（应用化学专业论文）MnO2催化氧还原的量子化学研究.pdf

中文摘要 摘要 燃料电池和金属，空气电池作为今后电动汽车的理想电池，是人类解决目前面 临环境污染和能源短缺问题的有力手段之一。氧电极作为燃料电池与金属空气电 池的共同电极，几乎决定了这两类电池的容量与功率大小。然而，氧电极即使在 小电流密度下，其过电位也高达3 0 0 4 0 0 m v 。如何降低氧电极过电位，提高催 化氧还原速率，降低催化剂成本等，是目前提高燃料电池以及金属。空气电池性能 的关键。m n 0 2 由于其廉价、矿产丰富、较好催化氧还原性能，在一些场合是代 替贵金属催化剂的首选催化剂，对其作深入、系统的理论研究，是电化学研究中 的热点和难点。 本文由第一性原理出发，采用裸露簇和嵌入点电荷簇模型，利用从头计算( a b i n i f i o ) 与密度泛函理论( d f t ) 方法，研究了m n 0 2 晶体主要晶面( 1 1 0 ) 、 ( 1 1 1 ) 、( 0 0 1 ) 晶面的催化活性；不同掺杂离子和掺杂量对m n 0 2 催化性能的影 响以及氧气在m n 0 2 固体表面的吸附情况。 m n 0 2 晶体( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 、( 0 0 1 ) 晶面的催化活性用理想裸露簇模型m n 7 0 1 4 模拟，采用h f 方法和全电子基组进行单点能计算。由轨道能级、体系平均净电 荷数和表面总平均净电荷分析得出：( 1 1 0 ) 晶面的h o m o 能级最高，相同配位 数下，表面剩余电子数最多，即其催化活性最高。三个晶蕊催化活性顺序依次为 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 0 0 1 ) 。 过渡金属离子以及非过渡金属离子对m n 0 2 催化性能的影响，采用真实裸露 簇m n t o l 4 和嵌入点电荷簇m n 3 0 6 、m n 7 0 1 4 模型，分别模拟掺杂大量和少量金属 离子对催化剂催化性能的影响。本节采用h f 以及b 3 l y p 方法，依据不同模型分 别选用全电子基组和赝势基组对体系的电子结构进行了理论计算。计算结果发现： 过渡金属和非过渡金属，少量掺杂时不会破坏体系的电导率，一般能有效提高体 系的f e r m i 能级，并增加表面的剩余电子数，即更利于电子的输出和氧气的吸附， 提高了催化活性。氧空位可作为施主能级，利于电子输出。大量离子的掺杂，虽 然低电负性离子能增加表面剩余电子数，利于氧气的吸附，但催化剂的电导率降 低，体系h o m o 能级降低严重，增加了电子逸出功，不利于电子的给出，催化 活性降低。此时，非过渡金属由于不含d 轨道电子对催化活性影响更严重。氧空 位形成能带，束缚电子成为受主能级，抑制电子的给出。 氧气在m n 0 2 表面的吸附，选用嵌入点电荷簇模型m n 3 0 6 ，分别考虑氧气垂 直表面的p a u l i n g 吸附以及平行表面沿x 轴和y 轴方向的g r i f f i t h s 吸附。先采用 h f 方法和赝势基组对氧气结构以及吸附距离进行结构优化，再用b 3 l y p 对吸附 重庆大学硕士学位论文 能进行b s s e 修正。计算得到氧气在m n 0 2 固体表面的吸附，存在p a m m g 和 g r i f f i n s 两种吸附模式，吸附时发生电子转移。吸附类型属于离子吸附。m n 0 2 固体表面利于氧气第步单电子还原反应，还原产物为0 i 。 关键词：二氧化锰，催化氧还原，掺杂离子，从头计算 i i 英文摘要 a b s t r a c t i i lt h ef u t u r e se l e c t r i cv c h i d e s ( e v ) ，f u e lc e l l sa n dm e t a la i rb a r e d e sa r et h e m a j o rc a n d i d a t e so fp o w e rf o re v o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) i st h ec o i r l t n o n p o s i t i v ee l e c t r o d er e a c t i o nf o rb o t hf u e lc e l l sa n dm e t a la i rb a t t e r i e s h o w e v e r , t h el o w r e a c t i o na c t i v i t yo f o x y g e n i soneo ft h em a j o rf a c t o r s b a r r i c a d i n g t h e c o m m e r c i a l i z a t i o no ff u e lc e l l sa n dm e t a la i rb a t t e r i e s ，g e n e r a l l y , t h eo v e rp o t e n t i a lo f a no x y g e ne l e c t r o d ei sa sh i g h 硒3 0 0 - 4 0 0 m ve v e na tas m a l lc u r r e n td e n s i t y , w h i c hi s t o oh i g ht ob ea c c e p t a b l ei np r a c t i c e t h ek e yt oi m p r o v et h ee n e r g yc a p a c i t yo ff u e l c e l la n dm e t a l a i rb a t t e r i e sa r et od e c r e a s et h eo v e rp o t e n t i a lo fo x y g e ne l e c t r o d e t h e 1 1 i 曲c o s to f p r e c i o u sm e t a lu s e di no x y g e ne l e c t r o d e si sa n o t h e rb a r r i e rf o rw i d eu s eo f f u e lc e l l sa n dm e t a la i rb a t t e r i e s m a n g a n e s ed i o x i d e ( m n 0 2 ) i sap r o m i s i n ga l t e r n a t i v e t op r e c i o u sm e t a li ns o m ec a s e sf o ri t sp r o p e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d l o wp r i c e f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nb a s e do nh a r t r e e - f o c ka n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t o g e t h e rw i t hb a r ec l u s t e ra n de m b e d d e dp o i n tc h a r g ec l u s t e rh a v eb e e n 印p l i e dt o s t u d yt h em e c h a n i s mo f o r r onc a t a l y s tm n 0 2i nt h ep r e s e n ts t u d y h fm e t h o da n df u l le l e c t r o nb a s i ss e t , t o g e t h e rw i t hi d e a lb a r ec l u s t e rm n 7 0 1 4 w e r ea p p l i e d t oc a l c u l a t e t h es i n g l e p o i n te n e r g y o f t h ec r y s t a lp l a n e s ( 1 1 0 ) ，( 1 1 1 ) ，( 0 0 1 ) o fm n 0 2 a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h eo r b i t a le n e r g y , a v e r a g en e tc h a r g e a n dt o t a ls u r f a c ea v e r a g en e tc h a r g e ，w ef o u n dt h a t ( 1 10 ) p l a n eh a sav a l u eo ft h e h i 曲e s th o m oe n e r g y , m o r es u r f a c es u r p l u se l e c t r o n s a c c o r d i n g l y , i th a st h eh i g h e s t c a t a l y t i ca c t i v i t ya m o n gt h et h r e ee r y s mp l a n e so fm n 0 2 t h ec a t a 【y t i ca c t i v i t yo ft h e t h r e e c r y s t a lp l a n e sd e c r e a s e si no r d e ro f ( 1 1 0 ) ，t h e n ( 1 1 1 ) ，a n df i n a l l y ( 0 0 1 ) r e a lb a r ec l u s t e rm n t 0 1 4a n de m b e d d e dp o i n tc h a r g ec l u s t e rm n 3 0 6 ，m n t o z 4 w e r e u s e dt os i m u l a t em n 0 2d o p e db ym e t a l l i ci o n sa n dw i t ho x y g e nd e f e c t s i - i fm e t h o d a n db 3 l y pm e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw a su s e dt oc a l c u l a t et h es i n g l ep o i n t e n e r g yo ft h ec r y s t a l s f u l l e l e c t r o nb a s i ss e ta n dp s e u d o - b a s i ss e tw e r ea d o p t e d a c c o r d i n gt ot h et y p eo fc l u s t e rm o d e l s t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ss h o w e dm a tt h e r e a r et w oo p p o s i t ee f f e c t si na d u l t e r a t i o no fm n 0 2 t h ep o s i t i v ee f f e c th a p p e n s ，a gf f a c e s o f m e t a u i ci o nw e r ea d u l t e d i nt h i sc a s e ，b o t hd o p a n t sa n do x y g e nd e f e c t sc a ni n c r e a s e t h ef e r m ie n e r g yo fm n 0 2a n di n g r e a s et h en u m b e ro fe l e c 臼 o n so fm n 0 2c r y s t a l l m e t 1 i si sc o n d u c i v et ot h ea d s o r p t i o no fo x y g e no nm n 0 2s u r f a c ea n dt ot h ee l e c t r o n s t r a n s f e rf r o mm n 0 2t oo x y g e nm o l e c u l e s t h en e g a t i v ee f f e c tt a k e sp l a c e a st o om u c h 1 1 1 重庆大学硕士学位论文 o fd o p a n t s ，r e g a r d l e s so ft r a n s i t i o nm e t a l so rn o n - t r a n s i t i o nm e t a l s ，o rt o om u c h o x y g e nd e f e c t sa r ep r e s e n ti nm n 0 2c r y s t a l l i n e i nt h i sc a s e ，t h eh o m oe n e r g yo f m n 0 2w a sl o w e r e d ，e s p e c i a l l ya st o om u c ho x y g e nd e f e c t sp r e s e n t i tm e a n st h a ti t b e c o m ed i f f i c u l tf o rd e c t r o n st r a n s f e rf r o mm n 0 2c r y s t a l l i n et oo x y g e n t h es t u d ya l s o d i s c l o s e dt h a tt h ec a t a l y s i se n h a l l c e i t l e n to ft r a n s i t i o nm e t a la d u l t e r a t i o nt om n 0 2i s b e t t e rt h a l lt h a to f n o n - t r a n s i t i o nm e t a l t h et w ok i n d so fo x y g e na d s o r p t i o nm o d e l s ，i e ，g r i f f i t h sa n dp a u l i n ga d s o r p t i o n , w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fh fa p p r o a c ha n dp s e u d o - b a s i ss e t t h er e l e a s e de n e r g y d u r i n go x y g e na d s o r p t i o no nm n 0 2i nt h e s et w oa d s o r p t i o nw a y si sl a r g ee n o u g ht o e x c i t ee l e c t r o n si nh o m oo fm n 0 2t r a n s f e r r i n gt oo x y g e nm o l e c u l e s i tl e a d st of o r m o ： k e y w o r d s ：m a n g a n e s ed i o x i d e , c a t a l y s i s ，o x y g e nr e d u c t i o n , d o p e di o n ，a bi n i t i o 1 引言 1 1 氧电极催化材料的研究现状 氧电极是燃料电池与金属一空气电池中的阴极，在控制电池性能方面有很重要 的作用。燃料电池与金属一空气电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特 殊性能而受到人们广泛的关注。对h 2 o ：燃料电池，即使在电流密度高达2a 锄2 ， 氢电极的过电位也不会超过5 0m v 。而0 2 电极即使在小电流密度下，过电位也达 3 0 0 , - - 4 0 0m v 。同样地，空气电极也是金属一空气电池中决定其性能的优劣的关键因 素。 为得到高效的燃料电池和金属一空气电池，有效改善和降低氧电极的过电位 与高性能的催化材料密不可分。在寻求低廉与高效的氧还原反应( o r r ) 催化性 的催化剂中，人们除开发出先进的贵金属及合金催化剂制造技术外，还开发了大 量的用于o r r 的过渡金属复合氧化物( 尖晶石型、钙钛矿型、烧绿石型等) ，以 及过渡金属大环化合物。这些催化材料对氧电极性能提高是有目共睹，但是氧气 在这些催化剂上电催化还原过程机理还不是很清楚，下面就近几年各种催化剂上 o r r 机理做一总结。 1 1 1o r r 的机理 氧气还原是氧分子在电极表面的吸附分解，其包括了氧气的扩散与氧气的化学 吸附分解过程。 氧气电催化还原历程基本上可分为两大类：“二电子反应途径”和“四电子反 应途径”。用w r o b l o w a i l l 方法表示如下( 0 2 b 表示溶液中溶解氧；0 2 ( a d s 赢示电极上 吸附氧；d i f r 为扩散1 ： k l e - ) 广、 骂o k 燮h 2 0 删鳖勃 虬( - 2 塥i 仳 瓦一黾o j h 工 王【2 0 曲 1 ) 经过h 2 0 2 中间态( k 1 = 0 ) 的为2 e 途径，即氧气吸附后，o o 键不断裂， 形成h 2 0 2 后断裂； 2 ) 没有发生h 2 0 2 中间物( k 2 = o ) ，氧分子直接得到四个电子而直接还原成水， 直接还原机理，为4 e 途径。 重庆大学硕士学位论文 对于没有催化剂催化下的0 2 还原，a n d e r s o n 等人提出了以下的单电子模型1 d 2 括) + + k g ) + e 斗h 0 0 ( a q j ( 1 1 ) h 0 0 忙g ) + 日+ ( 口g ) + p 一日2 0 2 ( a q ) ( 1 2 ) 日2 0 2 k g ) + 日+ g ) + 8 - - h o k g ) + 日j o q )( 1 3 ) h o 0 9 ) + 帮+ ( 叼) + b 呻h 2 0 ( 0 ( 1 4 ) 并通过从头计算得到了氧气还原成水各个步骤的反应活化能，其活化能顺序变化 为( 1 3 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 4 ) ，这意味着，没有催化剂催化下的o r r ，h 2 0 2 最难分 解。所以要提高o r r 的速率，须找到利于h 2 0 2 分解的催化剂。当o r r 在有利于 h 2 0 2 分解的催化剂上进行时，反应( 1 1 ) 就成为o r r 的控制步骤。他们c 4 计算了 在p t 催化剂上的氧还原反应，反应( 1 1 ) 是o r r 的速控步，与( 1 2 ) 不同的是 p t 上桥性吸附的0 2 还原成h 0 0 更易分解成吸附0 以及o h 。 尽管氧还原过程的机理众说纷纭，但0 2 获得第一个电子的步骤，即， 0 ，+ e - - 研普遍被接受是整个还原反应的控制步骤。荷兰k o p e r 研究小组采用分 子动力学方法 5 1 ，模拟无催化剂时，氧还原过程动力学，揭示出一些令人感兴趣的 研究结果。k o p e r 的研究揭示：造成这一反应过程的活化能来自两个方面，一方面 来自内h e l m h o l t z 面的电子转移，另一方面是来自外h e l m h o l t z 面由0 2 转变为0 2 。 后，周围溶剂h 2 0 分子的重排。其活化能分别为1 0i o m o l 和8 5k j m o l ，后者远 大于前者。这或许就是为什么人们化大力气改进氧还原催化剂，而收效甚微的原 因。因为催化剂本身只能对发生于内h e l m h o l t z 面的电子转移过程产生影响，而不 能对真正阻碍氧还原的周围溶剂水分子的重排产生溶剂化重组能。0 2 转变为0 2 一 后，溶剂h 2 0 分子从0 2 周围的随机排列转为在0 2 周围h 2 0 分子偶极子的正端指 向0 2 。的定向排列，这一过程需要较大的活化能。据此，g y e n g e 6 等人研究了外加 掺杂离子( 表面活性剂) 对氧气还原成过氧化氢反应的影响，并发现：毫摩尔级 的阳离子表面活性剂( a l i g u a t3 3 6 ，t r i c a p r y l m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ，使0 2 还原 成h 2 0 2 速率，在n a 2 c 0 3 溶液中提高1 5 倍，在h 2 s 0 4 溶液中提高1 9 9 0 倍，其原 因就是这些阳离子表面活性剂非常有效的降低了由0 2 转变为0 2 后，周围溶剂h 2 0 分子的重排活化能。而非离子型( t r i t o n x - 1 0 0 ) 和阴离子型( s o d i u m d o d e e y ls u l f a t e ) 表面活性剂则阻碍o r r 的进行。 1 1 2 金属及其合金上的o r r 燃料电池中能够较好保持o r r 催化反应稳定性的催化剂中，贵金属及其合金 占了很大的比例。o r r 在块体金属p t 的催化反应存在着2 电子途径和4 电子途径， 2 电子途径占了主导地位，反应中产生了过氧离子中间体。为了进一步提高催化荆 的利用率，p t 担载量越来越少，颗粒尺寸也达到纳米级。s e h m i d t l 7 1 研究了不同阴 离子( c 1 0 4 、h s 0 4 一、c 1 一) 存在下，o r r 在单晶和多晶p t 上的反应速率，发现其 2 按着c 1 0 4 - h s 0 4 c i 一的顺序减小。而且无论是单晶还是多晶，只要在形成h 2 0 2 时存在c l 。吸附，都会使具有不同催化行为的p t ( 1 1 1 ) 和p t ( 1 0 0 ) 表层的固液界 面发生重叠，导致催化活性的降低。所以在燃料电池的电极制备过程中应该避免 c l 的出现。另外，t a k a s u s 等人也报道了用p t ( n h 3 ) 2 ( n 0 2 ) 2 、p t ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 、 r u 3 ( c o ) 1 2 和r u n o ( n 0 3 ) x 制备的p t - r u 合金由于没有a 一存在，而具有更高的催化 活性。 以碳为载体的p t c 催化剂广泛的应用于各种中温或低温的燃料电池，如磷酸 盐燃料电池，聚合物燃料电池和碱性燃料电池等。p t c 催化剂若不进行高温热处 理，应用时很容易发生p t 的流失，而高温热处理时，则容易发生烧结【9 】，导致p t 表面积的减小，从而降低催化活性。p t m 合金表现出了高的催化活性与好的化学 稳定性，其中m 通常是具有3 d 轨道的过渡金属( 如：t i ，c r ，v m n ，f e ，c o ，n i ，c u ， 等) 。人们对过渡金属m 在p t 。m 合金中对氧气还原反应( 0 r r ) 的催化作用进行 了广泛的研究。j a l a n 和t a y l o r 认为p t m 合金之所以可以提高在o r r 中的催化 活性，是由于合金化缩短了铂与铂原子之间的距离【l ，也就是说合金中缩短了的 p t p t 距离更有利于氧气的还原，这个观点也被m u k e r j e e 所证实。李长志等人 1 2 , 1 3 1 研究发现碳载铂合金p t - c r 、p t - m n 有很强的催化活性，从x r d 图分析也认为合金 催化活性的增强是晶格结构的改变、p t ，p t 晶面间距减小所引起。然而，p t c r 合金 【1 4 】对o r r 的催化还原增强效应仅仅存在于高分散的p t c r 合金中，块状合金中没 有发现这种催化增强作用。也有人认为p t 合金催化性能的增强效应是燃料电池工 作中，合金中的第二种金属的溶解使表面变得粗糙引起的i l ”。如果真是如此，那 么纳米尺寸的催化剂微粒是否存在这种效应就很值得怀疑，因为，对于在相对高 的温度下工作的燃料电池( 如p a f c ) ，烧结会降低表面的粗糙度。u c h i d a 和 w a t a n a b e 等人 16 ，” 发现含f e 、c o 、和n i 的p t 合金使用后，f e 、c o 、和n i 溶解 后表面覆盖的纯铂原子层含有比通常p t 更多的d 电子。如果这样，我们就很难能 解释在纯铂表层产生之前，不同合金催化剂的电化学行为差别。我们提出合金中 m 元素对p t 的“锚定效应”可能是合金催化剂性能增强的真正原因【1 8 埘】。我们将 催化剂和其载体碳作为催化剂的整体加以考虑，通过对合金催化剂及其载体构成 的原子簇运用从头计算和密度泛函分析，发现：簇模型p t 3 f e c 总能量比p t c 有 显著降低，p t 3 f e c 中合金催化剂原子与载体碳之间的m u l l i k e n 集居数较p t c 有 显著增加。这表明，合金中f e 原子的引入，可使p t 原子更好的嵌入或锚定在c 表面，有效的控制金属催化剂在碳表面的集聚或从碳表面流失。我们通过分子前 线轨道的计算发现：合金p t 3 f e 的h o m o 的能量比p t 的高，意味着0 2 的l u m o 与p t 3 f e 的h o m o 的能量差减小，有利于电子从p t 3 f e 的h o m o 轨道进入0 2 的 l u m o ，实现0 2 的还原。量子化学计算进一步证实：吸附在p t 3 f e 合金催化剂上 重庆大学硕士学位论文 的0 2 分子的o o 键比吸附在纯p t 催化剂上的长，o o 间的m u l l i k e n 集居数下降， 表明p t f e 合金比p t 对0 2 的解离有更好的催化活性。 1 1 3 金属氧化物上的0 r r 用于o r r 的金属氧化物一般为钙钛矿型、尖晶石型、烧绿石型等。钙钛矿型 电催化剂的化学式表达为a i x b ；m 0 3 1 2 ，其中，a = l a 、n d 、c a ；b = s r 、c o 、l a 、 c a 、n d 、b i 、n i ；m = m n 、c o 、f e 、n i 。在碱性电解质中，m 为活性中心的催化 活性顺序：m n n i c o f e ，其中m n 为4 价时的催化活性最高。其他的钙钛矿型 电催化剂的性能为l a o 5 s r o j c 0 0 3 l a o9 9 s r oo l n i 0 3 l a o 7 s r 0 3 m n 0 3 l a n i 0 3 。 h g r m a r m 2 3 等人发现负载于活性碳上的l a l x c a ；c 0 0 3 的o r r 为2 电子反应机理。 尖晶石型催化剂通式为a b 2 0 4 ，主要有：c u l 4 m n l6 0 4 ，m n x c 0 3 x 0 4 ( o x ( 1 1 0 ) 3 ”。在碱性电解质中，p f f h k l ) 的催化活性与反应中间物 ( h 0 0 础有关，当( h 0 2 - ) a d s 在p t 的某一晶面有强烈的吸附时，就会阻碍电子转移给 氧气，使p t 的这个晶面失去催化活性。这种现象在含有c 1 的o 0 5 m 的h 2 s 0 4 溶 液中则表现的更为强烈。p t ( 1 1 1 ) 活性之所以高于p t ( 1 0 0 ) 是因为c i - ：i ep t ( 1 0 0 ) 上有强烈的吸附，使氧气仅发生3 5 e 还原，并伴有过氧物种的生成，在欠电位吸 附氢的电势范围内甚至只有2 e 的还原，可见p t ( 1 0 0 ) 面己被c i 吸附饱和；同一 溶液中，在p t ( 1 1 1 ) 面上则发生o r r 的4 e 还原，没有过氧物种生成。 在其他贵金属如a u ( h k l ) 、r u ( h l d ) 上也存在类似的结构灵敏性。在碱性电 解质中，o r r 在a u 上的活性顺序为( 1 0 0 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 【3 2 】，并且在温度 2 9 3 - 3 3 3 k 时，a u 上的结构灵敏性优于p t 。在a u 上有过氧物种生成，且随着温度 升高而减小。与此类似的是：在酸性介质( h c 0 4 ) 中，以a u ( 1 1 1 ) 、a u ( t o o ) 单晶 为基质，沉积超薄p d 层的电极有较好的催化性能，表现为o r r 还原电势正移。 p t 单层上修饰的r u ( 0 0 1 ) 、r u ( 1 0 0 ) 和r u 纳米表面上的o r r 显示【3 3 ：r u ( 1 0 0 ) 的活性比r u ( 0 0 1 ) 要高，在r u ( 1 0 0 ) 上，o r r 有更正的半波电位和少量的h 2 0 2 生成，其反应途径包含了2 e 和4 e 途径，单电子的转移仍为速度控制步骤。p b 2 r u 2 0 6 5 的不同晶面对o r r 也表现出不同的催化作用，其( 1 1 1 ) 和( 1 1 0 ) 面的催化性能 优于其它晶面。因为，p b 2 r u 2 0 6s 的( 1 1 1 ) 面和( 1 1 0 ) 面都是r u 0 6 多面体的锯 齿型链状结构，吸附在表面的氧分子间距较近，这样在临近氧或r u 离子的作用下， o o 很容易断裂，从而使反应以4 e 途径进行。 重庆大学硕士学位论文 1 1 6 双功能催化剂 双功能催化剂是随着二次性燃料电池、金属空气电池的开发发展起来的，目 的就是既可催化氧气还原( o r r ) 又可催化氧气的生成( 0 e r ) 。双功能催化剂最 大的挑战是如何避免高( 正) 电位下电极腐蚀溶解。这些年的研究发现，过渡金 属复合氧化物a b o ；因其特殊的表面结构，高充放电性能等特点受到了人们的关注 2 2 1 。在a b o 。中，a 可能是：p b 、c d 、1 v m 、t i 、z r 、l a 、s r 、n a 、y ；b 可能是： p t 、p d 、i r 、r u 、n i 、c o 等。 当然，复合氧化物中研究最多还是属钙钛矿型，如l a n i 0 3 、l a o 6 c a o 4 c 0 0 3 、 l a ol c a o 9 m n 0 3 等。o r r 催化活性顺序为l a n i 0 3 0 2 ( a a s ) ( 1 1 1 ) 9 重庆大学硕士学位论文 d 2 ( 口凼) + 胁一_ o - ( a d s ) + m n 4 + ( 1 1 2 ) 呸吣) + e 一噬一0 西) ( 1 1 3 ) 暖一0 出) + g _ o 一+ 0 2 一魄o ) ( 1 1 4 ) o 一+ p 斗0 2 一慨o ) ( 1 1 5 ) 由于m a 0 2 是h 2 0 2 分解的有效催化剂，那么氧气得到第一个电子发生还原的反应 就是整个o r r 的速控步。所以本文研究重心在于方程( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) ，研究氧 气在m n 0 2 晶体表面的吸附情况，进一步证实此机理的合理性。并通过计算晶体的 电子结构，从理论的角度来解释m n o z 之所以提高氧气o r r 的速率的机理与原因。 1 3 氧化物催化剂的量子化学研究优劣 氧电极催化还原机理的研究，在微观范围内，如某一特定晶面的上o ：的吸附、 解离状态，由于纯净晶面制各技术的限制，仍然只限于责金属。对于氧化物的催 化机理仍局限在利用宏观技术来推测。除了发展新技术，利用表面科学研究技术 ( 各种显微镜s p m 、t e m 、s e m ，各种电子能谱e s c a 、x p s 、u p s 、a e s 、e e l s 等) 来研究催化剂的表面性能及气体的吸附状态外，利用量子化学来计算、模拟 气体在电极上的吸附状态以及催化还原机理，从微观结构上找到催化还原的本质， 是一个更有意义的研究方向。 电化学催化中，反应分子与电催化剂表面的相互作用导致反应途径改变、活 化能降低，致使反应速度加快，降低过电位，提高了电极性能。量子化学计算能 从微观角度模拟得到电催化剂表面结构( 几何结构、电子结构等) ；固体表面与吸 附物种之间的相互作用( 物理吸附、化学吸附等) ；催化剂与吸附物种之间的电子 转移或质子转移等性质，可以对电催化机理有一个根本性的了解。所以量化计算 是改善催化剂结构，寻找新的催化材料，进行电化学催化机理研究的有力工具。 1 4 本论文的主要研究内容及目的 以往的研究工作已经发现，热分解硝酸锰( m n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 时，掺入少量m n 3 0 4 所得的m n 0 2 催化剂有很高的催化活性，其原因在于m n 3 0 。在硝酸锰热分解时， 能诱导产生大量的晶面距为d = 2 7 2 a 的特征晶体，我们把这种具有2 7 2 a 晶面距 的特征晶称之为对o r r 有特别催化活性的m n 0 2 晶体。现在分析具有2 7 2 a 晶面 距的可能是掺入m n 3 0 4 的硝酸锰热分解时，产生了大量的m n 3 + 而形成，其提高了 m n 0 2 晶体的f e r m i 能级以及电子密度，电子更易溢出，利于氧气的得到第一个电 子而发生还原。本文将从第一性原理出发，采用量子化学从头计算( a bi n i t i o ) 方 法，于w i n d o w s 平台下，运用g a u s s i a n 0 3 w 软件进行计算，分析掺杂掺杂离子对 m n 0 2 晶体催化性能的影响。 1 0 实验【5 1 1 以及文献2 6 2 - 9 , 5 2 显示，m n 0 2 作为氧电极催化剂可以有效的提高氧电位， 而掺杂了过渡金属离子的m n 0 2 有更好的催化性能。本文采用从头计算中的 h a r t r e e f o c k 与d f t ( 密度泛函方法) ，对m n 0 2 以及掺杂过渡金属的催化剂进行 计算，得到其能量、电子结构、净电荷分布等数据：并对氧气在催化剂表面的吸 附、相互作用情况、电子转移等性质进行理论计算。力图从计算中得到催化剂的 几何结构和电子结构对催化还原机理的影响。另外，氧气在m n 0 2 晶体表面的吸附 时，对氧气吸附前后的几何结构、电子结构以及催化剂表面电子结构的变化做出 较为详细的计算分析。 我们希望通过本论文的工作能从理论上能加深对氧气电催化还原机理的认 识，对进一步探寻新型高效催化剂材料的研究有一定的帮助。 2 从头计算及密度泛函理论 2 从头计算及密度泛函理论 2 1 概述 量子化学是研究体系中电子与电子问以及电子与原子间相互作用的有力工 具。2 0 世纪量子力学和化学相结合，在对化学键理论和物质结构的认识上起着十 分重要的作用。现在量子化学已经发展成为化学以及其他有关学科解释和预测分 子结构和化学行为的通用手段。 2 0 世纪，量子化学将化学带入了一个新时代。在这个新时代里实验和理论能 够共同协力探讨分子体系的性质。从1 9 2 8 年lc p a u l i n g 提出的价键理论， r s m u l l i k e n 的分子轨道理论，到h a b e t h e 的配位场理论，r b ，w o o d w a r d 和r h o f f m a n n 的分子轨道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理论，一直到1 9 9 8 年诺贝尔化学奖得主w k o h n 的电子密度泛函理论和j a p o p l e 的量子化学计 算方法及模型化学( m o d e lc h e m i s t r y ) ，这一发展过程整整化了7 0 年的时间。随着 理论的发展和计算机技术的提高，目前量子化学计算方法和计算程序已能够对几 个甚至几十个原子组成的中小分子的性质进行十分精确的理论研究。根据量子化 学计算还可以进行分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物性预测等。 从头计算方法( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 由于理论的严格性和计算结果的可靠性， 在各种量子化学计算方法中居于主导地位【5 ”。它是求解多电子体系问题的量子理 论全电子计算方法，在分子轨道理论基础上，仅利用三个基本物理常数( p l a n k 常 数、电子静止质量和电量) ，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，求解量 子力学s c h r s d i n g e r 方程。从头计算得到的各类体系( 原子、离子、分子、原子簇 及化学反应体系等) 的电子运动状态和有关的微观信息，能够合理地解释和预测 原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测 结果等。 由于方法的不断改进和电子计算技术的迅速发展，从头计算方法的应用也越 来越广泛，不仅是理论化学研究中必不可少的工具，还大量应用于化学各分支学 科，并渗透到生物学、医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部 分。现在，量子化学从头计算方法不但能够用于解释或预测原子、分子和晶体的 平衡几何构型、能量、位能面、内旋转和翻转势垒、电荷密度分布、各种光谱、 波谱和电子能谱等各种性质，还可用于研究各种化学键、分子问作用力、化学反 应的活化能以及热焓等。计算处理的对象涉及无机化合物、有机化合物、生物大 分子、各种功能材料和模拟化合物等。 在量子化学的理论和计算方法中，近十年来最重要的进展是密度泛函理论 重庆大学硕士学位论文 ( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , d f t ) 及相应的计算实践的发展。 由于传统的a bi n i r i oh a m e e f o e k ( h f ) 自洽场( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 方法不 能较好地考虑电子相关作用，因此，最近几年研究者将d f t 引入了化学和生物化 学问题的研究。为了解决传统的从头计算方法中被忽略的c o u l o m b 相关问题，这 一理论把着眼点放在电子密度上，而不是多体波函数上，进而把体系的基态能量 等性质表示为电子密度的泛函。 处理多体问题的近代理论是在d f t 的基础上发展起来的。其基本思想是原子、 分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，体系的能量可以表示为 电子密度的泛函。d f t 为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径。 近年来，越来越多的研究者开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题， 内容涉及无机分子、有机分子以及它们的复合物瞄”。 2 2 从头计算方法 2 2 1 分子轨道法的三个基本近似【5 3 分子结构理论的主要任务是根据原子核和电子的相互作用及其运动的基本规 律运用量子力学原理，探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律。从头计算 方法即是在分子轨道理论基础上发展起来的。 根据量子力学的理论，微观粒子的运动图象不能用经典图象描述，其状态应该 用波函数来描述。构成原子或分子的原子核和电子的运动规律服从定态 s c h r s d i n g e r 方程： 疗7 “7 = e “。y ”“ ( 2 1 ) 曰为体系总h a m i l t o n 算符，鳓描述体系状态的波函数，e 为体系总能量。 对于多原子分子体系，为了找到算符口的简明表达式，并使s c h r 6 d i n g e r 方程 可解，必须在物理模型上做一系列的简化。分子轨道理论在这方面做了三个近似 处理，即引入了非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似。 l 、非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根据 相对论，此时电子的质量“不是一个常数，而是由电子运动速度v 、光速c 和电子 静止质量d 决定的： t = 竺!( 2 2 ) j 卜詈 1 4 2 从头计算及密度泛函理论 非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量邓o 。 通常的化学反应不涉及原子核的交化，仅是核的相对位置发生变化。因此， 包含a 个原子核和n 个电子的分子体系，可写出式( 3 1 ) 中的算符曰简化表达式， 定态s c h r s d i n g e r 方程为 一莩参v ，2 一莩芸v ；+ 荟警+ 萎丢一丢等卜= e 甲 ( 2 - 3 ) 在上式中，p 和g 标记原子核，昂口为核p 和核g 间的距离，昂g 和z 分别为核p 和核q 所带的电荷，m 。为核p 的质量；i 和k 标记电子，址为电子i 和电子k 间的 距离，一e 为电子所带的电荷；为核p 和电子f 间的距离。大括号中第一项为分子 中所有原子核的动能算符之和，第二项为所有电子的动能算符之和，第三项为所 有原子核之间c o m o m b 排斥作用算符之和，第四项为所有双电子c o u l o m b 排斥作 用算符之和，第五项为所有核与电子之间c 0 1 1 1 0 m b 吸引作用算符之和。 如果采用原子单位制( a t o m i cu n i t ，简称a u ) 则s c h r 6 d i n g e r 方程为： b 壶v ；一莩