（化学工艺专业论文）新型二元醇（2甲基13丙二醇）合成研究.pdf

摘要 二元醇类作为医药、涂料工业的重要中间体应用非常广泛，传统的二元醇有1 ，4 一 丁二醇( 1 ，4 b d o ) 、二甘醇、新戊二醇( n p g ) 、1 ，3 一丙二醇( 1 ，3 p d o ) 、己二醇( h d o ) 等。2 甲基一1 ，3 丙二醇( m p o ) 是一种新型二元醇，由于其独特的分子结构使其在很多方 面正逐渐取代传统二元醇，有很大的市场前景，但国内尚无完整地生产工艺。 本文提出了一种新的合成m p o 的工艺路线，即采用以异丁烯为原料经氯化、水解、 加氢等过程合成得到该产品。该工艺过程具有设备简单、工艺先进、便于操作、投入 较少、易于实现等特点，同时又为异丁烯的应用开辟了一条新路，弥补了国内合成空 白。 本文在氯化反应过程中，自行设计制作出了氯化管式反应器，在该反应器中异丁 烯和氯气迅速混合反应生成二氯异丁烯，根据该氯化反应特征利用正交试验和单因素 试验考察了有关因素的影响并优化得到了最佳工艺条件，二氯异丁烯的总收率达6 5 以上，选择性达8 0 ；接着，对二氯异丁烯进行水解反应制得了2 甲烯一1 ，3 丙二醇， 讨论了相关因素对水解反应的影响，并通过正交试验和单因素试验得到了较佳工艺条 件，二氯异丁烯的转化率达1 0 0 ；同时还对制备的2 甲烯1 ，3 丙二醇在常压下采用三 氧化二铝负载钯催化剂催化加氢得目的产物m p o ，并对产品进行了鉴定，从而打通了 整个工艺路线。 本文根据工程设计以及应用方面的需要还对m p o 及其水溶液的表面性质进行了 研究，为此新型二元醇的应用提供了一定量的基础数据。 关键词：3 - 氯- 2 一氯甲基一1 丙烯( c c m p ) ；2 甲基一1 ，3 一丙二醇( m p o ) ； 合成工艺 异丁烯：表面性质 a b s t r a c t a si m p o r t a n ti n d u s t r i a lc h e m i c a l s ，d i h y d r o x ya l c o h o l sa r e 印p l i e df o rm a n yf i e l d s c l a s s i c a ld i h y d m x ya l c o h 0 1 si n c l u d e1 ，4 b d o ，d i g l y c 0 1 ，n p g 1 ，3 p d o ，h d oa n ds oo n m p oi sak i n do fn e wd i h y d r o x ya l c o h o l s b e c a u s eo fi t su n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r e ， 2 一m e t h y l 1 ，3 _ p r o p a n e d i 0 1 ( m p o ) i s i n s t e a do fc i a s s i c a ld i h y d r o x ya l c o h o l sg r a d u a l l y s o m p oh a sh u g em a r k e tf o r e g r o u n d b u tm p oh a sn o tb e e nh a dai n t e g r a t e dp r o d u c t i o n t e c h n 0 1 0 9 yi nc h i n a an e ws y n t h e s i sr o u t e ：t h ep r e p a r a t i o no f m p o ，w h i c h2 一m e t l l y l l - p r o p e n er e a c t e dw i t h c h l o r i n e ，a l k a l ia n dh y d r o g e nw a sd i s c u s s e d t h i sp r o c e s sh a v ea l o to fe x c e l l e n c e s ，s u c ha s s i m p l ee q u i p m e m s ，a d v a n c e dp r o c e s s ，b e i n gc o n v e n i e n to fm a n i p u l a c i o n ，l e s sd e v o t i o n ， b e i n gp r o n et oc o m et r u ea i l ds oo n ，a tt h e s a m et i m e ，t h er o u t ei n a u g u r a t e da n o t h e r a p p l i c a t i o nf o r2 一m e t h y l 一1 - p r o p e n e ，m a k i n gu ps y n t h e s i sb l a n ki nc h i n a a 1 1 da b r o a d f i r s t ， ac h l o r i n a t o rw a s s e l f - d e s i g n e d i n t h i s p 印e l a n dd i c h l o r i d eo f 2 一m e t h y l 1 一p r o p e n ew a ss y n t h e s i z e db y2 一m e t h y l l p r o p e n er e a c t e dw i t hc h l o r i n ef a s ti nt h i s r e a c t o tb ym e a n so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd e s i g na n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h e i n f l u e n c eo fs e v e r a lr e a c t i o nv a r i a b l e so nt h ey i e l dw e r ee x a l l l i n e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n su n d e rt h ei n t e r v a l l i co p e r a t i o nw e r eo b t a i n e d ，t h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo f d i c h l o r i d eo f2 - m e t h y l - 1 - p r o p e n ew e r em o r et h a n6 5 a n d8 0 r e s p e c f i v e l y s e c o n d ，t h e p r e p a r a t i o n o f2 - m e m y l e n e 一1 ， 3 p r o p a n e d i o l ， w h i c hd i c h l o “d eo f2 一m e t h y l 一1 。p r o p e n e r e a c t e dw i t ha l k a l iw a si n v e s t i g a t e d b ym e a n so ft h eo r t h o g o n a 】e x p e r i m e n t sd e s i g na n d s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ei n n u e n c eo fs e v e r a lr e a c t i o nv a “a b l e so nt h ey i e l dw e r e e x a m i n e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n su n d e rt h ei n t e r v a l l i co p e r a t i o nw e r eo b t a i n e d ， t h ec o n v e r s i o no fd i c h l o r i d eo f2 一m e t h y l 一1 p r o p e n e 、v a slo o m o r e o v e rt h ep r e p a r a t j o no f m p o ，w h i c h2 一m e t h y l e n e 一1 ，3 - p r o p a n e d i o ir e a c t e dw i t hh y d r o g e n ，i np r e s e n c eo fa 1 2 0 3 - p d c a t a l y s t w a sg o t t e n ，a n dt h ep r o d u c tw a sa p p r a i s e d s ot h er o u t ew a so p e n e du p i na d d i t i o n ，i no r d e rt oc a t e rf o re n g i n e e r i n gd e s i g na n da p p l i c a t i o n ，i n t e r f a c i a lf o r c e so f p u r ep m d u c ta n dm p o + h 2 0w e r es t u d i e di nt h i sp a p e lam a s so fb a s ed a 诅w e r ep r o v i d e d f o ra p p l i c a t i o no ft h i sn e wd i h y d r o x ya l c o h 0 1 s k e y w o r d s ：3 一c h l o r o 一2 一c h l o r o m e t h y l - l - p r o p e n e ( c c m p ) ；i n t e r f h c i a lf o r c e ； 2 一m e t h y l 一1 ，3 一p r o p a n e d i o l ( m p o ) ；s y n t h e s i st e c h n 0 1 0 9 y ：2 - m e t h y l 一1 一p r 叩e n e 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 互k 掐 7 卯6 年月膳日 郑州大学硕士学位论文 引言 2 一甲基1 ，3 丙二醇( m p o ) 是一种无色透明、低毒低粘度的液体二元醇，由于其 独特的分子结构且具有良好增香性、抗菌性、水合性以及生物降解特性等，在油墨、 聚酯、双脂型增塑剂、白电器外漆、日常生活品、透明树脂工艺品等方面的应用格外 引人注目。特别是当前随着社会发展和经济技术的进步，人们环保意识的增强和对自 身健康的关注，使得m p o 在透明烟灰缸、仿玛瑙等工艺品方面的应用备受关注。因此， m p o 作为一种新型二元醇有着广阔的应用发展前景。 但是在合成方面，国内还是空白，所以我们应该加快研究步伐，赶上国际潮流， 同时为中间体工业这方面创造更多的经济效益和社会效益。在国外，m p 0 是由价格昂 贵的铑或钴的络合物作催化剂氢甲酰化烯丙醇制得，此工艺成本较高且收率最高只有 3 5 。因此，寻找其它合成路线无疑具有重要的理论意义和应用前景。 联系当前异丁烯浪费现象以及基本有机合成路线，以异丁烯为原料经氯化、水解、 加氢等过程制备m p o 是合理可行的，且此路线具有步骤简单、原料低廉、易于实现 等优点。故本文决定采用此路线研究m p o 的合成工艺。 郑州大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题来源及研究的目的意义 1 1 1 课题来源 课题“新型二元醇2 甲基1 ，3 一丙二醇( m p 0 ) 催化合成研究”来自河南省自然科 学基金资助项目，项目编号：5 1 1 0 2 1 1 0 0 。 1 1 2 选题的目的意义 m p o 作为一种新型二元醇，有很大市场前景，本文旨在开发一种新的合成m p o 工艺路线。 1 1 2 1m p 0 的性能特点 m p 0 无色透明、低粘度、低毒 m p o 具有独特的甲基支链，熔点很低( 见表1 1 ) ，因而由其制备的产品同样具有 低熔点、低粘度的特点：且甲基支链的存在具有防止聚酯链靠近重叠的作用，有效地 抑制了聚酯的结晶：而无色透明、低毒使m p 0 在白电器外漆、日常生活品等方面的应 用也备受青睐。 m p 0 羟基值高、与溶剂相溶性好 m p o 比五碳以上二元醇羟基值高、分子量小、用料节省、成本低；而且与溶剂相 溶性比1 ，4 丁二醇( 1 ，4 b d o ) 、乙二醇、二甘醇等更好】，可选择更多种二元酸用于 制备聚酯，而且非线性碳链聚酯结构大大提高了树脂与苯乙烯单体的相溶性，使树脂 的强度和柔韧性均有效提高。 m p o 的伯羟基使反应活性高 m p o 高沸点、全伯羟基特性可大大缩短酯化反应时间、提高反应器效率；且副产 物少，所得树脂色泽极浅；而且由m p o 伯羟基反应制得的产品具有稳定、持久的特性， 耐候性能大大提高。 m p o 及其他几种常用的二元醇性能参数进行比较阻”，见表1 1 。 1 1 2 2m p o 的应用 自从美国a r c o 化学公司于1 9 9 0 年首次将m p o 作为一种全新的二元醇合成砌块 引入化学工业以来，由于m p o 独特的分子结构，能给不同行业的使用者带来许多意想 郑州大学硕士学位论文 不到的优异性能，提高产品质量，很快成为聚脂制造商和尿醛涂料生产者的首选，在 很多方面正在逐渐取代目前在聚酯中广泛使用的诸如二甘醇、新戊二醇( n p g ) 、1 ，4 一 丁二醇( 1 ，4 - b d o ) 、1 ，3 - 丁二醇( 1 ，3 一b g ) 、1 ，3 一丙二醇( 1 ，3 - p d 0 ) 、己二醇( h d o ) 等传 统的二醇类产品。目前，m p 0 主要应用于下列领域中。 表l lm p o 及其他几种常用二元醇性能参数韵比较 t a b l e1l c o m p a r i s o no f p e 晌肿a n c ep a r a m e t e r sb e t w e e nm p o 帅do t h e rc o n vc r i t i o n a ld i o l s ( 1 ) 不饱和型聚酯树脂 利用m p o 独特的分子结构反应所得的不饱和型聚酯树脂在产品加工和性能方面 具有一系列优点。高沸点、全伯羟基特性可使得酯化反应时间缩短，增加反应器生产 效率，同时也极大地减少了酸催化型反应副产物生成，所制得树脂色泽极浅，带有支 链的非线性碳链聚酯结构极大地提高了树脂与苯乙烯单体的相溶性。 s h h a r r i s 和s h m l 研究比较 了m p o 、丙二醇( p g ) 和新戊二醇 用于不饱和聚酯中主要性能差别( 见 表1 2 ) ，使用m p o 代替p g 或新戊二 醇，结果发现使用m p 0 的不饱和聚 表1 2 几种胶黏剂的物理性质比较h 旦坐! ：! 旦型! 型! ! 塑生堡! ! 篓p 唑! ! 堕型! 型型堕! ! 塑 组成 热变形温度，拉伸长度， 酯比使用后两者具有较高的抗拉性和抗弯性、高延伸率、低模量及低热变形温度等。 此外，与p g 聚酯相比，m p 0 聚酯不易水解。 这一优良性使得相应聚酯产品可广泛应用于造船、卫生洁具及其它玻璃钢制品领 域的生产制造过程，得到性能优异的产品。 优点1 ：低结晶树脂、阻止固化、良好的耐沸水、冷热水性质。配位性好 和对苯二酸配合使用产生好的性价比。缺点：比新戊二醇反应活性高，要防止低的反 丁烯二酸酯生成。 ( 2 ) 粉末涂料 郑州大学硕士学位论文 第一章文献综述 粉末涂料作为绿色涂料的主要发展方向和重点产品之一，正朝着涂膜薄层化、低 温固化、无毒固化剂和助剂、耐高温、耐候、耐腐蚀、非金属材料、传统粉末涂料改 性等方向发展 i “。聚酯粉末涂料具有强附着力、高硬度、耐冲击、耐候性，而其关键 的性能参数玻璃转化温度( t g ) 期望在5 0 以上以保证良好储存稳定性而不结块。基 于m p o 的聚酯粉末涂料具有必需的玻璃转化温度( t g ) ，能够提供很好的储存稳定性； 低粘度增强了它的流动性和均匀性、很好的抗腐蚀性和抗湿性；且m p 0 的柔韧特点塑 造了涂料的韧性。 ( 3 ) 卷钢涂料心1 3 】 m p o 用于卷钢涂料中，具有o - t 的弯曲柔韧性、硬度高、溶剂相溶性好、无浑浊 沉淀现象、极好的抗污性和耐用性。使用m p 0 的卷钢涂料p e 2 1 8 6 聚酯的耐候性与普 通聚酯的耐候性比较可以得到p e 一2 1 8 6 聚酯随时间的变化及其缓慢，而普通聚酯则随 时间变化很快。 优点：配位性广，使涂料硬度加强而不损失其柔韧性，提高防锈能力，使外表 光泽持久。比己二醇便宜，替代1 ，6 己二醇可有效降低成本。缺点：二次成酯可能 增加粘度，需加入合适的溶剂避免挥发性有机物( v o c ) 的生成。 ( 4 ) 聚氨酯涂料，水性聚脂 m p o 对聚酯和聚氨脂这两类聚合材料的加工和性能特征起着决定作用。m p o 的 二聚物和三聚物在聚氨酯系列产品中是非常重要的分子链延长剂和反应稀释剂。m p 0 作为功能性单体合成的高固体聚脂树脂具有很好的丰满度，各项性能指标令人满意l 。 优点：明显提高了氨基漆的施工固体含量，减少了环境污染，可应用于轿车、大 巴及工程机械的涂装。 ( 5 ) 聚氨酯胶粘剂、食物包装1 4 ，1 5 1 基于m p o 的聚酯涂料和粘合剂都是液态而非固态，显示了广泛的溶剂相溶性，极 少有分层现象，具有广泛的涂料设计能力；m p o 还提高了粘结剂的柔韧性，为生成更 具韧性的涂料和粘合剂提供了条件；m p o 还具有极好的保湿性、抗污性和耐候性，可 作为合成聚氨酯胶粘剂、食物包装材料的原料。 优点：异味小，使用中气味比新戊二醇气味好；配位性广，氨基甲酸乙酯更清洁。 ( 6 ) 增塑剂 c j s u l l i v a l l ，w p b e c k e r 和w j c l e l a n d 研究比较了基于m p o 、l ，3 丁二醇( 1 ，3 b d o 和新戊二醇( n p g ) 制备的低分子量和高分子量聚酯增塑剂的主要物理性质( 见表1 3 ) ， 郑州大学硕士学位论文 并分别用3 0 、4 0 、5 0 增塑 表1 3基于m p o 、1 ，3 b d 0 和n p g 几种增塑剂的羟基值和倾点 剂与p v c 复合制膜，评价三种 t a b i e l 3 h y d m x y lv a l u e s d n o w p o i n t s0 f p l a s t i z e r sb a s e do n 罢萎委：l 篡淼二二：磊磊_ _ ：_ _ 乏毫浮 结果表明，m p 0 己二酸型增塑 增塑剂代号分子量 。眯o h g - ， 剂与p v c 相溶性好、具有虽小 m p o 尼二酸a 19 1 09 5_ 2 0 的低温脆性值，从而可用于冰 1 ，3 。丁二醇尼二酸8 1 8 4 0812 0 箱垫片、电缆绝缘等。 新戊二醇尼二酸。1 9 4 09 6之3 优点：比1 ，3 丁二醇便宜， 1 ，3 ，丁二醇，己二酸_ b 2 1 8 3 09 64 代替1 ，3 一丁二醇节约成本。 ( 7 ) 日常生活品 m p 0 由于外观透明、低气味、低毒、低挥发性、极好的皮肤感觉、良好增香性和 抗菌性、水合性、增溶性，使得其可用作中和剂、润肤剂、乳化剂及保湿剂，用于化 妆品等日常生活品中，而且它可使香气的存留更持久，因而m p o 可作为一种载体溶剂 应用将更为广泛。m p o 可替代丙二醇、l ，3 一丁二醇、丙三醇、二丙二醇、戊二醇，用 于生产除臭剂、防汗剂、护发液、防晒品、护肤品、口红、指甲油等17 1 。 优点：无异味、抗菌、手感好、无毒、保湿。 ( 8 1 油墨 m p o 在油墨中主要用作保湿剂，减少有机物挥发及沉淀的形成，增加油墨的流动 性，从而避免打印头喷口的堵塞，明显改善了打印效果，可在各种介质如纤维性纸张、 树脂性纸张甚至半透明薄膜上打印。对于热喷墨打印机，还可缩短油墨的干燥时间。 c j s u i l i v a n 等在油墨中分别加入二甘醇和m p 0 作保湿剂，研究了油墨质量传递比 率随喷射周期的变化，结果是加入m p 0 的油墨当喷射周期达约4 0 0 0 万次时，质量传 递比率仍保持约4 5 1 0 。3 克秒，在电阻表面也没有形成沉淀；但加入二甘醇的油墨当 喷射周期仅达1 8 0 0 万次时，质量传递比率突然下降，不能正常打印。因此m p o 可以 作为二甘醇的良好替代物。 基于m p o 诸多性能优点和应用前景，其用量逐年增加，价格也不断攀升，而国 内还没有生产厂家，这就给开发m p o 带来很好的机遇。 1 2 国内外研究综述 由于m p o 在许多领域产品中的性能优势，国内外很多企业都在努力开发m p o 郑州大学硕士学位论文 第一章文献综述 更广泛的用途。例如：江苏富菱化工公司使用m p 0 生产的不饱和聚脂产品销往韩国 用于船舶防雷涂装：浙江天松集团公司使用m p o 生产的饱和聚脂产品用于白色家用 电器的外漆，销往海尔电器公司等等。随着人们对m p 0 作为合成中间体优良性能的 不断认识，m p 0 的价格呈不断上升趋势，目前m p o 的价格大约在1 5 万元吨左右。 这势必对国内使用m p 0 的厂家产生不利影响，所以，早日开发出生产m p o 的新工 艺过程，节约成本，为国内相关厂家提供所需产品，从而打破国外厂家对该商品的垄 断，提高国内企业的国际竞争力具有重要的现实意义和经济价值。为此，本研究旨在 在实验室条件下开发合理有效的合成工艺，为m p 0 工业化生产奠定基础。 自9 0 年代发现m p o 重要的用途后，m p o 的来源主要是作为1 ，4 丁二醇的副产 物回收利用，是美国a r c o 公司先利用环氧丙烷异构化得到烯丙醇，再以烯丙醇为主要 原料，经过氢甲酰化反应得到l ，4 一丁二醇、m p o 和正丙醇的混合物( 甲酰化试剂为合 成气c o ，h 2 或甲醛) ， 进行分离后分别得到以上三种产品。此氢甲酰化反应可以在均 相或非均相中进行，相应催化剂可用水溶性氢甲酰化催化剂或非均相氢甲酰化催化剂 。反应方程式如下： c a t h 2 c = c h c h 2 一o h + c o ，h 2 + h o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h + h 0 c h 2 g h c h 2 0 h c h 3 在1 ，4 - 丁二醇制各过程中通过不同组成的催化剂和调节操作条件，可获得不同比 例的产物组成。如要使m p o 为主要产物，只要制备出用以抑制1 ，4 一丁二醇生成而提 高m p o 收率的催化剂即可。此类催化剂一般是由铑或钴的络合物与有机配体合成而 来，用量少、寿命长，工业价值很大。整个工艺的经济性主要取决于烯丙醇的成本， 现烯丙醇市场价5 千元吨。但目前用此方法制备m p o 的最高选择性只有3 5 左右， 要提高m p o 的选择性必须筛选出主产物为支链结构m p o 的氢甲酰化催化剂，对此国 内外几乎没有相关研究报道，使得研究工作难度太大，且无可靠性。 此外， 有关m p o 的合成方法国外还有以下一些报道。 以2 一甲基丙二酸二乙酯为原料，反应的第一阶段用硼烷一四氢呋哺作催化剂，四氢 呋喃作溶剂；第二阶段用柠檬酸作催化剂，水作溶剂。得到m p 0 的总收率为8 7 i ：2 0 】。 此路线优点：原料单一，路线简单，选择性好。缺点：所用原料、催化剂价格昂贵， 经济性不好，只适用于实验室制备，不适于工业生产。 6 塑坐f 查兰堡主堂焦望苎 s 。一i 一暑：3 _ 量一。e 。! i ；i ：；! ：等h 。c h ：一；c h ：一。h et o c c h c o et 12r ：c 时i ca c l d ，s ：h2 0h o c h 2 一( 三! ：- c h2 一o h n o t e ：r e a c t a n t s ：1 r e a g e n t s ：2 ，s o i v e n t s ：2 s t e p s ：1 ，s t a g e s ：2 用硫酸钙作为催化剂的合成路线。此路线优点：路线很简单。缺点：所用原料不常 见且价格昂贵，而且收率不是很好，故无大量报道，也只适用于试验室制备，不适于 工业化。 o m e t b u o c h 2 一l i + h o g o h 曼! ! 呈皇! ! o h c h ：一b h c h ：一。ht b u o c h 2 一l i + h o c o h - 二二二二_ 二二_ 二! -o h c h 2 一c h c h 2 0 h m g n o t e ：r e a c t a n t s ：2 r e a g e n t s ：1 ， s t e p s ：1 ，s t a g e s ：1 以2 甲基3 羟基丙醛为原料，用镍作为催化剂的合成路线。此路线优点：路线简 单且应用成熟，选择性很好。缺点：原料稳定性差，不容易得到，只能是实现工业化 的一个步骤，不能成为一个完整又合理的合成路线2 2 1 。 午h9 h3 o h c c h c h2 0 h ：苫o h c h f c h c h p h c ：n i r n o t e ：r e a c t a n t s ：1 s t e p s ：1 ，s t a g e s 用代号为7 5 1 7 2 的催化剂进行合成23 1 。此路线优点：路线简单且选择性很好。缺 点：原料不常见且价格昂贵。 。一b 。一c h f 。；曼二! 皇翌。h c h f l ：二c h r 。h n o t e ： r e a c t a n l s ：1 ，c 乱a i y s t 8 ：1 s t e p s ：1 ，s t a g e s ：1 下面两种路线前面都提到过，但是所用催化剂不同，路线的优缺点同上。 ( 1 ) 以烯丙醇为原料，用两个步骤和两个阶段反应进行合成2 “。 e h3 h2 c c h c h f o h h o c h f c h c h r 0 h n o t e ：r e a c t a n t s ：1 s l e p s ：2 ，s t a g e s ：2 ( 2 ) 以2 一甲基3 一羟基丙醛为原料，直接生成m p o 【2 4 1 。 导h s 年h3 o h c c h c h r o h - h o c h f c h c h f o h 7 郑州大学硕士学位论文 第一章文献综述 n o t e ：r e a c t an t s ：1 s l e p s ：2 ，s l a g e s ：2 以c 6 h 13 b r o s i 为原料，以三硼化铀锡烷为催化剂合成m p o ，此路线原料和催化剂 都不属于常用试剂且价格昂贵，但是选择性很好。 9 c h2 一c h c h3 一s j c h ，br c h 。 c h 2 r ：h2 0 2 c ：8 “3 8 h 6 一c h 。 c h 。 一c h c h 2 0 h 85 以( 溴甲基) 氧二甲基硅烷为顾料，以三硼化铀锡烷为催化剂合成m p o ，此路线原 料和催化剂都不属于常用试剂不适宜 ：业生产。 r ：h2 02 ，、c h2 = c h c h2 0 h bu ，sn h c h ， c h2 一c h c h 2 o h 6 h 以二甲基乙氧基乙烯硅烷为原料合成m p o ，此路线主要原料不属于常用试剂价格昂 贵，只适用于试验室小批量制备，但是选择性很好、步骤单一1 2 ”。 ，c h2 甲7c h c h 。 r ：h ，o ： c h 3 一s i c h ， c h c h 2 h o c h 。 一c h c h o h 8 5 n o t e ：r e a c l a n t s1 ， r e a g e n l s ：1 ， s l e p s ：1 ，s t a g e s1 以上几种m o 的合成方法各有利弊，但总体来说，t 业价值都不高，不能达到本 研究的最终目的，故只能另寻它法。 1 3 本研究的试验方案 1 3 1 方案的制定 1 9 9 9 年 小f 基叔丁基醚( m t b i ! ) 污染地f 水引起公众恐慌和责难，在茭图三州 i 2 被禁用【2 州。m l b f 约9 95 都用作汽油含氧添加剂，其余用作化学中m 体和溶剂， 美国是伞球最大的汽油消费国，因此也是m t b f 最大的产销国。这样就使得美困m i _ b e 生产大幅减产，造成作为m 1 b e 主要原料之一的异丁烯( c 4 烯烃产品) 资源严重过剩， 小得不寻找其它出路。掘美国c m a i 公刘预汁在未来的几年中片 烯的需求量将会以 7 8 的速度降低。而目前，我国乙烯副产物异丁烯达3 0 万吨年，加上炼油厂c 。叶1 的 异丁烯，总资源达4 0 万吨年以上。但这些异丁烯资源除用于合成m 1 1 b f 外，火部分 b 2 hc o i hcsc 3 hc 郑州大学硕士学位论文 混于c 。中作液化气燃料烧掉，异丁烯资源浪费严重，同时许多重要的异丁烯衍生物又 依赖于国外进口。虽然目前欧洲和亚洲尚未有表示禁用m t b e 的意向，但世界范围对 m t b e 污染性的争论给我国m t b e 的发展笼罩了一层阴影，故开辟异丁烯新的应用 途径成为当务之急。根据基本的有机合成路线，异丁烯用于生产其它烷基化物是可选 择的方案之一。 故联系当前形势以及醇类物质的理论制备方法，本研究决定采用异丁烯和氯气作 原料，经氯化、水解、加氢等过程制得m p o 。主反应过程如下： 9 h3 c h2 c i ( 1 ) c h 3 一c = c h 2+ 2 c 1 2 呻c h2 c l c = c h2 + 2 h c i q h2 c i ( 2 ) c h 2 一c c h2 c n a o h ，n a 2 c o3 s h2 0 h c h 2 = = c c h2 0 h p “2 0 h c a t h 2 0 h ( 3 ) c h2 0 h c = c h 2_ + c h 2 0 h ch c h3 对于多步反应，众所周知，第一步通常是最关键的，而对于异丁烯氯化反应国内 外已有一些报道。国内由南京梅山化工总厂研究开发的l o o o t a 甲代烯丙基氯( m a c ) 工业化生产技术在南京通过了江苏省石化厅组织的技术鉴定2 ”，但是此工艺属于异丁 烯的一氯取代，与我们的目标产物二氯取代还有很大的差异。国外对于异丁烯氯化的 报道2 n3 1 1 相对详细一些，下面介绍两种有代表性的。 ( 1 ) 以异丁烯为原料直接氯化得到3 一氯2 一氯甲基丙烯，收率只有2 5 f 2 8 】。 宁h 。 r ：c i ，彳h zc i ch3 一c c h2 och2 c i e ch 2 notere a c l an l s ：1 ，re a g en l s ：1 s t eps 1 s t a g es ：1 ( 2 ) 以异丁烯为原料氯化得到3 一氯，2 一甲基丙烯( 甲代烯丙基氯) ，收率可达8 5 【2 9 】。 h s r ：c i ，耳h ：引 c h3 一c c h 2 _ + c h3 一c c h2 n o t e ： r e a c l a n t s ：1 ，r e a g e n t s ：1 ， s t e p s ：1 ，s l a g e s ：1 另外，国内外还有一些关于氯化目标产物( 3 氯2 氯甲基丙烯) 用不同原料的合 成报道珏4 6 1 ，下面也列举几种。 ( 1 ) 以三氯甲基乙酸为原料制备3 一氯一2 一氯甲基丙烯，收率可达9 2 f ”】，此法主要适合 实验室制备。 塑型查鲎堡主兰焦笙苎 一j 堡= 兰二墅! ! ! ! 生 r ：c2 h5 n 2 0 0 。c ch2 c i c h2 c l c c h 2 n o t e ：r e a c l an t s ：1 ，r e a g en i s ：1 s t eps ：1 s t age s ：1 f 2 ) 必三氯异丁烷为原料制备3 一氯2 氯甲基丙烯，收率可达8 0 【3 7 l ，此法也是适用于 实验室制备。 c h 2 c i c h 2 c 1 一ch c h2 c r db u导h2 c c h2 c 卜_ c ch2 ( 3 ) 以甲代烯丙基氯为原料制备3 一氯一2 氯甲基丙烯，同时还有1 一氯一2 一氯甲基丙烯和 3 ，4 二氯2 甲基丁烯 4 2 l 生成，副产物太多。 导h 2 7 h 2 c h 2 旨h c i c h 3 一c c h2 c 1 叫c h 2 c i c c h2 + c h3 一c g h c h2 c i + c h3 一c c h2 c i ( 4 ) 以甲代烯丙基氯为原料氟化氯作催化剂制备3 ，氯2 氯甲基丙烯，收率可达5 4 1 。 ch 。一岂一毛h ：c i 旦旦c h ：c 1 _ 6 一c h ： ( 5 1 以季戊四醇为原料制备3 氯一2 氯甲基丙烯，总收率可达4 5 。 中h 2 0 h r ：s o c l ：；h 2c f ch2 0h 一早一ch2 0 h i _ i _ i ：_ 一c h2 c l c ch2 6h 。oh r ：h n o3 。2 除以上几种以外还有以2 ，2 二羟甲基一l ，3 丙二醇和氯化亚砜为原料刚：也有以 m a c 和c 1 2 为原料跚；还有以m a c 、0 2 和p c l 3 为原料等等，都可予以借鉴，但相比 之下还是异丁烯氯化法制3 一氯2 氯甲基丙烯更经济、条件更温和且易工业化。 水解与加氢反应国内外报道的也很多4 8 。5 1 ，工艺条件比较成熟。有代表性的如丁 炔二醇加氢制l ，4 一丁二醇，使用p d 丫一a 1 2 0 3 作催化剂在4 o m p a 压力下进行等等，可 以把此类催化剂作为筛选的对象。 牛h 2 0 hh p d a l 。o 。 c h 三c c h ，o h _ = 二二；c h 2 0 h c h 2 _ c h f c h 2 0 h 综上所述，采用咀异丁烯为原料经氯化、水解、加氢等过程制备m p o 的路线经济 ho 譬邺 c c l c chc 塑些查兰堡圭兰垡笙兰 合理，可行性高，整个反应过程见图1 1 。 笙卜 丑! 臣孽习 銮i 亲 图l ，lm p o 台成的整个框架图 f i 口11f r d r a mn fs v n t h e s i sm p o 1 3 2 相关原料性质 ( 1 1 异丁烯( i c 4 ) 英文名称：2 一m e t h y l 1 - p r o p e n e c a s 登录号：【1 1 5 1 1 7 】 分子式：c 4 h 8 相对分子量：5 6 1 l 结构式： c h 2 = # 一c h 3 c h 3 异丁烯在常温下为气体，易燃，加压为液体， 不溶于水， 易聚合，易溶于醇、 醚等有机溶剂和硫酸，空气中最高允许浓度1 0 0 m m 3 ， 凝固点：一1 4 0 3 5 ， 沸点： 6 9 ，闪点：7 7 ，自燃点：4 6 5 ，爆炸极限：1 8 9 6 ，燃烧热值：2 7 1 0 k j m 0 1 ， 蒸发热：3 9 4 2 j g ，蒸气压：1 3 1 5 k p a ( o ) ，1 8 6 4k p a ( 1 0 ) 。极限参数：2 5 8 4i a r h 伯c h 仲c h 叔c h c h 2 = c h c h 2 一h a r c h 2 一h 而取代氢的相对活泼性顺序则正好相反，即侧链取代最容易发生；另外在烯烃分子内， 因受官能团碳碳双键的影响，a 一氢原子表现得比较活泼，容易发生卤化反应和氧化反 应，因此异丁烯容易在两个甲基位上发生取代反应。 反应机理是化学反应所经历的途径和过程，亦称反应历程。有机化合物的反应比 较复杂，由反应物到产物常常不只是简单的一步反应，也不只是一种途径，因此了解 反应机理对认清反应本质，掌握反应规律，从而控制和利用反应有很大帮助。有文献 报道说异丁烯的氯化为自由基和离子取代反应57 1 ，具体反应历程如下：。 链的引发： v c i ：c i 观c 1 - 或c l 链的增长： ? h 。k ，；h 。 c h 2 = c c h 3 + c l 。_ c h2 c l c c h3 ( 1 ) + ( 1 )( 1 1 ) ：h 。k 。：h 3 c h2 c l c c h 3 。c h 2 一c c h ，c i ( 2 ) ( i i )( ) 1 4 一 _ 郑州大学硕士学位论文 c h 2 c i c h 2 = c c h 2 ( i v ) 链的终止： 三叭 叶 c h ，一c c h ，。 、。， ( i v ) c | _ + c l i - c i c l 宁h a阜h 。 c h 2 一c c h 3 + c i 。 c h 2 c l c c h 3 号h 。早h 。 c h 2 c 卜- 曼一c h 3 c h 2 = c c h 2 c 阜h z c? h z c i c h 2 = c c h 2 一叫c h 2 = c c h 2 c ( 4 ) 9 h 2 。0 h 2 c h 2 c lc h ，c f c h 2 。= c c h 2 c l + c h 2 = c c h 2 c | + c h 2 = c 一( c h 2 ) 2 一亡= c h 2 c h 3 早h a ? h 。 c h ：c 卜占一c h 。 c h 2 c i 一：一c h 3 + c h 2 c 【一：一c h 3 c h 3 一一c h 2 c c h 3 叽叶觏+ 叫一c ! 篙：! c 以上即是异丁烯氯化反应机理，反应主要是经过链的增长来生成目的产物的。关 于这四步基元反应的热力学参数列于表2 1 【5 7 】。 5 3 h c c 叱一， c c 一 2 hc 斗c ! ) 土 塑型查兰堡主堂垡堡茎 蔓三皇一墨些垦壁三苎堇堡墨茎星垦! ! ! i 生 表2l 各步基元反应的热力学参数 旦! 堡! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! 型! ! p ! 受! ! 堕旦里兰! 坐堡 e o u i l b r i u m g a sp h a s e w a t 。 2 1 2 试验主要仪器及原料规格 2 1 2 1 试验仪器 空气压缩机：z o 0 2 5 m 3 m i n ，无锡第二压缩机厂： 流量计：l z b 玻璃转予流量计3 w b ( o 1 l n l m i n ) ，常州市成丰流量仪表公司，2 个； 热电偶：铂电阻( o 4 0 0 ) ，浙江余姚市工业仪表二厂，3 个； 温度显示调节仪：x m t d 系列温度显示调节仪，浙江余姚市工业仪表二厂，3 个； 压力表：( o o 2 5 m p a ) 鲁制0 2 0 0 0 0 3 7 ，青岛新精密仪表厂： 电压表：( o 2 5 0 v ) c h i i b 8 5 l 1 ，浙江工泰电气有限公司； 氯化反应器：自制，见图2 3 ： g c 9 0 0 气相色谱仪：f i d 检测器，上海科创色谱仪器有限公司； s p b 一3 全自动空气源：北京中惠普分析技术研究所； g c n1 3 0 0 ：北京中惠普分析技术研究所； g c d 3 0 0 b ：北京中惠普分析技术研究所； g c 6 8 9 0 ，m s 5 9 7 3 n 型气相色谱质谱联用仪：h p - 5 m s 固定相p r o d u k c j if i r n l ya g i l e n t t e c l l n 0 1 0 9 i e s 美国进口； 微量进样管：1 u 1 ，上海安亭微量进样器厂； 氯气钢瓶( 5 0 升) ，异丁烯罐( 5 0 升) ，蛇形冷凝管，2 5 0 m 1 三口烧瓶，吸收瓶( 2 个，1 0 0 0 m 1 ) ， 漏斗，1 2 5 m 1 分液漏斗，2 0 0 m 1 磨口瓶。 2 1 2 。2 原料规格 异丁烯：来自于洛阳宏力化工厂，其中含异丁烯9 9 3 6 ，异丁烷o 0 8 ，反丁烯o 叭， 甲基叔丁基醚0 0 1 ，甲醇o 5 4 。异丁烯在常温常压下是无色无臭味气体，在 常压下冷至- 6 9 即变为无色透明液体；沸点：一6 9 ，熔点：一1 4 4 7 4 ；液体 密度：( 2 0 ) 5 9 4 2 k m 3 ，( 2 5 ) 5 8 7 9 k g m 3 ；1 c = 1 4 4