（化学工艺专业论文）负载型和掺杂型纳米tio2制备及可见光催化性能研究.pdf

摘要 纳米t i 0 2 光催化活性高、化学稳定性好、无毒、光量子效率高，广泛用作降 解水中污染物的光催化剂，但它在非均相催化反应中易团聚、难回收以及在可见 光下光催化效率低等问题，限制其工业化应用。本论文以提高t i 0 2 在可见光下的 光催化活性且易于从反应体系中分离为出发点，制备了t i 0 2 一m w n t s 复合材料以 及c t i 0 2 和a g c t i 0 2 多孔网络材料，并以在可见光下降解亚甲基蓝( m b ) 为反 应模型，考察了材料结构对光催化活性的影响。 以酸化后的多壁碳纳米管为载体，用包覆水热法制备了t i 0 2 m w n t s 复合 催化剂。复合催化剂中t i 0 2 含量大约为3 0 ，t e m 、h r t e m 、f t i r 和x p s 证明 t i 0 2 纳米粒子以共价健附着在m w n t s 的外壁上。m w n t s 能有效抑制t i 0 2 纳米粒 子团聚和板钛矿的形成，同时由于m w n t s 的强吸附性造成m w n t s 和t i 0 2 表面浓 度差异，m b 分子更易于从m w n t s 表面扩散至u t i 0 2 表面，从而使材料的光催化活 性得到显著提高。包覆一水热法为在温和条件下制备t i 0 2 m w n t s 类似的复合材 料提供了一种通用方法。 以鸡蛋壳膜为模板，用改进的溶胶一凝胶法制备了碳掺杂的t i 0 2 纳米多孔材 料。s e m 和t e m 表明该材料是由直径约为1 0 1 5a m 的纳米粒子构成t i 0 2 纤维， 然后由相互交联的纤维构成的多孔网络结构，但与原模板相比，t i 0 2 纤维和孔都 有一定的收缩，而且煅烧时间越长，收缩越严重。通过控制煅烧时间的长短，可 以得到掺杂量不同的c t i 0 2 催化剂。x p s 表明样品中的碳是以活性炭和碳氧化合 物形式存在的，并且形成一种复合层覆盖在t i 0 2 颗粒表面，提高了对反应物的吸 附性，利于电子的传递；而且增强了t i 0 2 对4 0 0 7 0 0n m 区间内可见光的吸收， 使t i 0 2 在可见光下的光催化活性得到很大提高。 银纳米晶碳共掺杂的t i 0 2 纳米多孔材料，具有和模板类似的结构，有稍微 的收缩现象，表明在t i 0 2 结晶过程中，a g 粒子能抑制纤维的收缩。t g 分析表明： 在除去模板过程中，t i 0 2 纳米粒子能促进鸡蛋壳膜的分解，而a g 粒子起相反作 用。a g 纳米晶和活性炭共掺杂，能极大增强t i 0 2 对可见光的吸收( 能吸收6 0 左右4 0 0 - - 6 0 0n m 区间的可见光，5 0 左右6 0 0 1 1 0 0a m 区间的可见光) 。而且 复合碳层和a g 粒子改变了催化剂表面性质，提高了对反应物的吸附性。此外， 银粒子可作为电子捕获剂，能有效抑制光生载流子的复合。碳和a g 纳米粒子的 协同作用，使a g c t i 0 2 复合材料在可见光下的光催化活性得到显著提高。 关键词：t i 0 2 ， 碳纳米管， 包覆水热法，模板法，碳掺杂，银，光催化 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e n e x t e n s i v e l ye m p l o y e da sh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s t sf o rt h ed e g r a d a t i o no fm a n yk i n d so fc o n t a m i n a n t si nw a t e r , b e c a u s eo f i t ss t r o n go x i d i z i n gp o w e r , l o wc o s t ，c h e m i c a li n e r t n e s sa n dl o n g t e r mp h o t o s t a b i l i t y h o w e v e r ，t h e r ea r et w os e r i o u sp r o b l e m so b s t r u c t i n gi t sl a r g e - s c a l ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n ：o n ei si t sl o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t ；t h eo t h e ri st h e a g g r e g a t i o na m o n gn a n o p a r t i c l e sa n dt r i c k ys e p a r a t i o nf r o mr e a c t i o ns y s t e m i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w i t ht h ea i mo fe n h a n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n o - t i 0 2u n d e r v i s i b l el i g h ta n df a c i l i t a t i n gt h es e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s tf r o mr e a c t i o ns y s t e m ， t i 0 2 一m w n t sn a n o c o m p o s i t e sa n dc - d o p e dt i 0 2a n da g c - t i 0 2c o m p o s i t e sw i t h m a c r o p o r o u sn e t w o r kh a db e e np r e p a r e d t h ee n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f a s - p r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t sw a sp r o b e db yp h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o no fm e t h y l e n e b l u eu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n t i 0 2 - m w n t sc o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hn a n o c o a t i n g - h y d r o t h e r m a l p r o c e s s ，u s i n gm w n t st r e a t e db ym i x e da c i d e a st h ei m m o b i l i z e ds u p p o r t ，a n dt h e i r c h a r a c t e r i z a t i o no ft e m ，h r t e m ，f t i ra n dx p sc o n f i r m e dt h a tt i 0 2n a n o p a r t i c l e s w e r ei m m o b i l i z e do nt h es u r f a c eo fn a n o t u b e sw i t ht h ec o v a l e n tb o n d s ，i nw h i c ht h e r e i sa b o u t3 0w t t i 0 2c o m p o n e n t s t h ep r e s e n c eo fm w n t sc a ne f f i c i e n t l yi n h i b i tt h e a g g l o m e r a t i o no ft h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n d t h ef o r m a t i o no fb r o o k i t et i 0 2 m o r e o v e r , t h ed i f f e r e n c eo fm bc o n c e n t r a t i o nb e t w e e nm w n t sa n dt i 0 2 ，o w i n gt oh i g h a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm w n t s ，c a u s e dt h es u r f a c ed i f f u s i o no fm b m o l e c u l e sf r o m m w n t st ot i 0 2 t h e s er e s u l t e di nh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 - m w n t s c o m p o s i t e st h a nt h a to fp u r et i 0 2n a n o m a t e r i a l s t h en a n o c o a t i n g h y d r o t h e r m a l p r o c e s sm a yo p e nan e wa n dv e r s a t i l ew a yt op r e p a r et h en a n o c o m p o s i t e s l i k e t i 0 2 - m w n t su n d e rm i l dc o n d i t i o n s c d o p e dt i 0 2c o m p o s i t e sw i t hm a c r o p o r o u sn e t w o r kh a db e e np r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d ，u s i n ge g g s h e l lm e m b r a n ea st e m p l a t e i tw a sc o m p o s e do f i n t e r w o v e n a n dc o a l e s c i n gt i 0 2f i b e r sw h i c hc o m p o s e do fn a n o p a r t i c e sr a n g i n gi nd i a m e t e rf r o m 10 t o15a m c o m p a r e dw i t ht h ee g g s h e l lm e m b r a n et e m p l a t e ，i th a sac o n s i d e r a b l e s h r i n k a g e ；m o r e o v e r , t h ep o r o u sc t i 0 2m a t e r i a l ss h r a n km o r ec o n s i d e r a b l yw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o nt i m e i ti sr e f e r r e dt h a tt h ed o p e dc a r b o nc a nf o r mam i x e d l a y e rc o m p o s e do fa c t i v ec a r b o na n dc a r b o n a t es p e c i e so nt h es u r f a c eo ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，w h i c hc a ne n h a n c et h ea d s o r p t i o no fm b a n df a c i l i t a t et h es e p a r a t i o no f c h a r g e - c a r r i e r s ，a n dh a das t r o n ga b s o r p t i o nc a p a b i l i t yi nt h ev i s i b l e l i g h tr e g i o n ， e s p e c i a l l yi nt h ev i s i b l el i g h to f4 0 0 7 0 0n m t h e s er e s u l t e di nh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fc t i 0 2c o m p o s i t e st h a nt h a to fd e g u s s ap 2 5 a c d o p e dt i 0 2 ( a g c - t i 0 2 ) n a n o m a t e r i a l sh a sas i m i l a rs t r u c t u r ew i t ht h ee m t e m p ! a t eo n l yw i t hal i t t l es h r i n k a g e ，s u g g e s t i n g t h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fa gp a r t i c l e s m a ys u p p r e s st h es h r i n k a g eo ft i 0 2d u r i n gi t sc r y s m l l m a t i o np r o c e s s x r da n dx p s a n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h em e t a ln a t u r eo fs i l v e rw i t h i nt h i sm a t e r i a l s i ts u g g e s t e d t h a tt i 0 2c a na c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o no fe g g s h e l lm e m b r a n et e m p l a t e ，w h e r e a s t h es i l v e rp a r t i c l e ss e e mt oa c tt h eo p p o s i t er o l eb yt ga n a l y s i sd u r i n gt h er e m o v eo f t h eo r g a n i ct e m p l a t et h r o u g hc a l c i n a t i o ni na i r a g c - t i 0 2c a ne n h a n c et h ea b s o r p t i o n c a p a b i l i t yi nt h ev i s i b l e l i g h tr e g i o na g a i n ，e s p e c i a l l yi nt h ev i s i b l el i g h to f7 0 0 - - - 110 0 n l n m e a n w h i l e ，a g c - t i 0 2p h o t o c a t a l y s th a sah i g h e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yt h a np u r e t i 0 2m a t e r i a l sd u et ot h ed o p e da gn a n o p a r t i c l e sa n dt h ec a r b o nl a y e ro l lt h es u r f a c e o ft i 0 2 m o r e o v e r ，a gn a n o p a r t i c l e sc a na c c e p tt h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o n sf r o mt h e s u r f a c eo ft i 0 2a st h ee l e c t r o n i ct r a p s ；a sar e s u l t ，t h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e d c h a r g ec a r r i e r sc a nb ee f f e c t i v e l yi n h i b i t e d t h e r e f o r e ，t h ec o o p e r a t i v eo r g a n i cc a r b o n s p e c i e sa n da gn a n o p a r t i c l e sl e a dt ot h es i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to fp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fa g c - t i 0 2m a t e r i a l su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：w i 0 2 ，c a r b o nn a n o t u b e s ，n a n o c o a t i n g h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ， c a r b o nd o p i n g ，a g ，t e m p l a t i n g ，p h o t o c a t a l y s i s 独创性声明 木人声明所呈交的学位论文是才：人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 二戈撰，；过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或汪 * 而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 f l j 厂i | j 确的说明并表示了谢意。 ! ；： 0 ：论文作者签名： 王召葺 签字同期：】7 年f 月isf 学位论文版权使用授权书 本! 学t 论文作者完全了解叁盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授奉义苤生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 糍，j i ：震影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 mf f 0 家仃j 【：i 彻j 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 侏_ ：1 ：h 钓学位论文在觯密后适阳本授权说明) ，；j ：f 移论义f ：辎。签彩： i ，王君葺 签j ：i ij j j ：二嘲年f 月f f 同 翎虢孙幺 签字闩期：二研年 月同 日i j 吾 自从f u j i s h i m 棚h o n d a 发现了在二氧化钛电极上光催化分解水的现象后，半 导体材料光催化的研究很快掀起了热潮，并吸引了来自化学、物理、材料、环境、 能源等方面的学者对半导体的电子结构、光催化性能、应用研究等方面进行了广 泛的探索。近年来，随着环境污染日益严重以及矿物能源短缺问题的日愈尖锐， 借助半导体的光催化作用，进行有害有毒污染物的光催化氧化降解及光催化合成 更受人们的青睐。光催化方法是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为 h 2 0 、c 0 2 等小分子，此方法能处理多种污染物，适用范围广，尤其是对生物难 降解的有机物具有很好的氧化分解作用。与生物降解技术相比，它具有速度快、 无选择性、反应条件温和、降解完全等优点；与传统的化学氧化法相比它具有廉 价、无毒、催化剂可重复利用等优点。 在众多半导体催化剂中，纳米t i 0 2 具有光催化活性高、化学稳定性好、对人 体无害、光量子效率高等优点，是理想的环保型光催化剂和光电转换材料。目前 纳米t i 0 2 光催化剂主要用于废水处理、空气净化、太阳能电池以及微生物、细菌 的分解等方面。 早期的光催化反应体系是悬浮液，反应器结构简单，但催化剂容易团聚，而 且无法连续使用，须经过过滤、离心、絮凝等方法将催化剂分离并回收，过程繁 琐，使得该项技术的实际应用受到限制。因此，在保证较高的光催化效率的前提 下，解决光催化剂的回收问题成为光催化技术工业化应用的一个主要问题。 传统的非均相光催化技术采用人工紫外等作为光源，运行成本昂贵，从而限 制了该技术的工业化应用。太阳能的利用则拓宽了光催化技术的应用前景，以太 阳光为主要光源可以大幅度降低设备投资及运行费用，无论从环境保护还是经济 的角度，开拓太阳能作为光催化技术的能源都是项很有意义的研究。 第一章文献综述 1 1t i 0 2 光催化技术概述 第一章文献综述 半导体非均相光催化是一种始于2 0 世纪7 0 年代的深度氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e d ，a o p ) ，其标志是1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现水在t i 0 2 半 导体单晶电极上的光致分解反应；。而f r a n k 、b a n d 和o l l i s 等的研究使人们认识 到半导体具有光催化降解污染物的功能。光催化能够完全矿化废水和废气中各种 有机和无机污染物，具有能耗低、反应条件温和、二次污染少、催化剂可重复利 用等优点。目前，用作非均相光催化剂的半导体多为硫族半导体材料，如t i 0 2 、 z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 3 等。根据半导体光催化的理论和实验发现，半导体催化 能力与其能级结构有关，其禁带宽度越小，催化能力越强，但从禁带所处能级及 抗光阴极腐蚀性来看，半导体光催化活性的顺序为t i 0 2 z n o w 0 3 。t i 0 2 以其 稳定的化学性质、强氧化还原能力、抗光阴极腐蚀性、无毒、廉价等优点，被广 泛用作光催化剂。 1 1 1t i 0 2 光催化机理 t i 0 2 的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和一 个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，v b ) 构成，价带和导带之间存在禁带区域， 区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。当能最等于或大于t i 0 2 的禁带宽度( e g ) 的光照时，半导体吸收光，价带的电子跃迁到导带，发生带间跃迁( 如图1 1 放 大的右上部分) 。此时，在导带上产生带负电的高活性电子( e ) ，在价带上留下 带正电荷的空穴( h + ) ，这样就形成了电子一空穴对( 如图卜l 放大的右上部分) 在电子一空穴对的移动过程中，主要发生两个过程：一部分电子和空穴在体相内 或表面相遇而复合( 见图1 1 中的过程a 和b ) ；另一部分电子迁移到半导体表面 具有很强的还原能力，一方面，它可以直接还原有害的金属离子，另一方面，它 与吸附的氧结合氧化已经羟基化的产物，生成具有强氧化性的氢氧自由基( o h ) ( 见图1 1 中的过程c ) 。而迁移到半导体表面的空穴具有很强的氧化能力，可 以将吸附在半导体表面的o h 一和h 2 0 氧化，产生氢氧自由基( o h ) ( 见图1 1 过程d ) 。生成的o h 自由基能氧化大多数的有机污染物和部分无机污染物，使 其最终降解为c 0 2 、h 2 0 和还原产物等无害物质。 2 第一章文献综述 图1 - 1t i 0 2 光催化机理示意图 f i g u r e l im e c h a n i s mo f t i o l 2e x c i t e db yi m p i n g i n gp h o t o sw i t he n e r 舀e se q u a lt oo rh i g h e r t h a ni t sb a n dg a po rt h r e s h o l de n e r g y 1 1 2 影响t i 0 2 光催化活性的因素 t i 0 2 的晶型种类、晶粒尺寸、表面面积、表面水合状态、羟基化作用、表 面电荷等都对t i 0 2 的光催化性能产生影响。 1 1 2 1 晶型 通常t i 0 2 有三种晶体结构：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) 。一般认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛 矿和无定型t i 0 2 没有明显的光催化活性。由于锐钛矿较高的禁带宽度( 3 2 e v ) 使其电子空穴对具有更正或更负的电位，表面吸附h 2 0 、0 2 、o h 一的能力比较强， 并且其烧结温度低、粒径小、分散均匀，所以通常认为锐钛矿具有较高的光催化 活性。但是简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，如果在结晶时能保持 与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。有研究表明，由锐钛 矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单晶的活性高，尤其以由3 0 金红石和 7 0 锐钛矿组成的混晶的活性最高。混晶表现出更高的催化活性是因为结晶过 程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型 中电子一空穴分离效率( 称为混晶效应) 。板钛矿是一种很少有人关注的晶型， o v e n s t o n e1 报道在锐钛矿晶粒中若混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下 降，原因是在两种晶相的表面形成复合中心。 1 1 2 2 晶粒尺寸和比表面积 t i 0 2 的晶粒尺寸和比表面积对其光催化活性有重要的影响。当t i 0 2 晶粒在纳 米尺寸范围内时能够产生量子尺寸效应，量子尺寸效应使得谱带蓝移，光生空穴 第一章文献综述 和电子具有更强的氧化还原能力。所以相对于大晶粒催化剂来说，纳米尺度的催 化剂表现更高的反应活性，但是如果尺寸过小，反而使得电子一空穴对在催化剂 表面的复合速率加快，导致催化效率下降、。 纳米t i 0 2 的粒径减小也使表面原子迅速增加，导致比表面积急剧增大，一方 面有助于光生载流子的生成，有利于光的吸收，提高光的吸收效率，并且不易达 到饱和状态，同时较小的粒径减少了对光的漫反射，使得对光的吸收量增加，有 利于提高其光催化性能：另一方面，比表面积急剧增大使得反应场扩大，吸附反 应物的能力增大，从而加快了反应的速度，提高了光催化性能。 1 2 纳米t i 0 2 的可见光敏化 t i 0 2 是宽禁带半导体，其禁带宽度为3 0e v ( 金红石相) 和3 2e v ( 锐钛 矿相) 。半导体的光吸收阈值与禁带宽度的关系如1 1 式所示： 砖( i l i l l ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 1 ) 由( 1 1 ) 式可计算出锐钛矿光催化剂所需入射光的最大波长为3 8 7 5 n m ，因 而其吸收阈值大都在紫外区域。而这部分紫外光只占太阳光能的5 左右，占太 阳光能4 5 的可见光( 4 0 0 n m 一11 0 0 n m ) 却不能被t i 0 2 吸收，由此可见单一的t i 0 2 对太阳光能的利用效率比较低，因此除非拓展t i 0 2 激发波长至可见光，否则目前 的太阳能光催化技术很难满足实际工业化应用的需求。目前有关t i 0 2 可见光敏化 的研究主要集中在非金属掺杂改性、金属掺杂改性、染料光敏化、复合半导体、 离子注入和等离子体处理等方面。 1 2 1 染料表面光敏化 表面光敏化主要是通过在t i 0 2 中添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化 学吸附的方式结合在t i 0 2 表面，这些敏化剂可以在可见光照射下吸收光子，被激 发产生自由电子，然后激发态的敏化剂将自由电子注入到t i 0 2 的导带上，从而扩 大了t i 0 2 的激发波长的范围，使t i 0 2 光催化剂的催化反应延伸到可见光范围内。 敏化剂的性质是电子生成和注入的关键因素。光敏剂一般应具备以下条件： 对太阳光要有较强的吸收能力；能够有效地被t i 0 2 捕获并牢固吸附在半导体 上，以实现可见光激发；激发态能级与t i 0 2 导带能级相匹配且激发态能级应高 于t i 0 2 导带能级，以保证电子的注入：敏化材料本身要有一定的稳定性。有机 染料由于具有上述特性，因此常被用做敏化剂。 常用的染料敏化剂主要包括：钌的吡啶类配合物、酞菁类染料、卟啉类染料 、叶绿素、罗丹明b 、亚甲基蓝、荧光素衍生物等。k o h l e 等用t i 0 2 纳米晶多 孔膜作基质，用r u 配体作染料，发现r u 配体具有良好的吸收太阳光进行光电转 4 第一章文献综述 换的性能。c h a t t e r j e e7 等利用染料罗丹明b 和亚甲基蓝沉积在t i 0 2 表面来实现其 可见光敏化，在降解苯酚、氯酚、卤烃、三氯乙烯、表面活性剂等的实验中取得 了很好的效果。但是，由于敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身 也可能发生光降解，故近来关于表面光敏化的研究越来越少。 1 2 2 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，其修饰方法包括简单组合、掺杂、 多层结构和异相组合等。不同能级半导体之间光生载流子的运输和分离，不同金 属离子的配位及电负性不同会产生过剩电荷，t i 0 2 与其它半导体复合后增加了吸 附质子和电子的能力，从而提高了催化活性。同时，在复合半导体中分离的载流 子有更长的寿命，因而复合半导体具有更高的量子效率。因此通过半导体的耦合 可以提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。研究报道的半导体复合体 系主要包括t i 0 2 - c d s 、t i 0 2 一w 0 3 、t i 0 2 一z r 0 2 、t i 0 2 一a 1 2 0 3 、t i 0 2 一f e 2 0 3 、 t i 0 2 一c e 0 2 、t i 0 2 - c d s e 、t i 0 2 一s n 0 2 、t i 0 2 - p b s 等。这些复合体系都表现出比单 - - t i 0 2 更优越的光催化活性。其中以t i 0 2 - - c d s 体系研究得最普遍和深入l | ”j 。 c d s 的带隙能为2 5 e v ，t i 0 2 的带隙能为( 3 0 3 2 e v ) 。当以足够的能量照射 时，c d s 和t i 0 2 同时发生电子激发，由于两者导带与价带的差异，光生电子将聚 集在t i 0 2 的导带上，而空穴则聚集在c d s 的价带上，使得光生载流子得到有效的 分离( 如图1 - 2 a ) ，提高了光催化性能；当激发能不足以激发复合催化剂中的t i 0 2 时，却能激发c d s ，由于t i 0 2 导带比c d s 导带电位高，使得c d s 上受激发产生的电 子更易迁移蛰 t i 0 2 的导带上，被t i 0 2 粒子上的0 2 所捕获，而激发产生的空穴仍然 留在c d s 的价带上，这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电荷的分离( 如图1 - 2 b ) ， 从而提高光催化效率并且将t i 0 2 的光吸收波长( 约3 8 7 n m ) 拓展到可见光区域( 约 4 9 6 n m ) 。要说明一点，由于保留在c d s 上的空穴的寿命相对增加，引起了c d s 的 光腐蚀。可见c d s t i 0 2 体系虽然能够被可见光激发，然而在溶液中，c d s 粒子仍 存在光腐蚀的问题。 ( a ) ( b ) 图卜2 载流子在t i 0 2 - - c d s 复合半导体中的转移 f i g u r e1 - 2t h et r a n s f e ro fc h a n g e - c a r r i e ri nt i 0 2 - - c d sc o m s e m i c o n d u c t o r - 5 第t 一章文献综述 复合半导体有以下优点：通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半导体的 带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集； 通过粒子的表面改性可增强其光稳定性。 1 2 3 金属离子掺杂 半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。从化学观 点看，金属离子是电子的有效受体，可以捕获导带中的电子。由于金属离子对电 子的争夺，减少了t i 0 2 表面光生电子e 和空穴h + 的复合，使t i 0 2 表面产生了更多 的o h 和0 2 ，提高 t i 0 2 光催化剂的活性。但是，并非所有的离子掺杂都可以 提高催化剂的活性，影响掺杂效果的因素包括：( 1 ) 掺杂离子电位；( 2 ) 掺杂 离子的电子轨道构型；( 3 ) 掺杂离子的化合价，高价离子掺杂，使费米能级和 平带能向上漂移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子空穴在强电场下 得到有效的分离，从而增强了光降解效果，而低价离子的作用则相反：( 4 ) 掺 杂离子半径，与t i 4 + 半径相近的离子较易取代晶格位置上的t i 4 + 或进入晶格间隙， 因而掺杂离子在t i 0 2 中分布更均匀，而较大半径的离子，难以进入t i 0 2 晶格，故 在较低的掺杂浓度下，t i 0 2 表面可能会析出氧化物的团簇： ( 5 ) 掺杂离子浓度 的影响。金属离子掺杂的浓度一般存在一个最佳值，掺杂浓度较低时，捕获电子 或空穴的浅势阱数量不够，光生电子空穴对不能有效分离；掺杂浓度较高时， 金属离子可能成为电子空穴对的复合中心，增大电子与空穴复合的几率，而且， 过高的掺杂浓度有可能使掺杂离子在t i 0 2 中达到饱和而产生新相，减d x t i 0 2 的有 效表面积，并有可能减少t i 0 2 对光的吸收，从而降低光催化效率。 掺入t i 0 2 光催化剂的金属离子一般包括稀土金属离子、过渡金属离子和贵金 属离子等。实验证明在t i 0 2 基质中引入c o 、f e 、p t 等金属元素均能显著提高t i 0 2 的光催化活性【i 卜i 2 j 。y a m a s h i t 锋”，运用金属离子注入法：使铁、锰、钒等金属离 子经过加速器获得大动能后注入t i 0 2 体相，再在7 2 3 k 下烧结处理后制得的催化 剂激发波长达6 0 0 n m ，并且指出催化剂活性与f e 的掺杂最有很大的关系。w a n g 等。在复合体系t i 0 2 s i 0 2 中掺杂c r 6 + 、c 0 3 + 后也使乙醛在可见光催化下被彻 底矿化。x u 等一通过对亚硝酸盐的可见光催化降解实验，认为用稀土金属离子 ( l a 3 + 、c e ”、e r 3 + 、p r 3 + 、g d 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + ) 对t i 0 2 掺杂后，在极大 提高吸附性能的同时，有效抑制了电子空穴的复合并使吸收波长红移。但是由于 稀土金属离子的粒径均大于t i 4 + ( 0 0 6 8 n m ) ，因此在掺杂过程中，稀土金属离子 并未取代晶格中的t i 4 + ，而是吸附在t i 0 2 表面，t i 4 + 取代了稀土金属离子成为t i ”， 使电荷不平衡形成了晶格缺陷，从而提高了光催化活性。 6 第一章文献综述 1 2 4 非金属离子掺杂 自2 0 0 1 年以来，t i 0 2 的非金属元素掺杂改性已经成为t i 0 2 可见光化研究领 域最具活力的方向之一。具有可见光吸收的非金属掺杂必须满足以下几个条件： ( 1 ) 掺杂后在t i 0 2 带隙间出现一个能吸收可见光的“新带隙”； ( 2 ) 为保证催 化剂的还原能力，掺杂后的导带能级必须大于h 2 m 2 0 电极的电位； ( 3 ) “新带 隙必须与原来的t i 0 2 带隙充分重叠，以保证光生载流子在生命周期能迁移到催 化剂表面进行反应。目前常用作掺杂的非金属元素为n 和c 元素，另外还包括s 、 f 、c l 、b r 等元素。利用非金属元素掺杂改性来实现t i 0 2 可见光化的一个最大优 点是在拓展t i 0 2 可见光催化活性的同时又不影响到其紫外光的催化活性。 1 2 4 1c 掺杂 在众多碳修饰t i 0 2 的研究中，制备方法决定了碳元素在t i 0 2 主体中存在的形 式，般有以下几种形式：( 1 ) c 取代t i 0 2 晶格中的o 原子；( 2 ) 以碳酸盐的 形式存在t i 0 2 中：( 3 ) 以活性炭的形式涂覆在t i 0 2 表面。 i r i e “等采用加热氧化t i c 的方法制备了c 掺杂的t i 0 2 ，他们认为，c 取代了 t i 0 2 晶格中o 原子的位置，从而引起了t i 0 2 吸光率延伸到了波长更广的范围。通 过在可见光( 4 0 0 5 3 0 n m ) 激发下降解丙酮产生c 0 2 的实验证明了c 掺杂后t i 0 2 的 活性得到很大提高。 s a k t h i v e ll j 等以t i c l 4 为前驱体，在氢氧化四丁基胺溶液中水解，然后通过不 同的煅烧时间制得了不同掺杂量的c 掺杂t i 0 2 ，并以4 一氯酚为目标降解物研究 了其在可见光( 4 5 5 n m ) 下的催化性能。实验结果表明，c 掺杂的t i 0 2 可以有效降 解4 一氯苯酚，而纯t i 0 2 在可见光下对4 一氯苯酚几乎没有降解能力。 “| 、：等利用程序升温，用在环己胺气流下碳化锐钛矿t i 0 2 的方法制备了c 掺 杂的t i 0 2 ，并以气相苯为目标降解物研究了其在可见光下的催化性能。实验结果 表明，c 掺杂的t i 0 2 比纯t i 0 2 在可见光下具有更高的光催化性能。他们认为这是 由于t i 0 2 能级结构中，导带和价带之i n q t i 3 + 的形成导致了o 空位的产生。 k h a n r 等研究了化学改性碳掺杂t i 0 2 可见光响应犁电极。通过测革两种薄 膜的吸收光谱，得出t i 0 2 x c x 薄膜在5 3 5 n m 和4 4 0 n m 处各有一吸收边，而t i 0 2 薄 膜只在4 1 4 n m 处有一吸收边。t i 0 2 - x c x 薄膜光催化性能是通过测量h z o 分解为h 2 和0 2 的速率来评价，结果表明，与纯t i 0 2 膜相比，t i 0 2 吖& 薄膜可见光下显示出 了较高的h 2 和0 2 的产率。 k i s c h等和则通过一种简单有效的方法，即在煅烧过程中不完全去除有机 物，从而得到了有机碳掺杂的t i 0 2 。 t s u m u r a 等和t r y b a 等一把t i 0 2 粉末和聚乙烯( p v a ) 的混合物在n 2 气氛 下煅烧得到有机碳涂覆的t i 0 2 ，实验发现有机碳能提高锐钛矿向金红石相转变的 第章文献综述 温度，而且能提高t i 0 2 对有机物( 如亚甲基蓝、苯酚等) 的吸附性和在可见光下 的光催化活性。 目前，碳掺杂是否能使t i 0 2 禁带宽度变窄虽然存在着一定的争议，但是碳掺 杂t i 0 2 确实显示出了比其它可见光敏化方法得到的t i 0 2 更高的光催化活性。 1 2 4 2n 掺杂 目前n 掺杂t i 0 2 的制备方法主要有溅射法、脉冲激光沉积法、加热法、胺盐 与t i 0 2 胶体反应、加热含t i 和n 的前驱体、离子注入法、机械化学法、等离子体 处理法等。a s a h i 等 1 钆采用l 讧磁控溅射法制备了n 掺杂的纳米t i 0 2 薄膜 ( t i 0 2 。n 。) 。在4 0 0 鱼 4 2 0 n m ) 的激发下降解4 一氯酚，显示了其在 可见光下的催化性能。c h e n 等，、采用溶胶一凝胶法以硼酸作为掺杂剂制备了b 掺杂的t i 0 2 ，x r d 分析表明b 的掺入能够有效抑匍j t i 0 2 晶粒生长，有利于t i 0 2 由 金红石相向锐钛矿相的转变，f t i r 和x p s 分析表明b 在t i 0 2 中形成了t i o b 的结 构，并且在紫外光下进行的n a d h 再生实验表明，b 掺杂的t i 0 2 比纯t i 0 2 有更高 的再生效率，当b 与t i 的摩尔比率为l ：2 0 时，再生效率可达到9 4 。 总的来说，金属离子和非金属离子掺杂都能够使t i 0 2 的光吸收边向可见光方 向移动，从而使其具有可见光活性。研究发现外界离子掺入t i 0 2 后，改变了t i 0 2 相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级。因掺杂能级在t i 0 2 禁带中的位置不同 ( 一般金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近t i 0 2 导带的位置，而非金属离子掺杂 形成的掺杂能级在靠近t i 0 2 价带的位置) ，掺杂能级可以接受t i 0 2 价带上的激发 电子，或者吸收光子使电子跃迁至l j t i 0 2 的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中， 使长波光子也能被吸收，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱的范围。但是，掺杂的离子也 会成为电子空穴对的复合中心，不利于催化剂光催化活性，因此掺杂离子存在 一个最佳的掺杂浓度。 1 2 5 新型光催化反应技术 为了提高t i 0 2 光催化的效率，近年来国内外开展了把微波、热催化、等离 9 第一章文献综述 子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，这些结合形 成了几种新型的高效光催化反应技术，并在光催化氧化反应中取得了显著效果。 例如，微波场作用下的光催化反应技术、热催化与光催化的耦合反应技术、室温 等离子体光催化反应技术、生物光催化反应技术和电场助光催化反应技术离子注 入法等新型光催化反应技术，