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东北大学硕士学位论文 摘要 手性液晶单体和蓝相液晶聚合物的合成与表征 摘要 手性侧链液晶高分子是目前液晶高分子研究领域的热点，其中胆甾液晶高分子具有 许多独特的性质，如选择反射、高旋光性、圆二色性和电光效应等，在光学、热控温材 料等方面有着广阔的应用前景。蓝相液晶也因为其独特的光学性能而成为研究的热点， 如高旋光性、选择反射和光学各向同性等，但是由于蓝相出现的温度范围很狭窄国际 上报道的小分子蓝相温度范围不超过5 c ，聚合物稳定的蓝相温度不超过7 0 c 。合成和 研究宽温度范围的聚合物蓝相是本文的特色之一。 本文合成了八种液晶单体，分别为十一烯酸胆甾醇酯( m 1 ) 、4 烯丙氧基苯甲酰氧基 乙酸胆甾醇酯( m 2 ) 、5 - 4 - 【4 ( ( 4 - ( 4 一烯丙氧基) 苯甲酰氧基乙氧基) 苯甲酰氧基) 苯基】苯氧 羰基) 戊酸胆甾醇酯( m 3 ) 、5 - 4 一 4 一( ( 4 - ( 4 一烯丙氧基) 苯甲酰氧基乙氧基) 苯甲酰氧基) 苯基】 苯氧羰基 戊酸薄荀醇酯( n 埘、5 - 4 一【4 一( ( 4 一( 4 - 烯丙氧基) 苯甲酰氧基乙氧基) 苯甲酰氧基) 苯基1 苯氧羰基) 戊酸薯预皂素酯( m 5 ) 、5 - 4 - 4 - ( ( 4 一( 4 一烯丙氧基) 苯甲酰氧基乙氧基) 苯甲酰 氧基) 苯基】苯氧羰基) - ( 4 一乙氧基苯甲酰氧基) 异山梨醇酯( m 6 ) 、9 - 4 一 4 - ( ( 4 一( 4 一烯丙氧基) 苯 甲酰氧摹乙氧基) 苯甲酰氧基) 苯基】苯氧羰基) 壬酸胆甾醇酯( m 7 ) 和5 一 4 ( 4 一丙烯酰氧基 乙氧基苯甲酰氧基) 苯基 苯氧羰基) 戊酸胆甾醇酯( m 1 ) 和两个系列的液晶聚合物。并运用 红外光谱( f t i r ) 、差示量热扫描分析( d s c ) 、热失重分析( t g a ) 和偏光显微法( p o m ) 对其 进行了结构及性能表征。所合成的物质中，除单体m l ； b 均未见报道，它们的设计合成与 性能研究将丰富手性侧链液晶高分子研究领域，为手性液晶聚合物材料的研究和开发提 供实验数据和理论依据。 八个液晶单体中，单体m ：为热致单变胆甾液晶，其余均为热致互变胆甾液晶，主要 呈现胆甾油丝织构。单体m 2 分别和m l 、m 8 接枝共聚而形成侧链液晶聚合物p l 和p 2 。本文 详细讨论了柔性链、介晶基元和间隔基对聚合物的影响。随着m 2 的m 0 1 含量的增加， 两个系列的聚台物的玻璃化转变温度t 。都呈先降低后升高的趋势；p l 系列的t 。随着m 2 的 m 0 1 含量的增加而升高，p 2 系列的t ，随着m 2 的m 0 1 含量的增加而降低。在两个系列中， 都出现了聚合物蓝相，其中聚合物p i - 3 的蓝相区间宽达7 0 ，聚合物p 2 3 的蓝相区间超过 5 0 c 。研究发现，蓝相可以在胆甾相之后出现，也可以伴随胆甾相一起出现，甚至在胆 甾相之前出现。本论文中蓝相液晶聚合物的合成与研究既为蓝相的研究提供了物质基础， 也丰富了蓝相理论，为将来对蓝相的深入研究提供了一定的基础。 关键词：手性，蓝相，液晶，聚合物，胆甾相 一j j 东北大学硕士学位论文 a b s l ：f a c t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c h i r a ll i q u i dc r y s t a l l i n e m o n o m e r sa n db l u ep h a s ep o l y m e r s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c h i r a ls i d e c h a i nl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p s ) h a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na n di n t e r e s t ，m a i n l yb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gt h e s e l e c t i v er e f l e c t i o no fl i g h t ，o p t i c a lr o t a t i o n ，c i r c u l a rd i c h r o i s ma n df e r r o e l e c t r i c i t y ，a n dt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn u m e r o u sa r e a s ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l d so fo p t i c s ，t h e r m o c o n d u e t i n g m a t e r i a l s ，a n df a s ts w i t c h i n g i nt h i st h e s i s ，e i g h tm o n o m e r sm i m sa n dt w os e r i e so fc h o l e s t e r i cl c p sp i p 2w e r e s y n t h e s i z e d ，w h i c hi n c l u d ec h o l e s t e r yu n d e c y l e n a t e ( mr ) ，4 - a l l y l o x yb e n z o c y l a c y l o x y c h l e s t e r y ( m 2 ) ，4 - c a r b o x y lv a l e r y la c y l o x yc h o l e s t e r y 4 一( 4 - ( 4 - a l l y l o x y ) ) b e n z o c y la c y l o x y o x e t h y l ) b e n z o c y la c y l o x y x e n o l d i e s t e r ( m 3 ) ，4 - c a r b o x y lv a l e r y la c y l o x ym e n t h y i 一4 一( 4 一( 4 - a l l y l o x y ) ) b e n z o c y la c y l o x yo x e t h y l ) b e n z o c y la c y l o x yx e n o ld i - e s t e r ( m 4 ) 4 - c a r b o x y lv a l e r y la c y l o x yd i o s g e n i n y l - 4 - ( 4 一( 4 一a l l y l o x y ) ) b e n z o c y la c y l o x yo x e t h y l ) b e n z o c y l a c y l o x y x e n o ld i - e s t e r ( m s ) ，4 - c a r b o x y lv a l e r y l a c y l o x y h e x a h y d r o g e n 一【3 ，2 b f u r a n 一( 4 - a | l y l o x y ) ) b e n z o c y la c y l o x yo x e t h y l ) b e n z o c y la c y l o x y x e n o l d i e s t e r ( m 6 ) ，4 - c a r b o x y ln o n aa c y l o x yc h o l e s t e r y 一4 一( 4 - ( 4 - a l l y l o x y ) ) b e n z o c y la c y l o x y o x e t h y l ) b e n z o c y la c y l o x y ( m 7 ) a n d4 - c a r b o x y lv a l e r y la c y l o x yc h o l e s t e r y a c r o l y lo x e t h y l b e n z o c y la c y l o x yo x e t h y l ) b e n z o c y la c y l o x y ( m s ) t h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e o b t a i n e dl i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r sa n dl c p sw e r ei n v e s t i g a t e db yf t i rs p e c t r o s c o p y ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) a n dp o l a r i z i n g o p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) t h e i rs t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h e s t u d yo f t h e i rs y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sw o u l de n r i c ht h ef i e l do fs i d e - c h a i nl c p sm a t e r i a l s ，a n d p r o v i d ea c a d e m i cf o u n d a t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e t h el i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r se x h i b i tc h o l e s t e r i ct y p i c a lo i l y - s t r e a kt e x t u r e p ia r e s y n t h e s i z e db yg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fm 2a n dm t ，a n dp 2 a l es y n t h e s i z e db yg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no fm 2a n dm 8 t h ee f f e c t so ff l e x i b l ec h a i n ，m e s o g e na n ds p a c e r a r e e x p l a i n e di nd e t a i l w i t ht h e i n c r e a s eo fm o l c o n t e n to fm 2 ，a l lt h et 2d e c r e a s ea n dt h e n i n c r e a s e ，t h et io fpai n c r e a s eb u tt h o s eo fp 2d e c r e a s e i nb o t hp ia n dp 2 ，t h e r ee x i s tb l u e p h a s e s t h e t e m p e r a t u r er a n g eo fp 1 3i sh i g h e rt h a n7 0 ca n dt h a to fp 2 3i sh i g h e rt h a n5 0 。c t h r o u g hr e s e a r c h ，b l u ep h a s e su s u a l l yt u r nu pa f t e rc h o l e s t e r i cp h a s e ，o ra p p e a rb e f o r e i l i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h o l e s t e r i cp h a s eo rc o e x i s tw i t hc h o l e s t e r i cp h a s e t h es y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho nt h eb l u e p h a s e sw i l lp r o v i d em a t e r i a lc o n d i t i o na n d t h e o r e t i c a lb a s i s k e yw o r d s ：c h i r a l ，b l u ep h a s e ，l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ，c h o l e s t e r i c i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究 成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：考e 久 日 期：z 0 0 b 2 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 液晶介绍 液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序 的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。 物质在自然界中通常以固态、液态、气态的形式存在，在外界条件发生变化时，大 多数物质直接由一种相态转变到另一种相态。 晶态液晶态液态 图1 1 晶体、液体、液晶态分子排列示意图 f i g 1 1d i a g r a mo f t h em o l e c u l ea r r a n g e m e n to f c r y s t a l ，l i q u i da n dl i q u i dc r y s t a l 有的物质结晶受热熔融或被溶剂溶解后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物 质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异 性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状 态的物质称为液晶。 液晶是处于液体状态的物质，因此，构成液晶的分子的质量中心可以作长程移动， 使物质保留一般流体的一些特征。处于液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列，但在较 大的范围内分子的排列取向可以是不同的。以长棒分子为例，图1 1 给出了有序性处于 液体和晶体之间的液晶分子排列示意图。液晶中分子的取向有序可以有不同的程度和不 同的形式，因此存在着不同的液晶相。 自从1 8 8 8 年奥地利植物学家r e i n i t z e r 2 1 首次观察到液晶后，他制备了胆甾醇苯甲酸 酯，加热时发现这种化合物的熔化现象很特殊，在熔点1 4 6 6 c 与清亮点1 8 0 6 c 之问， 形成一种乳白混浊的液体，这就是后来人们熟知的液晶。液晶的发现虽然已经有一百年 的历史，但在未曾找到实际用途之前，长期地只是停留在少数科学家的实验室里，做一 些探索性的实验研究。到三十年代中期科学家们对液晶的合成以及液晶的重要物理特性 东北大学项士学位论文 第一章绪论 才积累了一定的系统知识，其后又经过了二十年的冷落阶段。直到五十年代末期才建立 关于液晶的比较正确的理论，这一液晶理论的初步建立，前后经历了大约三十年之久才 获得成功。五十年代末期人们了解到，一些液晶材料在物体热图象方面有应用的价值， 于是激发起了人们进一步探索液晶在技术方面可能有的用途。六十年代末期，动态散射 现象的发现才使液晶在显示器件方面显现出光明的前景。现今，液晶在各行各业都显示 了重要的应用价值，例如液晶显示、特种功能材料等方面。至于新液晶材料的开发、己 知合成方法的改进等课题都还有许多工作需要进行。不论从纯学术观点还是从应用观 点来看，液晶这一门既古老又新兴的学科，都正处于方兴未艾、前途无量的阶段，有待 人们进一步去探讨、研究、开发。 1 1 1 液晶分类 从成分和出现中介相的物理条件来看，液晶可以分为热致液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l s ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 两大类 1 】。热致液晶是指单成分的纯化合物 或均匀混合物在温度变化下出现的液晶相。典型的长棒状有机化合物热致液晶的分子量 一般在2 0 0 5 0 0 8 m o l 左右，分子的轴比( 长宽比) 约在4 8 之间。热致液晶按织构又分 成向列型、近晶型和胆甾型三类。溶致液晶是两种或两种以上组分形成的液晶，其中一 种是水或其它的极性溶剂，在一定浓度的溶液种出现液晶相。溶致液晶中的溶质在温度 变化下常常是不稳定的，因此可以忽略温度引起相变的问题。溶致液晶中的长棒状溶质 分子一般要比构成热致液晶的长棒状分子大得多，分子的轴比约在1 5 左右。最常见的溶 致液晶有肥皂水、洗衣粉溶液、表面活性剂溶液等。 按照分子量的大小，将液晶分为小分子液晶和聚合物液晶。形成小分子液晶对分子 的要求为：液晶分子的几何形状应是各向异性的，其长径比必须大于4 ，长轴不易弯曲， 要有一定的刚性，在分子的中央部分引入双键或三键：分子末端含有极性或可极化的基 团，通过分子间电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。聚合物液晶最早是在溶 致液晶中发现的，现在已有了热致液晶聚合物。由于聚合物的分子要比一般有机分子大 很多，在性质上也有所不同，因此目前把聚合物液晶也常单独加以考虑。聚合物液晶的 单体( m o n o m e r ) 可以是双亲性的也可以是非双亲性的，其结构有线状主链型，也有梳状侧 链型，不论那一种都是由某一基元重复排列形成。按照引起相变的主要物理因素，同低 分子量液晶一样，可以把聚合物液晶分为溶致和热致液晶两种，还是通过对单体中介物 来研究它们。当然，把单体连接成聚合物不可避免地要对单体施加许多限制，使得平移 运动和取向排列都不可能象在单体中那样独立自由，因此，聚台物液晶与单体液晶之间 必然还会有内在的差别。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 液晶织构及其分类 织构( t e x t u r e ) ，一般指液晶薄膜( 厚度为i o - l o o p m ) ，在光学显微镜特别是在正交 偏光显微镜下用平行光系统观察到的图象，包括消光点或其它消光结构的存在乃至颜色 的差异等【3 l 。我们平常的所谓织构，其实是液晶中缺陷集合的产物：所谓缺陷，可以是 物质的，如杂质或孔洞的存在，也可以是取向态方面的。 常见的织构有丝状织构( t h r e a d e dt e x t u r e ) ，纹影织构( s c h l i e r e nt e x t u r e ) ，焦锥织构 ( f o c a l - c o n i ct e x t u r e ) ，假各向同性织构( h o m e o t r o p i ct e x t u r e ) ，层线织构( 1 i n e dt e x t u r e ) 等。 液晶织构是液晶的光学表现，比如，近晶态焦锥织构是近晶态液晶体内部层状结构的反 映；胆甾相层线织构是胆甾相各分予层指向矢成螺旋状有序排列的结果。因此，研究织 构已成为判断液晶态存在和类型的重要手段之一。值得注意的是，高分子液晶因为粘度 高以及存在分子量分布的特点，一般很难形成小分子那样典型的特征织构。即使是小分 子化合物，不同类型的液晶体有时也可以产生相似的织构。液晶态类型的确定有时需要 借助两种乃至多种方法的综合应用。此外，在观察液晶织构时，一般把样品放在载玻片 和盖玻片之间。使用盖玻片可使样品厚度较均匀，并且由于表面的锚定作用，织构的稳 定性要好些，不用盖玻片时织构的清晰度较差。 常见的高分子液晶向列相织构有球粒织构( n e m a t i cd r o p l e tt e x t u r e ) ，纹影织构 ( s c h l i e r e nt e x t u r c ) ，丝状织构( t h r e a d e dt e x t u r e ) 以及包括假各向同性织构( h o m e o t r o p i c t e x t u r e ) 在内的均匀织构( h o m o g e n e o u st e x t u r e ) 等眠 表现胆甾型织构的液晶高分子也包括溶致和热致两类，属于这类织构的既有主链又 有侧链液晶高分子。应当指出，象纤维素衍生物和多肽这些天然高分子，更多的显示胆 甾相织构；小分子胆甾型液晶的主要代表是胆甾醇的衍生物。侧链液晶高分子中，有许 多共聚物可以显示出胆甾型液晶态，这些共聚物通常由下列特征的单体共聚： ( 1 ) 两种光学活性的介晶单体：一种单体是具有光学活性的介晶单体，另一种共聚 单体是光学活性的介晶化合物； ( 2 ) 一种是光学活性的介晶单体，另一种手性的共聚单体可能是介晶的，也可能是 非介晶的化合物。 尽管近晶相的种类很多，常见的高分子液晶则只有近晶a ，近晶c 相( 包括手性近晶 c ) 和近晶b ，其它十分少见。近晶a 和近晶c 的特点是都能产生焦锥织构，较完整的焦锥 织构通常以扇形出现，因此又称为扇形织构( f a nt e x t u r e ) ，不很完善的焦锥织构常被称为 破碎焦锥织构( b r o k e nf o c a l c o n i ct e x t u r e ) 。与胆甾型液晶类似，若手性近晶c 相的螺距满 足可见光区某波长光波发生反射的条件，样品在日光和白光照射下可产生才虹彩。其颜 色随温度而变化，是螺距随温度变化的结果。反射光波长丸与螺距p 的关系满足b r a g g 方 一j 一 东北犬学硕士学位论文 第一章绪论 程f 4 】 九= n - ps i n 0 f 1 1 1 式中：五是折射率，0 是入射光与层面问的夹角。可见，n - p = 九时，可发生该波长 光的一级正反射( 0 = 9 0 。) 。 迄今为止，对向列相和胆甾相进行了较多的研究，而由于近晶相的种类比较复杂， 所以研究工作也比较繁琐。而且，向列相和胆甾相之间存在一定的关系，加入外消旋体 或者手性体它们便可相互转化，这使得我们可对它们进行对比研究。 目前认为，蓝相( b l u ep h a s e ，b p ) 多出现在胆甾相向各向同性态转变的过程中，且它 们光学性质有很多相似之处，所以，本论文中先介绍胆甾相。 1 2 胆甾液晶 1 2 1 胆甾液晶结构 。个分子和它在镜中的像完垒相同，没有任何差别包括没有左右手对映体那样的 差别，则这个分子有镜面对称性，即通过分子中必定有一镜面。有些分子它的形状和它 在镜中的像的形状虽然有对映关系，但不完全相同，如左手和右手那样，这种分子的不 对称性称为手性。手性分子本身不具有镜面对称性。 胆甾相这类液晶分子都具有不对称碳原子，分子本身不具有镜像对称性，或者掺有 手性分子。由这类分子构成的液晶往往具有螺旋结构。胆甾相的分子分层排列，分子躺 在层中，层与层平行，在每一层中分子彼此倾向于平行排列，沿着法线方向分子的指向 矢基本上连续均匀扭曲，扭曲的尺寸远比分子间距大口】。 1 2 - 2 胆甾液晶的重要参数 j 2 2 1 指向矢和有序参数 晶体中的原_ 了- 实际上并非严格位于完全有序的位置上，原子会因为热运动而偏离平 衡位置。同样的道理，液晶分子的取向有序，也并不是完全一致的，热运动使得分子不 停的改变方向和位置。取某一时刻的状态绘制下来，分子只是沿某一从优方向排列，这 个方向是指向矢n ( d i r e e t o r ) t 4 1 。液晶中的分子并不固定在同一位置上，而且它们的取向始 终在改变，它们只是有较长时间靠近沿指向矢的方向取向；或者说，在某一时刻，有较 多的分子靠近指向矢方向排列，所以，需要采用某种平均量来表示取向有序的程度，这 个平均量就是有序参数s ( o r d e rp a r a m e t e r ) 。s 是一个非常重要的物理量，它表征液晶物理 性质各向异性的程度，直接影响液晶的诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、双折 射值的大小。s 是温度的函数，随着温度上升而下降，因为随着温度上升，它离液晶态 更远，离各向同性态更近。 d 圭些查兰堡主堂苎堕墨 程【4 第一章绪论 = a - p s i n 0 n 1 1 式中：i 是折射率0 是入射光与层面问的夹角。可见，i p = 时，可发生该波长 北的一级正反射( 0 = 9 0 。) 。 迄今为止，对向列相和胆甾相进行了较多的研究，而由于近晶相的种类比较复杂， 所以研究二r 作也比较繁琐。而且，向列相和胆甾相之间存在一定的关系，加八外消旋体 或者手性体它们便可相互转化，这使得我们町对它们进行对比研究。 目前认为，蓝卡h ( b l u ep h a s e ，b p ) 多出现在胆甾相向各向同性态转变的过程中，且它 们光学性质有很多相似之处，所以，本论文中先介绍胆甾相。 1 2 胆甾液晶 l t 2 1 胆甾液晶结构 一个分子和它在镜中的像完全相同，没有任何差别，包括役有左右手对映体那样的 差别，则这个分子有镜面对称性，即通过分子中必定有一镜面。有些分子它的形状和它 在镜中的像的形状虽然有对映关系，但不完全相同，如左手和右手那样，这种分子的不 对称性称为手性。手性分子本身不具有镜面对称性。 胆甾相这类液晶分子都具有不对称碳原予，分子本身不具有镜像对称性，或者掺有 手性分子。由这类分子构成的液晶往往具有螺旋结构。胆甾相的分子分层排列，分子躺 在层中，层与层平行，在每一层中分子彼此倾向于平行排列，沿着法线方向分子的指向 矢基本上连续均匀扭曲，扭曲的尺d 远比分子间距丈b 】。 l2 2 胆甾液晶的重要参数 】2 2 1 指向矢和有序参数 晶体中的原子实际上并非严格位于完全有序的位置上，原子会因为热运动而偏离平 衡位置。同样的道理，液晶分子的取向有序，也并不是完全一致的，热运动使得分子不 停的改变方向和位置。取某一日寸刻的状态绘制下来，分子只是沿某从优方向排列，这 个方向是指向矢n ( d i r e c t o r ) f 4 】。液晶中的分子并不固定在同位置上，而且它们的取向始 终在改变，它们只是有较长时问靠近沿指向矢的方向取向；或者说，在某一时刻，有较 多的分子靠近指向矢方向排列，所以，需要采用某种平均量来表示取向有序的程度，这 个平均量就是有序参数s ( o r d e rp a r a m e t e r ) 。s 是一个非常重要的物理量，它表征液晶物理 性质各向异睦的程度，直接影响液晶的诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、双折 射值的大小。s 是温度的函数，随着温度上升而下降，因为随着温度上升，它离液晶态 更远，离各向同性态更近。 更远，离各向同性态更近。 4 东北犬学硕士学位论文 第一章绪论 程f 4 】 九= n - ps i n 0 f 1 1 1 式中：五是折射率，0 是入射光与层面问的夹角。可见，n - p = 九时，可发生该波长 光的一级正反射( 0 = 9 0 。) 。 迄今为止，对向列相和胆甾相进行了较多的研究，而由于近晶相的种类比较复杂， 所以研究工作也比较繁琐。而且，向列相和胆甾相之间存在一定的关系，加入外消旋体 或者手性体它们便可相互转化，这使得我们可对它们进行对比研究。 目前认为，蓝相( b l u ep h a s e ，b p ) 多出现在胆甾相向各向同性态转变的过程中，且它 们光学性质有很多相似之处，所以，本论文中先介绍胆甾相。 1 2 胆甾液晶 1 2 1 胆甾液晶结构 。个分子和它在镜中的像完垒相同，没有任何差别包括没有左右手对映体那样的 差别，则这个分子有镜面对称性，即通过分子中必定有一镜面。有些分子它的形状和它 在镜中的像的形状虽然有对映关系，但不完全相同，如左手和右手那样，这种分子的不 对称性称为手性。手性分子本身不具有镜面对称性。 胆甾相这类液晶分子都具有不对称碳原子，分子本身不具有镜像对称性，或者掺有 手性分子。由这类分子构成的液晶往往具有螺旋结构。胆甾相的分子分层排列，分子躺 在层中，层与层平行，在每一层中分子彼此倾向于平行排列，沿着法线方向分子的指向 矢基本上连续均匀扭曲，扭曲的尺寸远比分子间距大口】。 1 2 - 2 胆甾液晶的重要参数 j 2 2 1 指向矢和有序参数 晶体中的原_ 了- 实际上并非严格位于完全有序的位置上，原子会因为热运动而偏离平 衡位置。同样的道理，液晶分子的取向有序，也并不是完全一致的，热运动使得分子不 停的改变方向和位置。取某一时刻的状态绘制下来，分子只是沿某一从优方向排列，这 个方向是指向矢n ( d i r e e t o r ) t 4 1 。液晶中的分子并不固定在同一位置上，而且它们的取向始 终在改变，它们只是有较长时间靠近沿指向矢的方向取向；或者说，在某一时刻，有较 多的分子靠近指向矢方向排列，所以，需要采用某种平均量来表示取向有序的程度，这 个平均量就是有序参数s ( o r d e rp a r a m e t e r ) 。s 是一个非常重要的物理量，它表征液晶物理 性质各向异性的程度，直接影响液晶的诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、双折 射值的大小。s 是温度的函数，随着温度上升而下降，因为随着温度上升，它离液晶态 更远，离各向同性态更近。 d 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 不同分子排列取向具有不同的 值，因而 可以有效地作为有序 参数来使用。不过习惯上我们总喜欢计完全有序的排列情形相当于有序参数值等于1 ， 而完全无序( 也就是完全无规) 排序情形相当于有序参数值等于0 。为了做到这一点，于是 我们选用有序参数s ， s ： ( o 为分子长轴与n 的夹角) ( 1 2 ) 1 、 、。 这个有有序参数s 确实能满足在完全有序状态时其值为一而完全无序状态时其值为 零的特点，同时不同的0 值分布又将给出不同的s 值。所以，s 可以用来作为衡最液晶分 子排列取向有序程度的一个重要参数n 1 2 2 2 螺距 胆甾相液晶分子分层排列，每一层中，液晶分子沿大致方向排列。当分子的指向矢 旋转2 7 c 时分子层面间的距离，称为螺距( h e l i c a lp i t c h ) ，指向矢旋转，c 时分子层面间的距 离称为周期( p e r i o d i c i t y ) ( 如图1 2 ) 。螺距为胆淄相的重要参数，几乎影响它的各个物理 性质。 周期l 是螺距的一半，周期性的结构可用指向矢1 1 的分量表示： ”，2c o s ( q o z + 妒) f 1 3 1 ，。s i n ( q 。= + 妒) r 1 4 1 h ：20 ( 1 5 ) 参数q o 与周期成反比，且有l q 。l - 亿，l 。 = = 2 = = = = 7 * 么兰三三三 么篁三罗牛 么乏乏二7 么兰兰歹i 图1 2 单个径向卜扭曲的螺旋相例 f i g 1 2 t w i s t e dh e l i c a lp h a s ei nt h eu n i q u ed i r e c t i o n 胆甾型酯类，周期典型值为3 0 0 0 埃左右，临界螺距p c 约为5 5 6 0 埃“，qo 符号可区 分胆甾型液晶是左旋还是右旋结构。在一些单体物质中，螺距的增加使得蓝相产生红移， 这与相矧螺距范围内这些相的逐渐消失有关，螺距大于临界螺距的螺旋状液晶不存在蓝 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 相。螺距为光波长数量级，掺入手性分子的材料，螺距可达1 0 微米。 l _ 2 t 3 胆甾液晶的光学性质 1 2 3 1 旋光性 分子有无旋光性( 光学活性o p t i c a la c t i v i t y ) ，是分子结构的重要特征。和分子的对 称性有密切的联系。具有旋光性分子的特点是分子本身和它在镜中的像只有对映关系而 不完全相同，是一对等同而非全同的图形。所谓等同，是指这个图形的每一点在对映图 形中必可找到另一个相当点，这个图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相当点 间的距离。所谓非全同，是指不能通过平移或转动等第一类对称操作使两个图形叠合。 一对等同而非全同的分子，构成一对对映体，称为旋光异构体。大多数光学活性的分了 都含有右手和左手螺旋，并且光学活性可以叠加，叠加的结果为净值螺旋性。当净值螺 旋性为正或为负时，分子的旋光性即分别为左旋或右旋 7 1 。 当线偏振光经过胆甾液晶时，它的振动方向逐渐地扭转了一个角度，即偏振光的振 动平面在手性液晶的螺旋结构内被旋转。所以，在光线穿过液晶后，光线的振动平面与 入射光振动平面不同，这种性质即是胆甾液晶的旋光性。通常，胆甾相液晶的旋光本领 很强，能使光的偏振面旋转1 8 0 0 0 v 毫米( 或每毫米内5 0 转) ，比各向同性的旋光液体 所具有的每毫米不到3 6 0 0 的旋光本领大许多。 1 2 3 2 光的选择反射 当白光照射胆甾相液晶时会看到液晶表面呈现非常鲜艳的彩色。从不同角度观察， 它的彩色也不同，温度改变，彩色也随之改变。这是胆甾相液晶的重要性质之光的 选择反射( s e l e c t i v er e f l e c t i o n ) 。 胆甾液晶螺旋结构的螺距，随温度变化而改变，产生特殊的彩色变化。当温度固定 时，胆甾液晶只能选择反射一定波长范围的光。而且透过光和反射光之间的颜色存在着 互补的关系，二光叠加成为自色。胆缁液晶对光的选择反射与其螺旋结构的螺距p 密切 相关【8 】同时它也随光的入射角和反射角变化。其关系式【2 j 为： k 。卅c o s l i s i n - i ( 半) “n 。( 竿) i s ， 式中：k 。为最大反射光波长；o ，为入射角；0 2 为反射角；n 为该液晶的折射率。 胆甾液晶的选择反射与分子的螺距密切相关，而螺距与温度密切相关1 3 l ， l k i m u m 等在研究螺距p 与温度及样品溶液浓度关系的基础上，给出如下模型： l p = 嵩( 卜t 7 t n ) c f ( c )( 1 - 7 ) 式中是与手性液晶本身有关的参数，t n 是螺旋相开始反转时( 即p o o ) 【8 | 的温度，珂c ) 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 是浓度的函数。因温度变化引起螺距改变，使选择反射光波波长不同，色彩不同，通常 规律( 图1 3 ) 是： 高温 红黄绿蓝紫 低温 图1 3 发射波长变化示意图 f i g 1 3d i a g r a mo f t h ec h a n g eo f e m i s s i o nw a v e l e n g t h 1 2 3 3 圆二色性 如果材料选择吸收或反射光束的两个旋向相反的圆偏振光分量中的一个，称为圆二 色眭( c i r c u l a rd i c h r o m a t i s m ) 。当圆偏振光入射到胆甾相液晶盒上，情况非常有趣。如果胆 甾相是右螺旋，当左旋圆偏振光入射时，几乎没有反射光，光线皆透射而过：当右旋圆 偏振光入射时，则几乎没有透射光，光线皆“选择”反射而回。可见，选择反射不仅只对 波长而言，还与旋向有关。这个性质是非常罕见的。如果线偏振光入射，则一半透射过 去，一半反射回来，这是因为线偏振光可以分解为强度相等的两个圆偏振光。 i 2 3 4 双折射 当一束自然光通过射向各向异性介质时，在晶体内部晶体的折射光分为传播方向不 同的两束折射光线，这种现象称为双折射( b i r e f r i n g e n c e ) 现象。其中一束光始终在入射面 内，并遵守折射定律，成为寻常光，简称0 光，另一束光则相反，为非寻常光，简称e 光。 液晶为一种各向异性的物质，所以光在液晶中传播时会发生双折射。当光经过液晶 时，非寻常光的折射率大于寻常光的折射率，u l j n 。 n 。，这表明光在液晶中的传播速度存 在着v e v o 的关系，即寻常光的传播速度大，这种液晶在光学上称为正性材料，当向列 相液晶的光轴用指向矢n 描述时，n = n 上，n z n 。，a n = n 一n _ l = n 。一n 。，胆甾相液晶的光轴 同螺旋轴平行，而与分子轴垂直，非寻常光的折射率小，l l l j n 。 v 。，胆路液晶通常为负光性材料! ”。 】3 蓝相介绍 1 3 1 蓝相的产生及发展 大多数由胆甾醇形成的胆甾相在接近清亮点以下的温度时，在紫外区对圆偏振光都 有择反射性。在与近晶相分界的相变点附近，这种选择反射的色彩可以出现在町见光的区 域。一些补偿性的混合物( 左旋材料和右旋材料形成的混合物) 也可以出现这种可见光 一1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 范围内的反射色彩【1 0 】。把胆甾醇酯的温度降低到清亮点以下不到l 的温度时，可以出 现明亮的蓝色；再冷下去，这种蓝色的色彩就不见了。早在1 9 0 6 年l e h m a n n 就注意到， 这种色彩是一种光学上各向同性态。l e h m a n n l 拘观察后来被一些研究者证实 1 0 - 1 3 】，1 9 5 6 年g r a y 称这种中介相为蓝相。当温度降低的时候这个相更容易被观察到。 实验上已经建立了蓝相的一些性质： ( 1 ) 很容易使材料再过冷几摄氏度而逐渐变成经典的胆甾相织构； ( 2 ) 光在光谱的町见光部分是选择散射的，因此这个相出现明亮的蓝色，蓝相也由此 得名； ( 3 ) 旋光本领具有反常色散： ( 4 ) 蓝相不能发生线性双折射，它是光学各向同性的； ( 5 ) 螺距大于临界螺距p c 的胆甾相液晶不存在蓝相； ( 6 ) 在劈形样品中可以出现伽诺条纹； ( 7 ) 实验观察表明，从各向同性相到蓝相的相变在热力学上类似于从各向同性相到 胆甾相的相变，热容量的变化在这两种情况下有相同的量级； ( 8 ) 从胆甾相到蓝相的相变( 当温度升高时观察) ：通过一个微弱的热容量变化表 现出来； ( 9 ) 圆偏振光的选择反射与温度和压强都有关系； ( 1 0 ) 蓝相的反射颜色( 最大反射的波长) 与观测角度有关： ( 11 ) n m r 谱( 核磁共振谱) 表明蓝相存在长程有序，而且蓝相的n m r 谱既不同于各 向同性相的n m r 谱，也不同于胆甾相的n m r 谱； ( 1 2 ) 从各向同性相到蓝相的相变前的波动的动力学，不同于绕过蓝相直接从各向同 性相到胆甾相的情况。 这些事实都支持了l e h m a n n 最初的论述蓝相是液晶的一个新的类型，而不仅仅是胆 甾相的一个具体的结构。在很长的一段时间，人们把蓝相看作液晶中一个独立的相态来 认识，并认为这是蓝相具有特殊的物理性质的结果( 尤其是，在一个很小的温度区间蓝 相是热力学稳定的) 而且，通过焓的测量，选择反射的测量，以及用布拉格散射对特征 透射谱的测定，表现出2 个甚至3 个稳定的相态。其中2 个温度较低的相称为b pij i b p i i 相，在被观察的样品中表现出立方体结构；温度较高的相称为b p i i i 相( “雾”相) ，表 现出无定形的结构。但是，并不是在每一种材料中都能观察到这三种相。最初证明蓝相 是一个热力学稳定的独立相态的实验是i 由a r m l t a g e 和p r i c e 在1 9 7 5 年使用差分扫描量热术 ( d s c ) 的方完成的。d s c 方法对从焦点二次曲线织构到蓝相的转变过程中相变焓的测定， 以及密度变化( 大约0 0 0 4 ) 的测定，都证实在各向同性相和胆甾相之间存在着稳定的 蓝相。这个结果，一方面证明了蓝相作为一个热力学稳定态在一个非常小的温度区间内 一8 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 存在；另一方面，由于观察到的一些物理鼍的不连续性，说明从胆甾相到蓝相的相变是一 级相变( 在某些情况下也可能是二缴相变，b p i i i 至t j 各向同性相的相变是弱一级相变) ， 由于胆甾相与各向同性相之间的蓝相与温度的粗略关系( 1 k 是指蓝相存存于胆甾相与各 相同性相之间约l k 的温度范围) 跃非常小，所以相邻相态的结构不一定有很大的变化。 2 0 世纪7 0 年代初到8 0 年代，b e r g m a n n ，s t e g e m e y e r ，f i n n 和c l a d i s 等人对蓝相与螺距 的关系进行了实验研究。他们发现，蓝相仅仅在短螺距的系统中m 现，一般螺距小于 5 0 0 n m 。他们揭示出胆甾相的螺距与温度间隔的宽度和观察到的蓝相数目的关系。蓝相 最初在螺距小于某个有限值( 对每一种化合物或混合物的组分有惟一的值) 的时候被观 察到。当螺距减小时，蓝相存在的温度间隔变得更宽。此外，在螺距的临界值( 闽值) 附近蓝相存在一个狭窄的温度范围，并且只能观察到蓝相的一种形式，而当