（化学工程专业论文）磷石膏硫酸钙分析与流态化分解研究.pdf

m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g s t u d yo nt h ea n a l y s i sa n df l u i d i z a t i o nd e c o m p o s i t i o no f c a l c i u ms u l f a t ei np h o s p h o g y s u m m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：w a n g x u a n x u a n s u p e r v i s o r ：l i us h a o - w e n w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 随着磷化工行业的迅速发展，磷石膏的排放量也逐年增长，如何治 理和利用磷石膏，已经成为人类不得不面对的问题。磷石膏制酸联产水 泥工艺过程不仅消除了磷石膏的环境污染问题，而且实现了硫资源的循 环利用。但传统工艺过程存在s 0 2 浓度低、能耗高、设备效率低及投资 大的问题，严重限制了该工艺过程的推广和应用。因此，研究磷石膏在 流态化条件下的分解情况具有重要的理论意义和实用价值。 首先，采用e d t a 络合滴定法和重量法分别测定了磷石膏中硫酸钙 的质量分数。研究表明e d t a 络合滴定法由于滴定过程中颜色难以准确 判断，致使分析结果误差较大。采用重量法分析磷石膏中硫酸钙含量时， 由于其中的硫酸钙在水中的溶解不完全，使分析结果明显偏低。为此，7 对重量法进行了改进，即在添加蒸馏水溶解硫酸钙时同时添加适量的盐 酸并加热，使磷石膏中的硫酸钙溶解性大大提高，进而提高了重量法分 析磷石膏硫酸钙含量的精确性与准确性。因此，改进后的重量法适于分 析磷石膏中硫酸钙含量。 然后，采用设计正交实验设计法，在流化床中进行了磷石膏分解研 究。考察了反应温度、反应时间、还原气氛浓度及气流速度对磷石膏分 解过程的影响。结果表明，当反应温度为9 5 0 ，反应时间3 0m i n ， c o 气体浓度为1 5 ，气速为1 9 6 6m l m i n 时分解率最高。当反应温度 为1 0 1 0o c ，反应时间5m i n ，c o 还原气氛为5 ，气体流速8 8 5m l m i n 时脱硫率最高。但由于流化床中硫化质量较差，上述实验结果不能真正 反映磷石膏的分解效率，因此，有待通过改进装置来改善流态化状态。 关键词：磷石膏；硫酸钙；重量法；流态化分解；正交实验 武汉jl ：程大学硕士学位论文 l i a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fp h o s p h o r o u sc h e m i c a li n d u s t r y , t h e a m o u n to ft h ep h o s p h o g y p s u mi sg r o w i n gy e a rb yy e a r t h et r e a t m e n ta n d u t i l i z a t i o no fp h o s p h o g y p s u mb e c o m eap r o b l e mt h a tt h e h u m a nh a v et oc o p e w i t h t h ep r o c e s sf o rs u l 如r i ca c i da n dc e m e n t s b a s e do np h o s p h o g y p s u mc a n n o to n l ye l i m i n a t ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，b u ta l s oa c h i e v et h ec i r c u l a t i n g u t i l i z a t i o no fs u l f u rr e s o u r c e b u tt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yc o u l dn o tb e a p p l i e de x t e n s i v e l y b e c a u s eo fs o m ed i s a d v a n t a g e s s u c ha st h el o w c o n c e n t r a t i o no ff o r m e ds 0 2 ，l o we q u i p m e n te f f i c i e n c y , g r e a ti n v e s t m e n ta n d m u c he n e r g yr e q u i r m e n t t h e r e f o r e ，t h e r ew e r ei m p o r t a n tp r a c t i c a lv a l u ea n d t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea tt l l et h er e s e a r c ho ft h ep h o s p h o g y p s u mf l u i d i z a t i o n d e c o m p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c s c a l c i u ms u l f a t ei np h o s p h o g y p s u mw a sm e a s u r e db yg r a v i m e t r i ca n d e d t at i t r a t i o nm e t h o d s i tw a sd i s c o v e r e dt h a tr e l a t i v e l yb i g e l l o rf o r c a l c i u ms u l f a t ec o n t e n tw a sc a u s e db ye d t a t i t r a t i o nm e t h o db e c a u s eo f d i f f i c u l ta s c e r t a i n m e n to ft h ee n dp o i n tc o l o rd u r i n ga n a l y s i s a tt h es a m e t i m e ，a n a l y t i c a lv a l u eg a i n e db yg r a v i m e t r i cm e t h o dw a so b v i o u s l ys m a l l e r t h a nt h a to fc a l c i u ms u l f a t ei n t h et r a d i t i o n a lp h o s p h o g y p s u m t h i s p h e n o m e n o nm a yb ec a u s e db yi n c o m p l e t es o l u t i o no f c a l c i u ms u l f a t e s o t h ea p p r o p r i a t eh y d r o c h l o r i ca c i dw a sa d d e da n dt h e nh e a t e dt oi n c r e a s e d i s s o l u b i l i t yo fc a l c i u ms u l f a t ew h e nd i s t i l l e dw a t e ra n dp h o s p h o g y p s u m w e r em i x e di nab e a k e r i tt u m e do u tt h a ta n a l y t i c a le r r o rw a sr e l a t i v e l y s m a l l f i n a l l y , i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ei m p r o v e dg r a v i m e t r i cm e t h o d l s a p p r o p r i a t e t oa n a l y s ec a l c i u ms u l f a t ei np h o s p h o g y p s u m t h ed e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp h o s p h o g y p s u mi nf l u i d i z e db e d s w e r es t u d i e du s i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r e a c t i o nt i m e ，t h ep h a s ec o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n gg a sa n dt h eg a sf l o w vd i ,s e d t h e i m a c t i o n ：o n d i t i o n so fd ecom)osltlonvelocityw a sd i s c u s s e d h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n o l t l o n so io e c o m p o sl i o n m r a t ew a so b t a i n e d ：t e m p e r a t u r e9 5 0 ，r e a c t i o nt i m e3 0m i n ，t h ep h a s e c o n c e n t r a t i o no fc ol5 ，g a sf l o wv e l o c i t y19 6 6m l m i n t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t ew a sd e f i n e d ：t e m p e r a t u r e 10 1o ，r e a c t i o nt i m e5 m i n ，t h ep h a s ec o n c e n t r a t i o no fc o5 ，g a sf l o w v e l o c i t y8 8 5m l m i n b u tt h et h ef l u i d i z a t i o nq u a l i t yo ff l u i d i z e db e dw a s l o w ，t h er e a c t i o ns t a b i l i t ya f f e c t st h er e s u l t i tc a nn o tt r u l yr e f l e c tt h e d e c o m p o s i n ge f f i c i e n c y o fp h o s p h o g y p s u m s o ，t h ed e v i c es h o u l db e i m p r o v e dt oa d v a n c ei t sf l u i d i z a t i o n k e y w o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ；c a l c i u ms u l f a t e ；g r a v i m e t r i c m e t h o d ； f l u i d i z a t i o nd e c o m p o s i t i o n ；o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i v 目录 目录 摘j i 要i a b s t r a c t i i i 目录二v 第1 章文献综述一1 1 1 磷石膏的综合利用现状一2 1 2 磷石膏制酸联产水泥3 1 2 1 国外研究和工业化现状3 1 2 2 国内研究和工业化现状4 1 3 磷石膏联产水泥工艺存在的主要问题5 1 4 磷石膏流态化分解的优点6 1 5 流态化磷石膏分解炉的研究7 1 6 磷石膏的分解反应机理1 1 1 6 1 固固分解反应机理1 2 1 6 2 气固反应机理1 2 1 7 硫酸钙的化学分析方法1 3 1 8 本研究课题的提出1 4 1 9 本研究的主要内容。1 5 v 第2 章实验部分17 2 1 实验材料1 7 2 1 1 磷石膏17 2 1 2 添加剂1 7 2 1 3 气体1 8 2 1 4 化学试剂18 2 2 实验装置1 9 2 2 1 硫酸钙分析实验仪器1 9 2 2 2 流态化分解实验装置1 9 2 3 实验方法2 0 2 3 1e d t a 络合滴定法2 0 2 3 2 重量法2 1 2 3 3 碘量法2 1 2 3 4 正交实验设计2 2 2 3 5 气相色谱分析2 2 第3 章磷石膏中硫酸钙含量的分析方法研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1e d t a 络合滴定法测定硫酸钙2 3 3 2 2 重量法测定硫酸钙。2 4 v i 3 3 实验结果与讨论2 4 3 3 1e d t a 络合滴定法测定试剂c a s 0 4 的质量分数2 4 3 3 2 重量法测定c a s 0 4 质量分数2 5 3 3 3 改进重量法测定c a s 0 4 质量分数。2 7 3 4 本章小结2 9 第4 章磷石膏流态化分解研究31 4 1 引言3 1 4 2 实验部分3 2 4 2 1 实验装置3 2 4 2 2 正交试验设计3 2 4 2 3 实验步骤3 3 4 2 4 分析方法3 3 4 3 实验结果与讨论3 4 4 3 1 正交实验结果3 4 4 3 2 正交试验结果分析3 6 4 4 本章小结3 8 第5 章结论4 l 参考文献4 3 硕士期间发表的论文4 9 v l i 武汉j ：程人学硕：卜学位论文 致谢5l v i i i 第1 章文献综述 第l 章文献综述 磷石膏是磷化工行业生产磷肥所排放的废渣，即用硫酸与磷矿石反 应，湿法磷酸生产中排放的产物，其产量随着磷酸消耗量增加而增加， 主要成分是c a s 0 4 2 h 2 0 ，以二水法生产磷酸的化学反应可简单表示如 下【1 1 ： c a s ( p 0 4 ) 3 f ( s ) + 5 h 2 s 0 4 ( 1 ) + 10 h 2 0 ( 1 ) = 3 h 3 p 0 4 ( 1 ) + 10 c a s 0 4 。2 h 2 0 ( s ) + h f ( s ) ( 1 一1 ) 伴随磷酸生成的产物以c a s 0 4 2 h 2 0 为主，经过多次洗涤、过滤后 以固体废弃物的形式排出，这种固体废弃物就称为磷石膏。据统计，每 生产一吨磷酸就要产生磷石膏5 吨左右( 干基) ，实物量约有7 屯【2 1 。磷石膏 不同于天然石膏，它的纯度一般虽高达9 0 以上，但除含c a s 0 4 外，还含 有少量未分解的磷矿粉，未洗涤干净的磷酸以及氟化钙、铁铝化合物、 酸不溶物等多种危害环境和生物的有害杂质【3 1 ，而且不能直接代替天然石 膏用于生产石膏建材。 世界湿法磷酸生产工艺每年副产的磷石膏有1 亿吨以上，而平均利用 率不到5 。我国目前磷石膏年排放量占世界排放量的1 3 左右，而目前的 对其的利用率不至j j 2 0 4 1 。日本和德国等发达国家对磷石膏的利用率相对 较高，以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，年磷石膏产量也 不是很高，对磷石膏有效利用率达到了9 5 以上【5 1 。在我国，未能利用的 大量磷石膏基本采用露天堆存和直接排入海等处理方式，这就造成了环 境污染和浪费土地的严重后果。并且我国硫资源短缺，已探明的硫铁矿 品味都很低，而且储量分散，难以开发。在我国硫酸生产中用硫磺制硫 酸约占4 6 ，其中6 0 以上硫磺是依靠进口【6 1 。而磷石膏中含有大量的硫， 如果能加以利用，将会缓解硫资源的紧缺，产生很大的经济效益和环境 效益，同时也有利于实现磷肥工业的可持续发展。 武汉i ：程人学硕+ 学位论文 1 1 磷石膏的综合利用现状 在资源日益紧缺的今天，各国都十分重视资源的循环利用，磷石膏 的综合利用及最终处理，国内外都开展了研究工作，除了本课题研究的 磷石膏制酸联产水泥工艺外，在以下几个方面应用比较广泛。 1 在农业方面的应用 磷石膏含有的磷、氟等杂质使得其呈酸性，同时含水率很高，粘性 较强，但可以用来改良盐碱地，作为土壤的调理剂和碱性土壤中的可溶 性盐反应生成不溶性盐或者中性盐，从而可以减小盐碱土中钠离子的破 坏作用，提高粘土的渗透性同时降低土壤的碱度，让土壤变得易于耕作。 而且磷石膏含有丰富的硫、钙等元素，可以直接作为肥料让植物吸收利 用，因此特别适用于缺硫的碱性土壤情况r 7 1 。在沿海、盐碱地已经有一定 程度的应用，但由于地域分布带来了运输成本较高的问题，并且磷石膏 中含有的氟等杂质对土壤及作物及环境的具体影响还有待研究，故实际 用量较8 1 。 2 在建材行业的应用 磷石膏在经过处理改性，除去其中大部分磷、氟等杂质和游离水后， 可以代替天然石膏应用在建筑和建材行业之中，目前常用来生产纸面石 膏板、纤维石膏板、石膏砌块以及空心条板、粉刷石膏等，其中以纸面 石膏板的产量最高【9 】。在建筑方面磷石膏应用广泛，消耗量也大，是目前 也将会是短期内磷石膏资源利用的主要途径。此外磷石膏还可作为水泥 缓凝剂，水泥矿化剂，或者用于矿山井下的填充剂等【l 0 1 。 3 在工业上的应用 ( 1 ) 磷石膏制硫酸铵 经过处理，除去大部分杂质的磷石膏与碳酸氢铵和水一起被送入结 晶反应器。加入适量促进剂，控制好温度、压力等因素，进行反应和结 2 第l 章文献综述 晶，得到一定晶粒的料浆。再经过脱卤、分离得到硫酸氢铵母液以及副 产品碳酸钙，母液经过蒸发结晶再分离干燥就得到产品硫酸铵1 9 。其反应 表示如下： c a s 0 4 2 h 2 0 + ( n h 4 1 ) 2 c 0 3 = c a c 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 2 ) 主要存在的技术问题是硫酸铵的含氮量太低，如果以单位氮计算的 话，其生产费用要比尿素和硝酸铵要高得多，因此没有竞争优势，难以 得到推广【1 0 1 。 ( 2 ) 磷石膏制硫酸钾 该工艺应当属于制硫酸铵工艺的延伸，即在生产分离出硫酸铵溶液 中加入氯化钾，继续反应生成硫酸钾和氯化铵。溶液经过浓缩后先将硫 酸钾结晶分离出来，再继续浓缩便可生产出氯化铵【9 】。 2 k c l + ( n h 4 ) 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 + 2 n h 4 c 1 ( 1 3 ) 该技术存在的问题是工艺路线太长，问题也较多，能量消耗很大， 因此，目前在国内基本上没有看到这种工艺的应用【8 】o 1 2 磷石膏制酸联产水泥 磷石膏在还原剂高温作用下可以分解为c a o 与s 0 2 气体，c a o 与 其他的配料如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等在回转窑中反应形成水泥熟料，s 0 2 气体则被送入硫酸装置用来制取硫酸，这就是磷石膏制硫酸联产水泥技 术 1 1 】。 1 2 1 国外研究和工业化现状 1 9 1 6 年德国科学家m j m u l l e r 年h h k u h n e 发明了天然石膏制硫酸联 产水泥的专利技术，称为m u l l e r - k u h n e 流程蚴。将天然石膏( 或无水石膏) 经过锻烧除去结晶水，与焦炭、干燥过的粘土混合研磨，然后，将研磨 后的混合物加入回转窑在高温下煅烧。在窑内，无水石膏与焦炭在9 0 0 。c 11 0 0 。c 时起反应，使部分c a s 0 4 还原成c a o 矛i s 0 2 ，同时有c 0 2 ，其反应 武汉j ：程人学硕十学位论文 可表示如下。其反应可表示如下 c a s 0 4 ( s ) + 2 c ( s ) = c a s ( s ) + 2 c 0 2 ( g )( 1 4 ) 3 c a s 0 4 ( s ) + c a s ( s ) = 4 c a o ( s ) + 4 5 0 2 ( g )( 1 5 ) 后来伦兹化学公司( c h e m i cl i n ga g ) 和克虏勃( k r u p p ) 公司和合 作对该工艺进行了改进，在1 9 6 6 年提出了o s w - k r u p p 流程，即带立筒 预热器的回转窑，这一技术使生产工艺的热效率得到了明显改善【1 3 】。 随着技术的不断完善，该工艺的原料路线也不断被扩宽，六十年代 以后，世界湿法磷酸工业进入高速度发展时期，湿法磷酸副产大量磷石 膏，其综合利用困扰着人们。将磷石膏代替天然石膏作为m u l l e r - k u h n e r 法的原料这一工艺引起广泛关注。在上世纪5 0 年代，德国首先把磷肥工业 副产的磷石膏作为原料投入工业化生产，在1 9 6 7 年林茨公司建成了第一 套利用磷石膏制酸联产水泥的装置，采用o s w - k r u p p 流程，可日产3 5 0 吨硫酸【1 4 1 。1 9 7 2 年奥地利林茨公司改进工艺，在窑尾加装生料预热器， 可以使熟料热耗降低1 5 2 0 ，出窑气温度由8 0 0 降至u 4 5 0 ，生料可 由常温预热至u 6 0 0 入窑，这样缩短了回转窑的长度，由于热耗的降低， 产生的c 0 2 量减少，窑气中s 0 2 浓度也有所提高【1 5 】。 1 2 2 国内研究和工业化现状 我国自从上世纪五十年代开始，就已经在进行利用天然石膏制酸技 术的研究工作，在1 9 5 4 年、1 9 6 4 年和1 9 7 8 年曾分别派人远赴波兰、德国 和奥地利进行技术考察【1 6 】，在上世纪6 0 年代，我国建材部门就成立了专 门的科研机构，对石膏和磷石膏制硫酸联产水泥的技术进行了专题研究。 二十世纪六十年代初期，我国首先在苏州光华水泥厂和北京琉璃河 水泥厂开始了研究回转窑煅烧天然石膏的试验，并制得了合格的水泥熟 料以及符合制酸条件的s 0 2 窑气【1 7 】。1 9 7 8 年，山东无棣硫酸厂( 现鲁北化 工总厂1 等单位进行了磷石膏制硫酸联产水泥的研究，在参观考察国外技 术的基础上，经过多年探索，取得了盐田副产的盐石膏、天然石膏、磷石 膏制硫酸联产水泥实验的成功，掌握了回转窑的操作技术。1 9 8 2 年自行 设计和建设了以磷石膏为原料年产7 5 k t 硫酸和1 0 k t 水泥的生产装置【l 8 1 。 4 第1 章文献综述 19 8 4 年国家科委安排了云南磷肥厂副产磷石膏制硫酸和水泥的试验 务。由无棣硫酸厂、云南建筑材料研究设计院、云南磷肥厂共同完成 磷石膏制酸联产水泥试验。19 8 6 年云南磷肥厂以磷石膏为原料年产6 万 吨硫酸和1 0 万吨水泥的工业装置建成投产，这是我国当时最大的一套工 业装置。19 9 0 午1 2 月通过了国家级生产技木攻关成果预鉴定【1 9 1 。但是由 于经验的不足，设计中存在缺陷，在开车及试生产中经过无数次修改，直 至t 1 9 9 1 年l o 月之后，。采用了添加天然石膏才生产出了合格水泥熟料，1 9 9 3 年运行才相对平稳。但是添加天然石膏后，水泥和硫酸生产成本都要增 加。因此，该厂后改为以石灰石为原料，按常规水泥技术生产硅酸盐水泥， 硫酸装置也改用硫铁矿或硫磺为原料【2 0 l 。 上世纪九十年代，山东省建筑材料工业设计研究院和南化公司设计 院合作，在山东省鲁北化工建设以磷石膏为原料年产4 0 k t 硫酸和6 0 k t 水泥的生产装置( 简称4 6 工程) ，1 9 9 5 年连续运行了3 4 8 天，水泥和 硫酸的产量都超过了原计划设计能力。水泥质量可达到4 2 5 标号要求， 产生的二氧化硫浓度可达到8 的设计要求【2 1 1 。为了推广“4 6 工程 ， “八五 期间化工部又安排了5 家小型磷铵厂进行扩大试点，鲁北化 工厂为了提高“4 6 工程的节能降耗水平，又进一步进行了了旋风 预热器窑及窑外分解技术等研究。目前，我国己在鲁北企业集团公司、 鲁西化工集团阳谷化工厂、遵化市化肥厂、什邡化肥总厂、银山化工( 集 团) 股份有限公司、沈阳化肥总厂、青岛东方化工集团股份有限公司等 厂建成了7 套磷石膏制硫酸4 0 k t a 联产水泥6 0 k t a 装置【2 2 1 。 但由于该技术上还有待改进，存在能耗高，投资较大，成本也较高 的缺点，使得该工艺的推广受到限制，在世界范围内应用一直比较少。 在我国，由于前几年国内硫酸和水泥价格低，类似装置投产后一直处于 亏损的局面，只有鲁北化工一家一直在生产，近年来经济复苏，硫酸价 格上扬，目前河北遵化又开始投运【8 】。 1 3 磷石膏联产水泥工艺存在的主要问题 ( 1 ) 为保证水泥质量，对原料要求较高，磷石膏中必须经过严格的 l 武汉i 程人学硕十学位论文 水沈除磷，这样一来，消耗大量的水资源，同时提高了污水处理的费用。 ( 2 ) 窑气中s 0 2 浓度偏低，体积浓度很难达到1 0 ，尾气吸收设备 投资较大，而且吸收工艺落后。 ( 3 ) 目前采用的干法长窑生产工艺，窑尺寸大，热效率低，能耗较高， 窑的生产强度低，既增加了基建投资，又影响经济效益。 ( 4 ) 回转窑内反应条件难以稳定，因为磷石膏的分解带要求保持微还 原气氛，而媒的充分燃烧以及熟料的形成需要微氧化气氛，调节难度大， 生产控制不易于掌握。 以上这些原因，导致磷石膏制酸联产水泥技术难以得到推广，随着水泥 工艺窑外预分解技术和流态化操作的成熟，越来越多的学者开始研究流态化 磷石膏分解技术。这一技术不仅可以大幅度提高产量，降低热耗，稳定操作， 而且可相应提高s 0 2 气浓度，因而受到国内外研究人员的普遍的重视。 1 4 磷石膏流态化分解的优点 ( 1 ) 提高分解速率 流体以一定的流速通过固体颗粒组成的床层时，可将大量固体颗粒悬浮 于流动的流体中，颗粒在流体作用下上下翻滚，犹如液体，这种状态即为流 态化。当粉体分散悬浮在热气流中时，传热系数较其堆积状态能增加l3 2 3 倍，传热面积增力h 2 4 0 0 倍。研究表明，c a c 0 3 悬浮在分解炉中时分解时间只 需在回转窑中的1 2 0 t 2 3 1 ，水泥工业上的流态化窑外分解技术，引起了水泥工 业的重大变革。磷石膏反应动力学研究表明，在悬浮态下反应，磷石膏不到 一分钟就基本分解完全【2 4 1 。 ( 2 ) 减少热损失 传统中空窑的热效率为4 2 - - 4 5 ，而目前水泥预分解窑的热效率一 般大于5 0 ，热效率高的可以达到6 2 左右。而且中空窑技术的主要热 损失为系统表面散热与窑气带走的显热，例如云南磷肥厂由3 5r n 1 2 0 m 磷石膏中空窑正常运转时【2 5 1 ，其回转窑筒体散热占烧成热耗2 1 ，而且 磷石膏煅烧熟料的烧成带较短，即回转窑窑皮较短，因此窑头部分的筒 6 第1 章文献综述 体温度高，散热量大，如窑前6 0 米筒体散热达1 0 8 9 k j k gs h ( s h 表示水泥 熟料) 。若使用流态化技术，由于吸收热量最大的分解过程移至窑外分解 炉进行，回转窑仅负担烧成功能，窑内热负荷减小，因而可以很大程 度缩短窑长( 4 0 5 0 ) ，散热将大大降低。热耗降低使得单位体积尾 气中c 0 2 浓度减少，并且窑尾废气不进入分解炉，这都有利于提高从预分 解炉出来的尾气中s 0 2 浓度，有利于减d , n 酸系统的规格，提高效率。 ( 3 ) 还原剂具有能耗少的优势 传统磷石膏制酸联产水泥用焦炭做为还原剂，其反应如下2 5 】 c a s 0 4 ( s ) + 1 2 c ( s ) = c a s ( s ) + 1 2 s 0 2 ( g ) + c a o( 1 6 ) h 2 9 8 1 5 = 3 0 5 4 5k j m o l 流态化分解炉可使用h 2 或者c o 做为还原剂，同时可提供流态化的动 力，反应如下 c a s 0 4 ( s ) + c o ( g ) = c a o ( s ) + c 0 2 ( g ) + s 0 2( 1 - 7 ) x h 2 9 8 1 5 = 2 1 9 2 4k j m o l c a s 0 4 ( s ) + h 2 ( g ) = c a o ( s ) + s 0 2 ( g ) + h 2 0 ( g )( 1 - 8 ) h 2 9 8 1 5 = 2 1 6 3 7k j m o l 在11 0 0 反应条件下，用热力学软件h s c 计算计算磷石膏处理工艺的 能耗分别为 与焦炭反应能耗为： 2 7 2 9 9k j m o ls 0 2 与c o 反应能耗为： 18 9 3 0k j m o ls 0 2 与h 2 反应能耗为： 2 2 0 81k j m o ls 0 2 可见用c o 和h 2 来还原c a s 0 4 可分别降低能耗3 0 6 和1 9 1 ，是具有 能耗优势的。天然资源中没有氢气或一氧化碳，可采用甲烷部分氧化处 理磷石膏工艺，经热力学计算，能耗为2 0 5 4 4 0k j t o o ls 0 2 ，降低能耗 2 4 7 ，而且在经济上也是有优势的【2 6 1 。 1 5 流态化磷石膏分解炉的研究 1 9 5 4 年，美国i o w a ) l l 立大学根据磷石膏分解特点，提出预分解流程， 7 武汉i ：程人学硕士学位论义 即在流化床中用c o 还原分解磷石膏【2 7 】。 1 9 6 8 年美国i o w a ) 、i i i 立大学和k e e t f e e d s 公司联合研究开发了磷石 膏流化床分解的工艺，提出最早的磷石膏流化床分解炉模型【2 8 1 ，如图1 1 。 如图所示该装置分为上下两层，都是在低速流态化条件下进行操作，上 床层用以预热物料，下床层进行燃烧以及分解反应，燃料为天然气，通 入不足量的空气燃烧形成还原气氛。 ， 图1 1i o w a 州立大学双层分解炉【2 8 】 f i g1 1 b u l lb l o c kc a l c i n e ro fi o w as t a t eu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y 苏联在研究磷石膏分解流化床方面也进行了大量工作，有较多的研 究思路都是在同一流化床内控制弱还原气氛以较高的温度分解，弱还原 气氛是由燃料不完全燃烧提供【2 9 1 。 采用单气氛流化床分解炉时，要求严格控制温度和还原气体浓度， 同时照顾c a s 哥l j 产率和高温下液相粘结这对矛盾，过程反应速度较低【2 2 】 针对单气氛反应机制存在的问题，t d w h e e l o c k 等人提出在同一 。 第1 章文献综述 流化床内双气氛分解磷石膏的新思路 3 0 - 3 1 】。在双气氛分解炉内，如图1 2 ， 一部分区域维持氧化气氛，而另一部分区域维持还原气氛，由于颗粒在 流化床内循环，磷石膏在还原区部分分解成c a o 、s 0 2 ，同时也副产c a s 。 进入氧化区后，副产的c a s 被氧化成c a o 矛h s 0 2 ，或转变成c a s 0 4 ，然后回 到还原区再次分解。经多次还原及氧化分解后，将达到高于9 7 的分解率。 该双气氛分解炉操作为低速流态化，氧化区和还原区均处在浓相床内， 经多次还原氧化分解后由氧化区溢流管排出。 图1 2i o w a ， h 立大学双层分解炉 f i g1 2r e d u c i n ga n do x i d i z i n ga t m o s p h e r ec a l c i n e ro fi o w a s t a t eu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 树 t d w h e e l o c k 人提出的双气氛思想以及大量的试验研究工作确 证了磷石膏流化床分解技术的可行性。但是由于经济上的原因，该装置 离工业化的要求还有很大距离。 1 9 8 5 年德国l u r g i 公司推出一种循环流化床( c f b ) 磷石膏分解炉【3 2 1 ，如 图1 - 3 。并应用于磷石膏分解联产水泥工艺，该装置仍采用双气氛反应机 制，物料除炉内循环反复经过还原及氧化区外，还依靠炉外循环，由分 9 武汉i ：科人学硕卜学位论文 料器完成部分循环入炉反复分解过程。以煤粉为燃料，并以不完全燃烧 方式提供还原气氛。氧化气氛则依靠外加二次空气实现，成品由分料器 排出，s 0 2 浓度可达1 5 。 图1 3c f b 分解炉 产枷 f i g1 3c f b f l u i d i z e db e dc a l c i n e r 宋海武等认为分解炉所承担的任务、工艺过程复杂，工作温度控制 要求高，难度太大工业化装置所能够达到的s 0 2 浓度极可能低于旋风预 热器窑水平，甚至低于中空窑水平【3 3 】。此外未见到关于该装置工业化应 用的到报道。 虽然我国在磷石膏制酸联产水泥实践中取得了较大进展，但是问题 依然存在。为此，我国的科研机构不断地进行探索研究。上世纪6 0 年代， 南化公司研究院就开展了流化床分解磷石膏的试验研究，采用鼓泡流态 床作为磷石膏分解炉，但因磷石膏高温结渣与粘结现象严重，试验未取 得成功皿引。 南京化工学院硅酸盐工程研究所在1 9 9 0 年承接了国家“八五重点攻 关项目”一“磷石膏分解新技术的研究。经过几年的研究，提出了一种 1 0 第1 章文献综述 用于磷石膏分解的c f g 流化床，如图1 4 。该流化床设计有双气氛分区及 循环流化，炉内分为燃烧区、还原区、氧化区三个部分。炉体结构采用 分段进风和锥体结构相结合，以达到延长反应时间及稳定流态化的效果， 还原区分三次进风，氧化区一次进风。并进行了中试试验【3 4 1 ，但未见推 广应用的报道。 哗 l i i i ， i l i i l i i i i i i i - ：f 纠 彬 图1 4c f g 分解炉 f i g1 4c f g f l u i d i z e db e dc a l c i n e r 1 6 磷石膏的分解反应机理 磷石膏的主要成分为c a s 0 4 - 2 h 2 0 ，具有良好的热稳定性，在高温 下才会发生分解。在没有还原剂的情况下，有文献认为在1 4 5 0 口才开 始分解，还有文献认为在1 1 4 9 明就开始分解，但十分缓慢。为了研究 的反应温度，国内外许多研究者对在不同条件和气氛下的反应进行了研 究，发现分解反应机制复杂，影响因素较多，在不同的反应条件和反应 气氛下会发生不同的反应形成不用的产物，基本上都表明直接分解 c a s 0 4 时分解温度高、能耗大，没有使用价值。 加入适量添加剂，例如s i 0 2 ，f e 2 0 3 等其它成分可以促进c a s 0 4 分解 ：鲢婆上堡奎堂堡堂堡笙壅。 一 过程，尤其是还原性介质( 如焦碳、c o 、h 2 等) 的存在下可使分解反应温 度大大降低( 可降至1 1 0 0 以下) ，并且显著提高分解反应速率，从而使 磷石膏分解过程具有工业应用价值。 1 6 1 固固分解反应机理 1 9 1 5 年，m u l l e r 提出了焦炭还原分解c a s 0 4 的固固反应机理，认为主 反应是c a s 0 4 与焦炭在9 0 0 。c 1 1 0 0 通过固固反应生成c a s ，多余的 c a s 0 4 再与中间产物c a s 在l1 5 0 1 2 0 0 的氧化气氛条件下能继续反应 生成c a o 和s 0 2 b 7 1 。其反应式可表示如下： c a s 0 4 ( s ) + 2 c = c a s ( s ) + 2 c 0 2 ( g ) ( 9 0 0 0 c 。l1 0 0 。( 2 )( 1 9 ) 3 c a s 0 4 ( s ) = 4 c a 0 + 4 s 0 2 ( g ) ( 1 1 5 0 0 c , - - ，1 2 0 0 。c )( 1 1 0 ) 与此同时还存在生成s 和c a s 0 4 的副反应 3 c a s ( s ) + c a s 0 4 ( s ) = 4 c a o ( s ) + 4 s ( s )( 1 - 1 1 ) c a s ( s ) + 2 s 0 2 ( g ) = c a s 0 4 ( s ) + 2 s ( s )( 1 - 1 2 ) 其中反应2 2 吸热量高达9 2 8 k j m o l ，在平衡条件下，其反应速率很慢， 成为整个反应的控制步骤。 m e r w e 等口羽利用热分析方法对c 与c a s 0 4 2 h 2 0 在惰性气氛下的反 应进行了研究，发现温度介于7 0 0 1 1 0 0 之间时，c 与c a s 0 4 2 h 2 0 反应产生c a s ，并且c a s 的生成量与加热速率密切相关，加热速率越大， 产生的c a s 越多。 此后，有研究表明在的反应析出气体中不仅有c 0 2 ，还检出了 c o 豳7 1 ，人们在分析了反应机制后，认为并不是焦炭与直接反应，进一 步提出了气固反应机理。 1 6 2 气固反应机理 这一理论表示，焦炭首先气化成c o ，然后c o 再与反应，即反应 ( 1 ) 是通过中间产物c 0 2 与c o 完成的，化学方程式如下。 主反应c a s o a + c o = c a o + c 0 2 + s 0 2 ( 11 0 0 。c ) ( 1 1 3 ) 1 2 ( 1 1 4 ) 使c 0 2 和s 0 2 作为组分吸附在c a o 表面上，产生一种不稳定的中间产 物，随后气体脱附产生c 0 2 和s 0 2 。 c a s 0 4 + c o = c a o s 0 2 c 0 2( 1 15 ) c a o s 0 2 c 0 2 = c a o s 0 2 + c 0 2(