（化学工程专业论文）水合物法提浓有机水溶液的基础研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 l i i iiiii ii lr l r lll llu i y 17 7 6 6 8 1 水合物法提浓有机水溶液的基础研究 摘要 溶液的水合物提浓技术是水合物分离技术的一个重要分支。水合 物法提浓过程类似于冷冻结晶过程，但要比冷冻结晶过程更加经济。 其主要原因是水合物可以在高于水的冰点温度下生成，从而使能耗显 著降低。目前国内外对水合物法提浓溶液的尝试性研究多集中于浓缩 果汁方面，而对于有机水溶液的提浓报道很少。本文将对水合物提浓 有机水溶液进行研究。水合物法提浓有机水溶液的理论基础是气体水 合物在有机水溶液中的生成动力学行为。 在乙烯的近临界条件下，实验测定了不同初始压力、温度和不同 浓度乙二醇溶液的3 6 组乙烯水合物生成动力学数据，以及各组实验 进行至4 0 0 分钟时液相中的乙二醇溶液浓度。 考察了乙烯水合物在乙二醇稀水溶液中的生成行为，发现乙二醇 溶液中的水合物生成行为与在纯水中相似，但是出现二次成核现象要 比纯水中频繁的多。探讨了初始压力、温度以及乙二醇浓度对乙烯水 合物生成行为的影响。发现高压和低温促进乙烯水合物生成，当压力 高于4 o m p a 时，二次成核的机率大大上升。乙烯水合物的生成随乙 二醇浓度的增高而更加遭到抑制，但在较低的浓度( 小于5 0 w t ) 时， 浓度的高低并不决定抑制程度的高低，相反在某些情况下还会出现促 进水合物生成的作用。 随着乙二醇初始浓度的提高，浓缩效果变差。但在较低的初始浓 度时无此规律。乙二醇浓度较高时，水合物法提浓溶液的效果并不理 想，浓度为1 0 0w t 的各组实验的浓度提升率只在1 0 左右。初始压 力越高，越有利于溶液的提浓，浓度提升率增加，但是浓度的提升速 率与初始压力的变化速率之间并不存在一定的比例关系。浓缩效果对 温度变化的敏感度不强。 本文考察了乙烯水合物生成动力学模型对乙二醇水溶液的适用 性。模拟结果和实验值之间存在一定的偏差，特别是在水合物生长阶 段偏差较大，需要对某些模型参数的选择做出改进，例如亨利常数的 修正。 关键词：乙烯水合物，提浓，动力学，乙二醇 i l 浙江工业大学硕士学位论文 f u n d a m e n 呲r e s e a r c h e so n c o n c e n t r a t i n go r g a n i c 硷t e rs o l u t i o nv i a g a sh y dr a t e f o rma t i o n a b s t r a c t t h ec o n c e n t r a t i o nt e c h n o l o g yf o ro r g a n i cw a t e rs o l u t i o nv i ah y d r a t e f o r m a t i o ni sa ni m p o r t a n tb r a n c ho ft h eh y d r a t es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y t h ep r o c e s so fc o n c e n t r a t i o nv i ah y d r a t ef o r m a t i o ni ss i m i l a rt of r e e z i n g c r y s t a l l i z a t i o n ，b u tm o r ee c o n o m i c a l ，b e c a u s eh y d r a t ec o u l db ef o r m e d b e y o n dt h ef r e e z i n gp o i n to fw a t e rl e a d i n gt ot h el e s se n e r g yc o n s u m p t i o n n o w a d a y s ，s o m er e s e a r c h e so nf r u i tj u i c ec o n c e n t r a t i o nv i ah y d r a t e f o r m a t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u t ，b u t1 i t t l ef o rt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c w a t e rs o l u t i o n o nt h eb a s i so fp r o p h a s er e s e a r c h e si no u rl a b o r a t o r y , w e r e s e a r c h e dt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cw a t e rs o l u t i o nv i ah y d r a t e f o r m a t i o n t h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no f o r g a n i c w a t e rs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nv i a g a sh y d r a t ef o r m a t i o n i st h ek i n e t i c so fh y d r a t e f o r m a t i o ni no r g a n i cw a t e rs o l u t i o n u n d e rt h en e a r c r i t i c a lc o n d i t i o n so fe t h y l e n e ，t h ee t h y l e n eh y d r a t e f o r m a t i o nk i n e t i cd a t at h a tw a si nd i f f e r e n ti n i t i a lp r e s s u r e t e m p e r a t u r e s a n dv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n s o f g l y c o lc o n d i t i o n sw a sm e a s u r e d t h e e x p e r i m e n t sa l s om e a s u r e dt h ec o n c e n t r a t i o n so fg l y c o la t4 0 0m i n u t e s 1 1 1 ee t h y l e n eh y d r a t ef o r m a t i o nk i n e t i cb e h a v i o r si ng l y c o la q u e o u s s o l u t i o nw e r ed i s c u s s e d 。朊d i s c o v e r e dt h a tt h eb e h a v i o rc u r v e si ng l y c o l a q u e o u ss o l u t i o nw e r es i m i l a rt ot h a ti np u r ew a t e r b u tt h e r ew e r em o r e 矗e q u e n tp h e n o m e n o no fh y d r a t es e c o n d a r yn u c l e a t i o ni ng l y c o la q u e o u s s o l u t i o n t h ei n f l u e n c e so fi n i t i a lp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n o nh y d r a t ef o r m a t i o nb e h a v i o rw e r ea n a l y z e d h i g h e ri n i t i a lp r e s s u r ea n d l o w e r t e m p e r a t u r ea c c e l e r a t e dh y d r a t ef o r m a t i o n 。 肋e nt h ei n i t i a l p r e s s u r ei sh i g h e rt h a n4 o m p a ，t h ep r o b a b i l i t yo fe t h y l e n eh y d r a t e i i i 浙江工业大学硕士学位论文 s e c o n d a r yn u c l e a t i o ni n c r e a s e dg r e a t l y t h eh i g h e rg l y c o lc o n c e n t r a t i o n w a si na q u e o u ss o l u t i o n ，t h ed e e p e ri n h i b i t i o nw a sd i s p l a y e do nh y d r a t e f o r m a t i o n b u tt h ei n h i b i t i o nd i d n td e p e n do nt h ec o n c e n t r a t i o nb e t w e e n t h el o w c o n c e n t r a t i o n s ( 1 0 w e r t h a n 5 0 w t ) ， s o m e t i m e sl o w c o n c e n t r a t i o n se v e np u s h e da h e a dh y d r a t e sf o r m a t i o n w i t ht h er i s eo fi n i t i a l g l y c o l c o n c e n t r a t i o n t h er e s u l to f c o n c e n t r a t i o nb e c a m ew o r s e b u tt h i sl a wd i s a p p e a r e db e t w e e nl o wi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s w 1 l e nt h ei n i t i a l g l y c o l c o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g h ，t h er e s u l to f c o n c e n t r a t i n gt h es o l u t i o nv i ae t h y l e n eh y d r a t ef o r m a t i o nw a sn o tm u c h s a t i s f a c t o r y t h er i s eo fc o n c e n t r a t i o nw a so n l ya b o u t1 0 i nt h es o l u t i o n w h o s ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sw e r e 1 0 0 w t h i g h e r i n i t i a l p r e s s u r e f a v o r e dt h er i s eo fc o n c e n t r a t i o n b u tt h er i s eo fc o n c e n t r a t i o nh a dn o s t e a d yr e l a t i o nw i t hi n i t i a lp r e s s u r e t h er i s eo fc o n c e n t r a t i o nw a sr e l a t i v e i n s e n s i t i v i t yt ot h ev a r i a t i o no ft e m p e r a t u r e t h es u i t a b i l i t yo fe t h y l e n eh y d r a t ef o r m a t i o nk i n e t i cm o d e lw a s e x p l o r e di ng l y c o la q u e o u ss o l u t i o n t h ei n a c c u r a c yb e t w e e nt h e o r e t i c a l v a l u ea n de x p e r i m e n t a lv a l u ew a sb i g ，e s p e c i a l l yi nh y d r a t eg r o w t hs t a g e t h em o d e lw a sn e e d e dt om o d i f yt h ec h o i c eo ft h ep a r a m e t e r s ，s u c ha s h e n r yc o n s t a n t k e y w o r d s ：e t h y l e n eh y d r a t e ，c o n c e n t r a t i n g ，k i n e t i c s ，g l y c o l 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 1 i i 前言1日u 舌1 第一章文献综述2 1 1 引言2 1 2 水合物分离技术3 1 2 1 水合物分离技术背景3 1 2 2 海水淡化技术3 1 2 3 有机水溶液提浓4 1 2 4 混合气体的分离5 1 2 5 近临界和超临界水合萃取技术6 1 2 6 反胶束水合萃取8 1 3 水合物动力学的研究进展9 1 3 1 水合物微观动力学9 1 3 2 水合物宏观动力学1 3 第二章乙烯水合物提浓有机稀水溶液实验1 5 2 1 弓f 言1 5 2 2 实验装置及仪器1 5 2 2 1 水合物提浓装置1 5 2 2 2 实验仪器1 8 2 3 水合物提浓实验研究体系的选择一1 8 2 3 1 乙烯作为水合物生成气的特性1 8 2 3 2 有机稀水溶液的选择2 2 2 4 实验过程2 2 2 4 1 实验试剂2 2 2 4 2 实验方法与步骤2 2 2 4 3 实验内容2 3 第三章实验结果分析与讨论2 6 3 1 弓l 言。2 6 3 2 乙烯水合物在乙二醇稀水溶液中的生成行为2 6 3 2 1 压力对乙烯水合物生成的影响3 0 3 2 2 温度对乙烯水合物生成的影响。3 2 3 2 3 乙二醇溶液浓度对乙烯水合物生成行为的影响3 4 v 浙江工业大学硕士学位论文 3 3 乙烯水合物生成时对于有机稀水溶液的提浓研究3 6 3 3 1 浓缩效果衡量标准的选择3 7 3 3 1 压力对浓缩效果的影响3 9 3 3 2 温度对浓缩效果的影响4 0 3 3 2 乙二醇浓度对浓缩效果的影响4 1 第四章有机水溶液中水合物动力学模型考核4 3 4 1 引言。4 3 4 2 动力学模型的适应性考核4 3 4 2 1 乙烯水合物生成动力学方程4 3 4 2 2 参数的估计与讨论4 7 4 2 3 乙烯生成动力学模型在乙二醇溶液中的考核4 8 第五章结论与展望5 3 5 1l ；占论5 3 5 2 问题与改进5 4 参考文献5 5 附蜀乏5 8 致谢5 9 攻读硕士期间发表的学术论文6 0 v i 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 c _ 乙二醇溶液的初始浓度，坝； a 气相中乙烯的表观摩尔浓度，m o l l ； c r 液相中乙烯的摩尔浓度，t o o l l ： g ，液相q j c , i - h h ( h 2 0 ) v 的摩尔浓度，t o o l l ； 掖相中乙烯的平衡浓度，m o l l ； c r 水合物h 的摩尔浓度，m o l l ： c r 晶核n 的摩尔浓度，m o l 几； g 厂一液相中水( h 2 0 ) l 的摩尔浓度，m o u l ； g r 气相中乙烯的初始浓度，m o l l ； c l 一提浓后液相中乙二醇的浓度，w t ； o ，类笼形结构浓度与对应温度下的平衡浓度之差，m o l l ； h h e n r v 常数，m p a ： k 速率常数向量； & 搭解平衡常数； k r 分解平衡常数； k 反应速率常数； m 虚拟临界晶核的笼形数； 瑚气相中乙烯的摩尔量，t o o l l ： 瑚广溶解平衡时气相中乙烯的摩尔数； 已反应釜中的乙烯压力，m p a ； 。 乃。气相中乙烯的平衡压力，m p a ； p 卜临界压力，m p a ： k 气体常数，8 3 1 4 j ( m o l 目； p _ 度，k ； 卜时间，m i n ： 一临界温度，k ； 圪广液相体积，l ； k 气相体积，l ； r 液相中( c 2 h 4 ) i m f ( h 2 0 ) 的摩尔浓度，m o l l ； 群“度提升率，； 黝一液相中乙烯的摩尔分率； z _ 压缩因子； v 浙江工业大学硕士学位论文 前言 某些低分子质量气体及易挥发液体，如c 1 一c 4 轻烃、氮气、硫化氢、二氧化 碳、环氧乙烷、四氢呋喃和卤代烃等，在接近于冰点温度和较高压力的条件下可 与水形成一种笼形结构的冰状晶体，通常称之为笼形水合物( c l a t h r a t eh y d r a t e s ) ， 简称水合物。这些形成水合物的气体和液体统称水合物形成物。水合物是一类较 为特殊的包络化合物：主体水分子相互连接形成一个内含大、小两种空隙点阵结 构的笼形框架，客体分子则是有选择地填充于这些空隙中。主、客体之间无化学 计量关系。主体水分子之间由较强的氢键结合，主、客体分子之间的作用力为v a i l d e r w a a l s 力。水合物晶体结构分为结构i 型、i i 型和h 型。其中结构i ( 体心立 方构型) 和结构i i ( 金刚石构型) 是最常见的两种水合物晶体结构。 有关水合物的研究已经有2 0 0 多年的历史。近二、三十年来人们对水合物的 认识上升到了一个新的高度，水合物的研究从长期仅被少数学者关注逐渐变为受 许多人的高度重视。我国政府也已经把水合物正式列为国家的研究开发计划。 水合物技术的重要应用分支之一就是水合物分离技术。水合物分离技术的基 本原理是基于水合物晶体中仅包含水和水合物形成物，且水合物形成物在晶体中 的含量与原混合物不同。水合物分离的主要步骤包括：( 1 ) 混合物中某种( 或某些) 组分在一定温度和压力条件下生成水合物晶体；( 2 ) 将水合物晶体分离，通过降压 或升温等措旌将其分解为水和水合物形成物。应用水合物分离技术通常能达到以 下几个目的：将稀水溶液浓缩；海水脱盐淡化；气体混合物分离等。此外，水合 物分离技术还可和其它的分离技术结合在一起形成新的分离技术，该技术可专用 于特殊物系的分离。 通过生成水合物对溶液进行提浓，即溶液的水合物提浓技术，是水合物分离 技术的一个重要分支。有许多稀水溶液可以应用此技术进行提浓。水合物法提浓 过程和冷冻结晶过程类似，但比冷冻结晶过程更加经济。其主要原因是水合物可 以在高于水的冰点温度下生成，从而使能耗显著降低。h u a n g 等人已经做过类似 的尝试，用于果汁提浓。w e r e z a k 等也做过咖啡、氯化钠等的提浓实验。而对于 有机水溶液的提浓报道很少。 在本实验室前期研究工作的基础上，本文通过乙烯水合物对乙二醇稀水溶液 的提浓实验考察了乙二醇水溶液中乙烯水合物的生成动力学行为，探讨了在乙烯 的近临界条件下，初始压力、温度以及乙二醇水溶液浓度对于乙烯水合物生成行 为的影响。通过测定液相的浓度值，同时考察了温度、压力和乙二醇溶液浓度对 提浓效果的影响。本文初步考察了乙烯水合物生成动力学模型对乙二醇水溶液的 适用性。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 水合物是某些低分子质量气体( 如n 2 、c 0 2 、c h 4 、c 2 h 6 、c 3 h 8 等) 和挥发 性液体在较低温度和较高压力的条件下与水形成的一类内含笼形空隙的冰状晶 体。现已发现的水合物晶体构型总共有三种，即结构i 型、结构i i 型和结构h 型。 水合物的生成温度一般在0 * c 1 5 之间，但是生成压力随生成水合物的气体和 液体的不同相差甚大。一个完整的水合物生成过程通常包括气体溶解、晶核形成 和晶体生长三个阶段。因此，水合物的生成也被视作一个包含成核和晶体生长两 个连续步骤的结晶过程【l 2 1 。目前水合物生成的微观动力学研究重点是水合物的成 核机理，与此同时也有大量的研究针对水合物生成的宏观规律，这两方面的研究 使得水合物理论体系不断丰富1 3 j 。 对于水合物的研究从1 8 1 0 年d a v y 4 】发现笼形水合物至今已有近2 0 0 年的历 史，在初期，大多数学者研究的重点是在确定哪些物质能形成水合物以及他们所 需要的温度和压力条件，尤其突出的里程碑是在1 9 3 4 年，h a m m e r s c h m i d t l l 5 1 用实 验确认了堵塞天然气管道的固体物质是天然气与水所形成的水合物。而在近三、 四十年中，由于蕴藏在大陆冻土带以及海底沉积层中储量惊人的天然气水合物被 相继探明，在我国，特别是对渤海湾、东海、南海中的天然气水合物的发现，以 及由于重要工业应用前景的水合物技术开始不断地涌现出来，水合物所蕴含的巨 大潜在价值得到了充分的体现，人们对于水合物的认识不断上升到一个又一个崭 新的高度。现在，主要的应用领域有海水淡化、气体混合物分离、有机水溶液处 理、c 0 2 深海贮藏、生物酶活性控制、高级材料制备等。 水合物分离技术是水合物技术的重要应用分支。水合物分离技术的基本原理 是基于水合物晶体中仅包含水和水合物形成物，且水合物形成物在晶体中的含量 与原混合物不同【6 】。此外，水合物分离技术还可和其它的分离技术结合在一起形 成新的分离技术，该技术可专用于特殊物系的分离。水合物用于提浓稀水溶液是 水合物分离技术的重要应用领域。与冷冻结晶相似，许多稀水溶液可通过生成水 合物的方式浓缩，但它比冷冻结晶更经济。冷冻结晶多在0 * c 以下进行，但水合 物可在水的正常冰点温度之上生成。因此，水合物法提浓过程比冷冻结晶过程有 着显著的能量优势。 要研究水合物的生成对稀水溶液的提浓，必须研究水合物在稀水溶液中的生 成行为，包括温度、压力、有机质浓度等因素对水合物生成行为的影响。本章主 要介绍水合物分离技术以及动力学研究的进展状况和发展方向。 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 水合物分离技术 1 2 1 水合物分离技术背景 一般所说的气体水合物( 简称水合物) 是小分子气体( n 2 、c 0 2 、c h 4 、c 2 ：h 6 、 c 3 h 8 等) 和水在一定的压力和温度的条件下生成的一种晶体。现在已经发现的气体 水合物晶体构型总共有三种，即结构i 型、结构i l 型以及结构h 型。水合物的生成 温度一般在o c 1 5 c 之间，但是生成压力随生成水合物的气体的不同，差别很 大。天然气水合物作为潜在的新能源在全世界范围内受到高度重视，除了作为人 类未来赖以生存的新能源之外，基于水合物的应用技术开发也正在得到越来越多 的关注，基于水合物的应用技术之一的分离技术在节能方面表现出的优势也正在 得到越来越多的关注。 作为- - f - j 新型技术，通过生成笼形水合物实现混合物分离最早应用实例见诸 于2 0 世纪6 0 年代出现的海水淡化专利中，而其后则被应用于果汁浓缩。2 0 世纪9 0 年代以来，伴随着水合物理论和技术的不断发展和成熟，开展水合物分离技术研 究的报道也日益增多。水合物法分离混合物是基于水合物晶体中仅包含水和可生 成水合物的气体组分，且气体组分在水合物晶体中的组成与其在气相中的组成不 相同。完整的水合物是一种具有立方晶格结构的晶体，仅含有水和与其形成水合 物的气体组分、离子以及一些强极性组分均不能含于水合物中，而能形成水合物 的气体也仅限于那些分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气 体( 例如c 0 2 、h 2 s 等) 。不同的气体组分生成水合物的压力相差很大，一般大 于同温下气体组分饱和蒸气压的差，因此通过形成水合物易造成某些气体组分的 分离，比如甲烷与乙烷( 烯) 等。同时，由于水合物中不会含有离子和强极性组 分，通过生成水合物可以实现水和盐类、酸类、碱类、醇类物质的分离。 到目前为止，水合物技术在分离工程中主要有两大方面的应用：一种是水溶 液的处理，还有就是气体混合物的分离。由于各种电解质和大多数有机物( c 5 以上) 都不能生成水合物，故可将水从水溶液中结晶出来，得到纯净的淡水，或用于处理工 业废水( 特别是含油污水) 、生化制剂的脱水、乳制品和果汁浓缩等。 1 2 2 海水淡化技术 把水合物法用于海水淡化技术是研究最早、授予专利较多的水合物法分离技 术，但是目前尚无实现工业化。它是利用比较容易生成水合物的气体分子和海水 中的水生成固相水合物，在固液分离后，分解水合物，就可以得到淡水。1 9 4 2 年 p a r k e r l 7 l 就提出利用水合物技术从海水中生产饮用水，但是这一想法直到2 0 世纪6 0 和7 0 年代才引起人们的广泛关注，并且由此产生了大量的专利。这些专利大多基 3 浙江工业大学硕士学位论文 于实验室内的研究成果，尚无实现工业化。在1 9 6 1 年，k n o x s l 等人提出了一种利用 丙烷淡化海水生产饮用水的工艺。随后b a r d u h n 【9 】等人讨论了海水脱盐淡化的水合 物工艺所具有的一般特征，并且讨论了用r 2 1 、r 3 1 和c h 3 b r 来作为水合物组分的 海水淡化工艺。v a n h e e m 1o 】报道了k o p p e r s 公司利用r 1 2 来进行水合物淡化海水的 研究。同时还有另外一家美国公司( s w e e t w a t e r d e v e l o p m e n t c o ) 1 1 1 也从事关于水合 物淡化海水的研究。并且这两家公司在美国盐水办公室的资助下，各自建立了一 套小试装置。前苏联和日本也进行过水合物法应用于淡化海水的研究。水合物法 海水淡化技术与多级闪蒸、多效蒸发等技术相比来说，具有能耗低、设备简单、 紧凑等优点。但是在设计淡化装置时，对于水合物形成物有一定的要求：( 1 ) 最好 能够形成高水气比的水合物，并且相变热低；伫) 能够在较低的压力和较高的温度 下形成水合物，形成水合物的速度较快；( 3 ) 在水中或盐水中溶解度低；( 4 ) 无毒， 价廉易得，并且没有爆炸危险等。 1 2 3 有机水溶液提浓 有许多稀水溶液可以通过生成气体水合物的方法来进行提浓。这一过程类似 于冷冻结晶过程，但要比冷冻结晶过程更加经济。其主要的原因是气体水合物可 以在高于水的冰点的温度下生成，从而使能耗显著降低。图1 - 1 为水合物提浓水 。溶液的过程原理图。 b ( 循环) 图1 - 1 水合物法浓缩水溶液 f i g 1 - 1c o n c e n t r a t i o no fa q u e o u ss o l u t i o nb yh y d r a t et e c h n o l o g y h u a n g 1 2 】等人在研究了c h 3 b r 和c h 3 f 水合物在一系列水溶液中所表现出的 性质后发现，在一个含有碳水化合物、蛋白质或者类脂化合物的体系中，假如注 入c h 3 b r 和c h 3 f ，就可以生成大量的水合物，另外他们还发现搅拌还可以提高 水合物的生成速率，但对水合物的总生成量并不影响。在把此方法运用于苹果汁、 橙汁和土豆汁的提浓时，他们发现可以除去掉其中8 0 的水分，其中水合物晶体 使用篮式离心机分离。可是存在的问题是经过提浓后，果汁的颜色变浅，鲜昧也 4 浙江工业大学硕士学位论文 会变淡，并且还带有一点苦味。w e r e z a k i ”l 对高粘度以及对温度敏感溶液的提浓 问题进行了研究，他用环氧乙烷、二氯二氟甲烷、环氧丙烷和二氧化硫作为水合 物的生成组分来考察咖啡抽提物和蔗糖以及氯化钠溶液的提浓问题。h e i s t 1 4 】指出 在制糖工业中，如果应用水合法来进行提浓，对比蒸发过程来说，可以节省大量 的能耗。 1 2 4 混合气体的分离 当气体形成水合物后，会出现该气体在水合物相和气相中的组成不相同的情 况，利用这种差异就可以来进行气体混合物的分离。对于低沸点气体混合物的分 离，水合物方法与这些传统分离方法相比，存在其独特的优点。首先，水合物法 可以在0 以上的温度下进行，与低温精馏相比，就可以节省大量制冷所需要的 能量。另外，与变压吸附和膜分离相比，水合物法不但具有压力损失小，还有分 离效率高等优点，在特定背景下具有竞争优势。图1 2 为水合物法分离气体混合物 的过程原理图。 水( 循环) 图1 2 水合物法分离气体混合物 f i g 1 2s e p a r a t i o no fg a sm i x t u r eb yh y d r a t et e c h n o l o g y 世界上已经有很多关于水合物法分离气体混合物的研究。前苏联专利s u 1 6 4 8 5 2 7 1 1 5 】利用水合物技术来分离气体，在5 c ，5 0 m p a 的条件下，使混合气体 通过含有水合物促进剂的水溶液，乙烯或其它轻质气体会与水形成固体的水合 物，从而达到了分离的目的。e l l i o t t l l 唑亭开发了一种能够从烃类水合物中回收烃 类气体的设备，并且通过控制操作条件稍高于某种气体的水合物来生成突变点， 利用水溶液吸收其中特定的气体组分，来实现从天然气中分离特定的烃类组分， 这种方法可以适用于分离轻烃以及c 0 2 混合气体。美国专利u s 5 6 6 0 6 0 3 1 8 j 介绍了 基于各种组分来生成水合物的不同的特性，从天然气中分离特定的烃的方法，这 种方法尤其适用于轻烃和二氧化碳的分离。h a p p e l i r 7 】等提出了一种新型分离气体 的装置，利用生成水合物的过程，可以将n 2 从c h 4 中分离出来。韩国高等科技 5 浙江工业大学硕士学位论文 研究院y o o n 和k e f l 9 】研究了水苯酚二氧化碳体系的水合物相平衡问题，发现了 一个从水溶液中分离出苯酚的好方法。他们测定了在一定温度、压力范围内，苯 酚二氧化碳二元体系，以及水苯酚二氧化碳三元体系的只丁相图和等压相平衡 数据。研究结果表明，该在体系下可形成两种化合物，即二氧化碳和苯酚形成的 笼形化合物以及二氧化碳和水形成的笼形水合物。而其中，二氧化碳和苯酚形成 的笼形化合物在分解后可以得到纯固体苯酚，且水相中的苯酚摩尔分数也可降低 至0 6 以下，突破了水苯酚二元液液平衡的限制。北京石油大学的马昌峰【驯等 研究并且开发了一种可以从含氢气体分离浓缩氢的新技术。他们考虑到氢气由于 分子太小，不能形成水合物，所以研究利用水合物技术来回收富氢体中的氢气， 将其它组分形成水合物从而脱除。由于水合物对氢气的选择性为零，因而只需要 一个平衡级即可将氢气提浓到9 5 以上。该技术可以显著提高氢气的回收率，并 且降低设备投资和材料消耗。 1 2 5 近临界和超临界水合萃取技术 近临界和超临界的水和萃取技术实质就是水合物技术和超临界萃取技术的 一种耦合，它是一种新型的分离技术。到目前为止，已发现有一百多种物质能形 成水合物。而在这些物质中，有那么一类物质的性质非常特殊，当在水合物的生 成条件下时，这些气体就已经达到了超临界状态。超临界流体具有很好的溶解性 质，是一种理想的萃取溶剂。在水合物形成的过程当中，需要不断的消耗水和气 体来生成水合物晶体，它将对水溶液起到浓缩的作用。因此，可以把一种即能够 生成水合物又在同时能够达到超临界状态的物质当作水合物形成物和萃取剂。当 有溶质在水溶液中时，水合物的生成以及超临界状态的达到，将对萃取过程起到 双重的促进作用。乙烯是唯一的最典型的可以在水合物生成条件下达到超临界状 态的流体，它的水合物平衡参数见表1 1 。其它还有一些物质，例如：一氧化二 氮、丙烷、丙烯、二氧化硫和惰性气体氙等，在生成水合物的同时也可以达到近 临界状态。 表1 - 1乙烯水合物的平衡参数 t a b 1 - 1e q u i l i b r i u md a t ao fe t h y l e n eh y d r a t e 盼解 6 88 81 1 11 4 31 6 41 7 61 8 1 p 分解 1 1 7 41 4 81 9 5 4 2 9 6 13 9 8 74 8 4 6 5 3 8 9 m p a 乙烯的临界参数：t c = 9 3 。c ，p c = 5 0 3 6 m p a 6 浙江工业大学硕士学位论文 美国麻省理工大学的w i u s o n 教授等人【2 1 】将水合物技术应用于超临界萃取分 离，并且申请了美国专利。他们的研究发现，水合物的生成能够显著改善萃取过 程的有效分配系数以及选择性，实验中所使用的化合物包括超临界乙烯和近临界 二氧化碳。他们利用乙烯和二氧化碳在超临界区和近临界区萃取正丁醇的时候发 现水合物的生成能够显著地提高近临界以及超临界萃取过程中被萃取组分的分 配系数，增加的幅度达到1 7 6 4 倍之间，并且这个幅度在压力升高的情况下还 可以继续增加。不过在设计大型的水合物萃取装置时，必须考虑到以下几个问题： 首先，由于在水合物相中的传质和传热效率都较低，因此要达到相平衡，所需的 时间较长，不过这个问题还是可以通过采用较大的溶剂和进料速率促使水合物尽 量分散来解决；另外一个问题就是水合物晶体的生长速率相对来说是非常慢的， 这就直接影响了萃取过程达到平衡的速率。他们的研究中，利用水合物法来分离 稀水溶液中的溶质，其分离过程主要包括：在1 2 。c ，6 5 m p a 条件下利用乙烯 水合物浓缩质量分数为0 0 8 2 的丁醇水溶液；在4 ，5 5 m p a 条件下利用c 0 2 水合物浓缩质量分数为4 的丙烯酸水溶液；在4 。c ，5 0 m p a 条件下利用c c l 3 f 水合物浓缩丁醇水溶液。w i l l s o n 等将水合物技术应用于超临界萃取分离，但他们 对超临界水合物萃取的研究还是处于比较浅显的阶段，只是报道了一些萃取的数 据，对超临界下水合物萃取和超临界下水合物生成的理论研究并没有涉及。 本实验室，陈治辉f 2 2 】在进行了大量研究工作的基础上，大胆探索和尝试，研 究并设计出了超临界水合萃取的工艺流程以及小试装置；对正丁醇水溶液中乙烯 水合物的生成动力学行为进行了大量的实验研究测定，测定了2 w t 和5 w t 正丁 醇水溶液中的5 3 组乙烯水合物生成动力学数据，并且着重讨论了压力、过冷度和 正丁醇浓度对乙烯水合物生成行为所产生的影响。研究从实验的宏观现象以及微 观机理两个层面对影响水合物生成的各个因素进行了分析与阐释，研究的范围包 括常规气体条件、近临界条件以及超临界条件：实验在超临界水合萃取装置上进 行了小试，获得了8 组的实验数据，并且进行了讨论；最后还探讨了水合物生成 对萃取过程的影响机制，提出了该研究目前存在的不足之处并展望了该领域今后 研究和发展的几个重要方向，为今后进一步开展该技术的研究提供了理论指导和 实验依据。王海理【2 3 l 研究设计了在超临界乙烯条件和常规条件下，不同浓度的正 丙醇溶液中3 2 组乙烯水合物生成动力学实验，并且用气相色谱法分析了实验前后 正丙醇溶液的浓度变化，结果表明水合物的生成提高了正丙醇溶液的浓度，浓度 提高为原溶液的1 0 1 1 5 2 倍。实验还测定了3 组高浓度( 1 0 0 w t ) t n 醇水溶液 中的乙烯水合物生成动力学生成行为数据。实验发现，当浓度 1 0 0 w t 时，正丙 醇对水合物生长就会产生明显的抑制作用。陈万里1 2 4 j 通过动力学实验考察了超临 界乙烯条件下在甲醇水溶液中的乙烯水合物的生成动力学行为，以及初始压力、 7 浙江工业大学硕士学位论文 温度和萃取时间对甲醇萃取率的影响；考察了水合物生成过程与超临界乙烯流体 萃取过程的相互影响，并且讨论了伴随水合物生成的超临界乙烯流体萃取机制； 建立了超临界乙烯条件下水合物生成动力学模型和超临界乙烯萃取模型，并对两 个模型进行了藕合和验证。研究发现在超临界乙烯条件下，水合物晶体大量生成， 二次成核现象出现频繁。在液相中，水合物晶体不断地生成致使溶液浓度得到不 断增大，这样甲醇溶质在萃取相和萃余相中的溶解平衡不断被打破，导致溶质在 两相间反复分配，结果更多的甲醇分子从液相中迁移进入超临界乙烯流体相；同 时，生成的水合物固体会逐渐覆盖住超临界乙烯流体和液体的两相接触界面，对 溶质在萃取相和萃余相中的传质产生阻力作用，因而不利于甲醇萃取。研究建立 了超临界乙烯水合萃取的藕合模型，但是模型验证结果不够理想，因此需要不断 实验研究获得更多乙烯水合物热力学基础数据，以进行汽液固三相平衡的实验研 究，进一步完善超临界水合萃取的数学模型。 1 2 6 反胶束水合萃取 所谓反胶束水合萃取，就是将水合物的生成与反胶束萃取技术相结合的耦合 技术。其基本原理( 如图1 3 ) ：利用水合物法提取蛋白酶时，主要是使反胶束溶 液与某种气体接触，气体进入反胶束内就会与反胶束内的水生成水合物，在反胶 束体系下水合物生成转移了部分反胶束所包覆的水，并且减小了反胶束的尺寸， 从而改变反胶束内生物蛋白酶溶解性而使其析出，同时由于生成的水合物密度比 有机相的密度大而下沉到了釜底，就不会夹杂在有机相中，造成与反胶束体系难 分离现象出现。最后经过加压下过滤，不仅能够得到提浓蛋白酶，并且反胶束滤 液也可反复循环使用。通常情况的反胶束萃取过程是通过改变水相跗值以及离 子强度等来实现的。单靠调节萃取液的性能，在反萃取过程中，存在着反萃取率 低的现象。而用水合物的形成消耗水来对反胶团的祈祷的浓缩作用，可以促进反 萃取过程进行，从而可以提高反萃取的效率。 对反胶束水合萃取的研究主要有以下这些：r a o 掣2 5 】进一步验证了在反胶束 溶液中利用甲烷水合物生成控制酶活性的可行性。特别是对那些在微水环境中起 催化作用的酶，可以通过水合物生成来控制反胶束含水量，从而控制酶活性处于 最佳状态。董树杰f 2 6 】采用a o t 异辛烷作为反胶束体系，提取了溶液中的氨基酸， 将反胶束增容一定量的氨基酸溶液后，使其在水合物生成器中形成水合物，使得 氨基酸析出或者氨基酸溶液被提浓，因此对水合物反胶团萃取技术做了初步的研 究，为这一新型的分离技术提一些供理论依据。 8 浙江工业大学硕士学位论文 水合气体卜。分