（光学工程专业论文）白光led用红色荧光粉的研究.pdf

i 摘 要 随着白光 led 制备技术的不断发展以及其应用领域的不断扩展，白光 led 用的 荧光粉性能和制备越来越受到人们的重视。尤其是可被蓝光和紫外光激发的红色荧光 粉的性能直接影响着白光 led 的显色性。目前应用的红色荧光粉都存在着或多或少的 缺陷，因此寻找一种新型 led 用红色荧光粉十分重要。 本文利用溶胶凝胶法制备了一系列稳定、发光性能良好的钼酸盐基红色荧光粉 r2- xeux(moo4)3(r=la, y, gd)和 ar1- xeux(moo4)2(a=li, na, k, ag; r=la, y, gd)， 研究了 eu3+浓度、反应温度、时间等因素对荧光粉发光性能的影响。同时采用高温固相法制备 了样品与之对比，发现采用溶胶凝胶法制备的荧光粉具有颗粒形貌规则，粒径分布均 匀，合成温度较高温固相法低等优点。 研究发现，y2- xeux(moo4)3、gd2- xeux(moo4)3和 keu(moo4)2随着煅烧温度的升高 会发生相变，发光性能有所影响。通过对所有制备的样品发光性能的比较，发现 lieu(moo4)2发光性能最好。其发射光谱在 595nm、616nm、655nm、703nm 附近有一 系列尖峰，分别对应于 eu3+的 5d0?7f1, 7f2, 7f3, 7f4 之间的跃迁，是 eu3+离子的特征谱 线。其激发光谱在 294nm、395nm、465nm 处各有一个较强激发峰，激发光谱覆盖了 250500nm 很宽的范围，特别是在 f- f 跃迁的 395nm 和 465nm吸收更强，说明该荧光 粉可以作为目前商业化的白光 led 的红色荧光粉，也可以作为近紫外 led 和三基色 荧光粉组合型白光器件的候选材料。 同时研究发现，考虑到成本因素，ligd1- xeux(moo4)2这一系列荧光粉发光性能十 分接近 lieu(moo4)2荧光粉，这是因为 gd3+与 eu3+之间存在这能量传递的关系。可以 考虑通过掺杂 gd3+使原料成本降低，而发光性能影响不大。 关键词：红色荧光粉 溶胶凝胶法 荧光光谱 钼酸盐 ii abstract the synthesis and characterization of phosphors used for white led were paid more attention with the extension of application and the development of preparation technology in white led. especially, the properties of phosphor excited by blue or uv light affect directly the color rendering of white led. because of limitation of red phosphors applied nowadays, it s necessary to find a new type of red phosphors for white led. a series of stable red phosphor r2- xeux(moo4)3(r=la, y, gd) and ar1- xeux(moo4)2 (a=li, na, k, ag; r=la, y, gd) based on molybdates was prepared by sol- gel process. the factors that affect their luminescent properties, such as concentration of eu3+ and the reaction temperatures were studied. then we prepared some samples by solid- state process which were compared with the samples prepared by sol- gel process. and we found that the latter had some advantages. the phosphors y2- xeux(moo4)3, gd2- xeux(moo4)3 and keu(moo4)2 had phase change as the reaction temperature increasing, and their luminescent properties have also been influenced. it can be seen that the phosphor lieu(moo4)2 shows the most wonderful luminescent properties by compared with others. the excitation spectra of lieu(moo4)2 include a broad range from 250nm to 500nm, which have three excitation peaks at 296nm, 395nm and 465nm; the emission spectra are composed of many sharp lines ranged from 350750nm, and the peaks at 616nm was the strongest lines which are corresponded to transition of 5d0?7f1. the excitation spectra show effective absorption wave lengths at ultraviolet (uv) (395nm) and blue (465nm) corresponding to the f - f transition of eu3+ which are matched well with the wave- lengths of commercial gan based led, thus, the phosphor may be a better candidate for red component for white led. the luminescent properties of ligd1- xeux(moo4)2 were very close to that of lieu(moo4)2. so we could use gd3+ to decrease the cost. key words： red phosphor sol- gel luminescent spectra molybdates 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密， 在 年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪论 半导体白色发光二极管(light emitting diodes，简称 led)是近十多年来发展起来的 一种新型固态照明器件。与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光 led 具有效率高、寿命 长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点，被称为“第四代照明光源” 。在相同的 照明条件下1，其能耗仅为白炽灯的 20%，荧光灯的 50%。如果将目前全国所有的白 炽灯和荧光灯全部替换为白光 led，则至少可以节约一半的照明用电，每年可节约大 约 1695 亿千瓦时电能，相当于两座三峡大坝一年的发电总量(847 亿千瓦时)，节能效 果十分明显，经济效益非常可观。 由于应用白光二极管的固体白光照明技术所蕴含的巨大经济效益和社会效益，各 国都给予高度重视，纷纷制定发展计划。日本在 1998 年制定了“21 世纪光计划” ，美 国政府于 2000 年制定了 “国家半导体照明研究计划” ，欧盟各国联合研发 “彩虹计划” ， 都是为了在新的照明革命来临之际，确保在白光 led 领域处于领先地位而采取的积极 措施。除了国家制定计划外，世界上照明领域的大公司如飞利浦、欧司朗、日亚化学 等都对白光 led 相关领域投入很大的研究力量，客观上对白光 led 产品的产业化、 市场化起了积极的促进作用。中国政府对半导体照明的发展非常重视，从 2004 年开始 启动了半导体照明工程，并列入科技部“863” 、 “973”计划，给予大笔经费资助。 led 照明目前尚处于发展期，预计 2010 年左右将达到成熟期。中国照明学会理事 方志烈教授曾估计，白光 led 的发光效率跨进 60lm/w 时，白光 led 将迅速普及，若 发光效率突破 80lm/w，而单价持续下降，则到 2010 年左右，白光 led 照明将逐渐普 及至一般家庭，正式成为第四代的照明新光源。 1.1 发光二极管简介 1.1.1 发光二极管历史 led 主要是由- 族化合物，如 gaas(砷化镓)、gap(磷化镓)、gaasp(磷砷化镓) 等半导体制成的，核心是由 p 型半导体和 n 型半导体组成的 pn 结。在这些半导体组 成的 pn 结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时，多余的能量会以光的形式释放 2 出来，把电能转换为光能。 早在 1907 年 henry joseph round 在一块碳化硅上观察到电致发光现象2。 1962 年， 世界上第一只发光二极管由 holonyak 等人利用 gaasp 材料制得，这只 led 发红光 (710nm)，尽管发光效率只有大约 0.1lm/w，但是这标志着发光二极管进入商业化的发 展进程。 随着技术的进步，led 的发光强度提高了近 1000 倍，发射光谱扩展到整个可见光 区域，使得 led 的应用领域得到了迅速扩展。二十世纪九十年代初，以氮化物为代表 的材料体系获得了历史性突破3- 7，人们在 gan 基材料体系上成功地制备出纯绿色、蓝 色和紫色 led。本世纪初，人们利用 gan 基蓝色 led 作为基础光源，通过荧光粉转 换的方法实现了单个 led 的白色发光，使人们看到了 led 进入照明领域的希望。 1.1.2 白光 led 发光机理 照明用的光是白光。白光则是由多种色光混合而成，一般有两种方法可以得到白 光：一是由蓝光与黄光混合，另外一种是由红绿蓝三基色混合而成。根据产生白光的 途径，可以分成三种方法： (1)多芯片组合型：利用多个半导体芯片分别发射红、绿、蓝光，组合成白光。此 法由于没有 stocks 频移造成的能量损失，在三种方法中效率最高，显色指数(color rendering index，cri)很高(95)。但是由于使用的芯片较多，生产成本高，而且由于 三种颜色的 led 量子效率不同，随着温度和驱动电流的变化不一致，随着时间的衰减 速率也不相同，会造成颜色的不稳定，为此需要对三种颜色分别加反馈电路进行补偿， 导致电路复杂8，同时会带来 1015%的效率损失。 (2)荧光转换型(phosphor- converted)： 在低压直流电的激发下，半导体芯片发射的光 激发涂敷在芯片上的荧光粉发出长波长的可见光，并组合成白光。根据芯片的不同可 分为两类：1)蓝光激发型：以蓝光 led芯片为基础光源，激发黄色无机荧光粉或黄色 有机荧光染料发射黄光，两者组合得到白光。这种方法的优点是结构简单，制作工艺 要求相对低些，而且黄光荧光粉 yag在荧光灯领域应用多年，制作工艺比较成熟。缺 点9主要在于：蓝光 led 效率还不够高；短波长的蓝光激发荧光粉产生长波长的 黄光，存在能量损耗；荧光粉与封装材料随着时间老化，导致色温漂移；不容易 3 实现低色温，由于缺少红光部分显色指数一般也不高。2)紫外光激发型：以高亮度的 近紫外 led 激发红、绿、蓝三色荧光粉，产生三基色光，组合得到白光。由于颜色仅 仅由荧光粉的配比决定，这种方法容易得到颜色一致的白光，显色指数也很高。缺点 主要在于：高功率的近紫外 led 不容易制作；由于 stocks 变换过程中存在能量损 失，效率较低；封装材料在紫外光的照射下容易老化，寿命缩短；存在紫外线泄 露的安全隐患。 (3)单芯片多量子阱型：同一半导体芯片内部存在多个禁带能级，电激发时同时发 射多种颜色的可见光并组合成白光。目前这种方法还处于实验阶段。 这三种方法制得的白光 led 的性能比较如表 1- 1 所示10。可以看出，目前和今后 一段时间内，荧光转换型的白光 led 为市场发展的主流。 表 1- 1 led 产生白光的 3 种途径的比较 紫外芯片 +rgb荧光粉 蓝光芯片+黄 色荧光粉 二元互补色 led 组合 rgb多芯 片组合 多量子阱 （mqw） 显色率 最好 一般 一般 好 一般 色稳定性 最好 好 一般 一般 好 lm 保持率 没有数据 好 一般 好 好 荧光材料 研究中 较成熟 效率 最好 好 一般 一般 好 价格 低 最低 高 高 没有商品 1.1.3 白光 led 器件结构及优点 荧光转换型白光 led 器件是在 led 芯片表面涂以荧光粉，然后再固化，封装， 即得到白光发光二极管，可简单表示为(led+荧光粉)。如图 1- 1 所示，这是目前应用 最广的白光 led 结构11，在蓝色 ingan 系 led芯片的表面涂 yag荧光粉，最后用环 氧树脂封接。与传统白炽灯、荧光灯相比，白光 led 有以下优点12：(1)寿命长，led 光源的寿命是光源中最长的，可达 10 万小时；(2)效率高，节能，理论上流明效率可达 300lm/w，远远超出白炽灯(15lm/w)和荧光灯(3n 珠江冶炼厂 eu2o3 4n 广东阳江稀土厂 ceo2 99.98 广东阳江稀土厂 moo3 4n 国药集团化学试剂有限公司 四水和钼酸铵 分析纯 ar 国药集团化学试剂有限公司 柠檬酸 分析纯 ar 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 氨水 分析纯 ar 开封东大化工（集团）有限公司试剂厂 li2co3 分析纯 ar 国药集团化学试剂有限公司 na2co3 分析纯 ar 上海虹光化工厂 k2co3 分析纯 ar 国药集团化学试剂有限公司 agno3 分析纯 ar 天津市天感化工技术开发有限公司 14 表 2- 2 主要仪器表 仪器名称 生产厂家 101 型电热鼓风干燥箱 北京市光明医疗仪器厂 fa1004 电子天平 上海越平科学仪器有限公司 zf- i 型三用紫外分析仪 上海顾村电光仪器厂 kq218 超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 yfx12/13q- yc 高温箱式电阻炉 上海意丰电炉有限公司 2.4 测试仪器 样品的测试均在华中科技大学分析测试中心进行。结构分析采用荷兰帕纳科公司 panalytical b.v.(原飞利浦分析仪器)生产的xpert pro x射线粉末衍射仪，射线源为cu 靶，ka1，?0.154056nm管电压为60kv，管电流为55ma。样品的形貌分析采用荷兰 fei公司sirion200型场发射扫描电子显微镜，标样放大倍数为4040万倍。荧光光谱分 析采用日本jasco fp- 6500 型荧光光谱仪，氙灯为光源，为降低荧光相对强度的测试误 差，所有样品均测3 次。 15 3 r2- xeux(moo4)3(r=la, y, gd)的合成及性能研究 3.1 gd2- xeux(moo4)3的合成，结构及发光性能 3.1.1 gd2- xeux(moo4)3的合成 按一定化学计量比称量 gd2o3，用 1：1 的硝酸加热溶解，在电炉上继续加热一段 时间去除过量的硝酸，再加入 eu(no3)3以及 34 倍于产物金属离子摩尔数的柠檬酸和 所需(nh4)6mo7o24 4h2o，超声分散制成透明溶液， 用 nh3 h2o 调节 ph=78，在烘箱 中 60下保温两天，样品逐渐由透明溶液? 浅褐色溶胶? 棕黄色凝胶，升温到 120 保温干燥一天，得到黑色干胶。然后将样品取出在电炉上稍加烘烧，使其碳化(碳化时 放出大量的烟，为避免其污染炉膛而你不在高温炉中直接处理)，在高温炉中于 600 预烧 5h，然后将样品分别在 700、800、850、900、950、1000、1150 下煅烧 5h，并对处理的样品进行 tg- dta、xrd、sem、ple- pl等性能分析。 3.1.2 gd1.2eu0.8(moo4)3前驱物凝胶的热分析 3004005006007008009001000 20 40 60 80 100 热重(%) 910 558 442 温度(k) 差热曲线 热重曲线 - 40 - 20 0 20 40 60 差热(mw) 图 3- 1 gd0.8eu1.2(moo4)3前驱物在空气气氛中的差热- 热重曲线 图 3- 1 为 gd0.8eu1.2(moo4)3凝胶在空气气氛中的热重(tg)和差热分析(dta)曲线。 从图中可以看到，热重曲线显示了一个随着温度的升高连续失重的过程，直到 940k 左 右稳定下来；差热曲线则显示了一个 940k 附近的强烈的放热峰。根据得到的差热- 热 16 重曲线，可以将干胶前驱物的反应过程分为三个阶段： (1)首先是由于干胶表面的水分蒸发，导致前驱物的一个失重过程，从室温到 490k 大约损失了 38.53%的质量，这也是一个吸热的过程，因此用差热曲线上也可以看到在 440k 左右的一个吸热峰。 (2)在这个阶段，由于柠檬酸的燃烧以及硝酸盐的分解，释放出水蒸气、co2、no2、 no 等气体，使得在热重曲线上可以看到从 490k 到 942k 反应物大约损失掉了 41.81% 的质量；而在 910k 处的放热峰是由于在这个温度下荧光粉晶体结构已经开始形成。 (3)在这个阶段，从热重曲线上可以看出，当温度高于 942k 时，样品的质量基本 保持不变，这表明此时前驱物的分解，燃烧已经基本完成。从这三个阶段可以看出， 最终煅烧温度在 942k 即 670以上，可以从中找到最佳煅烧温度。 3.1.3 gd0.8eu1.2(moo4)3的 xrd 谱图分析 1020304050 gd0.8eu1.2(moo4)3 600 0c 650 0c 700 0c 800 0c 900 0c 1000 0c 850 0c 衍射角(degree) 相对强度(a.u.) 图 3- 2 gd0.8eu1.2(moo4)3前驱物在不同温度下煅烧 5h 的 xrd 图谱 图 3- 2 为 gd0.8eu1.2(moo4)3样品干胶在不同温度下煅烧 5h的 xrd 图谱。600煅 烧后的样品粗略显示 gd0.8eu1.2(moo4)3的特征峰，表明此时晶体结构已基本形成，但 仍然有不定型结构存在，这与差热热重曲线相符合；当温度升高到 650时，已得到具 有完整的单斜结构的 gd0.8eu1.2(moo4)3荧光粉；700和 800可以清楚观察到与钼酸 17 钆单斜结构相对应的特征峰(jcpds card no.26- 0655)。850的图谱表明该温度下样品 同时存在单斜相和正交相两种结构，但以正交相居多。当温度升高到 900时，样品发 生相变，完全转换为正交相(jcpds card no.20- 0408)，可见 gd0.8eu1.2(moo4)3在 800 和 900间完成物相的转化。在样品的差热热重曲线上并没有反应样品在 800900之 间相变的过程，这是因为差热热重测试的最高温度是 1000k，大约 727附近，在这个 温度下，样品并没有发生相变。随着煅烧温度高于 900时，其正交结构得到保持不再 发生相变。当温度高于 1100时，样品熔融。 3.1.4 gd0.8eu1.2(moo4)3的荧光光谱分析 550600650700750 6007008009001000 relative intensity (a.u.) temperature ( oc) 600 0c 7000c 8000c 8500c 9000c 10000c ex=395nm 波 长(nm) 相对强度(a.u.) 温度(degree) 相 对 强 度(a.u.) 图3- 3 gd0.8eu1.2(moo4)3前驱物在不同温度下煅烧5h所得样品的荧光光谱图 图 3- 3为 395nm 激发下 gd0.8eu1.2(moo4)3前驱物在不同温度下焙烧 5h所得样品的 发射光谱及其相对发射强度随着煅烧温度的变化曲线图。我们从图 3- 3 中可以看出， 它们的发射光谱由一些尖峰组成，这些是 eu3+的特征谱线。一般认为：当三价稀土离 子 eu3+在基质晶体中占据对称中心的格外时，发光中心为 5d0?7f1 磁偶极子允许的跃 迁，波长为 591nm，发光颜色为橙红色；如果 eu3+在晶体中占据非对称中心的格位， 宇称选择定则可能发生松动， 结果 5d0?7f2 变成电偶极允许的跃迁， 发出波长为 616nm 纯红色光，是理想的红色发光材料。对 gd0.8eu1.2(moo4)3而言，它们的发射光谱主要 18 有 4 组 eu3+的本征 f- f 跃迁谱线组成，分别位于 591nm、616nm、654nm、702nm，它 们分别来自于 eu3+的 5d0?7f1, 7f2, 7f3 和7f4 的能级跃迁， 其中位于 616nm处的发射峰 强度最大。无论样品是在 395nm 还是在 465nm激发，发射光谱除了相对强度上有小的 区别外，其发射峰的位置各形状都是一样的，均以 5d0?7f2 的跃迁为主，由此可以断 定在该荧光粉材料中，eu3+处于较低的对称格位。 当温度为600时，其光谱相对强度最小，随着温度升高，发射强度逐渐增加，其 中在800和900时它们的强度相差不大，随着温度升高至1000，其发光强度开始 下降。但是我们发现当在850焙烧5h时，其发光强度较800有明显的下降，但温度 升高至900时其发光强度有个明显的回升，这可能是因为在850时得到的样品为单 斜与正交结构的混合物，而800与900得到的样品分别为单斜结构与正交结构的纯 相。单斜结构的发射光谱与正交结构的发射光谱有明显的区别，即具有正交结构的样 品在626nm处有一个明显的肩峰，这主要是由eu3+所处的格位的对称性决定的。 6007 0 08009001000 e x=395nm e x=465nm (a) 温 度 (degree) 相对强度(a.u.) 12345678 e x=395nm e x=465nm (b) 煅 烧 时间 (h) 相对强度(a.u.) 图3- 4 gd0.8eu1.2(moo4)3前驱物在不同温度下煅烧5h所得样品随温度变化的强度曲线(a)以及随煅烧 时间变化的强度曲线(b) 图3- 4(a)为前驱物在6001000时得到的样品分别在395和465nm激发下的荧光相 对发射强度变化的曲线，其中在395nm激发下的样品的发射强度高于465nm激发下的强 度，但是在图3- 3(a)中可以看到结果相反，这是因为荧光光谱分析仪氙灯在465nm的发 射光强度要高于395nm的发射光强度，所以才导致样品在465nm激发下的发光强度反而 高于395nm激发下的强度。 从样品的激发光谱可以推断该材料更适合于近紫外光芯片的 19 激发。 图3- 4(b)为前驱物煅烧不同时间所得到的样品相对发射强度变化曲线。随着煅烧时 间增加，发射强度变大，直至最佳煅烧时间5h，这是由于样品晶体结晶度随着反应时 间的升高而增强。而后煅烧时间进一步增加，样品发射强度反而减小。因此可以确定 样品的最佳煅烧时间为5小时。 200250300350400450500 0 100 200 300 400 500 600 x=2.00 x=1.60 x=1.20 x=0.80 x=0.40 x=0.05 (a)em=616nm excitation spectra ff eu 3+ absorption c.t.b 波 长(nm) 相对强度(a.u.) 500550600650700750 0 100 200 300 400 500 相对强度(a.u.) 波 长(nm) 7f 4 5d 0 7f 3 5d 0 7f 2 5d 0 x=0.05 x=0.4 x=0.8 x=1.2 x=1.6 x=2.0 (b)ex=395nm emission spectra eu 3+ emission 5d 0 7f 1 图3- 5 gd2- xeux(moo4)3不同浓度时的激发(a)与发射谱(b) 图3- 5为掺杂不同eu3+浓度时荧光粉gd2- xeux(moo4)3在900煅烧5h时的激发与发 20 射光谱图。图3- 5(a)为激发光谱图，其中监测波长?em616nm，可以看出激发光谱均是 由一系列的eu3+的f- f跃迁的窄带吸收峰和一个位于紫外区的峰值在280nm的宽带(电荷 迁移带，简称ctb)组成，值得注意的是该激发光谱与稀土离子掺杂的一般的荧光粉不 同，即在大多数材料中eu3+的f- f能级跃迁吸收比电荷迁移带弱得多，而在此系列化合物 中恰恰相反，它的f- f能级跃迁吸收强于电荷迁移带的跃迁，这可能是由mo6+的电负性 决定的37，导致了eu? o或mo? o的电子云迁移的能量不能够有效的到达eu3+发光中 心。位于280nm的宽带为o? mo的电荷迁移带，但没有发现eu3+? o2-的电荷迁移带， 这可能是因为eu3+? o2-的电荷迁移带与moo42-吸收重叠的缘故。值得一提的是，该系 列荧光粉在蓝色465nm和近紫外395nm处都有较强的吸收，与目前商品gan基led的有 效输出波长相一致，因此该系列材料可作为白光led 用的红色荧光粉38,39。它一方面 可以作为蓝光led与黄色yag组合型白光led的红色光的补偿荧光粉，以提高显色指 数，另外也可以作为近紫外led与三基色荧光粉组合型白光led的红色发射荧光粉。 图3- 5(b)为相应的发射光谱图， 激发波长?ex395nm， 它们的发射光谱也是以616nm 处的5d0? 7f2跃迁为主，所有的发射峰的归属已在图中标出。从图3- 4可以看出，随着 eu3+掺杂浓度增加，其相对发射光谱的强度从x0.051.2逐渐增强，当掺杂浓度x1.6 时，其发光强度较x=1.2时差不多，当x进一步增大时，发光强度明显下降，发生浓度猝 灭，因此从发光强度和成本两方面的综合考虑，x1.2时为最佳掺杂浓度。 可见，发光强度并不会随着eu3+掺杂浓度的增加而一直增大。eu3+作为gd2(moo4)3 基质材料中的激活剂，它起到了发光中心的作用。eu3+的半径为1.07埃，gd3+的半径为 1.05埃，所以在一定条件下eu3+很容易进入基质替换gd3+，当eu3+浓度增加时，发光中 心的数量也增加，但是激活离子之间的距离缩短，能量在激活离子之间传递，通过无 辐射弛豫而消耗掉，造成发光亮度的降低。 从荧光粉的发光机理我们知道，掺杂激活离子对粉体发光至关重要。但并不是激 活剂掺杂的越多，发光亮度就越高。发光效率不会一直随着激活剂浓度的增加而增加， 而会出现一个阈值，当激活剂的浓度超过这个阈值的时候，发光效率反而会明显下降， 这种现象称为浓度猝灭。掺杂浓度是荧光粉制备所必须考虑的一个重要因素，低的掺 杂浓度不能给出足够强的发光，高的掺杂浓度一是可能导致浓度猝灭，二是造成原材 21 料的浪费，使成本提高。对于eu3+来说，其能级特点决定了其具有较高的猝灭浓度，在 单掺杂的绝缘体材料中其猝灭机制以自猝灭为主。 一般认为，浓度猝灭是可跃迁的电子数量减少所导致的，从而使得发光中心离子 数量减少了，这其中不存在着能量传递的关系。从荧光力学原理来讲，当激活离子浓 度很高时，有可能两个或更多激活离子共处于同一个晶胞中，使得晶胞内的对称性有 所增加，不对称晶体场力有所减少。此外，两个离子的形变能力相同，都想变形，它 们相互作用的结果，产生同离子互斥作用，使它们各自的形变程度都遭到破坏，进而 导致发光效率的降低。 3.1.5 溶胶凝胶法与固相法比较 图3- 6 利用固相法以及溶胶凝胶法合成gd0.8eu1.2(moo4)3扫描电镜照片，(a)图为溶胶凝胶法，(b)图 为固相法 图3- 5为溶胶凝胶法和固相法所制备样品的扫描电镜照片， 其中(a)和(b)样品分别为 溶胶凝胶法和固相法所合成，样品的煅烧温度均为950，煅烧时间为5小时。应用在 led上的荧光粉，粒度分布以及荧光粉形貌实是很重要的因素。从图中可以看出用溶 剂凝胶法制得的样品表面形貌比较规则，粒度分布均匀，颗粒尺寸小，大约在0.52um 之间，平均约为1m，很适合应用于固体发光器件；而固相法产品形状较不规则，粒度 分布范围广，颗粒尺寸较大，一般超过10m。从这里我们可以看出利用溶胶凝胶法合 成的白光led荧光粉相比于固相法更具优势。 3.1.6 本节小结 (1)gd2- xeux(moo4)3在 600物相基本形成，800以下为单斜相，900为正交相， 22 相变发生在 800900之间。 (2)无论单斜相(800)还是正交相(900)，样品均有较好的发光强度，色坐标较好 (x=0.67, y=0.33)，但正交相在 624nm处有较强发射，紫外灯下观察其发光更明亮，稳 定性更好。 (3)采用溶胶凝胶法制备正交相样品时，最佳煅烧温度为 900，最佳煅烧时间为 5 小时。当掺铕离子浓度 x=1.2 时，gd2- xeux(moo4)3样品发光效果最好。 (4)与固相法相比，溶胶凝胶法合成的样品纯度高，尺寸小，粒度均匀，颗粒形状 规则，合成温度和研磨要求相对降低，高温煅烧时间缩短。 3.2 r2- xeux(moo4)3(r=la, y)结构与发光性能 3.2.1 r2- xeux(moo4)3(r=la, y)的合成与制备 按一定化学计量比称量r2o3(r=la, y)和eu2o3，用1：1的硝酸加热溶解，在电炉上 继续加热一段时间去除过量的硝酸，再加入3倍于产物金属离子摩尔数的柠檬酸和所需 (nh4)6mo7o24 4h2o， 超声分散制成透明溶液， 用nh3 h2o调节ph至78， 在烘箱中60 下保温两天，样品逐渐由透明溶液? 浅褐色溶胶? 棕黄色凝胶，升温到120保温干燥 一天，得到黑色干胶。然后将样品取出在电炉上稍加烘烧，使其碳化，在高温炉中于 600预烧5h，然后将样品分别在700、 800、 850、 900、 950、 1000、1150 下煅烧5h，并对处理的样品进行，xrd，sem，ple- pl等性能分析。 3.2.2 r2- xeux(moo4)3(r=la, y)的结构分析 图3- 7(a)和(b)分别为la0.8eu1.2(moo4)3和y0.8eu1.2(moo4)3前驱物在不同温度下煅烧 5h所得样品的xrd图谱。从图中可以看出荧光粉la0.8eu1.2(moo4)3从6001000一直保 持着单斜结构，没有相变发生，在600时已经完全形成了单斜结构，没有无定形相的 存在，升温至1100时样品熔融；对于荧光粉y0.8eu1.2(moo4)3来说，它的变化过程基 本 上 与 gd0.8eu1.2(moo4)3一 致 ， 也 是 从 单 斜 结 构 过 渡 到 正 交 结 构 ， 只 不 过 y0.8eu1.2(moo4)3在800时已经完全形成正交结构，而gd0.8eu1.2(moo4)3在900才完全 形成正交结构，同时y0.8eu1.2(moo4)3在1100时没有熔融，而gd0.8eu1.2(moo4)3是在 1100时成为熔融态。随着温度的升高，样品的结晶度越来越好，样品的衍射峰则越 23 来越强。 1020304050 相对强度(a.u.) 600 0c 650 0c 700 0c 800 0c 900 0c 1000 oc 衍射角(degree) (a) la0.8eu1.2(moo4)3 1020304050 相对强度(a.u.) y0.8eu1.2(moo4)3 600 0c 650 0c 700 0c 800 0c 900 0c 1000 0c 衍射角(degree) (b) 图3- 7 la0.8eu1.2(moo4)3和y0.8eu1.2(moo4)3前驱物在不同温度下煅烧5h所得样品的xrd图谱 3.2.3 r2- xeux(moo4)3(r=la, y)的荧光分析 从图3- 8(a)中可以看出la0.8eu1.2(moo4)3的发射光谱为线形的，主要是由eu3+的f- f 跃迁产生，其发射是以616nm处的5d0? 7f2跃迁为主，而且随着焙烧温度的升高，其相 对发射强度逐渐增强而没有发生温度猝灭，即在1000时其发光性能最佳。从图3- 8(b) 中可以看出，y0.8eu1.2(moo4)3发射光谱与gd0.8eu1.2(moo4)3相似，峰形及位置没有明显 24 的变化，且900时其发射强度最大，随着温度的进一步升高，其发射强度下降。 550600650700750 相对强度(a.u.) 波 长(nm) 6007008009001000 relative intensity (a.u.) temperature (0c) 6000c 6500c 7000c 800 0c 9000c 10000c 温 度(degree) 相 对 强 度(a.u.) (a) 550600650700750 波 长(nm) 相对强度(a.u.) 60070080090010001100 relative intensity (a.u.) temperature (oc) 6000c 6500c 700 0c 8000c 9000c 1000 0c 1100 0c 温度(degree) 相 对 强 度(a.u.) (b) 图3- 8 la0.8eu1.2(moo4)3(a)和y0.8eu1.2(moo4)3(b)前驱物在不同温度下焙烧5h所得样品的发射光谱 3.2.4 r0.8eu1.2(moo4)3(rla, y, gd)不同结构的荧光光谱分析 图3- 9为具有不同结构的系列荧光粉r0.8eu1.2(moo4)3(rla, y, gd)的荧光光谱图， 由前面可知la0.8eu1.2(moo4)3的结构不随焙烧温度的变化而改变，一直保持单斜结构， 因此它的荧光光谱也不发生明显的变化，因此只有900焙烧的样品的光谱在图中表现 出来；因gd0.8eu1.2(moo4)3和y0.8eu1.2(moo4)3都有相变发生，它们的荧光光谱图有所变 25 化，因此单斜结构和正交结构的荧光光谱图都在图中表示出来。从图3- 9中可知它们的 激发光谱基本相同，从350500nm它们有着相同的eu3+吸收，且在395nm处的近紫外吸 收强于在465nm处的蓝光吸收，但相差不大。对于峰值在280nm附近的电荷迁移带的宽 带吸收，没有明显的区别，只是对于具有单斜结构的荧光粉来说，它们的相对强度较 低，且在320nm处没有eu3+的小尖峰出现；反之，对于具有正交结构的荧光粉来说，电 荷迁移带的吸收较单斜结构的强，且在320nm处有小的尖峰出现，这主要是由它们的结 构的对称性不一样引起的。从它们的发射光谱来看，具有相同结构的荧光粉无论是 395nm的近紫外光还是465nm的蓝光激发它们的发射光谱除了强度上有所不同外基本 上完全一样；但是结构的不同使它们的发射光谱有小的区别，即正交结构的荧光粉在 625nm处有一个肩峰，而单斜结构的没有，这主要是由于它们的结构的对称性引起的， 可能会对其色坐标产生影响。 200250300350400450600650700750 0 200 400 600 800 0 200 4000 100 200 0 200 400 600 0 100 200 la0.8eu1.2(moo4)3 900 0c (a) y0.8eu1.2(moo4)3 9000c (b) 相对强度(a.u.) 波 长(nm) y0.8eu1.2(moo4)3 7000c (c) gd0.8eu1.2(moo4)3 9000c (d) gd0.8eu1.2(moo4)3 700 0c (e) 图3- 9 不同样品的激发(?em=616nm)与发射(实线?ex=465nm；虚线?ex=394nm)光谱图 通过计算它们的色坐标，我们发现具有正交结构和单斜结构的荧光粉的色坐标相 差不大，分别为(0.6722,0.3275)和(0.6678,0.3279)，与标准的红点坐标(0.67,0.33)非常接 近；比较它们的发光强度，对于具有相变的gd0.8eu1.2(moo4)3和y0.8eu1.2(moo4)3来说， 它们在900焙烧5h具有正交结构的荧光粉强度最大；三者相比我们发现900得到的 26 具有单斜结构的la0.8eu1.2(moo4)3的发光强度较900得到的具有正交结构的 gd0.8eu1.2(moo4)3和y0.8eu1.2(moo4)3的发光强度大，它们在相同条件下得到的样品的发 光强度la0.8eu1.2(moo4)3最大，gd0.8eu1.2(moo4)3次之，y0.8eu1.2(moo4)3最小。在394nm 和465nm的激发下，各个样品的发光强度对比是相似的，所得结果都是一样的。与现有 的商业的红色荧光粉y2o2s:eu3+相比，我们所合成的红色荧光粉gd0.8eu1.2(moo4)3在 394nm的光激发下的发光强度是前者的5倍。 500550600650700 0 100 200 300 400 500500550600650700 0 50 100 150 200 波 长(nm) 相对强度(a.u.) (a)la0.8eu1.2(moo4)2 (b)yag 图3- 10 la0.8eu1.2(moo4)3荧光粉与标准yag黄粉的发射光谱图 目前商业红色荧光粉的主要缺点是发光效率太低，以紫光或近紫外光芯片制作的 白光led主要选择bamgal10o17:eu2+为蓝色荧光粉，zns:cu+,al3+为绿色荧光粉， y2o2s:eu3+为红色荧光粉。但是与蓝色和绿色荧光粉相比，红色荧光粉y2o2s:eu3+的发 光效率仅为它们的1/8，为了得到良好显色指数的白光led，红绿蓝三种荧光粉混合物 的比例必须为8：1：1。我们制备的r2- xeux(moo4)3(rgd, y, la)系列荧光粉发光强度 高，且同时能与蓝光及紫光led相匹配，可以大大减少红色荧光粉的使用量。图3- 10 为最佳制备条件即在900下煅烧5h得到的la0.8eu1.2(moo4)3荧光粉与标准yag黄粉的 发射光谱比较，其中激发波长为465nm。通过比较，la0.8eu1.2(moo4)3荧光粉的发射峰 峰值为500(a.u.)，yag发射峰峰值为179(a.u.)，前者是后者的2.79倍。所以以eu3+离子 27 作为激活剂的r2- xeux(moo4)3(rgd, y, la)系列荧光粉是一种性能优异的理想的红色 荧光粉。 3.2.5 本节小结 采用溶胶- 凝胶法合成了与gan基的近紫外光和蓝光led芯片相匹配的白光led用 的r2- xeux(moo4)3(rgd, y, la; 0=x=2)系列高亮度红色荧光粉。xrd结果显示rgd, y时，它们具有正交和单斜两种结构，分别在900800由单斜结构过渡为正交结构； 而rla时，它只有一种单斜结构，不存在相变。它们的荧光光谱表明rgd, y时， 在900得到的正交结构具有最佳的发光强度；而对rla时，其发光强度随温度的升 高而加强，只是其在1100时样品变为熔融态，在我们的研究范围内1000时具有最 佳的发光强度。 三者相比， 它们的色坐标与结构的关系不大， 只是在相同条件下(900， 时间5h， eu3+浓度均为x1.2)发光强度为la0.8eu1.2(moo4)3最强， gd0.8eu1.2(moo4)3其次， y0.8eu1.2(moo4)3最弱。 28 4 ar1- xeux(moo4)2(a=li, na, k, ag; r=la, y, gd) 的合成与性能研究 4.1 lieu(moo4)2的合成和性能研究 4.1.1 lieu(moo4)2的合成与制备 按照化学计量比称量 eu2o3和 li2co3，用 1：1 的硝酸加热溶解，在电炉上继续加 热一段时间去除过量的硝酸，再加入一定量的蒸馏水，再加入 3 倍于产物金属离子摩 尔数的柠檬酸和所需(nh4)6mo7o24 4h2o，超声分散制成透明溶液，用 nh3 h2o 调节 ph 至 78，在烘箱中 60下保温两天，升温到 120保温干燥一天，得到黑色干胶。 然后将样品取出在电炉上稍加烘烧，使其碳化，在高温炉中于 500预烧 5h，然后将 样品分别在 600、650、700、800、850、900下煅烧 5h，得到所需样品。 4.1.2 lieu(moo4)2 xrd 结构分析 10203040506070 0 5000 10000 1500