗透蒸发乙醇脱水渗透规律，发现对于乙醇脱水分离因 数超过1 0 0 0 0 的n a a 沸石膜存在晶间孔，并确定晶间孔的尺寸在0 8 2n l y l 到1 0 2n r n 之 间，进而进一步证实了n a a 沸石膜乙醇脱水分离机理为吸附扩散分离机理。 ( 3 ) 、利用n a a 分子筛膜渗透蒸发( 蒸汽渗透) 脱除氯代甲烷中微量水，系统地考查了 进料温度、压差以及进料流量对膜法脱水性能的影响。结果表明：( a ) 利用吹扫气法， 对于水一氯甲烷操作体系，其分离因数高达7 4 8 0 0 ，产品水含量由进料侧的2 5 8 0p p m ， n a a 分子筛膜及分子筛炭复合膜的制各与应用 降低到5 0p p m ；( b ) 利用抽真空法，对于水氯甲烷操作体系，其分离因数高达3 2 5 0 0 ， 产品的水含量由进料侧的2 5 8 0p p m ，降低到3 6p p m ；( c ) 对于二氯甲烷脱水体系，水 二氯甲烷分离因数和渗透通量分别为3 9 9 0 0 和o 1 7 2k g - m - 2 h ；( d ) 对于氯仿脱水体系， 操作温度为5 0 时，水氯仿分离因数和渗透通量分别为5 7 3 0 0 和0 5 6 4k g m 2 h ；( e ) 对 于四氯化碳脱水体系，操作温度为6 0 ，水四氯化碳分离因数和渗透通量分别为6 8 2 0 0 和0 6 1 2k g m - 2 - h 1 。 。 ( 4 ) 、利用n a a 分子筛膜渗透蒸发法制备高纯糠醛和乙二醇二甲醚，系统地考查了 进料流速、操作温度和进料糠醛含量对糠醛脱水性能的影响，通过优化操作条件，经过 n a a 分子筛膜处理后的产品糠醛含量从进料的8 9 6w t 提高到9 9 5 2 ；对于应用 渗透蒸发制备高纯乙二醇二甲醚操作过程，实验发现产品中乙二醇二甲醚含量从进料的 8 1 5 州提高到9 9 8 嘶。 关键词：n a a 分子筛膜；渗透蒸发( 蒸汽渗透) ；有机物脱水；分子筛炭复合膜 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a a z e o l i t em e m b r a n e sa n d z e o l i t e c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e s a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o n ( v a p o rp e r m e a t i o n ) i san e w - t y p et e c h n i q u eu s e df o rs e p a r a t i o no fl i q u i d m i x t u r e ，w h i c hi sh i g h - e f f i c i e n t ，e n e r g y s a v i n g ，e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c a lc o m p a r e d w i t ho t h e rs e p a r a t i o nt e c h n i q u e s a tp r e s e n tt h em a j o r i t yo fp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e sa r e o r g a n i cp o l y m e rm e m b r a n e s ，b u tt h o s ea p p l i c a t i o nf i e l d sa r ec o n f i n e db e c a u s eo fs o m ef a t a l s h o r t c o m i n g ss u c ha sp o o rc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y ，c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ，l o w s e p a r a t i o nf a c t o re t c z e o l i t em e m b r a n e sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di np e r v a p o r a t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo f t h o s ee x c e l l e n tc h e m i c a l s t a b i l i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a ls t a b i l i t y ，u n i f o r m m o l e c u l a r s i z e dp o r e sa n df a s tt r a n s f e r r i n gf o rm a t e r i a l s n a az e o l i t em e m b r a n e s ，w i t ht h e m o l a rr a t i os i a 1n e a r l ye q u a lt o1 ，t h r e e - d i m e n s i o n a lo p e n f r a m e w o r ka n dh i g hh y d r o p h i l i c i t y ， h a v eb e e nf o u n dm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so nd e h y d r a t i o no fo r g a n i cb yp e r v a p o r a t i o n ( v a p o rp e r m e a t i o n ) ，a n dh a v eb e c o m ei d e a lm a t e r i a l sf o rs e p a r a t i o no fs m a l lm o l e c u l a rg a s m i x t u r ed u et ot h e i ru n i f o r mm o l e c u l a r s i z e dp o r e s s oi ti so fp a r a m o u n ti m p o r t a n c et os t u d y d e h y d r a t i o no fo r g a n i cb yp e r v a p o r a t i o nu s i n gz e o l i t en a am e m b r a n e sa n dg a ss e p a r a t i o n u s i n gz e o l i t e c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e s i nt h i sw o r k ，n a az e o l i t em e m b r a n e sw e r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e do nt h eo u t e r s u r f a c eo fs u b s t r a t e sb yh o td i p - c o a t i n gm e t h o d ；t h ez e o l i t e c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e s w e r ep r e p a r e do nt h ea l u m i n as u b s t r a t e sa n dt h e i rp e r m e a b i l i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ；t h e n a az e o l i t em e m b r a n e sw e r ea p p l i e di nt h ep e r v a p e r a t i o nd e h y d r a t i o no fe t h a n o l ，w h e r et h e m o l e c u l a rp r o b ew a su s e dt os t u d yt h ep e r m e a b i l i t ym e c h a n i s mo fd e h y d r a t i o no fe t h a n 0 1 t h ea s - s y n t h e s i z e dm e m b r a n e sw e r ea l s oa p p l i e di nt h ed e h y d r a t i o no fc h l o r i n a t e dm e t h a n e ， f u r f u r a la n dg l y c o ld i m e t h y le t h e r t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e dw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) n a az e o l i t em e m b r a n e sw e r eh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e d 0 1 1t h eo u t e rs u r f a c eo f s u b s t r a t e sb yh o td i p - c o a t i n gm e t h o d i tw a ss h o w e dt h a tt h eg r o w t hr a t eo fn a az e o l i t eo n t h ea l u m i n as u p p o r t sw a st w ot i m e sl a r g e rt h a nt h a to nt h eh y d r o p h o b i cc a r b o ns u p p o r t sa n d s t a i n l e s ss t e e ls u p p o r t s z e o l i t e c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yd i p c o a t i n g m e t h o d t h ep e r m e a n c eo f c a r b o nd i o x i d eo nt h ea s s y n t h e s i z e dn a az e o l i t e c a r b o n c o m p o s i t ew a s 3 3 9 x 1 0 m o l m - 2 , s p a 一w h i c hw a s t w oo r d e r so f m a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a t 0 1 1t h ec a r b o nm e m b r a n e s t h es e p a r a t i o nf a c t o ro fc 0 2 n 2a n dc o d c i - hw a s6 0 2a n d2 8 4 r e s p e c t i v e l y g a sa d s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dw h e nn a a z e o l i t eh a db e e na d d e di n t ot h e n a a 分子筛膜及分子筛炭复合膜的制备与应用 c a r b o nm a t e r i a l s ，t h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fc 0 2 n ，t oc a r b o nm a t e r i a l sw a si m p r o v e d m o r e o v e r ，i tw a ss h o w e dt h a tp e r m e a n c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e sw a sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a l t ot h ec o n t e n to fz e o l i t ea c c o r d i n gt og a sp e r m e a b i l i t yo fz e o l i t e c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e ( 2 ) t h ea s s y n t h e s i z e dm e m b r a n e sw e r ea p p l i e di nt h ep r o c e s so fe t h a n o ld e h y d r a t i o n ， a n dt h ee f f e c t so fs e v e r a lf a c t o r s ，s u c ha sf e e df l o w ，f e e dt e m p e r a t u r e ，e t h a n o ic o n t e n to ff e e d a n dp r e s s u r eo fp e r m e a t es i d ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ef l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o ro nt h e d e h y d r a t i o no fe t h a n o lw e r e0 8 8k g m - 2 h “a n d15 6 0 0 t h ep e r m e a b i l i t yo fd e h y d r a t i o no f e t h a n o lu s i n gn a az e o l i t em e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e db ym o l e c u l a r p r o b em e t h o d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sg r a i nb o u n d a r yi nt h ea s s y n t h e s i z e dn a az e o l i t em e m b r a n e s ， w h o s es e p a r a t i o nf a c t o re x c e e d e d10 0 0 0 a n dt h es i z eo ft h eg r a i nb o u n d a r yw a sc o n f i r m e d r a n g i n gf r o m0 8 2r l n l t o1 0 2n i n a n dt h u st h em e c h a n i s mo fd e h y d r a t i o ns e p a r a t i o no f e t h a n 0 1c o m p l i e dw i t ha d s o r p t i o n d i f f u s i o ns e p a r a t i o nm e c h a n i s m f 3 ) t h et r a c ew a t e ri nt h ec h l o r o m e t h a n e sw a sr e m o v e dw i t hp e r v a p e r a t i o n ( v a p o r p e r m e a t i o n ) o nn a az e o l i t em e m b r a n e s ，t h ee f f e c to ff e e dt e m p e r a t u r e ，f e e df l o wa n d p r e s s u r ed i f f e r e n c eo ff e e do nt h ep e r f o l r m a n c eo fd e h y d r a t i o nw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：f a ) t h ew a t e rc o n t e n to fp r o d u c td e c r e a s e df r o m2 5 8 0p p mt o5 0 p p mb vs w e e pg a sm e t h o di nt h ew a t e r c h l o r o m e t h a n es y s t e ma n dt h es e p a r a t i o nf a c t o ro f w a t e r c h l o r o m e t h a n ew a s7 4 8 0 0 ；伯) t h ew a t e rc o n t e n to fp r o d u c td e c r e a s e df r o m2 5 8 0p p m t o36p p mb vv a c u u mm e t h o di nt h ew a t e r c h l o r o m e t h a n es y s t e ma n dt h es e p a r a t i o nf a c t o ro f w a t e r c h l o r o m e t h a r i aw a s3 2 5 0 0 ；( c ) t h es e p a r a t i o nf a c t o ra n dt h ef l u xo ft h ed e h y d r a t i o no f d i c h l o r o m e t h a n ew e r e3 9 9 0 0a n d0 17 2k g m 2 h ，r e s p e c t i v e l y ；( d ) t h es e p a r a t i o nf a c t o ra n d t h ef l u xo ft h ed e h y d r a t i o no ft r i c h l o r o m e t h a n ea t5 0 w e r e5 7 3 0 0a n d0 5 6 4k g m - z h ， r e s p e c t i v e l y ；( e ) t h es e p a r a t i o nf a c t o ra n dt h ef l u xo ft h ed e h y d r a t i o no fc a r b o nt e t r a c h l o r i d e a t6 0 w e r e6 8 2 0 0a n d0 61 2k g m - z h r e s p e c t i v e l y ( 4 ) n a az e o l i t em e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yu t i l i z e d i nt h ep r e p a r a t i o no ft h e h i g h - p u r i t yf u r f u r a la n dg l y c o ld i m e t h y l e t h e rb yp e r v a p e r a t i o n t h ee f f e c to ff e e df l o w o p e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n df e e dc o n t e n to nt h ed e h y d r a t i o no ff u r f u r a lw a si n v e s t i g a t e d t h e f u r f u r a lc o n t e n to fp r o d u c ti n c r e a s e df r o m8 9 6w t t o9 9 5 2w t u n d e ro p t i m i z e d c o n d i t i o n s ；t h ec o n t e n to fg l y c o ld i m e t h y le t h e ri nt h ep r o d u c ti n c r e a s e df r o m8 1 5w t t o 9 9 8 、t u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：n a az e o l i t em e m b r a n e s ；p e r v a p e r a t i o n ( v a p o rp e r m e a t i o n ) ：d e h y d r a t i o no f o r g a n i c ：z e o l i t e c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e s 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 丑趾年乒月幺日 l 大连理工大学博士学位论文 引言 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂和催化剂等，在化学工业、石油化工等领域 发挥着重要的作用。随着沸石分子筛应用领域的不断发展，其使用范围已经跳出传统行 业，在诸如气体和液体分离方面也具有潜在的应用前景。沸石分子筛膜继承了分子筛的 特点，使它具有相当突出的优点，如膜孔径小而均一，从而可提供优异的选择性，规整 孔道能使物质快速扩散，极好的热稳定性和化学稳定性可用于苛刻的环境，沸石晶内孔 可以修饰从而增强其吸附渗透性能，因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的 新材料，自八十年代末以来引起各国研究者的兴趣，现在已经成为了多孑l 无机膜研究的 热点和重要方向。 n a a 沸石分子筛具有0 4 1n m 的小孔径，与工业上常用的物质，比如气体分子n 2 、 c 0 2 和c h 4 ，液体分子甲醇、乙醇和异丙醇等分子尺寸相当，且n a a 分子筛是目前亲水性 最强的分子筛，所合成的n a a 沸石分子筛及n a a 沸石分子筛膜在小分子气体分离和有 机物渗透蒸发脱水领域具有广阔的应用前景。n a a 分子筛膜制备一般采用二次水热合成 法，在载体表面引入晶种，晶种层可作为生长中心或提供晶核，从合成液中汲取所需要 的原料，沿着一定方向生长，填补晶体与载体间的空隙，制备致密的分子筛膜。这种成 膜过程免去了分子筛晶体生长所需要的晶核形成过程，有利于分子筛优先在支撑体上生 长，从而在较短时间，在载体表面形成致密的分子筛晶体层。由于晶种的引入对n a a 沸石膜的生长非常重要，本文首先利用微乳液法合成了亚微米级n a a 分子筛，以此为 品种在多孑l 载体表面利用热浸渍引入晶种法合成n a a 沸石膜，研究n a a 沸石膜在亲水 性载体和疏水性载体的生长特性和渗透性能，并将制备的n a a 分子筛膜应用到乙醇脱 水体系中，研究其渗透规律，最后通过分子探针法研究了n a a 沸石膜的孔径分布，进 一步证实了n a a 沸石膜乙醇脱水渗透规律。 沸石膜和炭膜的孔径与工业上常用的气体( 如氮气、氧气、二氧化碳和甲烷等) 分 子平均动力学直径接近，只要制备的沸石膜( 或炭膜) 没有缺陷，气体透过此膜时即为 分子筛分分离机理，从而可以获得很高的气体分离因数。二氧化碳和甲烷等气体对全球 环境变暖造成了非常大的不利影响，必须加以收集，再综合利用。近十几年来，沸石膜 和炭膜已经取得了长足的发展，但是炭膜不足之处是气体渗透通量太小，影响了其工业 化应用。针对炭膜气体渗透通量小和实际生产中存在难于制备面积大、没有缺陷的膜这 些缺点，本文参照炭膜的制备工艺，研究了将亚微粒米级沸石填充涂膜液，采用浸渍法 结合超声波涂膜技术制备了沸石填充的沸石炭复合膜，制备的复合膜表现出优异的气体 分离性能，并通过实验数据研究复合膜的气体渗透特性。 n a a 分子筛膜及分子筛炭复合膜的制各与应用 一氯甲烷是生产有机硅最重要的原料，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳也是非常重要的 基础化工原料。氯代甲烷的生产方法有多种，如甲烷法、甲醇法、废氯烃热解法等，目 前主要以甲醇法为主。甲醇法分两步：第一步是甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷，第二 步是一氯甲烷氯化生成多氯甲烷。这种方法在生产氯代甲烷的同时也会产生水，这部分 水必须除去。以一氯甲烷为例，各有机硅的生产厂商均对其提出了很高的要求，如德国 的w a c k e rc h e m i e 要求一氯甲烷含水量低于5 0p p m ：根据我国的标准，一氯甲烷优等 品含水量应低于4 0 0p p m ，而目前国内化工厂大多采用甲醇法生产一氯甲烷，在生产过 程中，通常采用水洗、酸洗去除氯甲烷中的氯化氢，经过这样处理后，一氯甲烷含水 量大于2 5 0 0p p m ，为了脱除这些多余的水，工业上采用发烟硫酸吸水操作工艺，存在 废酸无法处理等问题，不仅浪费了宝贵的资源，给企业造成了极大的经济损失，而且严 重污染了环境。因此，开发一种替代传统硫酸脱水的新技术具有重要实际意义和应用价 值。本文开发了n a a 沸石分子筛膜渗透蒸发法脱除一氯甲烷中的微量水，n a a 沸石分 子筛膜渗透蒸发脱除二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中微量水，此操作过程具有环保、经济 和高效等优点。 糠醛是迄今为止无法用石油化工原料合成而只能用农林植物纤维废料生产的一种 重要的有机化工原料之一。它主要由农林废料经水解、脱水和蒸馏精制而成，可广泛应 用于铸造、医药、化工、农药、石油、合成树脂及食品行业。目前糠醛是我国大宗化工 出口产品，产品质量处于世界先进水平，贸易量居世界第二位，很有发展前景。乙二醇 二甲醚是硝酸纤维素、树脂和制药产品等的重要的溶剂。目前国内外精制糠醛和乙二醇 二甲醚基本是通过两级精馏而得，这样不仅能耗大，而且设备操作费用高。本文开发了 n a a 沸石膜渗透蒸发法制备高纯糠醛和乙二醇二甲醚，过程具有操作简单、设备投资费 用低、能耗低等优点。 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 沸石及沸石膜概述 沸石分子筛是指一系列具有规整孔道结构的水和硅铝化合物，孔径从o 3 3 0r i m 不 等 1 】。一般来讲，根据沸石晶体孔道孔径大小不同可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分 子筛，小孔分子筛的孔结构由四元、六元或八元环组成，中孔的由十元环组成，大孔的 由十二元环，超大孔的由十四、十六或二十元环组成。这些不同的孔结构在晶体内部就 形成了分子筛的一维、二维交叉和三维网状结构，从而决定了分子筛独特的物理化学性 质，如具有较强的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性，具有不同的酸性、亲憎水性和 催化性能。因此，沸石分子筛已广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域，尤其是 在催化和气体分离方面应用甚广。同时，分子筛的概念已拓展了许多，出现了一些新型 结构的样品，如磷酸铝分子筛、钛硅分子筛、过渡金属类分子筛和介孔分子筛等。 分子筛应用于气体分离是基于物质分子间尺寸、形状、极性和不饱和程度的差异实 现分离的。这种分离通常是依靠非稳态的变压吸附过程( p s a ) ，在两个或多个装填分 子筛的固定床之间通过吸附与脱附过程的交换进行而完成，倘若能使分子筛以膜的形式 出现，则可将气体分离过程转化为简单有效的稳态过程，而且将沸石分子筛膜应用于反 应过程则有望实现反应分离的一体化，从而不仅可以提高反应的转化率或选择性7 又可 节约大量的能量，此外，分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇和化学传感器等方面具有潜 在的应用价值，于是分子筛膜的合成就应运而生。 分子筛膜作为膜材料具有以下特点： ( 1 ) 沸石分子筛的孔径为分子水平且其孔径均一，因而不同分子可以通过分子筛择 型扩散得到有效分离。 ( 2 ) 沸石分子筛内表面的孔道和孔腔中的阳离子可以交换，其外表面可以通过化学 气相沉积法( c v d ) 进行选择修饰，使分子筛的孔径、催化和吸附性能可调，从而实现 催化和分离的精确控制。 ( 3 ) 沸石分子筛的s i 0 2 a 1 2 0 3 不同，具有不同的亲水疏水性能。s i o j a l 2 0 3 比值小， 亲水性强；s i 0 2 a 1 2 0 3 比值大，疏水性强。 因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新材料，自八十年代末以来引起 各国研究者的兴趣，现在已经成力了多孔无机膜研究的热点和重要方向。 1 1 1 沸石分子筛的结构 沸石分子筛是具有规整孔道结构的微孔晶体材料。它的性能与本身的物理化学性质 有关，如分子筛孔口直径大小、亲水与疏水性及催化活性等。传统的沸石是具有四面体 n a a 分子筛膜及分子筛炭复合膜的制备与应用 骨架结构的硅铝酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相邻的四面体共用( 见图1 1 ) 。 这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴。这些阳离子和水分子有较大的移动 性，可进行阳离子交换和可逆脱水。 图1 1t o 。四面体示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t 0 4t e t r a h e d r o n 沸石分子筛中的t 0 4 ( t 为骨架元素) 结构单元称为初级结构单元，而t 0 4 共用氧 原子所组成的环称为次级结构单元，由各种环共用氧原子所形成的具有三维空问结构的 多面体叫笼或穴，笼之间共用环而形成孔道。 组成沸石分子筛的笼有a 笼、p 笼、丫笼、立方体笼和八面沸石笼等。其中1 3 笼是 截去八面体的六个角得到的，是许多沸石的基本元件。因为方钠石仅由此构成，故也称 为方钠石笼。1 3 笼的有效直径为6 6a ，有效体积1 6 0a3 ，它是构成n a a 型沸石、n a x 型沸石和n a y 型沸石结构的基础。将1 3 笼放在立方体的八个顶点上相互之间以四元环 通过立方体笼连接就构成了一个大的1 3 , 笼。a 笼之间通过八元环相连就得到了n a a 型分 子筛( 如图1 r 2 所示) 。0 【笼是二十六面体，由六个八元环，八个六元环和十二个四元 环组成，它的直径为11 4a ，有效体积为7 6 0a 3 ，八面沸石笼是由十八个四元环四个六 元环和四个十二元环组成的二十六面体，其直径为1 1 8a ，有效体积为8 5 0a 3 ，立方体 笼体积很小，一般的分子不能进入。 一4 一 大连理工大学博士学位论文 d - c a g e 图1 2n a a 型分子筛的结构 f j g 1 2f r a m e w o r ks t r u c t u r eo f n a az e o l i t e 【1 】 在某种沸石的晶体结构中，有效体积最大的晶穴称为该类沸石的主晶穴，主晶穴与 主晶穴之间的相通的部位是围成主晶穴最大的多元环称为该沸石的主晶孔，表1 1 一是常 见的沸石笼与最大环的关系。方钠石的主晶孔是六元环，n a a 型分子筛的主晶孔是八元 环，n a x 型和n a y 型沸石的主晶孔是十二元环。因此各种离子及流体分子能否进入沸 石或晶体内部是由主晶孔的有效直径与待进入分子筛晶孔流体分子或离子的直径大小 决定的【2 l 。 表1 1 常见的沸石笼及其最大环 t a b 1 】r i n go f z e o l i t ec a g e 1 1 2 沸石分子筛的性质 沸石分子筛有离子交换性、吸水性及催化性能。当沸石与某种金属盐接触时，溶液 中的金属离子可以进入沸石中，而沸石中原有的阳离子可交换下来进入溶液中。利用沸 石的这种性质调节晶体内的电场和表面酸性，从而可调节沸石的吸附和催化特性。沸石 与水之间有较强的亲和力，可作为气体或液体的干燥剂。在较低的水分压较高的温度条 件下使用，脱水程度高；沸石分子筛可以用作很多反应的催化剂，其反应机理与硅铝催 化剂相似，多为正碳离子催化机理。在沸石极性场的作用下，烃分子的c h 键被极化成 n a a 分子筛膜及分子筛炭复合膜的制备与应用 c + 一h 键中缺电子碳离子即为正碳离子中间体，所以催化活性的本质是阳离子电场，也 即沸石的催化活性多产生自大空腔中阳离子所产生的静电场。由此发现，分子筛可以利 用其孔道的大小对大于其孔径的分子进行筛分。同时当分子尺寸大于其孔径时由于分子 和分子筛的相互作用而被吸附，另外可以通过调节分子筛的s i a 1 比来加强和减弱这种 作用。一般s 1 0 2 a 1 2 0 3 值越小亲水性越强，反之疏水性越强1 3 1 。 1 1 3 沸石分子筛膜的分类 沸石膜一般分为填充沸石膜、非担载沸石分子筛膜和支撑沸石分子筛膜。 填充沸石分子筛膜是将已制备好的分子筛晶体嵌入到非渗透性基质( 如有机聚合 物、金属箔、二氧化硅等) 中【4 i 。p a u l 等【5 研究了n a a 型分子筛填充硅橡胶膜，发现硅 橡胶膜的气体渗透通量在填充之后增大，对氮气及氢气的吸附能力增强。b e i n 等【6 】将 n a y 沸石填入玻璃态s i 0 2 基质中，制得n a y 沸石一二氧化硅复合分子筛膜，该膜也具 有一定的筛分性质。j i a 等【7 j 将s i l i c a l i t e 1 晶体填充入p d m s 膜中，发现该膜对低浓度乙 醇水体系具有较好的渗透汽化分离性能，通量为0 1 5k g m - 2 h ，分离因数达到3 4 。本 文制备的沸石分子筛炭复合膜属于这一类分子筛膜。 非担载沸石分子筛膜可以分为两种类型，第一种是由分子筛晶体本身构成的膜片。 但是这种膜机械强度太低，仅限于研究，基本无实际应用价值；第二种是大的分子筛单 晶渗透膜，w e m i c k 等【8 】研究了大的n 拭单晶( 2 0 0r t m ) 的渗透性能，发现温度对吸附 和扩散的影响相反，吸附性气体正丁烷的渗透率随温度变化有最大值。p a r a v e r 9 1 测定了 s i l i c a l i t e 1 分子筛晶体上气体的扩散系数。h a a g 等【l o ，jl j 于19 9 1 年制备了非担载的z s m 5 分子筛膜，并应用于分离正丁烷2 ，2 二甲基丁烷，其中分离因数为7 。这是首次报道 分子筛膜的分离性能。 支撑沸石分子筛膜是目前最广为研究的分子筛膜，s u z u k i 等i l2 】于1 9 8 7 年首次以专 利形式报道了在多孔载体上合成的分子筛膜，使沸石分子筛在具有一定强度的多孔载体 ( 如多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等) 表面上生长，形成一层致密、连续的膜层，利 用这一膜层进行物质的分离，使分子筛成为名副其实的“筛子”。目前制备和研究的支 撑沸石膜主要有l t a 型。( n a a ) 1 3 】、f a u 型( n a y ，n a x ) 1 4 - 1 6 】、t 型【1 4 】、m f i 型【1 7 - 19 1 、 m o r 型( m o r d e n i t e ) 2 0 】、d d r 型【2 l 】等等。本论文所研究和讨论的n a a 分子筛膜就属 于支撑沸石膜。支撑沸石膜利用了沸石分子筛的结构特点：孔径均一，孔道呈周期性排 列，具备分子筛分性能；比表面积大，吸附能力强。这些特性使沸石分子筛膜具有了良 好的分离性能，使之在许多膜过程( 如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等) 中有着广阔 的应用前景。 大连理工大学博士学位论文 一 1 2 沸石分子筛膜渗透蒸发( 蒸汽渗透) 技术介绍 渗透蒸发( 蒸汽渗透) 是目前膜分离研究领域的热点之一。渗透蒸发( 蒸汽渗透) 膜分离技术相对于其它膜分离技术而言起步较晚，但在近十几年发展极为迅速【2 2 1 。十多 年来，该技术在脱除有机溶剂和混合溶剂中的水以及从废水、废气中回收有机溶剂等方 面已经成为一种新的工艺技术，在石油化工及相关工业领域的节能降耗，促进传统工艺 的技术提升改造中发挥了重要的作用，充分显示出作为“清洁工艺”的优势和竞争力【2 引。 渗透蒸发( 蒸汽渗透) 是用于液( 气) 体混合物分离的一种新型膜分离技术【2 4 , 2 5 。它是 在液( 气) 体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜对进料物种的选 择性和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出优点是以低能耗实现蒸馏、萃取和吸收 等传统方法难以完成的分离任务【2 6 , 2 7 j 。与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透蒸发( 蒸汽 渗透) 具有高效、能耗低、操作方便、便于放大等优点，特别适于蒸馏法难以分离或不 能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离【2 8 , 2 9 j ；对有机溶剂及混合溶剂中微量水 的脱除、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技 术和经济上的优势 3 0 , 3 1 】。渗透蒸发还可以同生物【3 2 1 及化学反应耦合3 3 , 3 4 ，将反应生成物 不断脱除，使反应转化率明显提高。 目前渗透蒸发使用的膜大多数为高分子有机膜，虽然它具有很多优点，但是化学和 热稳定性差，容易产生浓差极化、抗腐蚀能力差、分离因素比较低等致命弱点，限制了 其在一些溶剂和进料浓度范围内的应用【35 1 。无机膜具有优良的热稳定性、化学稳定性、 机械稳定性、耐酸碱、微生物侵蚀和耐氧化，0 工4 - 台日匕v , 3 6 】，允许使用苛刻的清洗条件。沸石分 子筛膜是具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，除了具有一般无机膜的优点外，还继承 了分子筛的特点，其均一的孔径分布提供了很好的气体选择透过性和吸附性能p6 j ；三维 空间互通的孔道结构能使气体快速扩散；沸石晶间孔可以修饰从而增强其选择吸附性。 1 2 1 渗透蒸发与蒸汽渗透比较 蒸汽渗透与渗透蒸发的设备流程基本类似【3 7 】，区别是渗透蒸发的进料为液体状态， 蒸汽渗透的进料则为蒸汽状态或者为蒸汽与不凝气的混合物。但是，如果液相和气相组 成为相对应的气一液相平衡组成，则被分离物在两个过程的传递过程是一样的。这是因 为处于平衡态的气液相组分化学势相等【3 8 】。 蒸汽渗透和渗透蒸发的相同点【3 7 ，3 9 】包括：过程的推动力相同，均是料液组分在膜两 侧的组分分压差；都取决于组分和膜之间的相互作用，组分的分离不再受热力学平衡的 影响，因此，分离相同的体系，原则上可以使用相同的膜；过程的设备流程基本相同； n a a 分子