（工业催化专业论文）有机碱改性TS1的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文以自制四丙基氢氧化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源， 采用快速水热法在2 l 釜中合成了纳米钛硅分7 二筛t s - l 。采用有机碱( 四甲基氢氯化铵， 四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵) ，无机碱对合成的纳米t s 一1 进 行水热后处理改性，考察改性时间，改性温度，改性剂t p a o h 浓度对纳米t s 一1 甲乙 酮氨氰化重复使用性能的影响。结果表明，有机碱可以提高绌米t s 1 的重复使用性能， 而无机碱( n a o h ，n a 2 c 0 3 ，n h 3 h 2 0 ) 不能提高纳米t s 1 的重复使用性能，改性温度 对甲乙酮氨氧化反应性能影响显著，1 7 0 是合适的改性温度。当改性剂t p a o h 浓度 减少为o 0 0 9 2 m o l 几，改性时问为6 小时，纳米t s l 重复使用，甲乙酮的转化率和甲乙 酮肟的选择性都可以达到9 9 o 。同时考察了改性纳米t s 1 的热稳定性能，并以甲乙 酮氨氧化为探针反应考察了不同温度下焙烧的改性前后纳米t s 1 的催化性能。结果表 叫，t p a o h 改性与未改性相比可以提高纳米t s 一1 的活性。改性纳米t s 1 在8 7 3 k ，9 7 3 k ， 1 0 2 3 k 温度下焙烧，甲乙酮氨氧化反应中催化剂的活性仍可以达到9 9 o 。 采用x r d ，f t i r ，u v v i s ，n 2 物理吸附，s e m ，t e m ，r a m a i l 等手段对改性纳 米t s 1 进行了表征。常压间歇釜中，考察了溶剂，催化剂用量，反应温度，反应物料 配比等因素对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。结果表明，纳米t s 1 改性后，保持典型 的m f i 结构，非骨架钛增多，颗粒上形成了5 7 0 纳米的空腔和阳坑。改性纳米r s 一1 甲乙酮氨氧化最佳反应条件为：采用连续进料的方式，水做溶剂，温度3 4 3 k ，催化剂 用量9 9 t s 一1 ( m 0 1 ) m e k ，反应物配比n h 3 ：h 2 0 2 ：m e k =4 ：1 5 ：1( m o lr a t i o ) ，甲 乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可以达到9 9 4 和9 9 8 ，与未改性的纳米t s 1 相比， 催化剂用量大大减少，最佳反应温度略有降低。 本沧文对t s - 1 放大合成进行了初步的探索。以纳米t s 一1 为品种，合成微米t s 一1 。 考察了彳i 同方法制各的t p a o h 对合成t s 一1 的影响。采用i c p 对t p a o h 中的n a + k + 含量进行分析。结果表明，市售离子交换法制备的t p a o h 中k + 含量高达4 0 0 0 p p m ，合 成的纳米t s 一1 活性低。对于此模板剂合成的纳米t s 一1 ，采用n h 4 n 0 3 交换不能提高其 活性，而t p a o h 改性可以有效的提高纳米t s 一1 的活性。电解法制各的t p a o h 对合成 t s 一1 影响较大。自制t p a o h 改性晶种，不能提高所合成的微米t s 一1 的活性。 关键词：t s - l ；甲乙酮；甲乙酮肟；氨氧化：有机碱：改性 查塑熊塾丝堡：! 塑室燮! 圣墅塑壑些：堡! ! 盟堕壅 c h a r a c t e r i z a i o no ft i t a i l i u ms i l i c a l i t e - 1m o d i f i e db yo r g a n i cb a s ea n di t s p e r f o r m a n c ei na m m o x i d a t i o n o fm e t h y le t h y lk e t o n e a b s t r a c t t h en a n o s c a l et s - 1 、v a ss y n t h e s i z e db yu s i n gs e l f - m a d et e t r a p m p y l 锄m o n j u mh y d r o x i d e ( t p a o h ) s o l u t i o na sm et e m p l a t e ，t e t r a 础y lo “h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss is o l l r c ca n dt c t r a b u t y l o “h o t i t a n a t ea st h et is o u r c em2 la u t o c l a v e t h ea s - s y 戚h e s i z e dt s 1w a sm o d i f i e db y i n o r g a l l i cb a s e sa n do r g a n i cb a s e s t h cm o d i f i c a i i o nc o n d i t i o n sw e r e 访v e s t i g a t e d ，i n c l u d 访g m o d i f i c a t i o nt i m e ，m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t l l r c ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft p a o h t h ea c t i v i t yo fa l l t 1 1 et s 一1s a m p l e sw a se v a l u a t e db yu s i n gm e 猢o x i d a d o no f m e 也y le 也y lk e t o n e ( m e k ) a s at c s tr e a c t i o n t 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eh a sg f e a ti 1 1 f l u e n c eo nt 1 l e c a t a l v t i cp r o p e r t i e si na m m o x i d 撕o no f 暖ka n d4 4 3 k w a so p t i m a lm o d i f i c a t i o n t e m p e r a 衄e t h em o d i f i c a t i o nt 洒幢6hw a ss u m c i e n tt ok e e p 也ec a t a l y s tr e p e a t c du s a g e u 1 1 c h a i l g e da to 2 3 m o l lo ft p a o h t h ec o n c e n 仃a t i o no ft p a o hc a i lb er e d u c e dt o o 0 0 9 2 m o u lw i 也m o d 攥ea ! t i _ 。n 缸l e3d a y s ，a n dm e kc o n v c r s i o nc a l lk e e p9 9 o m e r 妇e e t i m e sr e p e a t e du s e t h er e p e a t e dl l s a g eo ft s 1m o d i f i e d b yn a o h ，n a 2 c 0 3 ，n h 3 h 2 0c a i ln o t b ei m p r o v e de f 诧c t i v e l y t h en a n o s c a l et s 1w a sm o d i f i e db yo t l l e ro r g a n i cb a s e ss u c ha s t m a o h ，t e a o h ，t b a o hc a nk e e p se x c e l l e n ta c t i v i t y t h ea m m o x i d a t i o no fm e kt om e m y le t h y lk e t o x i n l e ( m e k o ) o v e rt s - lm o d i f i e db y t p a o hw a ss t u d i e d t h ee a b c t so ft h es 0 1 v e m m a s sr a t i oo fc a t a l v s tt om e k ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo fh 2 0 2o rn h 3t om e kw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w 恤tt h e t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so f 黝o x i d a t i o no fm e ko v e rm o d i f i e dn a n o 。s c a l et s 1a r ea s f o l l o w s ：w a t e ra st h es o l v e n t ，r e a c t i o nt e r n p e r a t u r e3 4 3 k ，9 o g m o i ( m e k ) ，n h 3 ：h 2 0 2 ：m e k _ 4 ：1 5 ：l “n o l a rm t i o ) u n d e ra b o v er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，b o t l lc o n v e r s i o no fm e ka i l dn l e s e l e c t i v i wt om e k oc a nr e a c h9 9 o t h en a n o s c a l et s 1w a sm o r es 1 】i t a b l ef b r 猢o x i d a t i o no f m e kt l l a nt i h m s ，t i - s b a 一1 5 t i a p o t h ee x 口e r i m e n tw a sp e r f o 咖e dt op r e p a r ef o rt s - 1i n d u s t r i a ls y n t h e s i s e f 诧c to f d i f f e r e n tp r e p a r a t i o no ft p a o ho ns y n t h e s i so f t s - 1w e r ci n v e s t i g a t e d t h ei c p 趾a l y s i so f k + i np u r c h a s e dt p a o hw a sm u c hm o r ee x c e s s i v et h a ns e l f m a d et e m p l a t c ，w h i c hm a v i n t l i b i tt i t a i 】d 啪i m ot h e 丘锄e w o r ki t h ez e o l i t es y l l t h c s i s t h en h o n 0 3e x c l l a 】1 卫ec a l ln o t i m p r o v et h ea c t i v i t yo fc a ：t a l y s t b u tt h ea c t i v i t yo fn a n o s c a l et s - 1c a nr e a c h9 9 o i n a m m o x i d a t i o no fm e ka f c e rt h ec a t a l y s t 、v a 5m o d i f i e db yt p a o h t p a o hm a d eb y e l e c t r o l y s i sh a sg r e a ti n n u e n c eo ns y l l t l l e s i st s 1 t h ea c t i v i t yo fm i c mt s - 1c a nn o tb e i m p r o v e de 雎c t i v e l yb yc r y s t a is e e dm o d i f i e db yt p a o h 大连理工大学硕士学位论文 k e vw o r d s ：t s 1 ；m e t h y le t h y lk e t o n e ；m e t h y le t h y lk e t o x i m e ：a m m o x i d a t i o n ；o r g a n i c b a s e ：m o d i f i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者躲趟 导师签名： 兰臣鲴 上塑! 年上月盟日 大连理工大学硕士学位论文 引言 2 1 世纪人类的可持续发展对传统的化学化工过程提出了新的要求，由此兴起了绿色 化学化工技术研究、开发的新潮流。绿色化工技术是要利用化学原理和新化工技术，以 “原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。即在获取新物质的化学过程中，充分 利用每个原料原子，实现“零排放”，既不产生污染，又充分利用资源；采用无毒、无 害的原料、溶剂助剂和催化剂，通过无害的反应过程，节约能源，生产对环境友好、对 人身健康有益的产品。 钛硅分子筛t s 1 由于其骨架中特有的四配位t i ，使之与稀双氧水溶液组成的催化 体系对于有机物的选择氧化反应具有突出的催化氧化性能。对于烯烃环氧化反应、芳烃 羟基化反应、烷烃部分氧化反应、酮的氨氧化反应等均有较高的催化活性和目的产物选 择性。而且，t s 1 偶0 2 催化氧化体系具有原子利用率较高，主产物选择性及收率较高， 副产物为水，反应条件温和，过程安全，工艺过程简单等特点；而且，钛硅分子筛催化 剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性，属于环境友好的绿色化工过程。因而，在对 t s 1 h 2 0 2 催化氧化体系的基础理论和反应机理研究的同时，还应深入研究t s 1 h 2 0 2 体系对于具体氧化反应的应用，更大限度地开发t s 1 h 2 0 2 体系的应用潜力。 甲乙酮肟是一类性能优异的抗氧化剂，通常用作涂料的防结皮剂、锅炉给水除氧剂， 具有良好的除氧性和低毒性。t s 一1 h 2 0 2 催化氧化甲乙酮可以直接合成甲乙酮肟。采用 有机碱改性t s - l ，可以显著提高催化剂的重复使用性能和活性，人们用此方法改性常规 的t s 1 ，用于不同的反应中，取得了较好的效果。 针对目前研究现状，本论文将在前人工作的基础上，针对纳米t s 1 催化剂的碱处 理改性，考察了无机碱，有机碱，改性时间，改性温度，改性剂浓度对纳米t s 1 重复 使用性能的影响，还将改性的纳米t s 1 用于甲乙酮氨氧化反应，考察了溶剂，催化剂 用量，反应温度，反应物料配比等对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。另外在钛硅分子筛 的放大合成方面也做了初步的探索工作，为钛硅分子筛的工业应用提供基础数据。 有机碱改性t s - l 的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究 1 文献综述 1 1 钛硅分子筛的结构 沸石分子筛是一类硅铝酸盐晶体，包括天然和人工合成的，具有规整有序的孔道结 构和较大的孔容及比表面积。由于孔径可用来筛分大小不同的分子，故称为沸石分子筛。 作为一种新型的化工材料，它被广泛地应用于石油化工、精细化工、天然气加工与炼制、 气体吸附与分离以及环境保护等诸多领域中，并发挥着日益重要的作用。 沸石分子筛作为催化剂的应用始于2 0 世纪六十年代初。p ，b w e i s z 等首先发现沸石 的择形催化作用。1 9 7 2 年，美国m o b i l 公司开发出z s m 系列沸石分子筛，其中很重要 的一类是z s m 5 分子筛【l l 。1 9 7 8 年k o k o t a i l i 等【2 确定了z s m 5 的拓扑结构，即由硅氧 四面体和铝氧四面体等初级结构单元通过氧桥连接，构成了五元环的次级结构单元，并 进一步形成了z s m 5 的三维微孔骨架结构。在第五次国际沸石会议上，t a r a m a s s o 等川 首次报道了b s i z s m 5 的合成，由此揭开了关于杂原子z s m 5 合成研究的序幕。此后， 研究者陆续将p 、f e 、t i 、v 、c r 、g a 、g e 、z n 、z r 等杂原子引入到z s m - 5 的结构中， 促进了这类催化新材料的迅速发展。1 9 8 3 年，t a r 锄a s s o 等1 4 j 首次报道了一种可以用于 烃类氧化的钛硅分子筛催化新材料t s 1 ，将分子筛的应用从过去的酸催化扩展到催化氧 化，他的专利成为合成t s 1 的经典文献。9 0 年代中孔分子筛m c m 4 1 、h m s 的出现及 其应用，成为分子筛领域的又一个研究热点。 沸石分子筛的催化性能与其结构密切相关，如图1 1 ( a 、b ) 和图1 2 所示。钛硅分 子筛t s 1 属于正交晶系，具有以z s m 5 为代表的三维孔道结构，由“z ”字形通道( 弯 曲的角度约为1 l o o ) 和与之相交的糖圆形直通道所组成，平均孔径尺寸为o 5 4xo 5 6 n m 。 t s 1 骨架中四配位的t i 是选择氧化反应的活性中心。t s 1 的骨架具有疏水性，这 成为t s 1 催化以h 2 0 2 水溶液为氧化剂的选择氧化反应的前提条件。t s 1 的疏水性使水 分子不易被钛活性中心所吸附，因而使反应物分子较容易地被钛活性中心吸附，使氧化 反应顺利进行。因此，在t s 1 h 2 0 2 催化氧化体系中可使用稀双氧水作为氧化剂【5 】。沸 石分子筛的另个重要性质是扩散性质，沸石催化性能和失活性质直接与质量传递或 扩散性质有关。由于这种特定尺寸的孔道结构及择形性使钛硅分子筛的应用受到了极大 的限制，其中最突出的表现是晶粒尺寸效应。催化剂的活性强烈地依赖于晶粒的大小， 大于l 哪钛硅分子筛的活性低。3 。晶粒尺寸越小，其相应的孔道长度越短，反应物容易 接近活性中心，反应完成后产物容易离开催化剂孔道，不易导致反应过度进行。例如， 在催化苯酚羟基化的反应中，小晶粒催化剂的催化性能明显优于大晶粒的。 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 ( a ) z s m 一5 孔道结构图 f i g 1 1 ( a ) c h a n n e lg 咖c t u r eo f z s m 5 ( b ) z s m - 5 单位晶胞骨架图 ( b ) f r 锄e w o r ko f z s m 5 衄i tc r y s t a lc e l l 图1 + 2 钛硅分子筛t s 1 骨架结构图 f i g 1 2f r a m e w o r ks 廿l l c t u r eo f t s l 1 2 钛硅分子筛t s 1 的合成及改性 t s 。1 的合成方法主要包括水热合成法和气圃相同晶取代法。 1 2 1 水热合成法 目前为止，水热法是最主要的合成方法，得到的产品催化性能较好，但是其合成条 件较苛刻，操作难度较大，而且合成成本比较高；该法的操作步骤包括三个过程：一是 配制钛硅混合胶液，二是生成过饱和溶液，三是在水热条件下进行晶化，其中，钛硅混 合胶液的配制过程是制备钛硅分子筛的关键步骤。 1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等【4 l 首次报道了两种制备t s 一1 的方法，一种是以硅酸四乙酯 ( t e 0 s ) 和钛酸四乙酯( t e o d 为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵口p a o h ) 为模板剂：另 一种是以硅溶胶为硅源，以溶解于h 2 0 2 中的钛酸酯为钛源，用 a o h 做模板剂。通 有机碱改性b 1 的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究 常，合成过程为钛源与硅源水解制备前驱物，蒸醇后将其加入到高压不锈钢晶化釜中进 行晶化得到t s 1 。采用t p a o h 为模板剂的水热法合成的t s l 晶粒较小，其颗粒尺寸 为o 1 o 3 啪，且催化性能较好。但此法要求低温下在二氧化碳或氮气保护下水解硅酯 和钛酯，在配制钛硅胶液的过程中，要设法控制硅酯和钛酯的水解速度，减少或避免锐 钛矿型t i 0 2 的形成，另外要在8 0 9 0 恒温除醇。 1 9 9 2 年，1 1 1 a i l g a m i 等1 7 ，8 蟪出了改进的t s 1 合成方法：即在制备钛硅混合胶液时， 用水解速率较t e o t 慢的钛酸四丁酯( t b o t ) 为钛源，以避免锐钛矿型t i 0 2 的生成：将 钛酯先溶解到异丙醇中，再加入到预先水解的硅酯中，使硅酯和钛酯的水解速率相匹配； 得到s i 0 2 厂r i 0 2 摩尔比最低为1 1 的高钛含量t s 1 。而m i l l i n i 等【9 】指出，t s 一1 骨架结构 中t i 含量上限为2 5 m o l ，其对应的s i 0 2 t i 0 2 摩尔比为3 9 左右。并对t h a l l g a m j 等得 到的高钛含量t s 1 进行表征，发现超出骨架容量的t i ，以非骨架的形式存在于分子筛 中。 为了避免使用昂贵的t p a o h 做模板剂，m m l e r 等1 1o j 提出了以t p a b r 做模板剂， 氨水作碱源替代t p a o h 进行t s 1 的制备，大大降低了t s 1 的合成成本。 1 9 9 5 年，高焕新等人】以t i c l 3 为钛源，t e o s 为硅源，成功合成了t s 1 ，具有较 好的催化性能，且该过程用t i c l 3 作钛源( 使用t i 3 十离子为钛源) 完全可以避免t i 0 2 沉 淀的生成。z h a n g 等【12 】用( n h 4 ) 2 t i f 6 作钛源也合成出t s l 。 g o n t i e r 等【1 3 1 采用无定形s i 0 2 作为硅源，以t e o t 或者t b o t 为钛源，降低了t s - 1 的成本。 m e n g 等【1 4 】在第九届国际沸石会议上报道了纳米级t s 1 的合成。本实验室王丽琴等 提出了一种纳米级钛硅分子筛的快速合成方法【1 5 l ，即在经典的水热合成t s 1 基础上， 采用硅酯和钛酯分别水解，再混合除醇的步骤，快速( 2 4 小时之内) 合成了t s 1 ，晶 粒尺寸在1 0 0 衄左右，其催化反应性能优异，且制备重复性良好。 19 8 9 年p a d o v 肌等人【6 j 使用t i 0 2 s i 0 2 共沉淀物，加入t p a o h 水溶液，然后晶化 制各t s 1 。所得t s 1 结晶度高于9 5 ，晶粒平均尺寸为o 5 u m ，环己酮肟化收率9 0 以上。 1 9 9 4 年u g u i n a 等【1 7 】用t i 0 2 s i 0 2 共凝胶代替共沉淀物修正了p a d o v a n 等人的方法。 以此法制备的t s 1 ，在相同的s i t i 摩尔比为3 0 时，所用的t p a o h 为经典法的一半， 且实际晶化产率为1 0 0 ，晶化时间短，催化性能与经典法相当。 在t s 1 的水热合成体系中，添加少量的非离子表面活性剂吐温2 0 f l g 】，具有明显地 降低模板剂t p a o h 用量的作用；同时，可以减少锐钛矿型t i 0 2 的生成，使产品的颗粒 更加均匀一致：添加吐温4 0 【l9 】等吐温系列的非离子表面活性剂也能起到相似的作用。 大连理工大学硕士学位论文 由于阴离子表面活性剂的活性组分是阴离子，因此，对于有机阳离子起主要作用的t s 1 水热合成体系来说，可能作用不大。 有关以t p a b r 为模板剂的t s 1 廉价合成方法的研究进展非常多，主要的研究者及 其成果列于表1 1 中。 在以t p a b r 作模板剂合成t s 1 时，必须加入合适的碱以调节胶液的p h 值，以保 证分子筛在晶化过程中需要的强碱性环境，常用的碱源有氨水( n h 3 h 2 0 ) 和有机胺类， 例如：甲胺( m a ) 、乙胺( e a ) 、二乙胺( d e a ) 、正丁胺( n b a ) 、1 ，6 一己二胺( 1 ，6 一h d a ) 等，合成的t s 1 结晶度较高，催化氧化性能较好。 王祥生等【2 0 】详细考察了以t p a b r 为模板剂，加入不同的碱源来合成t s 1 的情况， 研究结果表明：当n ( t p a l n ( s i 0 2 ) o 0 5 时，只有t b a o 吼能与t p a b r 共同起模板 作用，且t p a + 的强度远大于t b a + ；在n ( t p a + ) ，n ( s i 0 2 ) t p a o h t b a o h t e a o h ，但1 9 6 以8 0 0 的比值差别不大，表明改性后纳米 t s 一1 的骨架钛含量变化不大。 大连理工大学硕士学位论文 图3 6 有机碱改性纳米t s 1 的f t r 谱图 f i 9 3 6f t i rp a t t e m so f t s - lm o d 讯e db yo 唱蛐i cb a ( 1 ) t m a o h ，( 2 ) t e a o h ，( 3 ) t p a o h ，( 4 ) t b a o h v 帕州帅( n m ) 图3 7 有机碱改性纳米t s 1 的u v v i s 谱图 f i g 3 7u v v i sp a n e r r l so f t s 一1m o d m e d b yo 唱如i cb 硒e ( 1 ) t m a o h ，( 2 y r e a o h ，( 3 ) t p a o h ，( 4 ) t b a o h 图3 7 是有机碱改性纳米t s 1 的u v v i s 谱图。从谱图中看出，t m a o h ，t e a o h ， t p a o h ，n a o h 改性后的纳米t s 1 在3 1 0 一3 3 0 n m 处出现了明显的锐钛矿型二氧化 钛的吸收峰。t m a o h ，t e a o h 改性的纳米t s 1 在2 6 0 2 8 0 皿处的吸收峰强度明显低 2 9 有机碱改性倦一l 的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究 于m o h ，n a o h 改性的纳米t s 1 ，说明t m a o h ，t e a o h 改性的纳米t s 1 中六 配位的非骨架钛相对较少。 表3 5 有机碱改性对纳米t s 1 催化剂重复使用性能的影响 t a b 3 5e f f c c to f o r g 柚i cb a s e so nr 印e a t e du s a g eo f t s li l l 锄m o ) 【i d 础o no f m e k t e m p l a t ex “)s x o c ) 123123 t m a o h9 9 59 9 59 9 39 9 69 9 89 8 5 t e a o h9 9 49 9 59 9 49 9 89 9 29 9 7 t p a o h9 9 69 9 49 9 49 9 09 9 89 8 2 t b a o h9 9 49 9 59 9 49 9 99 9 99 9 9 r e a c t j o nc o n d i 廿o n s ：m e k ：6 m l ，柙哪3 ) 加( h 2 0 2 ) m ( m e k ) ；4 ：1 5 ：l ，丁= 7 5 ， 掰( t s 1 ) ，n ( m e k ) = 2 1 6 咖0 1 ，r = 2 i l s o i v e n t ：w a t e r a n dt - b u t a n 0 1 表3 5 有机碱改性对纳米t s i 催化剂重复使用性能的影响。从表中可以看出，使 用不同的有机碱，包括四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵和四丙基氢 氧化铵样，改性后的纳米t s - l 表现出良好的重复使用性能。这表明不同的有机碱都 可以明显提高纳米t s ，1 的重复使用性能。 3 8t p a o h 改- 陛对纳米t s 1 热稳定性能的影响 有机碱改性可以提高纳米t s i 催化剂的重复使用性能。改性后的纳米t s 1 颗粒上 出现了空腔和凹坑，这对t s 一1 催化剂的热稳定性能有何影响? 为此，本文考察了t p a o h 改性对纳米t s 1 热稳定性能的影响。改性前后的纳米t s 1 分别在8 7 3 k ，9 7 3 k ，1 0 2 3 k ， 1 0 7 3 k ，1 1 7 3 k 温度下焙烧，采用甲乙酮氨氧化反应评价催化剂的活性。 大连理工大学硕士学位论文 3 8 1 纳米钛硅分子筛的表征 2t h e 忸( d 叼) 图3 8 不同焙烧温度改性前后纳米t s 1x r d 谱图 f i g - 3 8x r dp a t c e m so f t s lc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 8 7 3 k ，( b ) 8 7 3 km o d i n e d ，( c ) 9 7 3 k ，( d ) 9 7 3 km o d i 矗e d ，( e ) 1 0 7 3 k ，( f ) 1 0 7 3 km o d i f i e d 图3 8 是不同焙烧温度改性前后纳米t s 1 的谱图。从图3 8 看出，改性前后 纳米t s 1 仍然具有典型的m f i 结构，相对结晶度见表3 6 和表3 7 。 图3 9 不同焙烧温度改性前后纳米t s 1f t 1 r 谱图 f i g 3 9f t - i rp a t t e m so f t s 一1c a l c i n e d 砒d i f r e 豫n tt c m p e 咖s ( a ) 8 7 3 k ，( b ) 8 7 3 km o d i f i e d ，( c ) 9 7 3 k ，( d ) 9 7 3 km o d 诵e d ，( e ) 1 0 7 3 k ，( f ) 1 0 7 3 km o d i f i e d 有机碱改性t s 1 的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究 图3 ，9 是不同焙烧温度改性前后纳米t s 一1 的f t - i r 谱图。从图3 。9 计算得到改性后 纳米t s 1 的1 9 6 0 ，1 9 0 0 比值低于改性前的催化剂，这说明骨架钛相对含量减少，并且随着 焙烧温度的升高，骨架钛减少的趋势越明显。 图3 1 0 是不同焙烧温度改性前后纳米t s 1 的u v v i s 谱图。从中可以看出，改性 前后的纳米t s 1 都有明显的锐钛矿型t i 0 2 的谱峰存在。 w a v 幽f l g m ( n m 图3 1 0 不同焙烧温度改性前后纳米t s 1u v v i s 谱图 f i g3 1 0u v - v i sp a t t e r n so f t s lc a l c i n e da td i m r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 8 7 3 k ，( b ) 8 7 3 km o d j 右e d ，( c ) 9 7 3 k ，( d ) 9 7 3 km o d i 疗e d ，( e ) 1 0 7 3 k ，( 0 1 0 7 3 km o d 讯e d 3 。8 。2 焙烧温度对改性前后纳米t s 1 甲乙酮氨氧化反应性能的影响 表3 6 焙烧温度对未改性纳米t s 一1 甲乙酮氨氧化反应性能的影响 t a b 3 6e 仃e c to f t e m p e r a t u r eo n 血ep e r f o m 鼬c eo f t s li n 踟m o x i d a t i o nd f m e k r e a c t i o nc o n d h i o n s ：m e k ：3 m l ，n ( n h 3 ) ：”口2 0 2 ) ：n ( m e k ) = 4 ：1 5 ：1 ， m ( t s - 1 ) 加( m e k ) = 2 1 ，6 9 n l o l ，= 7 5 ，= 2 h ，s o l v e n t ：w a t e r 锄dt b u t 锄0 1 表3 6 是焙烧温度对未改性纳米t s 1 甲乙酮氨氧化反应性能的影响。从表中可以看 出，来改性的纳米t s 1 的活性随着焙烧温度的升高而降低，1 1 7 3 k 温度下焙烧后纳米 大连理工大学硕士学位论文 t s 一1 的活性只有1 5 。这可能的原因是高温焙烧，使纳米颗粒发生聚集导致反应活性 的降低，而未改性t s 1 的催化性能和相对结晶度并不成比例关系。 表3 7 焙烧温度对改性纳米t s l 甲乙酮氨氧化反应性能的影响 t a b 3 7e f f e c to f t e m p e r a m r e0 nm ca c t i v i t yo f m o d i n e dt s li na r n m o x j d a t i o no f m e k r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m e k ：3m l ，加n h 3 ) ：n ( h 2 0 2 ) ：n ( m e k ) = 4 ：1 5 ：1 ， 卅( t s - 1 ) 栩( m e k ) = 2 1 6 咖o l ，r = 7 5 ，r = 2 h ，s o i v e n t ：w a t e ra n dt b u t a n o l 表3 7 是焙烧温度对改性纳米t s - 1 甲乙酮氨氧化反应性能的影响。从表中看出，改 性后的纳米t s - 1 尽管表面上出现了空腔和凹坑 “，这有利于反应物和产物的扩散，能 够提高催化剂的活性，然而改性后的纳米的相对结晶度逐渐下降。在8 7 3 k ，9 7 3 k ，1 0 2 3 k 温度下焙烧改性的纳米t s 1 ，催化剂的活性与未改性的t s 1 相比，有了显著的提高， 可达到9 8 o 以上。相对结晶度的变化与改性纳米t s 1 的催化活性之间无直接关系。 3 9t p a o h 改性对微米t s 1 重复使用性能影响 图3 1 1 是t p a o h 改性对微米和纳米t s 一1 的影响。从中可以看出，未改性的微米 t s l ，甲乙酮氨氧化的初始转化率只有6 2 o ，随着反应次数的增加，甲乙酮的转化率 下降。改性后的微米t s l 初始活性可以达到9 8 o ，有了明显的提高，但重复使用性 能依然不好。在甲乙酮氨氧化反应中，t p a o h 改性可以提高微米t s 1 的活性。但不能 提高微米t s 一1 的重复使用性能，而n a o h 改性可以提高纳米t s 1 的重复使用性能。 有机碱改性t s 1 的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究 c - l iu d h 图3 11仲a o h 改性对微米和纳米t s 1 重复使用性能的影响 f 嘻3 1 le 仃e c to f t p a o hm o d - n c a t i o no v c rm i c r 0t s 1 柚dn 锄o s c a l et s - 1 本章小结 1 n a 2 c 0 3 改性破坏了纳米t s - l 的骨架结构，n a o h ，n h 3 h 2 0 改性降低了纳米t s l 的相对结晶度。它们不能有效提高纳米t s 1 的重复使用性能。 2 采用t p a o h 改性纳米t s 1 可以提高其重复使用性能。最佳改性条件为：改性温度 1 7 0 ，改性时间6 小时，什a o h 浓度0 2 3m o l l 或者改性温度1 7 0 ，改性时间3 天，t p a o h 浓度o 0 0 9 2m o 儿。其他的有机碱包括州a o h ，t e a o h ，t b a o h 改 性都可以维持纳米t s 1 很好的重复使用性能，甲乙酮氨氧化连续反应3 次，甲乙酮 的转化率维持在9 9 o ，甲乙酮肟的选择性达到9 9 o 。 3 t p a o h 可以提高纳米t s - 1 的活性。在温度8 7 3k ，9 7 3k ，1 0 2 3k 下焙烧改性的纳 米t s 1 ，甲乙酮氨氧化反应中催化剂的活性都可以达到9 9 o 。 4 在甲乙酮氨氧化反应中，t p a o h 改性可以提高微米t s 1 的活性，但不能提高微米 t s 1 的重复使用性能。 * o ym：t18 扑 o ：t#6 大连理工大学硕士学位论文 4 改性纳米钛硅分子筛t s 1 的甲乙酮氨氧化反应性能 4 1 引言 甲乙酮肟，又名丁酮肟，主要用做油漆防结皮剂和锅炉给水除氧剂1 9 ”。目前工业生 产采用甲乙酮和盐酸或硫酸羟胺反应得到。羟胺路线工艺复杂，污染严重，不符合今天 绿色化学环保的要求p ”。 采用t s 1 i 2 0 2 催化氧化体系，用于甲乙酮氨氧化合成甲乙酮肟，已有文献报道 f 4 7 ，9 4 ，9 6 9 & 9 9 该工艺绿色环保，污染小，副产物为水，是一条清洁生产工艺。 本章考察了常压间歇釜中，以t p a o h 改性的纳米t s 1 为催化荆，溶剂，催化剂 用量，反应温度，甲乙酮与双氧水的摩尔比，甲乙酮与氨水的摩尔比等因素对甲乙酮氨 氧化反应性能的影响，得到改性纳米t s 1 用于甲乙酮氨氧化合成甲乙酮肟的最佳工艺 条件。同时考察了不同含钛沸石甲乙酮氨氧化反应性能。 4 2 改性纳米钛硅分子筛t s 1 的甲乙酮氨氧化反应性能 4 2 ，1 改性纳米t s 一1 的表征 图4 1 改性前后t s 1 样品的x r d 谱图 f i 9 4 1x r dp a n e m so f t s ls a r r i p l e s t s l ( a ) 是未改性的催化剂，t s - 1 ( b ) 是t p a o h 改性的催化剂。下文各图同此。图 4 1 是改性前后t s 1 的m 谱图。从图中看出，改性前后t s 1 谱图中7 8 。，8 8 0 ，2 3 2 0 ， 2 3 8 。，2 4 3 。处出现了典型的m f i 结构的特征峰，表明改性前后t s 1 的拓扑结构没有发 生变化。 有机碱改性t 娶l 的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究 图4 2 是改性前后t s 1 的f t - i r 谱图。从中可以看出改性的t s i 样品在9 6 0 c m 处的吸收峰强度比未改性的有所减少。改性后1 9 6 川8 0 0 的比值有所降低，表明骨架钛的 含量有所减少。 图4 2 改性前后的t s - l 样品的f t - i r 谱图 f i g 4 ，2f t - i rp a t t e m so f t s - ls 枷p i e s 图4 3 是改性前后t s 1 的u v - v i s 谱图，2 1 0 2 3 0 n m 波长处的吸收峰对应四配位的 骨架钛，2 6 0 2 8 0 啪波长处的吸收峰对应六配位的非骨架钛，3 1 0 3 4 0 啪波长处的吸收 峰对应锐钛矿型的t i 0 2 。从图中可以看出，改性后t s - l 样品在2 6 0 一2 8 0 m ，3 1 0 - 3 4 0 n m 处吸收峰都有所增强，对应着六配位的非骨架钛和锐钛矿型的t i 0 2 含量均有不同程度 的增加。 图4 4 是改性前后纳米t s 1 的卜如吸附等湿线。从图中看出，未改性的t s - 1 ( a ) 表现 出常规的m f i 结构分子筛的吸附等温线。t p a o h 改性的纳米t s - 1 ( b ) 出现了一个明显 的滞后环，该滞后环较t s 1 ( a ) 的滞后环面积有较大增加。这表明经t p a o h 改性的 t s 1 ( b ) 出现了较大孔径的孔。 表4 1 是t p a o h 改性前后纳米t s 1 的孑l 径、孔容及比表面积的变化。从表中看出， 改性后纳米t s 1 的平均孔径从5 1a 增至6 3 a ，孔容从0 4 8 c m 3 ，g 增至o 8 2c m 3 儋。比 表面积从4 8 7 m 2 儋降为4 6 l m 魄。 大连理工大学硕士学位论文 w a v e l n g t h ( n m ) 图4