（化学工艺专业论文）添加剂对炼焦煤在干馏过程中脱硫性能影响的研究.pdf

辽宁科技大学硬士论文摘要 添加剂对炼焦煤在干馏过程中脱硫性能影响的研究 摘要 本文以硫含量较高的宁夏8 0 气煤( n x 8 ) 、宁夏矿气煤( n x 9 ) 、马兰肥煤( m l ) 、 镇城底肥煤( z c d ) 、介休焦煤( j ) ( ) 、开滦焦煤( k l ) 、五亩冲1 3 焦煤( w m c ) 、 竹山塘1 3 焦煤( z s t ) 为原料，以h 3 8 0 3 、a i c h 、m g c l 2 为添加剂，以阳离子表 面活性剂十二烷基三甲基氯化铵( 1 2 3 1 ) 、十六烷基三甲基氯化铵( 1 6 3 1 ) 、十八 烷基三甲基氯化铵( 1 8 3 1 ) 为辅助添加剂。通过溶液浸渍的方法将添加剂担载于 炼焦煤颗粒表面，使炼焦煤中硫在干馏过程中得到最大化析出，从而可使高硫炼 焦煤资源的利用得到提高。 实验主要探讨了干馏条件、添加剂种类、添加剂浓度、表面活性剂种类等条 件对各煤样及部分煤样煤岩显微组分富集物脱硫性能的影响；考察了部分煤样在 1 5 公斤实验焦炉干馏过程中的脱硫性能，并对焦的结构强度及显微强度进行了研 究；同时对n x 8 原煤及其担载添加剂煤样，在固定床于馏过程中硫化物析出曲线 进行动力学处理。实验确定的较佳干馏条件为升温速率1 2 c m i n 、干馏终温9 0 0 c 、 停留时间1 0 m i n 。n x 8 煤、z c d 煤、j ) ( 煤、z s t 煤分别担载4 w 的h 3 8 0 3 、a i c l 3 、 m g c h 后，所得干馏焦中硫含量显著降低，脱硫率增加，其中a i c l 3 和m g c l 2 的效 果较好，n x 8 煤、z c d 煤、z s t 煤担载4 w 的a 1 c 1 3 后，脱硫率分别比原煤提高 1 5 5 5 、1 4 7 6 、1 7 9 3 个百分点；j x 煤担载4 w 的m g c l 2 后脱硫率比原煤提高1 5 9 5 个百分点。随添加剂浓度的增加干馏焦中各种形态硫含量减少，全硫脱硫率增加， 当a 1 c 1 3 的浓度增加到4 w 时，n x 8 煤、n x 9 煤、m l 煤、z c d 煤、j ) ( 煤、k l 煤、w m c 煤、z s t 煤干馏全硫脱硫率分别比原煤提高1 5 5 5 、9 7 6 、1 8 6 6 、1 4 7 6 、 1 2 5 9 、1 5 3 6 、1 8 6 4 、1 7 9 3 个百分点。阳离子表面活性剂1 2 3 i 、1 6 3 1 及1 8 3 l 能 进一步提高炼焦煤脱硫性能，随着表面活性剂疏水基链的缩短，促进作用增强。 煤岩显微组分富集物的干馏脱硫率大小顺序为镜质组富集物( v c ) 惰质组富集 物( i c ) 矿物质富集物( m c ) ，a i c l 3 对各煤样富集组分干馏脱硫的促进作用大 d , n 序为v c i c m c ，n x 8 煤、z c d 煤、k l 煤、w m c 煤v c 担载4 w 的a i c l 3 及临界胶束浓度( c m c ) 的t 2 3 1 以后，脱硫率分别提高1 8 5 5 、2 0 1 8 、1 8 5 0 、2 2 1 7 个百分点。n x 8 煤显微组分富集物在固定床干馏过程中，析出气体硫化物含量的 辽宁科技大学硕士论文 摘要 大小顺序为m c v c i c 。担载4 w 的a i c l 3 及c m c 的1 2 3 1 对1 5 公斤实验焦 炉干馏脱硫有促进作用，可使n x 8 煤、z c d 煤、k l 煤、w m c 煤脱硫率提高4 5 9 、 4 9 0 、5 1 2 、8 9 2 个百分点，但担载添加剂以后干馏焦的结构强度及显微下降。n x 8 原煤及煤岩显微组分富集物煤样在固定床干馏过程中，硫化物析出动力学曲线可 用两段或三段一级反应进行拟合，拟合效果较好，各煤样担载4 w 的a l c b 及c m c 的1 2 3 1 可使硫化物在主要干馏温度区间的析出活化能( e ) 减小，有利于硫化物 析出。硫化物析出的动力学模型分三步进行，通过对实验数据的分析及理论计算 认为第一步反应为控速步骤。 关键词：煤干馏，添加剂，脱硫，动力学 i i 辽宁科技大学硕士论文 i n v e s t i g a t i o no nt h ee f f e c t so fa d d i t i v e so nc o k i n gc o a l d e s u l f u r i z a t i o nd u r i n gc a r b o n i z a t i o n a b s t r a c t n x 8c o a l ，n x 9c o a l ，m lc o a l ，z c dc o a l ，c o a l ，k lc o a l ，w m ca n dz s tc o a l w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s ，h 3 8 0 3 ，a i c l 3a n dm g c l 2w e r eu s e da sa d d i t i v e s ，t h e c a t i o n i cs u f f a c t a n t so f1 2 3 1 ，1 6 3 1a n d1 8 3 1w e r eu s e da sa s s i s t a n ta d d i t i v e s b yt h e m e t h o do fd i p p i n gt h ec o a lp o w d e ri nt h ea d d i t i v ed i l u t e s ，t h ea d d i t i v e sw e r es u p p o r t e d o nt h ec o a ls u r f a c e t h es u l f u ri nc o k i n gc o a lw a sm a x i m u mp r e c i p i t a t e di nt h ep r o c e s s o fc a r b o n i z a t i o nb ys u p p o r t i n gt h ea d d i t i v e s ，w h i c hc a ni m p r o v et h eu t i l i z a t i o no fh i r g l l s u l f u rc o k i n gc o a l me f f e c to fc a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o n s ，s p e c i e so fa d d i t i v e s ，a d d i t i v e sc o n c e n t r a t i o n a n ds p e c i e so fc a t i o n i cs u r f a c t a n t so nt h ed e s u l f u r i z a t i o no fe o k i n gc o a la n ds o m eo fi t s m a c e r a lc o n c e n t r a t e sw a si n v e s t i g a t e d t h ed e s u l f u r i z a t i o no fc o k i n gc o a ld u r i n gt h e c a r b o n i z a t i o no n1 5 k gc o k eo v e na n dt h es u e n g t ho fc o k ew a ss t u d i e d t h ek i n e t i c so f s u l f i d eg a se v o l u t i o nc u r v eo fn x 8c o a la n di t sm a c e r a lc o n c e n t r a t e so nt h ef e db e d c a r b o n i z a t i o nw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e b e t t e rd e s u l f u r i z a t i o nc o n d i t i o n so f c a r b o n i z a t i o nw e r e ，h e a t i n gr a t e1 2 c r a i n , f i n a lt e m p e r a t u r e9 0 0 c ，r e s i d e n c et i m e 1 0 m i n ；t h ed e s u l f u r i z a t i o no fn x 8c o a l 、z c dc o a l 、j xc o a la n dz s tc o a lw e r e i n c r e a s e d ，a n dt h es u l f u rc o n t e n ti nc o k ed e c r e a s e db ya d d i n gt h ea d d i t i v e so fh 3 8 0 3 ， a i c l 3a n dm g c l 2 ，w h i c hc o n c e n t r a t i o n sw e r ea l l4 w ，e s p e c i a l l yt h ea i c l 3a n dm g c l 2 1 1 l ed e s u l f u r i z a t i o no f n x 8c o a l ，z c dc o a la n dz s tc o a lw a si n c r e a s e d1 5 5 5 ，1 4 7 6 ， 1 7 9 3p e r c e n t a g ep o i n tb ys u p p o r t i n gt h ea d d i t i v eo fa i c l 3 n ed e s u l f u r i z a t i o no fj x c o a lw a si n c r e a s e d15 ，9 5p e r c e n t a g ep o i n ta f t e ra d d i n gm g c l 2 w i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o fa d d i t i v e si n c r e a s e dt h es u l f u rc o n t e n ti nc o k ew a sd e c r e a s e da n dt h et o t a ls u l f u r d e s u l f u r i z a t i o nw a si n c r e a s e d n l et o t a ls u l f u rd e s u l f u r i z a t i o no f n x 8c o a l 、n x 9c o a l 、 m lc o a l 、z c dc o a l 、j xc o a l 、k lc o a l 、w m cc o a la n dz s tc o a lw a si n c r e a s e d1 5 5 5 ， 9 7 6 ，1 8 6 6 ，1 4 7 6 ，1 2 5 9 ，1 5 3 6 ，1 8 6 4 ，1 7 9 3p e r c e n t a g ep o i n tb yt h ec o n c e n t r a t i o no f i i i 辽宁科技大学硕士论文 a i c l 3i n c r e a s i n gt o4 w ；t h ed e s u l f m i z a t i o nw e r ei n c r e a s e df o ru s i n gt h ec a t i o n i c s u r f a c t a n t so f1 2 3 1 ，1 6 3 1a n d1 8 3 1 t h es h o r t e rt h eh y d r o p h o b i cc h a i n ，t h eh i g h e r d e s u l f u r i z a t i o ni tw a s ；t h ed e s u l f u r i z a t i o no r d e ro f c o a lm a c e r a lc o n c e n t r a t e sw a sv c i c m c t h ep r o m o t i n go r d e re f f e c to f a d d i t i v e so nc o a lm a c e r a lc o n c e n t r a t e sw a sv c i c m c a f t e ra d d i n gt h ea d d i t i v e st ov co f n x 8c o a l ，z c dc o a l ，k lc o a l ，w i v i c c o a l ，d e s u l f u r i z a f i o nw a si n c r e a s e d1 8 5 5 ，2 0 1 8 ，1 8 5 0 ，2 2 1 7p e r c e n t a g ep o i n t n x 8 c o a la n di t sm a c e r a lc o n c e n t r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s so f f i x e db e d ，t h ec o n t e n to fg a s e o u ss u l f i d ei nt h et a i lg a sw a sm c v c i c ；t h e d e s u l f u r i z a t i o no fn x 8c o a l ，z c dc o a l ，k lc o a l ，w m cc o a lw a si n c r e a s e d4 5 9 ，4 9 ， 5 1 2 ，8 9 2p e r c e n t a g ep o i n t0 n1 5 k gc o k eo v e nd u r i n gt h ec a r b o n i z a t i o nb ys u p p o r t i n g t h ea d d i t i v e so f a i c ha n d1 2 3 1 ，w h i c hc o n c e n t r a t i o nw a s4 w a n dc m cr e s p e c t i v e l y b u tt h es 仃e n g t ho fc o k ea f t e ra d d i n gt h ea d d i t i v e sw a sd e c r e a s e d ；t h es u l f i d eg a s e v o l u t i o nk i n e t i cc u r v eo fn x 8c o a la n di t sm a c e r a lc o n c e n t r a t e si nt h ep r o c e s so f c a r b o n i z a t i o nc o u l db ef i to ft h r e eo rt w of i r s t - o r d e rr e a c t i o n ，t h em a t c h i n ge f f e c tw a s p r e f e r a b l e t h eeo fs u l f i d eg a se v o l u t i o ni nt h ep r o c e s so fm a i nc a r b o n i z a t i o nw a s d e c r e a s e db ys u p p o r t i n gt h ea d d i t i v e so f a l c ha n d1 2 31 ，w h i c hc o n c e n t r a t i o nw a s4 w a n dc m c r e s p e c t i v e l y , a n di tw a sb e n e f i c i a lt os u l f u re v o l u t i o n ；t h ed y n a m i cm o d e lo f s u l f i d eg a se v o l u t i o ni nt h ep r o c e s so fc a r b o n i z a t i o nw a sd e t e r m i n e da st h r e es t e p s t h e f i r s ts t e pw a sc o n s i d e r e da st h eo n e so fc o n t r o l l i n gp r o c e d u r eb ya n a l y s i so ft h e e x p e r i m e n td a t aa n dc a l c u l a t i o n k e y w o r d s ：c o a lc a r b o n i z a t i o n ，a d d i t i v e s ，d e s u i f u r i z a t i o n ，k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 摹疑：矿口亨；一 ￥ 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：量翌垡当导师签名：日期：馊尘皇 辽宁科技大学硬士论文前 吉 刖置 煤中有害元素硫的赋存是造成环境污染和制约煤炭资源利用的重要因素，特 别是目前钢铁工业的迅猛发展，使国内优质炼焦煤资源供给不足，预计n 2 0 l o 年， 主焦煤和肥煤缺口约4 0 0 0 - - 6 0 0 0 万吨年。因而如何有效利用我国高硫炼焦煤资源是 目前煤炭资源可持续发展的重要内容。为此，研究经济、实用和有效的炼焦煤脱 硫技术具有重要的理论意义和实际意义。 国内炼焦煤资源约占煤炭资源总量的3 5 ，其中高硫炼焦煤占炼焦煤资源的 2 0 以上，其中气肥煤、肥煤和焦煤等中强粘结性主体炼焦煤的含硫量偏高，这些 含硫较高的炼焦煤因成煤环境因素一般粘结性或结焦性普遍较好，因此是炼焦用 煤的重要基础原料。为降低焦炭含硫量，一是在洗煤厂采用重介质、螺旋滚筒分 选和配洗工艺等方法来减少洗精煤的含硫量；二是在焦化厂采用优化配煤结构来 调节配合煤的含硫量；三是采用化学处理方法将煤中硫化物脱出或形成固定硫赋 存在焦炭中。其中化学脱硫方法对有效脱出煤中的无机硫和有机硫具有重要的作 用，包括酸碱脱硫、氧化脱硫、加压或加氢热解脱硫及缚硫剂脱硫等，因此得到 国内外研究者的瞩目【1 。5 l 。 由于我国中强粘结性炼焦煤资源短缺，且硫含量较高，因此研究高硫炼焦煤 干馏过程中的脱硫机制十分必要，由此可实现最大限度地解决高硫炼焦煤资源的 有效利用问题。关于该项研究工作现有文献报道较少，因而具有重要的理论和实 际意义。 辽宁科技大学硕士论文文献综述 1 1 煤中硫 1 文献综述 硫是煤中的有害元素，煤中硫的来源主要有两方面，一是原始成煤植物质， 二是成煤环境及成岩变质过程【6 】。 成煤植物中的硫一般是来自植物中的蛋白质，植物的蛋白质是由若干个氨基酸 按一定的化学键结合而成的高分子化合物，这些氨基酸中有一类是含硫氨基酸， 蛋白质中硫含量一般在0 3 - - 0 4 ，在成煤过程中，蛋白质分解或转变为氨基酸 等化合物参与成煤作用，从而使植物中的硫部分转入煤中m 。是否受到海水的侵蚀 则是影响煤中硫含量高低的重要因素。其主要原因是海水中硫酸盐的含量较高， 浓度可达o 0 3 m o l l 。硫还原菌适宜在p h 值为6 5 8 0 的介质中生存，而海水的酸 度近于中性，有利于硫还原菌的活动。缺氧条件下海水中的硫酸盐经还原菌还原 产生h 2 s ，所产生的h 2 s 与海水中的f e 3 + 反应生成黄铁矿，从而导致煤中硫含量增 加。据b e n e r 研究，陆相淡水中溶孵硫酸盐的含量仅为海水中的1 2 0 0 ，且淡水沼 泽呈酸性，不利于硫还原菌的活动【8 】。煤中硫的存在形态十分复杂，人们对煤中硫 的形态，分布和反应性的认识程度是伴随着人类环境保护意识的增强与现代分析 手段的不断完善更新而逐步深入的，充分了解煤中硫的赋存形态是实现煤脱硫的 首要条件。煤中的硫根据其形态可分为无机硫和有机硫。 1 1 1 无机硫 煤中的无机硫主要包括硫化物硫、硫酸盐硫以及少量的单质硫1 9 “”。硫化物包 括黄铁矿( f e s 2 ) 、白铁矿( f e s 2 ) 、闪锌矿( z n s ) 、方铅矿( p b s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 、 磁黄铁矿( f e l - x s ) 、含砷黄铁矿( f e a s s ) 及其它些微量的含硫矿物质1 1 2 i 。般， 黄铁矿和自铁矿是煤中主要的硫化物，二者化学组成相同，但晶体结构及对称性 不同。黄铁矿较自铁矿稳定，自铁矿加热到4 5 0 能缓慢转变为黄铁矿。硫酸盐主 要包括重晶石( b a s 0 4 ) 、石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、无水石膏( c a s 0 4 ) 及一些少量绿 矾( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 等。一般认为含铁类硫酸盐来源于煤储存过程中黄铁矿的氧化。 硫酸盐硫在新开采煤中的含量较低，我国煤中硫酸盐含量多小于o 1 ，部分为 0 1 0 ”- 0 3 。一般硫酸盐含量较高的煤，可能是由于被氧化的结果。此外，煤中的 2 辽宁科技大学硬士论文 文献综述 无机硫还以少量单质硫的形态存在，大量研究表明，煤中单质硫的存在是由于黄 铁矿被氧化的结果，在风化煤中单质硫以s 6 、s 7 、s 8 形态存在 1 3 , j 4 1 。 1 1 2 有机硫 煤中有机硫的形态十分复杂，关于其详细存在形态的报导较少。原因是有机 硫是煤分子结构的一部分，以难溶、难脱除的交联结构及杂环形态存在；另一方 面采用剧烈反应的研究方法会改变硫的形态和结构，至今对煤中有机硫的认识还 不够充分，但大体上测定出煤中有机硫主要以如下几种官能团结构存在于煤中， 硫醇占3 毋；二硫化物占6 0 0 - 一1 3 ；脂类硫化物占2 8 - 一3 7 ；噻吩和芳香硫化 物占7 1 9 p 5 】。脂肪类硫不稳定，在3 0 0 0 - - 4 0 0 就会分解。煤中杂环类硫如噻 吩炎硫则很稳定，在1 0 0 0 也不易分解。 有机硫在煤中总的分布相对均匀，但在各个显微组分中并不均匀，高硫煤不 同显微组分中，有机硫含量顺序是壳质组 镜质组 惰质组【1 6 1 。而在低硫煤中， 各显微组分中硫含量似乎没有明显区别【1 7 , 1 8 1 。w e f t 等人用透射电镜对i l l i n o i s5 号 煤进行研究发现，镜质组中饱子体有机硫的含量显著高于其它显微组分1 1 9 1 。t s e n g 和p a l m e r 等人对煤中分离出的三种显微组分进行研究也得到了相同的结果 2 0 ，2 1 。 陈鹏应用x p s 研究兖州煤显微组分中有机硫的存在形态时指出，壳质组中含有大 量的硫砜、硫醚，噻吩型硫次之；镜质组中硫砜、硫醚与脂肪族含量相当，但没 有发现噻吩型硫；惰性组中噻吩型硫与硫醚和硫醇型硫各占有机硫的一半1 2 2 1 。煤 中有机硫的赋存状态还和煤阶有关，随着煤阶的增加，煤中噻吩类有机硫占有机 硫的比例增大【2 3 1 。美国特拉华大学c a l k i m 等用三种方法对比检测煤中的有机硫， 发现低变质程度煤中有机硫多以烷基硫形态存在，而高变质程度煤中有机硫的存 在形态则以噻吩类硫为主【2 4 1 。h s i e h 等运用微量分析法，可以检测到痕量的有机硫 1 2 5 1 。代世峰等应用x p s 研究镜煤中有机硫的存在形态，指出煤中有机硫的存在形 态是多样的，且随着煤阶的升高，煤中有机硫有向噻吩硫转化的趋势【2 6 1 。 1 2 煤中硫的脱除方法 煤脱硫方法包括使用前脱硫、使用过程中脱硫和使用后脱硫，使用前脱硫可 大致分为三种，即物理脱硫法、化学脱硫法和生物脱硫法。使用过程中脱硫主要 指型煤燃烧固硫和流化床燃烧固硫。使用后脱硫是指对含硫烟气进行的于法脱硫 3 辽宁科技大学习【士论文文献综述 和湿法脱硫 2 7 , 2 蜘。下面主要对燃前脱硫进行论述。 1 2 1 物理法 物理脱硫法主要基于煤中硫化铁硫与煤基体的物理性质或化学性质，如密度、 电性质、磁性质、表面性质等的不同，将其与煤基体分离开来的过程。常用的有 重力选煤脱硫、浮选脱硫、磁选脱硫、电选脱硫等。重力选煤是最经济的选煤方 法，煤中黄铁矿和有机质的密度差别较大，通过重力选煤方法可以脱除单体解离 等部分连生体状态的黄铁矿。重力法的优点是可以严格地按密度分选，分选效率 高；能有效分选难选煤和极难选煤：对原煤的适应性强，生产中受给煤量和原煤 质量波动的影响较小；入选粒度范围宽，入料上限大，其上限可达5 0 0 m m 1 0 0 0 m m ， 可代替人工手选，使选煤过程全部机械化；设备构造简单，生产操作和工艺过程 的调整比较方便等。目前重力法主要包括跳汰机选煤脱硫、摇床选煤脱硫、水介 质旋流器选煤脱硫、重介质旋流器选煤脱硫。对细粒和微细粒嵌布于煤中的黄铁 矿，重力选矿方法难以实现，通常首先考虑采用浮选方法。选煤浮选机入料粒度 为 i m m 的焦粒占入鼓焦样重量的百分数，即为焦样的结构强度。 2 6 2 显微强度的测定 称取2 9 粒度为o 6 - 1 2 5 m m 的焦样，放入长3 0 5 m m ，内径2 5 4 m m 的转鼓中， 并装入1 2 颗直径为8 m m 的钢球，转鼓以2 5 r r a i n 的速度转动6 0 m i n 。转后计算 0 2 m m 的焦粒占入鼓焦样重量的百分数，即为焦样的显微强度。 1 9 辽宁科技大学硕士论文结果与讨论 3 结果与讨论 本文以主炼焦煤为研究对象，以a i c l 3 、h 3 8 0 3 、m g c l 2 为添加剂、以1 2 3 1 、 1 6 3 1 、1 8 3 1 表面活性剂为助添加剂，对炼焦煤进行干馏脱硫实验。考察了干馏条 件、添加剂浓度、表面活性剂种类对各炼焦煤干馏脱硫性能的影响。 3 1 干馏条件对炼焦煤脱硫性能的影响 干馏条件对炼焦煤脱硫性能影响显著，考察干馏条件十分必要。以下对升温 速率、干馏终温及停留时间等因素进行考察，以寻找较佳干馏条件。 3 1 1 升温速率的影响 在终温9 0 0 、停留时间1 0 m i n 、升温速率分别为3 m i n 、6 c m i n 、9 c r a i n 、 1 2 c m i n 的条件下，考察升温速率对n x 8 、m l 、j x 、z s t 炼焦煤高温干馏脱硫性 能的影响。表3 1 为各煤样在不同升温速率下所得焦的全硫含量，图3 1 为各炼焦 煤在不同升温速率下全硫脱硫率。 表3 1 升温速率对焦中全硫含量的影响 t a b l e3 1e f f c to f h e a t i n gr a t eo nt o t a ls u l f u rc o n t e n to f c o k e 可见当升温速率从3 c m i n 升高到1 2 r a i n 时，各炼焦煤焦中的硫含量降低， 全硫脱硫率升高，其中j x 煤效果明显，焦中硫含量从1 2 2 降至1 0 1 ，全硫脱 硫率从3 4 1 8 升高到4 7 3 2 。这是由于升温速率的提高使煤干馏速度加快，单位 时间内提供给煤颗粒的能量增加，煤结构受到较强的热冲击，煤大分子侧链的断 裂和芳香稠环的破裂速度加快，断裂的深度加强，使含硫官能团易于挥发；此外 由于升温速率影响不同有机硫之间、有机硫与黄铁矿硫之间的相互作用以及气相 中的二次反应，同时较快的加热速率可以减少接触时间，从而在一定程度上避免 辽宁科技大学硕士论文 结果与讨论 气相中的二次反应，使一次干馏中析出的硫很快的扩散到气相中，降低了硫在固 相中的比例，从而达到了脱硫的目的。 h e a t i n gr a t e c m i n 1 图3 1 升温速率对炼焦煤全硫脱硫率的影响 f i g 3 1e f f e c to f h e a t i n gr a t eo nt o t a ls u l f u rd e s u l f u r i z a t i o nl a t eo f o o k i n gc o a l 3 1 2 干馏终温的影晌 在升温速率1 2 c r a i n 、停留时间1 0 m i n 、干馏终温分别为6 0 0 、7 0 0 c 、8 0 0 c 、 9 0 0 c 的条件下，考察终温对n x 8 、m l 、j x 、z s t 炼焦煤高温干馏脱硫性能的影 响。表3 2 为各煤样在不同干馏终温下所得焦的硫含量，图3 2 为各炼焦煤在不同 干馏终温下全硫脱硫率。 表3 2 终温对焦中全硫含量的影响 t a b l e3 2e f f e c to f f i n a lt e m p e r a t u r eo nt o t a ls u l f u rc o n t e n to f c o k e 2 l 摹、b罡g一营皇鼍ap 辽宁科技大学硬士论文结果与讨论 7 w7800目 f m a lt e m p e r a t u r et 图3 2 终温对炼焦煤全硫脱硫率的影响 f i g 3 2e f f e c to f f i n a lt e m p e r a t u r eo nt o t a ls u l f u rd e s u l f u r i z a t i o nr a t eo f e o k i n gc o a l 可知随干馏终温的升高，各煤样焦中硫含量逐渐降低，全硫脱硫率升高。m l 煤及z s t 煤随干馏温度的升高焦中硫含量分别降低0 1 5 和o 1 4 个百分点，全硫脱 硫率分别升高1 2 4 l 和1 4 0 1 个百分点。说明在实验探讨的温度区间内m l 及z s t 煤可挥发性硫组分含量较高。随温度的升高，煤中各种形态硫按其分解难易程度 依次分解，从而使焦中硫含量逐渐降低，于馏全硫脱硫率升高。硫铁矿硫4 0 0 。c 时 明显分解，7 0 0 时基本分解完全，主要分解温度在5 0 0 - - 6 0 0 0 。有机硫随温度升 高，其先后分解顺序为，硫醇、硫醚、二硫醇及二硫醚、噻吩类硫化物。 3 1 3 停留时间的影响 在升温速率1 2 。c r a i n 、干馏终温为9 0 0 、停留时间分别t o m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、 4 0 m i n 的条件下。考察停留时间对n x 8 、m l 、j x 、z s t 炼焦煤高温干馏脱硫性能 的影响。 表3 3 停留时间对焦中全硫含量的影响 1 a b l e3 3e f f e c to f r e s i d e n c et i m eo nt o t a ls u l f u rc o n t e n to f c o k e 摹$墨g一篇n；j暑罩s3口 辽宁科技大学硕士论文结果与讨论 由表3 3 及图3 3 可知停留时间对焦中硫含量及全硫流脱硫率有一定影响，随 停留时间的增加焦中硫含量升高及全硫脱硫率降低，当煤干馏达到终温时煤中各 种形态硫有一部分溢出而另一部分则形成稳定的噻吩及硫化钙、硫化铁等固定在 焦中，随停留时间的延长，由于焦率降低，焦中硫没有溢出，从而导致焦中硫含 量有所升高，脱硫率降低。 1 0 1 5 加2 5弱 柏 r e s i d e n c et i m e ，r a i n 幽3 3 停茸时i 刖对焦中全硫含量的影响 f i g 3 3e f f e c to f r e s i d e n c et i m eo nt o t a ls u l f u rc o n t e n to f c o k e 3 2 添加剂对炼焦煤干馏脱硫性能的影响 3 2 1 添加剂种类的影响 在较佳于馏条件下，考察h 3 8 0 3 、a c 1 3 、m g c | 2 三种添加剂对n x 8 、z c d 、 j x 、z s t 四种炼焦煤干馏脱硫性能的影响。图3 4 及表3 4 为三种添加剂担载浓度 为4 w 时的实验结果。由图可知三种添加剂对炼焦煤干馏脱硫均有促进作用其 中a 1 c | 3 对z c d 煤的干馏脱硫效果较好，添加4 w 的a 1 c 1 3 后，z c d 煤干馏焦中 硫含量从原来的1 0 2 降至o 8 2 ，全硫脱硫率从5 0 4 5 升高到6 5 2 1 。m g c l 2 对n x 8 、j x 及z s t 煤的干馏脱硫效果较好，添加4 w 的m g c l 2 后，n x 8 、j x 及 z s t 煤干馏焦中硫含量分别从o 8 0 、1 0 1 、1 1 8 降低到0 6 2 、0 7 9 、l ，0 0 ， 全硫脱硫率则明显升高，分别从5 1 4 5 、4 7 3 2 、3 4 1 6 升高到6 6 3 1 、6 3 2 7 、 5 1 4 3 。这说明所选硼族元素化合物及与其性质相近化合物对炼焦煤干馏脱硫有 促进作用，硼族元素硼和铝都是第1 l i a 族元素。它们的价电子数少于价轨道数， 当它们形成共价化合物时，成键电子对数往往少于中心原子价电子层的轨道数， 2 3 摹、暑29口日一皇in嚣 辽宁科技大学硕士论文结果与讨论 实验在s k 2 2 5 - 1 3 d 固定床反应器上，对n x 8 原煤及担载添加剂的煤样进行 了干馏实验，并采用g c 9 5 0 气相色谱对干馏气体中的h 2 s 、c o 和s 0 2 进行离线 检测，干馏升温速率为1 2 m i n ，终温9 0 0 ，载气为卜b ，流量l o o m l m i n 。其 结果如图3 6 - 3 8 ，图3 6 为h 2 s 的溢出曲线，h 2 s 是煤干馏过程中硫的主要溢出形 式，由图可以看出n x 8 原煤的h 2 s 析出曲线为单峰曲线，h 2 s 析出曲线峰形尖锐。 而担载添加剂以后，h 2 s 析出曲线峰形平缓，在5 0 0 及6 0 0 c 各出现一次干馏析 出峰。从析出量上来看，担载添加剂以后h 2 s 析出总量减少，说明有相当一部分 硫进入到了焦油当中，原煤在4 0 0 c 以下几乎没有h 2 s 析出，温度高于4 0 0 c ，煤 中硫开始由固相向气相转移，在5 0 0 c 附近出现一个明显析出峰，到6 0 0 。c 基本结 束。担载添加剂以后，在4 5 0 c 才有h 2 s 析出，析出结束温度大约在6 5 0 c 。主要 析出温度区间向高温区移动了5 0 c 。图3 7 、3 8 为c o s 及s 0 2 的析出曲线，可见 担载添加剂以后c o s 及s 0 2 的析出量都有所减少，其中以担载h 3 8 0 3 效果最佳。 t e m p e r a r w et 图3 6 添加剂对n x 8 煤干馏过程中h 2 s 迁移的影响 f i g 3 6e f f e c to f a d d i t i v e so i lh 2 st r a n s f e ro f n x 8c o a li nc a r b o n i z a t i o n t e m l x r a t u r et 图3 7 添加剂对n x 8 煤干馏过程中c o s 迁移的影响 f i g 3 7e f f e c to f a d d i t i v e so nc o st r a n s f e ro f n x 8c o a li nc a r b o n i z a t i o n 2 6 辽宁科技大学硬士论文 结果与讨论 t c l l l p n i mf ， 图3 8 添加剂对n x 8 煤干馏过程中s 0 2 迁移的影响 f i g 3 8e f f e c to f a d d i t i v e so ns 0 2t r a n s f e ro f n x $ c o a li nc a r b o n i z a t i o n 三种添加剂均使c o s 的析出温度提前5 0 。c 左右。担载m g c h 可使s 0 2 的析出峰滞 后，大约后移1 2 0 c 。煤在低温区干馏主要以裂解反应为主，而在高温区的干馏以 缩聚反应为主，因此在低温下h 2 s 能随着煤大分子结构的裂解而从煤中析出，而 高温下的硫由于缩聚反应而被稳定在固相中。担载添加剂以后由于煤干馏加剧， 形成大分子自由基及含硫自由基的几率增加，分子量较高的含硫自由基析出以后 形成焦油，使煤中硫转化到焦油中的量增加。 3 2 2 添加剂浓度的影响 本文采用a i c l 3 为添加剂，在实验研究的较佳干馏脱硫条件下，对n x 8 煤、 n x 9 煤、m l 煤、z c d 煤、j ) ( 煤、k l 煤、w m c 煤、z s t 煤进行干馏脱硫实验。 考察不同浓度a 1 c 1 3 对炼焦煤脱硫性能的影响，考察浓度分别为1 w 、2 w 、3 w 、 4 w 。图3 9 1 6 分别示出了a i c b 浓度对不同种炼焦煤有机硫含量、无机硫含量、 全硫含量及全硫脱硫率的影响规律，随a i c l 3 浓度的增加，全硫含量、有机硫含量 及无机硫含量减少，全硫脱硫率增加。当a l c h 浓度为4 时，各硫含量达到最低， 全硫脱硫率最大。脱硫率顺序由大到小为n x 8 煤6 7 2 、k l 煤6 6 7 、z c d 煤 6 5 3 、n x 9 煤6 0 9 、j x 煤5 9 7 、m l 煤5 8 9 、z s t 煤5 2 2 、w m c 煤5 0 7 。 a i c l 3 对无机硫干馏脱硫的影响并不显著，这是由于无机硫的分解主要受自身的热 力学性质的制约，在于馏过程中能够促进黄铁矿热分解的是其周围的气氛，添加 剂虽然能促进煤中有机分子键的断裂，产生更多的干馏气体促进黄铁矿热分解， 但干馏析出的气体性质没有改变。所以随a i c l 3 浓度的增加，焦中无机硫的含量减 少并不明显。由焦中有机硫含量随a 1 c 1 3 浓度变化曲线可知，a i c l 3 对煤中有机硫 2 7 bi_目考oo 墨主茎垫查兰堡主堡查二一 结果与讨论 脱出的促进作用明显，这就导致焦中全硫含量随a l c l 3 浓度增加曲线形状与有机硫 曲线基本一致。 f i g 3 蚴添加竺脚煤干黜响c 删一 9e f f e * to f a d d i t i v e s d e s u l f u d z a t i o n o “、“o ”。 图s 舯添加剂对n x 慧：筹霎慧翼焉响c 砷o n - 枷。 3 1 0e f f e c to f a d d i t i v e s o i ld e s u l f i i n z 酊1 0 n0 1 。 7 刚釉剂黜慧萎篙鬈：一一 f i 蚺1 1e f f e c to f a d d i t i v e so nd 。s u l 蛳z a t l 川” o五、置罡暑一氧旦葛届刁功ap 爨；备崔g鼋 采警u童8qjf磊 器 苫s 口o u j r 量n s 辽宁科技大学硕士论文 结果与讨论 摹 ： 营 g 蔼 童 墓 图3 ，1 2 添加剂对z c d 煤干馏脱硫性能的影响 f i g ，3 1 2e f f e c to f a d d i t i v e s0 1 1d e s u l f u r i z a t i o no f z c dc o a li nc a r b o n i z a t i o n 图3 1 3 添加剂对j ) ( 煤干馏脱硫性能的影响 f i g 3 1 3e f f e c to f a d d i t i v e so i ld e s u l f u f i z a t i o no f j xc o a li nc a r b o n i z a t i o n a d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n ， 图3 1 4 添加剂对k l 煤干馏脱硫性能的影响 f i g ，3 1 4e f f e c to f a d d i t i v e so i ld e s u l f u r i z a t i o no f k lc o a li nc a r b o n i z a t i o n 摹、警置o_晷皇in 墨：莨u01蔼葺量等 跖 拈 弘 佃