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摘要 摘要 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 作为一种特殊性能的弹性体，具有加工简便、较高 的热稳定性、优良的光学特性、生物兼容性等优点，是目前微流控芯片制各中使 用较多的聚合物材料。但是作为一种疏水性较强的芯片材料，p d m s 存在着表面 润湿性、粘接性差等问题。本文着重对p d m s 微流控芯片微通道结构膜的制作 及其表面改性、键台方法进行较系统的研究，使其在微流控芯片领域得到更广泛 的应用。 根据p d m s 的分子结构和性能特点，对其成型工艺作了较深入的研究。分 析了影响p d m s 固化的主要参数：基于p d m s 平面膜的成型工艺，探讨了旋涂 工艺的流体理论，并在实验的基础上得出了膜厚度与甩胶机转数之间的实验曲 线：研究了摸塑法、再铸模法等成型p d m s 微通道结构膜的方法，获得了具有 高保真度和较高表面光洁度的结构膜。 从表面润湿理论出发，研究了紫外光照氧化、氧等离子体处理等改善p d m s 表面润湿性能的方法，通过接触角测量和表面能谱分析，确定了处理p d m s 表 面的最佳处理参数，分析了处理参数对p d m s 改性后表面性质稳定性的影响， 并对其改性机理及退化效应进行了讨论。 介绍了不同材质微流控芯片的键合工艺，研究了使p d m s 微流控芯片发生 永久性键合的方法一两步固化法、氧等离子体处理。通过剥离实验和s e m 分析 了两种方法的键合效果。结果表明，采用两步固化法键合后的芯片适用于低压 场合，而氧等离子体键合强度高，能承受很高的外加压力；讨论了两种键合方 法的键合机理。 关键词：微流控芯片，聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，氧等离子体，润湿性，键合 a b s t t a c t a b s t r a c t p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) i sa nu n i q u ec l a s so fp o l y m e r st h a tc a r l b e c r o s s l i n k e dt of o r me l a s t o m e rw i t hm a n ya t t r a c t i v ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n ge a s eo f f a b r i c a t i o n ，h i g h t h e r m a l s t a b i l i t y ， e x c e l l e n t o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n d b i o c o m p a t i b i l i t y i th a sb e e nu s e di nf a b r i c a t i n gm i c r o f l u i d i cc h i p s a sah y d r o p h o b i c m a t e r i a l ，h o w e v e r , p d m sh a sv e r yi n e r ts u r f a c ep r o p e r t i e s ，s u c ha sp o o rw e t t a b i l i t y a n dw e a ka d h e s i o n ，s oi ti sn e c e s s a r yf o rp d m st om o d i f yi t ss u r f a c ep r o p e r t i e s s o m ek e yp r o c e s s e ss u c ha st h em i c r o f a b r i c a t i o no fp d m sm i c r o f l u i d i cc h i p sa n d s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d sw e r ep r e s e n t e di nt h i sp a p e r f a b r i c a t i n gp r o c e s s e so fp d m sm i c r o c h i pw e r es t u d i e da c c o r d i n gt o i t s m o l e c u l es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c s b a s e do nt h ep r o c e s so fp d m sm e m b r a n e ， f l o wc h a r a c t e ro fs p i nc o a t i n gw a sd i s c u s s e d ，a n dt h er e l a t i o no ft h em e m b r a n e t h i c k n e s sw i t hr o t a t es p e e dw a sa c h i e v e d c a s tm o l d i n ga n dr e p l i c am o l d i n gw e r e u s e dt of a b r i c a t ep d m sm e m b r a n e i ts h o w e dt h a tt h ec h i pf a b r i c a t e dh a ss e v e r a l a d v a n t a g e ss u c ha sh i g hr e p r o d u c t i o na n ds u r f a c er o u g h n e s s t w os u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u e so fu vo x i d a t i o na n do x y g e np l a s m aw e r e r e s e a r c h e di no r d e rt o i m p r o v et h ew e t t a b i l i t yo fp d m ss u r f a c e t h es u r f a c e h y d r o p h i l i c i t yw a si d e n t i f i e db ym e a n so fd r o ps h a p ea n a l y z e r ( d s a ) a n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n dt h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e dt h r o u g h t h ea n a l y s i s ，a l s ot h ee f f e c to fp a r a m e t e r so nt h es t a b i l i t yo ft h em o d i f i e dp d m s s u r f a c ew a st e s t e d ，m o r e o v e r , t h em o d i f i e dp r i n c i p l ew a sc a r r i e do u tb yx p s p e r m a n e n tb o n d i n gm e t h o d so fp d m sm i c r o f l u i d i c c h i p s w e r es t u d i e d ， i n c l u d i n gt w o - s t e pp r o c e s sa n do x y g e np l a s m a p e e ls t r e n g t ha n ds e mt e s t sw e r e c a r r i e do u tt od i s c u s st h eb o n d i n ge f f e c t so ft h et w om e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w o - s t e pp r o c e s sc a nb ea p p l i e df o rl o wp r e s s u r e ，o x y g e n p l a s m aw a st h es t r o n gb o n d i n gs t r e n g t h ，s ot h eb o n d e dc h i p sc a n e n d u r eh i g hp r e s s u r e t h e r e s p e c t i v eb o n d i n gp r i n c i p l ew a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：m i c r o f l u i d i cc h i p ，p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) ，o x y g e np l a s m a ， w e t t a b i l i t y , b o n d i n g u 未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、 电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行 任何形式的复制、修改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业 性使用( 但纯学术性使用不在此限) 。否则，应承担侵权的法律责任。 学位论文知识产权权属声明 本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。知识产权归属中国科学院长春光学 精密机械与物理研究所。长春光学精密机械与物理研究所享有以任何 方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离所后 发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为长春光学精密机械与物理研究所。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 导师签名： 日期：年月日 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 1 1 微流控芯片概述 第一章绪论 微流控芯片是2 0 世纪9 0 年代在分析化学领域发展起来的，它以微管道网 络为结构特征，以生命科学为主要的应用对象，作为分析系统、生物医药器件、 化学及生物化学工具正在发挥越来越重要的作用，是通过微细加工技术将微管 道、微泵、微阀、微储液器、微电极、微检测元件、窗口和连接器等功能元器件 像集成电路一样，使它们集成在芯片材料上的微全分析系统q 微流控分析系统具有极高的效率；许多微流控芯片可在数秒至数十秒时间内 自动完成测定、分离或其它更复杂的操作，分析和分离速度常高于相对应的宏观 分析方法一至两个数量级，其高分析或处理速度既来源于微米级通道中的高导热 和传质速率( 均与通道直径平方成正比) ，也直接来源于结构尺寸的缩小：微流控 分析的试样和试剂消耗已降低到数微升水平，并随着技术水平的提高，还有可能 进一步较少，这既降低了分析费用和贵重生物试样的消耗，也减少了环境的污染： 用微加工技术制作的微流控芯片部件的微小尺寸使多个部件与功能有可能集成 在数平方厘米的芯片面积上，在此基础上易制成功能齐全的便携式仪器，用于各 类现场分析；微流控芯片的微小尺寸使材料消耗甚微，当实现批量生产后芯片成 本可望大幅度降低，而有利于普及。但是在目前的发展阶段，微流控芯片仍存在 着若干限制其发展的不利因素，主要体现在系统总体上既不够“微”、分析功能 也达不到“全”；目前加工条件下微流控芯片制作的成本还难以满足有关成果推 广应用的要求等。 从目前的发展水平看，微流控分析芯片已突破其发展初期在加工技术及基本 流控技术上的主要难关，正在进入个开展更深入的基础研究、广泛扩大应用领 域及深度产业化的转折期。预计这一时期不会很长，晚则到2 0 0 8 年，以微流控 芯片为核心的微分析系统将取代当前化学分析实验室的很多设备，使化学分析进 入病房、生产现场甚至家庭。在此基础上，再经过三五年，能检测自身生化指标 及基因变异、食品卫生及环境状况的便携式“个人实验室”将可能成为现实【2 】o 第一章绪论 1 2 构建微流控芯片的材料 在微流体芯片发展的初期，玻璃和硅材料成为构建微流体芯片的首选材料， 这主要归功于业已成熟的半导体技术，但是，随着研究的不断深入，它们都表现 出了不同程度的局限性：硅材料属于半导体，强度和散热性好，但绝缘性和透光 性较其他材料差，不能承受高电压，与光学检测技术不兼容，且不耐酸碱、易碎、 深度刻蚀困难；玻璃材料无论是从其物理性质还是化学性质来讲，都非常适合于 微流体芯片的制作，这是因为玻璃有一定的强度和良好的散热性，透光性和绝缘 性也较好。但存在着制作工艺复杂、深度刻蚀困难、键合温度高和键合成品率低 等缺点。因此，研究者们把更多的注意力转向了原材料便宜、加工制作简单的高 分子聚合物。 高分子材料具有种类多，可供选择性大，加工成形方便，价格便宜等优点， 非常适合于大批量制作微流控芯片。适用于制作微流控芯片的高分子聚合物材料 一般都具有如下的特点： 第一，聚合物材料应有良好的光学性能。能透过可见光与紫外光，入射光不 会产生显著的背景信号，这对于使用激光诱导荧光法作为检测手段时非常重要， 要注意芯片材料的本底荧光应该尽量的低，使用高本底荧光的芯片材料会引起信 噪比的降低和检测下限的升高： 第二，聚合物材料应容易被加工。不管是采用激光烧蚀法还是热压法，在加 工芯片时都必须考虑到聚合物基质要有良好的可加工性； 第三，在选择聚合物材料作为微流控芯片材料时应该考虑到所采用的分析条 件。高分子聚合物能够溶解于某些有机溶剂，如果所选择的微芯片材料能够溶解 于实验过程中所使用的有机溶剂，后果将不堪设想； 第四，材料应该具有良好的电绝缘性能。在利用微流控分析芯片作为电泳分 离分析时，芯片材料的电绝缘性能是很重要的； 第五，材料应该具有良好的散热性能。以毛细管电泳为基础的微流控芯片的 实验过程中焦耳热的产生对实验的影响不能忽视，则需要芯片的基体材料具有良 好的散热性能； 第六，聚合物材料的表面可用适当的方法改性。 选取芯片材料时，考虑的主要因素是良好的工艺性，其次是化学相容性及其 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控：芯片关键工艺技术研究 它性能。表1 1 列举了制作微流控芯片常用材料的种类及其优缺点，在实际制作 应用中，应充分考虑材料特点， 袁1 1 综合分析以制定最佳的芯片材料。 不同芯片材料的优缺点1 3 i 聚二甲基硅氧烷( p d m sp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ) 也称硅酮弹性体( s i l i c o n e e l a s t o m e r ) 或者硅橡胶，它具有很多优点，已经广泛地应用于制备微流控分析芯 片 4 i ： 1 ) 、能可逆和重复变形而不发生永久性的破坏： 2 ) 、能使用模塑法高保真的复制微流控芯片，从而大批量的生产芯片； 3 ) 、能透过3 0 0 n t o 以上的紫外光和可见光： 4 ) 、化学惰性： 5 ) 、无毒且操作方便等。 第一章绪论 1 3p d m s 微流控芯片关键工艺技术的研究现状 1 3 1 高分子聚合物芯片微通道的制作 高分子聚合物微流控芯片的加工步骤相对简单、容易。在高聚物基片上制作 微通道的技术有软光刻法、热压法、l i g a 技术、激光烧蚀法等。 近年来，以哈佛大学w h i t e s i d e s 教授研究组为主的多个研究集体，以自组装 单分子层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 、弹性印章( e l a s t o m e r i cs t a m p ) 和高聚 物模塑( m o l d i n go fo r g a n i cp o l y m e r s ) 技术为基础，发展了一种新的低成本的微细 加工新技术“软光刻法”。其方法有微接触印刷法、毛细微模塑法、转移微模塑 法、复制微模塑法等。它不仅可在高聚物等材料上制造复杂的三维微通道，而且 可以改变材料表面的化学性质。有可能成为生产低成本微流控芯片的新方法。 模塑法也称注塑法，是将液态的高分子聚合物材料浇注于硅阳模( 其制作工 艺见图1 1 ) 上，在一定温度下固化后使高分子材料从阳模上剥离，即可制得带有 微通道的基片，与盖片封接后，就可以制得高分子聚合物的微流控芯片。模具和 高分子聚合物的选择是该法制作微流控芯片的重点。模具的许多性质影响 图1 1 硅阳模制作过程示意图 微流控芯片的性质，如模具表面的粗糙度影响制得高分子聚合物基片表面的 平整度，进而影响它与盖片的封接。许多科学家研究了硅橡胶模具表面的粗糙度 对聚合物基片表面粗糙度的影响口1 ，知道模具表面越粗糙，在其上固化的高分子 聚合物基片的表面也就越粗糙，从而在两片基片封接的时候就越容易渗漏。 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 热压法是将带通道的基片和有空洞的盖片加热封接可得的微流控芯片。此法 可大批量复制，设备简单，操作简便。但是所用材料有限，对其性能研究较少， 应用价值尚需实验。 此外，l i g a 技术、激光烧蚀法等方法也不同程度的应用在微流控芯片的加 工生产之中【3 】。 软光刻是相对于在微制造领域中占主导地位的光刻而言的，是一种微图形转 移和微制造的新方法。该方法可以在高聚物材料上制造出复杂的三维微通道， 同时可以改变表面的化学性质，这对于微流控芯片的表面改性技术将有重要的意 义。高聚物微流控芯片的n t 方法很多，应该根据高分子聚合物材料的物理和化 学的特性来选择，现在普遍应用的是利用热压法和模塑法来制作微流控芯片。 1 3 2 高聚物微流控芯片表面的润湿性 表面改性技术用于控制和改变材料的表面结构特征，特别是材料的亲水性和 疏水性。它克服了材料本身的限制，性质单调的材料经过改性处理之后可以变得 非常活跃。在b i o m e m s 的应用中，材料的生物兼容性非常重要。例如，与血液 相兼容的生物芯片能消除或者大大的减少由于芯片材料吸附血蛋白而引起的血 栓和凝血。引起这种蛋白质的吸附的有两个原因，最主要的就是因为材料的疏水 性。还有一个因素就是带负电的蛋白质与固相表面的静电库仑力作用。一种亲水 性的、不带电的中性材料就能避免以上两个因素的影响。因此，在设计制作生物 芯片时，需要对疏水性材料进行表面改性，使其具有良好的亲水性。 高聚物微流控芯片的表面惰性，电渗流很小，对生物大分子吸附能力很强， 给分析带来了很多问题。为解决高聚物材料固有不合适的表面性质，对“表面工 程”的普遍要求已导致许多表面改性技术的研究开发，表1 2 列出了一些这样的 技术t 5 i 。 总的来说，用物理方法对高聚物的表面修饰步骤简单、快速，但是修饰的基 团在实验过程中容易被冲洗掉，所以经常使用的方法是化学修饰法。化学接枝技 术则是最常用的一种对高聚物的表面进行修饰的方法。该技术产生于3 0 年代晚 期，通过碳链使一种多聚物与现有的多聚物基体、单体实现粘附。在化学接枝过 程中，基体经过化学试剂、紫外光等处理后，表面被活化，由碳链相连的单体链 就如同“须毛”生长在基体上，并使基体持久地具有改进的表面性能而又不损害 第一章绪论 其原有的优良特性。g a r b a s s i 6 等和j a g u r 7 等利用紫外光对p d m s 表面进行 处理，使一些基团嫁接到p d m s 表面。s h u w e n h u 等利用化学修饰的方法对 p d m s 微流控芯片微通道中嫁接了丙烯酸、丙烯酰胺等单体，从而大大提高了 微芯片的电渗流【8 1 。 表1 2 用于高聚物表面改性的处理技术 氧等离子体化学是使物质吸收电能进行反应的新的化学领域，氧等离子体处 理作为一种很好的表面改性方法【4 , 9 1 ，处理的聚合物只涉及材料浅表面，具有不 损伤材料基质、成本低、快速、高效、无公害、无污染的改变各类聚合物表面性 能的特点，不但改善了特定环境下聚合物材料的使用性能，也拓宽了常规聚合物 材料的适用范围，因此吸引了各国研究者的兴趣，它将成为既环保又能保障经济 可持续发展的革新技术，有着重大的意义和应用前景一j 。关于用氧离子体处理 p d m s 表面改善其润湿性已有很多报道。m o r r e 等1 0 1 用氧等离子体对p d m s 表面 处理，处理后的p d m s 放置在空气中1 5 m i n 后其表面与水的接触角由3 0 0 变为 7 9 。，4 5 m i n 后变为9 3 。y e v g e n yb e r d i c h e v s k y 等提到用氧等离子体处理后的 p d m s 放置在空气中数小时后润湿性就会消失。 1 3 3 高聚物微流控芯片的键合 由于高聚物材料本身的性质不相同，因而高聚物微流控芯片在键合时的方法 也不尽相同。对于玻璃化温度相对较低的高聚物( 如p m m a ) ，通常采用热键合 6 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 的方法将两基片封合起来。将有微通道的高聚物芯片与盖片用载玻片夹住，放置 于烘箱中，加热到接近其玻璃化温度，保持温度1 0 分钟左右，加压，即可将两 基片封合起来。对于一些表面具有较强的吸附力的高分子聚合物( 如p d m s ) ， 可以直接将两片基片通过分子间的引力自然粘合，从而制作成微流控芯片，但是 该方法制得的微流控芯片在后继的样品分析中容易发生渗漏现象，故有许多科学 家希望通过物理、化学的方法处理高聚物基片的表面f 1 3 、15 1 ，使其永久性的封装。 有很多不同的、比较传统的方法可以对p d m s 微流控芯片进行永久性的键 合。其中包括层压法、胶接及热键合等。但这些方法都有其不同程度上的缺点： 层压法的缺点是这种技术会使芯片内壁不均匀，严重影响通道质量；胶接的缺点 是胶黏剂会使微通道堵塞；热键合技术主要使用热和压力来达到芯片的键合，但 是这样会使微通道结构的完整性得以破坏。 用紫外光处理高分子材料表面而改善其表面的粘接力和浸润力的技术被孟 斐等| 1 | 用于p d m s 微流控芯片的制作，他们选择了紫外光处理p d m s 基片的 实验条件，制作出永久性粘合的微流控芯片，并且微通道的电渗流得到了改善。 叶美英等【17 1 通过考察p d m s 预聚体与固化剂间的配比、固化温度及固化时 间对p d m s 芯片键合强度的影响，得出了p d m s 芯片键合的最佳条件。并测得 最高键合强度2 5 3 0 9 c m 。 利用氧等离子体处理p d m s 基片制得永久性封合的微流控芯片的报道很 多，但是依据报道中的方法步骤进行键合，就会使微通道中的亲水性急剧下降， 不利于微流控分析芯片的应用。 1 4 本论文的目的、意义及研究内容 微流控芯片根据不同的生化分析功能可以用不同的材料来制作。传统的制作 材料有玻璃、石英、硅等。这些材料用光刻、刻蚀、热键合、阳极键合等方法来 制作成微流控芯片，但是这些工艺代价昂贵且耗时。高分子聚合物由于有廉价、 加工简便等特点，已经成为制作微流控芯片的重要材料。聚二甲基硅氧烷 f p d m s ) ，除了廉价、加工简便等特点之外，还可以用浇注法复制微结构、能透 过3 0 0 n m 以上的紫外光和可见光、具有生物兼容性等优点，是目前微流控芯片 制备中使用较多的高分子聚合物材料。 第一章绪论 与硅、玻璃等微流控芯片的制作相比，p d m s 结构膜的制作可以通过高效率、 低成本的方法实现。但是固化后的p d m s 膜表面由于表面能低，化学惰性等原 因，使表面呈现出表面惰性和憎水性，表面亲水性和黏结性都很差，从而限制了 它在微流控芯片领域中的广泛应用。 本论文的主要研究内容如下： 1 根据p d m s 的分子结构和性能特点，对其成型工艺作了较深入的研究， 制作出p d m s 微流控芯片微通道膜： 2 从表面润湿理论出发，研究改善p d m s 表面润湿性能的方法，确定处理 p d m s 表面的最佳处理参数，讨论其改性机理； 3 研究能使p d m s 微流控芯片发生永久性键合的方法，分析其键合效果，并 讨论键合机理。 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 第二章p d m s 结构、性能及成型工艺 2 1p d m s 结构 p o i y d i m e 血y l s i o x a n e ( p d m s ) 5 6 文名为聚二甲基硅氧烷，它的分子结构式如 图2 1 所示。 h 。 一。一 i 一。l h 图2 1 聚二甲基硅氧炕( p d m s ) 分子结构 懒+ 慕毡蠢 眩g 屿。c 一- 皆s o - - c咯若 h 3 c r 。h h 一哪。、，f 嚏c 岬( - c 鸭 0 h ，c o ， o o1 “ 图2 2 聚二甲基硅氧烷形成的交联反应过程 p d m s 通过有机金属的催化进行交联反应固化。基质内含有硅氧烷低聚体 和硅氧烷交联体，硅氧烷低聚体内含有乙烯基团( c h 2 = c h ) ，而每个硅氧烷交 联体至少含有三个硅氢键。固化物内含有铂催化剂，它可以催化乙烯基团两端加 上硅氢键的反应，形成s i c h 2 一c h 2 s i 这样的联接。由于硅氧烷低聚体和硅氧烷 交联体上有多个反应位点，这样通过催化反应之后就会形成复杂的三维结构，如 9 c h嘶晒萤：篆 士， r 5 ： j - 也 地址啪 一 m 帖 驻l 啪 ： 垆 闷个也 ol书0一 心。 1 炉 第二章p d m s 结构、性能及成型工艺 图2 2 所示i ”i 。 图2 2 中上图的1 ) 为硅氧烷低聚体，2 ) 为硅氧烷交联体，下图为交联反 应过程，这样的反应的一个好处之一就是不会产生像水分子之类的中间物质。 p d m s 基质和固化剂的比例一般为l o ：1 ，增加固化剂会使交联的结构增多，导 致形成的弹性体硬度增大，减少固化剂的作用则相反。通过加热可以加速交联反 应，经过固化过程，形成的弹性体体积会有所减小。 2 2p d m s 性能 p d m s 是制作高聚物微流控芯片的主要材料，也是软光刻技术中最常用的弹 性模材料，对其性能进行较深入的研究是十分有意义的。主要性能包括低的玻璃 化温度、低表面能、高透气性、极佳的绝缘性和热稳定性。p d m s 具有下面的 特点呻i ： 1 ) 它是一种弹性材料，能满足底物表面大面积成模的要求并与底物有良好接 触一致性，能用于非平面的表面微图案复制。 2 ) 另外其成模界面自由能较低且化学惰性，制模过程中的吸附底物表面过程 可逆，处理后易于取下；底物与p d m s 表面不发生化学反应，这个性质对于微 流体沟道来说是非常重要的。 3 ) p d m s 是各向同性的，且典型透射可深入约3 0 0 t m ，具有良好的光学特 性，可应用于多种光学检测系统。 4 ) p d m s 是一种耐久性材料，有良好的绝缘性和热学稳定性，在几个月内可 重复使用1 0 0 次而无明显的退化现象，而且价格便宜，可大规模生产，制备容 易。 5 ) 另外，p d m s 具有很好的柔性，这样使得它可以与相对粗糙的表面很好的 接触，这个特性使得p d m s 成为一种很好的浇铸材料。 表2 1 和表2 2 给出了p d m s 一些详细的性能参数。 表2 1 不同混合比下p d m s 的密度和扬氏模量 固化剂预聚物 密度( k g m 3 )杨氏模量( p a ) p d m s1 ：7 59 1 8 x 1 0 2 8 2 6 x 1 0 5 1 0 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 p d m s1 ：1 2 59 2 7 x 1 0 25 4 9 x 1 0 5 p d m s1 ：1 59 8 7 x 1 0 23 6 0 1 0 5 表2 2d o w c o m i n gs y l g a r d1 8 4 的产品性能参数 生质参数说明 光学 电学 机械 界面性质 通透性 反应活性 热学 其他性能 透明；紫外截止，吸收光波长小于3 0 0 n m 绝缘；击穿电压2 x 1 0 7 v m 具有弹性；可调杨氏模量约为7 5 0 k p a 很低的表面自由能，约为2 0 e r g c m 不透于水溶液；对气体和有机溶剂通透 惰性；表面可被氧等离子体刻蚀或其他 方法改姓 热导率为o 1 8w m k ：热扩散系数为 3 1 0 u m m - 粘性为3 9 0 0m p a s ；比重为1 0 8 ；玻璃 化温度为1 5 0 k ；保质期为2 年；无毒 2 3p d m s 的成型工艺 2 3 1 旋涂 旋涂是一个便宜且快速生产聚合物薄膜的方法。采用此技术可制作出厚度可 控的p d m s 薄膜。 将聚合物倒在通过真空卡盘固定的基板上，如图2 _ 3 所示。通过设置时间和 转速就可以得到理想厚度的聚合物膜。在一些应用场合中直接将聚合物倒在正在 旋转的基板上，但是通常更广泛的应用是先将甩胶机设定一个很低的转速，等聚 合物完全涂敷在基板表面上，再根据厚度要求设定旋涂的时间、转速。 第二章p d m s 结构、性能及成型工艺 图2 3 液体旋涂示意图 旋涂的流体理论是非常复杂的，并且已有理论模型解释蒸发率、甩胶机周围 的空气流动及表面能等等。其中最基本的理论是e m s l i e 等提出的，他们用圆柱 极坐标( r ，0 ，z ) 描述了转盘上的牛顿流体行为。首先，一个面积为a ，高度为a ： 的微元体积的离心力可表示为 _ 俐= t n c _ o2 r = a o z p 2 r( 2 1 ) 其中p 为流体的密度，( 0 为角速度，如图2 4 x ： a 图2 4 旋转柱体微元 对于牛顿流体来说，剪切应力与两层液体速度的偏微分是成比例的，剪切力 可用层面积乘以剪切应力来表示 盯s h e a r , = 一7 7 娑瓦。= 一爿叩娑( 22 ) 盯 一7 7 瓦一m 一爿叩瓦 ( 22 ) 而离心力与剪切力是平衡的，则 a2 v， 一叩矿2 p 7 ， ( 2 3 ) 如图2 5 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 fj2一_二：_妻圣!匿主主主囊萎囊钦；：以az p 口：，t 鸶邃藿豳笼。：胁舢：， 尉2 5 剪切力和焉心力的平衡关系 对方程( 2 3 ) 应用边界条件：液体( z = h ) 表面宴：o 、基板与流体的界面液体流 速v = o ，则有如下式 v = 丹华2 耐 b 。， 圆周上单位长度总的径向流量可通过膜的溢出高度获得 护v d z p c o 2 r h 3 一 ( 2 5 ) 现在要找出高度在任意半径处变化率的表达式。首先，可给出任意微元体积 的增加量 y = ( 兀( ，+ ，) _ f i r 2 ) 示o 幽= 沁( 2 ，+ r ) ) 罢幽， ( 2 6 ) 其中r 是圆心到内边界的距离，e 是微元体积的角度，1 1 是高度，r 是长 摩，如图2 6 所示。 。 、 k i i 。 ： i 。 1 一 i r4 r 图2 6 体积随液体流动的变化 连续条件状态是在任意表面液体的聚积必须等于其流入和流出的差， a v = ( 痧。一九，) f = 一( _ g p ) 防+ g p + ，) o ( r + ，) ) f( 2 7 ) 结合方程( 2 6 ) 和( 2 7 ) ，可以得出 第二章p d m s 结构、性能及成型工艺 等：一l鲤型坐塑譬趔鸟一三掣(28)(2 ， r + a r ) b 1 旦 。，毋。 。1 对等式左边进行微分，可以得到方程( 2 9 ) ，这是一个连续方程 一o h ：一= 1 0 ( r q ) (29)ot r o r 、7 再结合方程( 2 9 ) 和( 2 5 ) ，我4 1 j 可以得到 丝：一生士堑堕 ( 2 1o)o t37 7 r o r 、。7 根据方程2 1 0 ，如果表面开始时是完全平整的，就会存在一个特解 _ o h ：0 j 孚：一七! o ( r 2 h 3 ) ：一m ，2 ，七：生 o ro tro r ) ，7 在这种情况下， 丝= 一2 等， (211)3t3 ，7 、- 。l + 4 譬，叩h o 2 t 一=z鱼=t赤ll + 4 h o 2 t 2 c o x - 万( ) r 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 从方程2 1 2 可以看出，一旦膜均匀了，它就保持这种状态。方程2 1 1 也说 明了使浓的液层变薄比使稀的液层变薄更容易。这也暗示了液层初始的不均匀可 以通过连续的旋涂来消除。 2 3 2 膜厚度与甩胶机转数之间的关系 由于平板膜的厚度是由甩胶机的转数决定的，所以首先通过实验得到了在载 玻片上膜的厚度与甩胶机转数之间的关系如图2 7 。从图中可以看出，在甩胶机 转数大于1 5 0 0 r a d m i n 时，p d m s 膜的厚度随转数变化较小：在转数小于 1 5 0 0 r a d m i n 时，膜的厚度随转数变化较大。因此，我们以6 0 u r n ( 即转数为 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控：苍片关键工艺技术研究 1 5 0 0 r a d m i n ) 为界，膜厚度小于6 0 u r n 时称之为薄膜，膜厚度大于6 0 u r n 时称之 为厚膜。关于此定义的用途将在第四章中介绍。 图2 7 p d m s 膜厚度与甩胶机转数之间的关系 2 3 3 影响p d m s 固化的主要参数一温度和时间 p d m s 前聚物与固化剂的质量比一般为1 0 ：1 ，对于1 8 4 硅橡胶来说： 1 ) 当固化剂浓度的变化不超过1 0 时，不影响硅橡胶的固化时间或固化后 胶料的性能。 2 ) 当固化剂浓度下降超过1 0 时，会使胶料变软，性能下降 3 ) 当固化剂浓度增加超过1 0 时，会使胶料变硬，同样物理性能、热性能 下降 固化温度是固化工艺中最重要的一个参数，它对胶接的物理、机械性能的影 响很大。固化过程，就是高聚物由线型分子交联成网状或体型结构大分子的过程。 而这个交联反应却是和温度密切相关的。p d m s ，尽管在较低的温度下可以交联 固化，但适当加温则可以加速这个反应过程，使其固化更充分。何况在加温条件 下，分子会变得更活跃，有利于分子扩散，并为形成强有力的化学键创造条件。 所以固化温度确实直接影响到胶接性能的好坏。 当温度升到所需的固化温度后，还需要保持一段时间，就是一般说的固化时 间，固化时间的长短取决于胶黏剂的固化速度，固化速度越快，时间就越短。 固化温度和固化时间，两者关系是很密切的，是辩证的。在一定的范围内， 提高温度并缩短时间或者降低温度并延长时间，往往能得到同样的结果。 ：到皆幢葛审工啤犯明堡 看雾翠嵫椠酶辫毋科髓辫钾掣斟罪驰戳并辫科涮刎湃唑飘妊明s w a d ( z ：靴缁朝罩一硷牢琳羽龄掣i 甘勤 明搿r 2 哇寒由蹲唑搜笛酹朝堡士非翠百业疆亚嬲劲明i 阜g 计回( i ：别诲菊一晕翠掣娶串甘珂明串工啤张翠s i a i ( i d 滔果 。群羁辊工睥丁鼢号逝椠一密捌幂翠鸦肖佯椠业金器铷并辊哇晕印辊、晶台联 翰号凿衅采犯曷胖士茸目骅衅辊工啤丁僻桦岛獠瞠豫剧、捌豫唑捌戤、群u 卓 阜瞠咐垩、卿号凿士茸世罩草w 金掣翠蕈哿螟西责鲥阜曾膳球砖朝啦霉 爵罩伯。群羁张桨虱吖瞳u r u o c 卓苫胖鹭w 磷阜卫翼华邓。疆囤辊鹏聋丁婴呷 翠乜蝉刊r 妊疆荜留骣誊：辫磕留晕昂一聘辫覃卫爿霉与耍辖业林桦科 首与举融驾羽r 杀矶( t u 3 u 9 i z 一) 斟裂甲目堡擎罩。猫圈畴戥陴鹭堡擎恒彭型 膳科回s i a i ( i d 孕臻丁嚣翠嚣爵辫茸斡鲁明群髻张￥晕截胖华半辫咝椠甘霹娶 。瞬嚣张工啤丁堕聊翠列业毋曷疆明兽告益墨可业曜采图。翼华蜂朝桀怫张瞠 爨# 疆图张朝旱业佯椠朝珥礴畚干警宁审辑鹭擎畔群髫辊壬胚群罾咝粟避 。半辫佯椠酶甘号娶暗甜工蝉明爿g 群骤辊彭辫淋羽，甚翰皙嘉矾驰丁明s i n a d 士甲霁工工啤明刨业移与爿g 勒! 辊s h o d 上犁谶亚# 僻桦明s i a ! ( d 军工硪疆明s w a dp - 乙- 。阱易淋晕酾搿红审0 辈鞋涮翠号b 路羽t 髯斟彭哥。孙回孕衅1 己骥看擎旱 田稞鼻士看捌w 半亚 酱鳓士髟、f 羽，髯新鲷币车审裂裂计回硝瓣些取犁召孙回 掣罂习四士甲蛐谄罂露托圈娶明县号少一阜珂习娶罾妊聃期矾回嚣杲 哥z 护 i s 0 s 乙0 s z s 9 o o i o z i o s i ( q ) 叫轴计回( a ) 哥翟m 目 崔* 驷刨刨轴智翠璎轴甜目s ! a ! ( i d 驷静曾隆移8 u ! u a o da x o c ie z 琴 。e z 擎蹲劫罾计回勒曾型 黔刨脚计回掣捶朝翠颧阜5 | a o s i a s z 冶碍一翠哿孙回s i a i o d 士艇 霁工薄科理羽科、群崭s i n ( i d 辜= 髻 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 3 ) 由于弹性模太软，无法获得大的深宽比，太大或太小的宽深比都将导致 微结构的变形或扭曲。 但是这些都不以阻止p d m s 在软光刻技术中的广泛应用。相信随着研究的 进一步深入，将会找到各种办法来弥补p d m s 的不足。 模塑法是制作p d m s 微流体芯片最常用、最简单的方法。将液态的高分子 聚合物材料浇注于阳模上，在一定温度下固化后使高分子材料从阳模上剥离，即 可制得带有微通道的基片，与盖片封接后，就可以制得高分子聚合物的微流控芯 片。模具和高分子聚合物的选择是该法制作微流控芯片的重点。模具的许多性质 影响微流控芯片的性质，如模具表面的粗糙度影响制得高分子聚合物基片表面的 平整度，进而影响它与盖片的封接。许多科学家研究了硅橡胶模具表面的粗糙度 对聚合物基片表面粗糙度的影响【2 l ，知道模具表面越粗糙，在其上固化的高分子 聚合物基片的表面也就越粗糙，从而在两片基片封接的时候就越容易渗漏。 图2 8高倍显微镜下刻蚀后的硅表面 图2 9 高倍显微镜下与刻蚀后硅表面接触成型后的p d m s 表面 苎三童! 里坚! 堕塑：丝! ! 墨堕型三苎 图2 1 0 高倍显微镜下与光滑硅表面接触成型后的p d m s 袁面 如图2 8 所示，经光刻、刻蚀等工艺加工出的硅阳模的表面十分粗糙，从而 使得p d m s 在其上成型后的表面同样十分粗糙，如图2 9 。而在光滑硅片上成型 后p d m s 的表面就十分光滑、平整，如图2 1 0 。 为了解决因表面粗糙而引起微流控芯片键合困难甚至不能键合的问题，又考 虑到p d m s 复制过程中的高保真性能，我们采用再铸模法进行微流控芯片微结 构膜的制作。即先用光刻、刻蚀等工艺在硅片上制作出硅阴模( 微结构下凹) ，其 制作工艺流程见图2 1 l 。 图2 1 1 硅阴模制作工艺流程图 a ) 硅片的制备及预处理 制作过程中选用了 晶向的硅作为基底材料。制作前硅基底表面必须干 净，无有机残留物污染，对于表面的杂质如灰尘、污垢等要进行清洗，以得到清 中国科学院硕士学位论文：p d m s 微流控芯片关键工艺技术研究 洁的表面，满足后续工艺的需要。清洗时用i 号和i i 号标准洗液清洗，然后在 常温下，用去离子水反复冲洗。清洗完毕的硅片必须在热板上完全烘干，去除硅 片表面的水分，防止硅片在光刻、显影等后续工艺中出现浮胶等现象。 b ) 硅片的氧化 无论是在半导体工艺还是在微机械工艺中，氧化都是一个重要的工艺过程。 二氧化硅的主要作用是作为i c p 工艺制作微通道的掩膜层，由于刻蚀的深度较 大，因此要求二氧化硅层要厚一些，而且致密性要好。硅片的氧化过程采用了生 产中常用的热生长法。热生长法又可以分为干氧氧化法、湿氧氧化法和水汽氧化 法。高温下，它们与硅的反应为： s i + o z 山s i o l s t + 2 h ，o ! 寺s i o ，+ 2 h 、1 实验表明，在三种氧化方法中，干氧氧化法速度较慢，但是得到的s i 0 2 层 质量较好并且和光刻胶粘附良好。水汽氧化法的生长速度最快，但是生成的s i 0 2 层结构疏松，表面有斑点和缺陷、含水量多，并且过量的水汽还有腐蚀硅的作用。 因此在氧化过程中采用于氧一湿氧一干氧交替进行的步骤，既可以避免氧化时间 过长，又能保证氧化层质量的要求。硅片的氧化过程利用了国产的l 4 5 1 3 i i 5 4 ，z m 两管程控扩散炉。湿氧是通过通入的氧气和氢气合成得到的，氮气在氧化的开始 和结束后通入，主要起保护作用，防止其它杂质或气体进入氧化炉内与硅片反应。 氧化完毕后的二氧化硅厚度约为1 微米。 c ) 涂光刻胶： 甩胶即在s i 0 2 表面旋涂一层粘附性良好、厚度适当并且均匀的光刻胶膜。 胶膜的厚度对后续工艺的影响比较大，胶膜太薄，针孔多，抗蚀能力差，而胶膜 太厚，会导致分辨率降低。 d 1 光刻 光刻过程包括前烘、曝光、显影、坚膜等。 前烘的目的是促使光刻胶膜内的溶剂充分挥发，使胶体干燥，以增加胶膜与 s i 0 2 膜的粘附性和胶膜的耐磨性。 曝光是在涂好光刻胶的硅片表面覆盖掩膜版，利用紫外光进行选择性照射， 使受光部分的光刻胶发生光化学反应，显影后在光刻胶膜上出现与掩膜版相同的 图形。曝光时间的选择十分重要。要根据光源的强弱、距离远近和光刻胶的性能 1 9 苎三里! 里坚! 堕塑：丝壁墨壁型三茎 来确定。感光不足，则光刻胶的光化学反应不充分，显影时部分胶融解，使光刻 胶的抗蚀能力降低，这种情况在显微镜下可观察到胶膜发黑，若曝光时间过长， 则使不感光的边缘微弱感光，产生“晕光”现象，边界模糊或出现皱纹，使分辨 率降低。 e ) 显影 显影