（应用化学专业论文）核壳结构丙烯酸酯乳液的合成与表征.pdf

重庆人学硕十学能论文中文摘要 摘要 环保型的水性丙烯酸酯乳液已在涂料行业取得了重要应用。但常规丙烯酸酯 乳液存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好等缺点。因此， 合成能克服以上缺陷的新型乳液已成为研究热点。本论文从粒子设计的思路入手， 采用种子半连续法合成了一种具有明显的硬核p ( s t + m m a ) 和软壳p ( b a + a a ) 结 构的丙烯酸酯乳液。论文系统研究了单体的选择、软硬单体的比例、乳化剂的配 比及用量、引发剂用量、聚合工艺、反应温度等因素对乳液性能的影响。在此基 础上通过互穿网络聚合、化学共聚及物理共混等手段对该乳液进行了改性研究。 最后通过正交实验对乳液配方进行了优化。检测表明：改性乳液具有优良的耐水 性、较高的力学强度、较低的成膜温度、较强的附着力。该乳液在建筑涂料、工 业防护、食品包装涂料等领域将有很好的应用前景。 分别采用间歇法、种子半连续法、预乳化种子半连续法合成了丙烯酸酯乳 液。研究了合成方式对乳液粒子结构、粒径大小及分布、聚合稳定性的影响。通 过f r l r 、d s c 、t e m 等手段对聚合物粒子的结构进行了表征。结果表明采用种子 半连续法合成的乳波具有核壳结构( p ( s t + m m a ) p ( b a + a 舢) ，玻璃化温度分 别为5 4 及1 0 5 。c ，这种乳液具有较低的成膜温度、很好的抗回粘性及相当的力 学强度。 实验表明：软硬单体比例在1 1 至1 1 2 5 之间时胶膜附着力、硬度、耐水 性较好。 选用了十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( 0 p 1 0 ) 复合乳化 剂。实验表明：阴非离子配比为1 2 ，用量为单体总质量的4 时，乳液具有良好 的聚合稳定性、化学稳定性和耐水性。 随着引发剂过硫酸钾( k p s ) 浓度的增加，转化率增加，凝聚物含量也在 增大。确定引发剂浓度为o 5 ，反应温度为8 0 时乳液有较高的转化率和聚合稳定 性。 通过互穿网络聚合、化学共聚及物理共混等方法对乳液进行了改性。研究 了不同改性荆及其用量对乳液性能的影响。 交联剂d v b 与n ( 羟甲基) 丙烯酰胺一起使用，能较大辐度地提商乳胶膜 的耐水性。固定n m a 用量2 、a a 4 ，加入0 4 d v b 能使胶膜吸水率从1 3 4 下降 至7 o 。b v b 用量超过0 6 时，交联密度过犬，导致体系粘度增加，乳液的流平性下 降，胶膜成膜性变差，易龟裂。 重庆人学硕士学位论文中文摘要 加入6 丙烯腈能使胶膜吸水率由1 7 3 下降至1 2 5 。过量则导致成膜性 下降，不透明性增加，耐水性变差。加入o 4 苯酚使胶膜吸水率由1 7 3 下降至 1 0 8 。加入0 8 三聚氰胺，吸水率由1 7 3 下降至1 2 9 。 通过正交实验对乳液配方进行了优化。得到：乳化剂比例为4 ，软硬单体 比为1 1 2 5 n ( 羟甲基) 丙烯酰胺用量为2 ，二乙烯苯0 4 时，乳液耐水性、附 着力、硬度等综合性能较好，并且具有成膜温度低、耐高温烘烤的优点。 关键词：丙烯酸酯，核壳结构，乳液聚合，共聚改性，耐水性 重庆人学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t a c r y l a t e se m u l s i o nh a sa c q u i r e da ni m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nw a t e rc o a t i n g s b u t c o m m o n a c r y l a t e se m u l s i o ne x i s t ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht e m p e r a t u r eo ff i l m f o r m i n g , l o w e rr i g i d i t y , t e n d i n gt og e ts o f t ，p o o rw a t e rr e s i s t a n c eo fc u r e df i l m ，e c t s oi t b e c o m e sar e s e a r c hf o c u st h a ts y n t h e s i so fn o v e la c r y l a t e se m u l s i o nw i t hm o r ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，an e wa c r y l a t e se m u l s i o nw i t hh a r dc o r eo fp ( s t c o m m a ) a n ds o f ts h e l lo fp ( b a c o - a a ) s t r u c t u r ew a sp r e p a r e db yt h ei d e ao fd e s i g n i n g p a r t i c a l s t r u c t u r e f u t h e rm o r e ，t h ee m u l s i o nw a sm o d i f i e db yf o r m i n gl a t e xi n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k s ( l l p n ) , g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o na n dp h y s i c a lm i x i n g t e s t ss h o w e d t h a tt h ep e r f o r m a n c eo fm o d i f i e de m u l s i o ng o tap r o m i n e n ti m p r o v e m e n ti nw a t e r r e s i s t a n c e ，r i g i d i t y , d e b a s i n gt e m p e r a t u r eo ff i l mf o r m i n g ，e c t t h ea c r y l a t e s e m u l s i o n m o d i f i e dh a sf i n e a p p l i c a t i o n i ni nv a r i o u sf i e l d s ，f r o m a r c h i t e c t u r ep a i n t st oi n d u s t r y p a i n t s ，t o c a s i n gp a i n t s t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n t m o n o m e r , r a t i o o fs o f t h a r d m o n o m e r ，t h ep r o p o r t i o na n dt h ea m o u n to fe m u l s i f i e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o n o f m o d i f y i n ga g e n t sw a s s t u d i e di ng r e a td e t m l s a tl a s tt h er e c i p ew a so p t i m i z e dt h r o u g h o r t h o g o r a le x p e r i m e n t s r e s p e c t i v e l ya c r y a l t e s e m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e dv i ai n t e r m i s s i o ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，s e e d e d s u c c e s s i v ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d p r e - e m u l s i f i c a t i o n s e e d e dh a l f - s u c c e s s i v ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nc r a f t s o n p a r t i c l es t r u c t u r e ，d i m e n s i o na n ds t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s b yt h em e a n s o f f t i r ，d s c , t e me ta l ，f o u n dt h a tt h ee m u l s i o np a r t i c l e sv i ap m - e m u l s i f i c a t i o ns e e d e d h a l f - s u c c e s s i v ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a v ed i s t i n c tc o r e s h e l l m o r p h o l o g y ，w h o s e v i t r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea r e - 5 4 ca n d1 0 5 。c , w h i c hr e s u l t si nl o w e rt e m p e r a t u r eo f f i l mf o r m i n g , n o t e n d i n g t og e ts o f ta n db e t t e rr i g i d i t y t e s t si n d i c a t ea d h e s i o n ，r i g i d i t ya n dw a t e rr e s i s t a n c eo fe m u l s i o na r eb e t t e r , w h e n t h e p r o p o r t i o no f s o f t h a r dm o n o t n e rw a s c h a n g e d f r o m1 1t o1 1 1 2 5 c o m p o s i t e e m u l s i f i e r so fs d b sa n do p 1 0h a v et h er e s u l to fd u a ls t a b i l i z a t i o n t h ep e r f o r m a n c e so fe m u l s i o na r eb e t t e rw h e nr a t i oo fa n i o n i c n o n i o n i ce m u l s i f i e r s a r e1 2a n d p e r c e n t a g e a r e4 ( 9 w i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a t o r ( k p s ) ，t h ec o n v e r s i o no fm o n o m e r ，v i s c o s i t ya n d r a t i oo fa g g l o m e r a t i o ni m p r o v e w h e n p e r c e n t a g eo fk p s e x c e e d s0 3 ，v e l o c i t yo ft h e c o n v e r s i o ni m p r o v e m e n tg e t ss l o w e r t h em o r eh i g ht e m p e r a t u r e ，t h em o r ev e l o c i t yo f h i 重庆人学硕斗j 学位论文 英文摘要 r e a c t i o n a tl a s t ，a s c e r t a i np e r c e n t a g eo fk p si s0 5 ，t e m p e r a t u r ei s8 0 t h ee m u l s i o n w a sm o d i f i e d b y t h e w a y s o f f o r m i n gl 1 p n ，g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o na n dp h y s i c a lm i x i n g t h ei n f l u e n c e o f q u a n t i t yo f d i f f e r e n tm o d i f y i n g a g e n t s w a si n v e s t i g a t e d ( 亘) w i t ht h en m a , t h ec r o s s i n ga g e n t ( o r b ) c o u l di m p r o v ew a t e rr e s i s t a n c eo f f i l m w h e np e r c e n t a g eo fn m a i s2 p e r c e n t a g eo fa ai s4 ，p e r c e n t a g eo fd v bi s 0 4 r a t i oo fa b s o r b i n gw a t e ri sd o w n w a r d sf r o m1 3 4 t o7 i fp e r c e n t a g eo fd v b e x c e e d s0 3 ，c r o s s i n gd e n s i t yb e c o m et o om u c h ，w h i c hm a k et h a tv i s c o s i t yo fs y s t e m i n c r e a s e ，l e v e l l i n gp r o p e r t ya n dp e r f o r m a n c e o f f o r m i n g f i l mg e tp o o l a d d e d6 o fa n ，r a t i oo fa b s o r b i n g w a t e ri sd o w n w a r d sf r o m1 3 4 t o7 i f a d d e dt o om u c h ，p e r f o r m a n c eo ff o r m i n gf i l mg e tp o o r , w a t e rr e s i s t a n c eo ff i l md e c l i n e s a d d e d0 4 o fp h e n 0 1 r a t i oo fa b s o r b i n gw a t e ri sd o w n w a r d sf r o m1 7 3 t o1 0 8 a d d e d0 8 o fm e l a m i n e r a t i oo fa b s o r b i n gw a t e ri sd o w n w a r d sf r o m1 3 4 t o1 2 9 t h e r e c i p e w a s o p t i m i z e dt h r o u 曲o r t h o g o r a le x p e r i m e n t s o r t h o g o r a l e x p e r i m e n t si n d i c a t e t h a te m u l s i o nh a sm o r ep r o m i n e n ti n t e g r a t ep e r f o r m a n c ew h e n a d d e d e m u l s i f i e r ( o 3 ) ，n m a ( 2 ) ，d v b ( 0 4 ) ，s o f t h a r dm o n o m e r ( i 1 ，2 5 ) t h r o u g h t e s t s ，f o u n dt h a tt h ee m u l s i o nh a v eb e t t e rw a t e rr e s i s t a n c e ，a d h e s i o n ，l o w e rt e m p e r a t u r e o f f o r m i n gf i l m ，n ot e n d i n g t og e ts o f ta n d g o o dr i g i d i t y k e y w o r d s ：a c r y l a t e s ，c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o p o l y m e r i z a t i o n m o d i e y i n g ，w a t e r r e s i s t a n c e 重庆人学硕士学能论文1 绪论 1 绪论 1 1 前言 9 0 年代以来，发达国家先后提出无公害、无污染、省资源、省能源为发展涂 料工业的前提；经济、效率、生态、能源为发展涂料工业的四大原则。随着人们 对环保和能源的重视，可以预见，未来传统的溶剂型涂料比重将逐年下降，重点 转向发展无污染、水性化的涂料。近年来，丙烯酸酶乳液以其优良的耐候性、耐 碱性、耐氧性、耐臭氧性、耐光性和臭味少的特点，推动了丙烯酸酯乳液聚合的 飞速发展。但是如何提高这类乳液及其胶膜的低温成膜性、高温时的抗回粘性及 力学强度等始终是研究的热点与难点。 一种能较好解决上述问题的方法就是研制特殊结构的粒子一核壳结构聚合 物粒子。尽管至今在聚合动力学机理，乳胶粒形态的多样性，复合乳胶形态生成 动力学和热力学的研究中，仍存在不完善之处。但核壳乳液聚合技术由于具有一 些可贵和难得的优点，例如，能够在不增加原料成本的基础上，可显著提高聚合 物的耐腐、耐水、抗污、抗张、冲击强度等，从而被广泛应用于涂料、塑料加工、 橡胶增强、胶粘剂等领域。 1 1 1 国内外核壳乳液聚合研究现状 8 0 年代o k u b o 旺1 提出“粒子设计”的概念，其主要内容包括异相结构的控制、 异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。 通过特殊乳液聚合方法可以制各出一类具有双层或多层结构的复合粒子，通过核 和壳的不同组合得到一系列不同形态乳胶粒予，进而得到不同功能的产品。而制 备异形结构粒子的重要手段就是种子乳液聚合，控制聚合的条件，种子乳液聚合 法可以制备形态结构各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳 胶粒的聚合物乳胶所以也常将种子乳液聚合称谓“核壳乳液聚合”。典型的核壳 结构乳胶粒具有如图1 1 所示的结构。，4 1 。 o oab 图1 1 核壳耻乳胶粒结构形态 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a m o ft h ee m u l s o i d p a r t i c l ew i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e 即采用种子聚合或多阶段聚合，使乳胶粒内部的内侧和外侧分别富集不同成 重庆人学硕十学位论文1 绪论 分。由于胶乳一般具有多层状结构，且每一层都有独特的功能。因此，我们可以 通过核壳各层之间的协同效应，得到集多种优良性能于一身的复相聚合物材料。 因此，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳 胶颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得了许多进展。 早在1 9 5 7 年，r o h m h a s s ( 美) 就推出了具有核一壳结构的k 1 2 0 产品。2 0 世 纪6 0 年代中期，日本东洋纺织公司和德国h u l s 公司也相继推出类似产品。 7 0 年代初，j w v a n d e r h o f f 5 ，6 1 ，l h s p e r l i n g ”和松本恒隆( t n a t s u m o t o ) 等对核 壳乳液聚合机理及其乳胶粒子形态与各反应参数间的关系进行了系统研究，用电 镜等测试手段确认了核壳形态的存在及其多样性。 8 0 年代中期s u n b e r g 等嗯3 开展了预测乳胶粒子最终平衡形态的研究工作，提出 了以自由能最小为判据的数学模型，从而形成了核壳结构形态热力学。1 9 8 5 年， c h o 等哼1 制备了p s t p m m a 核壳复合粒子。采用亲水性引发剂k 2 s 2 0 8 时，改变聚 合条件得到了半月形、三明治形和核壳形复合粒子。 9 0 年代，l e e 、c h e n l l 0 , 1 1 等开展了高聚物链迁移对复合乳胶形态的影响研究， g o n z a l e z o r t i z 首先把热力学和动力学结合起来，模拟乳胶粒子形态随时间变化过 程提出了簇迁移动力学模型，并逐渐形成了核壳结构形态热力学。其中研究较 多的体系是聚苯乙烯( p s t ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 系列，其中p m m a 作亲水性组分，p s t 作疏水性组分。1 9 9 0 年，s h e u 等n 2 1 利用单分散聚苯乙烯微球 作种子，以苯乙烯作第二单体合成一系列均一非球形粒子，如椭圆形、哑铃形等， 并提出了生成机理。他们认为在第二单体溶胀和聚合过程中会发生相分离是生成 各种形态粒子的根本原因。1 9 9 2 年，c h e n 和j s s o n ”3 “1 等分别合成了p s t w m m a 哑铃状微球，并认为复合微球的形态取决于高分子高分子、高分子水之间的界面 张力。凡能影响到界面张力的因索，如引发剂的性质、高分子分子量大小及乳化 剂的种类和数量等都对复合粒子形态有贡献。根据实验测得的界面张力， e 1 a a t s e “列s u n d b e r g “”从理论上预测了复合粒子的形态，其结果与实验事实相符。 根据他们的研究结果，p m m a 核p s t 壳的复合微球不容易得到。因为p m m a 高分 予的亲水性比p s t 高分子的亲水性大，因此p m m p j 水相之间的表面张力较p s t 水 相之间的表面张力小，p s t 相不能包覆在p m m a 相上。如何合成亲水性核，疏水性 壳等热力学不稳定的高分子微球是许多学者研究的目标。 影响复合微球形态的因素，除了热力学因素( t h e r m o d y n a m i cf a c t o r s ) 以外， 还有动力学因素( k i n e t i c sf a c t o r s ) ，如第二单体的滴加方式、第二单体进行交联 等。o k u b o 等”。”成功地采用种子分散聚合方法，在p m m a 种子微球的存在下，通 过控制第二单体苯乙烯的添加速度合成了p m m a 核p s t 壳结构的复合微球。因为s t 单体添加速度很慢，所以没有时间扩散到种子内部便在种子微球表面聚合。k i r s c h 2 重庆人学硕 学侥论文1 绪论 s e ta l “剐通过控制种子微球和壳层高分子的交联度得到聚( 丙烯酸叔丁酯) 聚苯 乙烯( p ( s t b a ) p ( s t ) ) 核壳结构的复合微球。种子微球交联产生了弹性自由 能，第二单体的交联使聚合物的粘度增大，这两者都抑制了高分子链段向种子微 球内部运动，使亲水性的壳组分只能在壳层位置。 总之，核壳乳液聚合经历了初级应用，乳胶结构确认，最终形态热力学判据 的提出与完善，高聚物链迁移在核壳中的确认以及广泛应用等发展阶段。 核壳乳液中一个重要内容就是乳液互穿聚合物网络( l i p n ) “引。合成l i p n 时， 多采用分步乳液聚合( 即种子孚l 液聚合或乳液聚合) ，通常先合成出作为种子的交 联聚合物l 乳液，然后用单体i i ( 或混合单体) 、交联剂、引发剂对聚合物1 种子 乳液进行溶胀，在未补加新的乳化剂的情况下引发反应，使单体i i 在种子乳胶粒 的表面进行聚合和交联，从而生成l i p n 。这种l i p n 一般具有核壳结构。 国外对交联乳液的研究是非常活跃的。水性乳胶涂料在国外已有三十多年的 历史，而交联水乳胶涂料只是近十年才发展起来的。这是由于非交联水乳胶( 热塑 性水乳胶) 涂料远远满足不了日益发展的工业涂装和建筑涂装的需要。因为非交联 水乳胶涂膜不但应力强度差，而且耐磨性，耐水性、耐酸性、耐溶剂性、耐热性 等都较差。如何使水乳胶涂料更好地满足工业涂装和建筑涂装的需要，成为当今 的重要研究课题之一。要解决这一课题，重要的途径就是研究发展交联水乳胶涂 料，即常温固化交联水乳胶涂料和烘烤固化交联水乳胶涂料。一方面七十年代初， 常温固化交联水乳胶涂料研究取得了令人满意的成果有不少研究成果工业化。 美国的p c i 公司生产的s y n t h c m u l 9 0 7 5 7 自干交联水乳胶涂料及r h 公司生产的 r h o p l e x w l - 8 1 自干交联型水乳胶涂料，都是有代表性的产品。在日本，较为有影 响的常温交联水乳胶涂料。是关西涂料公司生产的( a s c a ) 。 八十年代初，常温固化水乳胶涂料的研究，逐步由纯产品型研究转向带有理 论性研究。综观其研究路线主要有以下几种类型： 整合交联水乳胶研究，这种水乳胶涂料的研究应用对象，主要是面向建筑 业，经整合后的涂膜性能明显提高，特别是涂膜的硬度，应力强度和耐水性尤为 明显；氧化交联水乳胶研究，这种水乳胶涂料，用于建筑方面无疑是一种较为 理想的产品，不仅提高涂膜的性能和延长使用寿命，也可以降低成本；催化交 联水乳胶研究；双组分交联型水乳胶研究。 另一方面烘烤固化水乳胶涂料，一般比室温固化水乳胶涂料性能好。中高温 烘烤固化水乳胶涂料已工业化的产品不少。为了节省能源和开拓新的应用领域， 人们必然考虑到研究低温烘烤交联水乳胶，并且开发如用于汽车工业这样高档的 产品。其研究路线主要有以下几个方面：自交联水乳胶研究；界面交联型水 乳胶研究；充隙交联型水乳胶研究：混合交联水乳胶研究。 3 重庆人学硕_ = 学 奇论文l 绪论 国外交联水乳胶涂料的研究方向，主要是解决涂层的耐水性和光泽问题。为 了提高涂层耐水性和光泽，采用以下几条对策： 选用新的活性单体；选用新型乳化剂；选用新型助剂；深入研究无 皂聚合和层状结构乳胶合成方法。 近年来，我国的学者对核壳聚合丌展了多方面的研究，从机理的探讨到成品 的研制都取得了不少的成果。如孙培勤等人1 将前人研究较成熟的均聚一均聚体系 的理论推广至均聚一共聚，并用热力学和动力学进行量化的计算。并根据理论预测 合成了以b a 为核，s t 和m m a 的共聚物为壳的软核硬壳的苯丙乳液眨”。张东亮曙羽 等合成出室温交联丙烯酸酯核壳结构乳液，通过在使用时加入交联剂z n a c 2 使胶 膜强度、耐水、耐候和耐溶剂性、耐沾污性等得到提高。汪新民。1 等通过用环氧 树脂来改性苯丙乳液获得了不错的效果，提高了硬度、附着力等性能。单海峰等人 1 通过加入交联剂二乙烯基苯( d v b ) 、二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m ) 来降低核 壳乳液的吸水率，提高拉伸强度等。赵科等人出1 合成了新型的丙烯酸核壳结构的 乳液并应用于快餐盒涂料上，达到国家相关标准。这种涂料的耐开水性超过2 小 时。 1 1 2 核壳聚合物的用途 涂料和粘合剂的制备 核壳聚合物基本上是采用种子乳液聚合得到的，因此它首先被用在涂料和粘 合剂的改性上。例如，具有核壳结构的聚苯乙烯聚丙烯酸酯的乳液配成上光涂料； 核壳聚合物可作为涂料的有机遮光剂：丙烯酸酯核壳聚合物乳液作为塑料的压敏 粘合剂。其在涂料中的应用主要体现在以下两个方面： 1 ) 设计理想的m f t 以具有较高t 夸聚合物为核，具有低t g 的聚合物为壳制备具有核壳结构的复 合粒子。在这种复合粒子中，低t g 的壳有利于乳胶在低温度成膜，随着水的挥发， 凝聚膜的t g 接近整个膜合物的平均t 备这种较高的t g 减4 , t 粘着的可能性，如 有人以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、2 乙基丙烯酸己酯不同配比为核壳制成 m f t 为2 8 的乳胶涂料。 2 ) 特殊功能涂料的合成 由于核壳结构乳胶粒的核壳层之间可能存在接枝、互穿或离子键合，它不同 于一般的共聚物或聚合物共混物。在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构 可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、抗张强度及粘接强度等，所以是一种合成特 殊功能涂料的较好方法。有人以o ，8 不饱和羧酸为壳，丙烯酸乙酯、丙烯酸、2 乙基丙烯酸己酯、o 甲基苯乙烯为核制得粘附性较好的涂料就是一个成功的实例。 用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力、提高粘结强度和抗冲击性。 4 重 芙人学硕 学 奇论文i 绪论 作为阻透材料 些核壳结构聚合物对水、油以及某些溶剂有良好的阻透能力，譬如具有核 壳结构的聚偏氯乙烯聚不饱和羧酸酯具有较高的阻透气体性能，可应用于包装材 料上，从而有效的提高材料的阻透能力。 聚合物共混体系研究的模型物 核壳聚合物的特殊结构，使之有可能成为研究聚合物共混体系一力学性能关 系的模型物。 用作抗冲击改性剂和增韧剂 对脆性聚合物的增韧改性的方法是引入橡胶相，但是橡胶相与基体树脂往往 存在相容性差的问题，从而导致橡胶相的聚集，影响增韧改性的效果。这一点在 用预先制备的弹性粒子改性脆性材料时会表现得更为明显，如果在弹性粒子表面 薄覆一层与基体相容或能与其反应的聚合物，则能显著改善弹性粒子与基体的相 容性，并能增加两相界面的相互作用。所以核壳聚合物被广泛应用作各种高分子 材料的抗冲击改性剂和增韧剂。 1 1 3 核壳结构乳胶粒的合成方法 目前，制备核壳结构研究最多，最常用的方法是种子乳液聚合。种子乳液聚 合就是：首先用乳液聚合法将核单体合成种子乳液，然后按定方式将第二单体 加入到种子乳液中聚合即可制得。具有核壳结构的聚合物乳液，根据壳层单体的 添加方法，可分为4 种方法： 间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入到反应器 中，然后加入引发剂进行聚合。 平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀段时间， 然后再加入引发剂进行聚合。 半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，滴加速度要小于聚 合反应速度。 连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的 混合液滴i i i i i 溶有乳化剂的水中进行反应。 1 1 4 核壳结构乳胶粒的生成机理 对于核壳型乳胶粒的微观结构，人们所关心的是核与壳是如何结合的。目前， 人们对核壳结构乳胶粒的生成主要提出了三种机理：接枝机理、互穿网络聚合物 机理和离子键合机理n 3 。 接枝机理 研究表明吃“：核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而 另。种为丙烯酸酯类单体，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核壳乳胶粒的形 重庆人学硕士学位论文1 绪论 成按接枝机理进行。 众所周知，苯乙烯和丙烯酸丁酯的均聚物的相容性很差，将= 者共混一般情 况是发生相分离的，但在p b a p s t 核壳乳液聚合物中则能形成较为稳定的p b a p s t 复合乳胶粒。这是因为p b a 和p s t 之间发生了接枝反应，接枝共聚物的形成，改 善了两种聚合物的相容性，且随着接枝率的提高，两种聚合物的相容性变好。 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的方 式各自交联而形成的网络结构。在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、 壳层中一者或甄者发生交联，则生成乳液互穿网络聚合物。网络的形成，和接枝 共聚物一样能改善聚合物的相容性。 离子键合机理 核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒 的机理称为离子键合。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的 共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。 1 1 5 核壳结构乳胶粒的结构及其影晌因素渤 根据反应条件、合成工艺及单体物化性质等的不同，采用核壳结构乳液聚合 并不总是能得到类似于图1 1 模型所示的核壳乳胶粒。应该说明的是，从理论上讲， 如果以两种完全不相容而且互相不发生任何物化作用的聚合物作为核壳乳胶粒的 核层和壳层，则可能形成核壳界限分明的乳胶粒j 而实际情况中两种聚合物常常 是相容的，或者是部分混容的，或者由于接枝反应、离子键合、交联反应等的存 在使不相容的两种聚合物表现出一定的混容性。因而实际得到的乳胶粒，其核壳 界限并不是很分明的。通常的情况是：核为富含某聚合物i 的聚合物复合物，壳为 富含另一种聚合物i l 的聚合物复合物，而核与壳之间存在一个过渡层，在这个过 渡层中两种聚合物的含量可能是呈梯度变化的，也可能存在接枝共聚物或交联聚 合物。 可以从热力学的角度来简单分析核壳结构的形成，当进行完种子乳液的合成 后，反应体系实际上是聚合物1 乳胶粒悬浮在水中，此时只存在聚合物i 和水的 介面( 忽略乳化剂) ；当进行完第二阶段反应后，如果聚合物i i 包裹在聚合物i 乳 胶粒的表面上，则此时存在聚合物i 聚合物i i 、聚合物水两种介面。所以，从第 二阶段反应开始，体系的界面自由焓变化为： g = y 2 。4 + y 1 2 4 一r , j l 。 式中、n 2 、分别为聚合物1 1 水、聚合物i 和聚合物、聚合物i 6 重庆人学硕十学位论文1 绪论 水界面的界面张力，爿，和爿。分别为核的面积和乳胶粒的面积( 壳的外表面) 。原 则上说，如果由上式计算得到的自由焓g 小于零，则可能形成以聚合物i 、以聚 合物i i 为壳的乳胶粒，否则，就可能得到异形结构的乳胶粒。图1 2 是常见的几种 乳胶粒结构模型瞳”。 oo0p n 搿f 叫o 饼咖t d l g a n a v 她h h e 噶e c o c e t s l u _ i s t r i c t u r e 图1 2 核壳乳液聚合可得到的乳胶粒结构形态 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g r a m o ft h ee m u l s o i dp a r t i c l es y n t h e s i z e df r a c t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 下面分别就几种主要因素对乳胶粒结构形态的影响进行分析： 聚合物亲水性的影响 聚合物的亲水性对乳胶粒的结构形态有较大影响。乳液聚合是以水为分散介 质，显而易见，疏水性较大的聚合物更倾向于远离水相。所以，如果第一阶段生 成的聚合物l 是疏水性的，而第二阶段的聚合物i i 亲水性的，则第二阶段实际上 是用一种亲水性聚合物i l 将水与聚合物1 分开，这个过程破坏了原来的聚合物界 面，形成了i 聚合物1 i 、聚合物1 1 水界面。新生成的两个界面的界面能之和比原 来的聚合物i 水界面的界面能要低，所以此时能形成较规整的核壳结构。”。在这 种情况下，当第二阶段单体加入体系中后，聚合反应就在种子乳胶粒的表面进行， 壳聚合物就包在核聚合物的外面。由于壳层聚合物是亲水的，不会受到相分离而 产生的压力，故此时生成的乳胶粒具有规整的球形结构。反之，如果聚合物i 是 亲水性的，而聚合物i i 是疏水性的，此时如果形成以聚合物i 为核，以聚合物u 为壳的乳胶粒，则这种乳胶粒从热力学的角度来看是不稳定的，在这种情况下， 第二阶段生成的聚合物i i 就可能向种子聚合物、i 形成的乳胶粒核的内部运动， 从而形成所谓“翻转”的核壳乳胶粒。 这只是就一般情况而言，实际的核壳乳液聚合中聚合物的亲水性对乳胶粒结 构形态的影响要复杂得多，尤其是当种子聚合物的亲水性较大时更是如此，此时 根据引发剂、反应中心粘度等其他条件的不同，可能形成如草莓型、雪人型、海 岛型或者翻转等异型结构的乳胶粒吧。 加料方式的影响 第二阶段单体的加入方式对乳胶粒颗粒形态有较大的影响皓州，尤其表现在以 重庆夫学硕士学位论文l 绪论 亲水性聚合物为核层聚合物，以疏水性聚合物为壳层聚合物的核壳乳液聚合中。 具体地说，单体l i 的加入可以采用三种方式：半连续的滴加法、一次性加入的间歇 法和经一定时问溶胀的预溶胀法。 很显然，这三种加料方式造成了单体i i 在种子乳胶粒表面及内部的浓度分布 有所不同：采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的单体i i 浓度均很 低；如果将单体u 一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面单体l l 的浓度很高：而采 用预溶胀方法加料，不但种子乳胶粒的表面单体i i 浓度很高，而且单体i i 有充分 的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体1 i 。由于单体l i 在种子乳胶粒的表面及内部分布情况不同，就会造成形成的乳胶粒结构形态也不 同。以聚丙烯酸丁酯，聚苯乙烯为例。图1 3 “3 是以丙烯酸丁酯为核单体，以苯乙烯 为壳单体，分别采用不同的加料方式进行核壳乳液聚合得到的乳胶粒。由图中可 以看出，采用间歇法和预溶胀法加入苯乙烯时，形成的乳胶粒中聚丙烯酸丁酯一聚 苯乙烯接枝共聚物的含量较高，因而改善了核层聚合物与壳层聚合物的相容性。 oo f ：i b f ， 鼻黑。，j & 墓 w 丹h 口o n d r _ o us m c l h o df b ，i m a l 矗i 艰m d h o dc c 如哪il l n m q r , h o d 图1 3p b a p s t 乳胶粒结构示意图 f i g1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p b a p s te m u l s o i dp a r t i c l es t r u c t u r e 引发剂的影响 如果以亲水性聚合物为核，以疏水性聚合物为壳的核壳乳液聚合可能得到非 正常的核壳结构。如果进一步考虑引发剂的性质，则结果将会更复杂一些。例如 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为核单体，以苯乙烯( s t ) 为壳单体，分别采用过硫酸钾、 偶氮二异丁腈和4 , 4 ，_ 二偶氮基一4 一氰基戊酸( a b c 、德) 为引发剂进行核壳乳液聚 合，则会得到不同结构形态的乳胶粒。当以油溶性的偶氮二异丁腈和亲水性不大 的a b c v a 为引发剂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的亲水性较大，则苯乙烯进入到种 子乳胶粒内部反应，得到以聚苯乙烯为核，以聚甲基丙烯酸甲酯为壳的乳胶粒， 即乳胶粒发生翻转；而当使用亲水性离子型引发剂过硫酸钾为引发剂时，由于在 大分子链上带上了离子基团- s o ，增大了聚苯乙烯链的亲水性，引发剂浓度越高， 大分子链上离子基团也越多，聚苯乙烯链的亲水性就越大，则此时乳胶粒就可能 不发生翻转，而形成“夹心状”或“半月状”乳胶粒。这种连接在大分子链术端 8 重庆人学硕士学位论文1 绪论 的离子基团所起的作用近似于表面活性剂，它能降低大分子链与水之间的界面张 力，从而起到稳定乳胶粒的作用，这种现象常被称为“锚定效应”。表1 1 列出了 一s o 。1 不同含量下的乳胶粒结构形态o “。 表1 1p m m a - p s t 核一壳结构乳胶粒的结构形态随p s t 上带一s o 。一量的变化 t a b l e1 1r e l a t i o n b e t w e e n t h es t r u c t u r eo f p m m a - p s tc o r e - s h e l le m u l s o l i d p a r t i c l ea n d t h ea m o u n t o fs 0 一i np s t 反应高峰结束时间反应温度 ( r a i n ，转化率约为9 5 )( ) p s t 链上带一s 0 4 一量 乳胶粒 ( 1 0 1 9 g ) 结构形态 粘度的影响 反应中心的粘度对乳胶粒结构形态也有影响。以聚甲基丙烯酸甲酯一聚苯乙烯 ( p m m a r s t ) 体系为例，当聚合反应场所的粘度较高时，s t 分子在乳胶粒中的扩散 受到阻碍，只能在p m m a 种子乳胶粒表面进行聚合，结果p m m a 颗粒就被p s t 分子所覆盖。p s t 的疏水性较大，因此当壳层p s t 达到一定量后，它将对p m m a 产生巨大的压力，从而将乳胶粒击成一种“草莓状”的不规则颗粒；反之，当反 应中心粘度较低时，大分子运动阻力较小，p s t 和p m m a 容易发生相分离，则此 时形成的乳胶粒界面清晰，颗粒比较规整。 交联度对乳胶形态结构的影响 对于异步i p n 来说，一般认为第一网络的连续性较好，其交联程度对体系动 态力学性能影响较大，随着第一网络交联程度的增加，t 套内移，转变区加宽，第 二网络交联程度的变化对体系的动态力学性能影响不大。 不同的交联剂对乳胶形态结构及动力学性能影响亦不相同。耿耀宗。等研究 了交联度对l i p n p ( s t m a ) p ( b a - s t ) 动态力学性能的影响。结果表明：以二乙烯苯 为交联剂时，第一组分的交联度对体系的阻尼性能影响不大，第二组分交联度增 加可明显提高体系阻尼性能。而以n 羟甲基丙烯酰胺为交联剂时两组分均加入少 量丙烯酸，若增加第二组分交联度时对阻尼性能影响