（控制科学与工程专业论文）催化重整流程模拟及优化研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 流程模拟优化技术在流程工业得到了广泛应用，带来了显著的经济效益，特 别是用于复杂催化反应过程的专用模拟优化软件日益受到了石油化工和炼油企 业的重视和青睐。本论文围绕催化重整过程，对重整反应机理、过程模型建立、 模型参数估计、过程优化等问题进行了研究。论文面向工业应用，其目标是开发 出自主的、应用方便的、功能齐全的专用催化重整流程模拟优化软件。本论文的 主要研究工作包括以下几个方面内容。 1 研究了催化重整反应机理，针对国内工业重整装置的特点和应用条件，提出 了只包含1 7 个熏整反应的1 7 集总反应动力学模型，保证模型较高精度，并降 低机理模型复杂度和化验室分析要求，方便了模型工业应用。深入探讨了重 整催化剂的结焦失活机理，首次提出了连续重整装置催化剂失活的平均活性 函数概念，给出了催化剂结焦失活模型。讨论了加热炉的传热机理，给出了 一个简化的加热炉模型。针对含氢混合物的特殊性，提出了采用不含氢汽液 分离系统替代含氢汽液分离系统的汽液平衡计算模型。 2 讨论了过程模拟中集总组分6 种重要物性计算方法和机理模型参数估计方 法。针对反应模型待估参数过多的特点，把模型参数进行分类和归并，使待 估参数从6 8 个减少为1 7 个，降低了参数估计的难度。提出了采用动态结焦模 型以及新鲜催化剂结焦速率的线性回归模型来估计结焦模型参数的方法。研 究了机理模型参数估计算法，提出了基于b f g s 变尺度和微分精确线性搜索 的优化算法求解参数估计优化问题，取得了理想的收敛效果。 3 针对重整反应模型方程的特殊结构和刚性问题，提出了种形式更简单方便 的近似解析数值算法和吉尔法相结合的混合数值算法，并引入了最优步长方 法。 4 对重整过程优化问题进行了分析描述，采用有效的s q p 算法对该非线性规划 问题进行了求解。讨论了机理模型参数误差对优化结果的影响，说明了基于 该静态模型的离线优化结果是可靠的。 5 研究了重整过程动态特性。在静态模型基础上建立了全流程主要装罱( 重整 反应器、加热炉、分离罐) 的动态模型，采用分段线性化方法对重整反应分 布参数模型离散化成一组常微分线性方程组进行了求解。最后利用该动态模 型分析了主要操作变量的闭环动态响应曲线。 浙江大学博士学位论文 6 在m a t l a b 平台上开发了基于图形用户界面的专用重整模拟优化软件，利用 一套半再生重整工业装置和两套连续重整工业装置数据对建立的过程模型 进行了验证，表明了模型的有效性和应用方便性。利用模型对重整过程主要 操作变量进行了分析，说明了模型在过程分析和操作指导上的重要意义。 最后，在总结全文研究工作的基础上，指出了重整流程模拟优化技术在开发 和应用中需要进一步解决的问题。 关键词：催化重整，动力学模型，流程模拟，过程优化，动态建模，参数估计， b f g s ，s o p ，数值算法，m a t l a b i i 浙江大学博士学位论文 a bs t r a c t t h e p r o c e s s s i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o nt e c h n o l o g yi s w i d e l ya p p l i e dt o t h e p r o c e s si n d u s t r ya n db r i n g sl a r g ep r o f i t sf o rr e l a t e dp l a n t sa n dc o m p a n i e s e s p e c i a l l y t h e s p e c i a l s i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o ns o r w i l i eo n c o m p l e xc a t a l y t i c r e a c t i o n p r o c e s si sm o r ei m p o r t a n t a n d p u r s u e db y t h ec o r p o r a t i o n sa n di n s t i t u t e si n v o l v e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h er e a c t i o nk i n e t i c s ，m o d e l i n ga n do p t i m i z a t i o no fn a p h t h a c a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s s ，w h i c h i sav e r y i m p o r t a n tp r o c e s s i n h y d r o c a r b o n p r o c e s s i n gi n d u s t r yf o ro c t a n ei m p r o v e m e n t o ra ss o u r c e so fa r o m a t i c sa n d h y d r o g e n ， i ss t u d i e d t h eo b j e c t i v eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o d e v e l o pt h e s i m u l a t i o na n d o p t i m i z a t i o ns o f t w a r ew i t hg o o d f e a t u r e so f e a s y u s i n ga n dc o m p l e t ef u n c t i o n sa n dt o a p p l yt oc o m m e r c i a ln a p h t h ac a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s s e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e m a i nc o n 廿i b u t i o n sa x ea sf o l l o w s 1 t h ek i n e t i c so f n a p h t h ac a t a l y t i cr e f o r m i n gr e a c t i o n s a r es t u d i e da n da k i n e t i c s - b a s e dr e a c t i o nm o d e lw i t ho n l y1 7l u m p s c o n s i s t i n go fp n a ( p a r a f f i n s ， n a p h t h e n e s a n da r o m a t i c s ) a n d1 7r e a c t i o n si s d e v e l o p e da c c o r d i n gt o t h e c h a r a c t e ra n da p p l y i n gc o n d i t i o n so fd o m e s t i ci n d u s t r i a lr e f o r m e r s t h el u m p i n g s c h e m ea n dr e a c t i o nn e t w o r ko ft h i sm o d e ll a r g e l yd e c r e a s et h ec o m p l e x i t yo f m o d e la n dd e m a n df o rd e t a i l e dc o m p o n e n ta n a l y s i s ，s oi ti s e a s yt oa p p l yt h i s m o d e lt ot h ec o m m e r c i a lu n i t s t h ec a t a l y s tc o k i n gm o d e lw i m a v e r a g ea c t i v a t i o n f t m c t i o no fc a t a l y s ti s p r e s e n t e d t h eh e a tt r a n s f e r r i n gm o d e lo ff u r n a c ea n d g a s l i q u i db a l a n c i n gs e p a r a t i o nm o d e l a r ea l s od e s c r i b e dh e r e 2 t h ec a l c u l a t i o nm e t h o d so fp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o fl u m p sa r e p r e s e n t e da n d t h em o d e lk i n e t i cp a r a m e t e r sa r eb e n c h m a r k e dw i t h p l a n td a t a t h e p r o c e d u r eo fp a r a m e t e re s t i m a t i o ni sd o n eb ym i n i m i z a t i o no ft h es u r uo ft h e s q u a r e so f t h ed e v i a t i o n sb e t w e e n p l a n ta n dp r e d i c t e dv a l u e so f k e y v a r i a b l e s i n o r d e rt od e c r e a s et h e d i f f i c u l t y o fp a r a m e t e r s e s t i m a t i o n ，an e wp a r a m e t e r e s t i m a t i o nm e t h o di s p r o p o s e d a n dt h ee s t i m a t e d p a r a m e t e r s a r e d r a s t i c a l l y d e c r e a s e df r o m6 8t o1 7 ad y n a m i cc a t a l y s t c o k i n gm o d e la n dm u l t i - v a r i a n t l i n e a rr e g r e s s i o nm o d e la r eu s e dt oe s t i m a t et h ep a r a m e t e r so f c a t a l y s tc o k i n g m o d e l e s p e c i a l l yp a r a m e t e re s t i m a t i o na l g o r i t h m sa l ed i s c u s s e da n dan e w m e t h o db a s e do nb f g sa n dd i f f e r e n t i a lp r e c i s el i n e a rs e a r c h i n gi sp r o p o s e dt o i i i 浙江大学博士学位论文 s o l v et h eu n c o n s t r a i n e d o p t i m i z a t i o np r o b l e ms u c c e s s f u l l y d e r i v i n g f r o m p a r a m e t e re s t i m a t i o n t h i sn e wa l g o r i t h ml o o s e st h es t r i c td e m a n d f o rt h ei n i t i a l p o i n ta n d a l s oa v o i d st h ei n v e r s e o p e r a t i o n o f j a c o b i nm a t r i x 3 an e wn u m e r i c a la l g o r i t h mi n t e g r a t i n gaq u a s i - a n a l y t i cn u m e r i c a la l g o r i t h mw i t h t h eg e a rn u m e r i c a la l g o r i t h mi su s e dt os o l v et h eo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n s w i t hs t i f f p r o b l e m t o a c c e l e r a t et h es o l v i n go fo d e ，t h e o p t i m u ms t e pm e t h o di s i n t r o d u c e di n t ot h ec o m p o s i t en u m e r i c a la l g o r i t h m 4 p r o c e s so p t i m i z a t i o nb a s e do nk i n e t i cm o d e li ss t u d i e d t h es o l v i n go f p r o c e s s o p t i m i z a t i o np r o b l e mw i t hp r o c e s sc o n s t r a i n t si sp e r f o r m e db ys q p a n dt h e s e n s i t i v e n e s sa n a l y s i so fo p t i m i z a t i o nr e s u l t st ot h ek i n e t i cp a r a m e t e re r r o r s i s a l s og i v e n 5 a d y n a m i cm o d e lo fc a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s si sd e s c r i b e da n dt h ed y n a m i c so f t h i sp r o c e s sa r es t u d i e d t h ed y n a m i cm o d e li sa t y p i c a ln o n l i n e a rd i s t r i b u t e d p a r a m e t e rs y s t e mw i t l lh i g hd i m e n s i o na b o u t l 9 n 4 w h e r en i st h es e c t i o n n u m b e ri no n er e f o r m e r m e t h o do fl i n e si s a d o p t e dt or e d u c et h e s ep a r t i a l d i f f e r e t i a l e q u a t i o n s ( p d e s ) i n t o nl u m p e d - p a r a m e t e r o r d i n a r y d i f f e r e t i a l e q u a t i o n s ( o d e s ) s o l v e db yn u m e r i c a la l g o r i t h m t h er e s p o n s e sw i t ht h es t e po r i m p u l s ed i s t u r b a n c e s o fk e yp r o c e s sv a r i a b l e ss u c ha s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， p r e s s u r ea n df e e dc h a r g ea r eg i v e na n dt h ea g r e e m e n t sb e t w e e nd y n a m i cm o d e l c a l c u l a t i o na n ds t a t i cm o d e lc a l c u l a t i o na r es a t i s f a c t o r y 6 t h ep r o c e s ss i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o ns o f t w a r ew i t hg r a p h i cu s e ri n t e r f a c e ( g u i ) i sd e v e l o p e d w i t hm a t l a b l a n g u a g eb a s e do nm a t l a bp l a t f o r m w i t h t h i ss o f t w a r e ，t h em o d e lp a r a m e t e r sa r eb e n c h m a r k e dw i t hp l a n td a t aa n dt h e s i m u l a t i o nr e s u l t so ft h em o d e lv a l i d a t e df o rt h r e ed i f f e r e n tc o m m e r c i a lc a t a l y t i c r e f o r m i n gp r o c e s s e sa r ep r e s e n t e d ，w h i c hp r o v e st h em o d e li se f f e c t i v ea n d c o n v e n i e n tf o ra p p l i c a t i o n i na d d i t i o n ，t h ep r o c e s s a n a l y s i si s a l s op e r f o r m e d w i t ht h i ss o f t w a r et og u i d e p r o c e s so p e r a t i o n s i nt h ef i n a l ，t h ed i s s e r t a t i o ni sc o n c l u d e dw i t has u m m a r ya n ds o m ei m p o r t a n t p r o b l e m st ob e s o l v e di nt h ef u t u r er e s e a r c h k e y w o r d s ：c a t a l y t i cr e f o r m i n g ；k i n e t i cm o d e l ；p r o c e s ss i m u l a t i o n ；p r o c e s s o p t i m i z a t i o n ；d y n a m i cm o d e l i n g ；p a r a m e t e re s t i m a t i o n ；b f g s ；s q p ；n u m e r i c a l a l g o r i t h m ；m a t l a b i v 浙江丈学博_ ：学位论文 致谢 值此论文付梓之际，我谨向众多给我指导、帮助、关心和鼓励的老师、同学、 朋友和亲人们表示衷心的感谢。 首先感谢我的导师褚健教授和苏宏业教授，本论文是在他们的悉心指导和热 情关怀下完成的。褚老师渊博的学识、深远的眼光、追求创新和卓越的精神，特 别是他致力于发展民族产业，报效国家的志向将永远激励着我奋发迸取。在攻读 研究生期间，苏老师在学习、研究、生活等诸多方面给予了我亲切的关怀和热情 帮助，他开阔的思路、忘我的工作热情和奋斗精神给我留下了非常深刻的印象。 两位导师孜孜不倦的教诲使我终身受益，将鞭策着我在人生道路上努力前进。 衷心感谢研究所的王树青教授、荣冈教授、吴俊研究员、王宁研究员、古勇 副研究员、毛维杰副教授、金晓明副教授以及现在武汉科技大学的王朝辉副教授， 在平时的学习和讨论中，他们提出了许多宝贵的意见，给我很大的启迪和鼓励。 特别感谢老乡徐巍华讲师，正是她引我走进了先进控制研究所，开始了令人 难忘的研究生学习生涯。还要感谢流程模拟与优化研究小组的牟盛静博士、侯卫 锋博士、栗伟博士、姜华、陆经纬、高倩、陈利民、胡润彪、王威、陈立钟等小 组成立以来的1 0 位成员，正是与他们的热情讨论开阔了我的思路，解决了很多疑 惑。还有吴维敏讲师、李鸿亮、刘飞博士、刘瑞兰博士、周凌柯博士、贾涛博士、 王勇、陈渭泉、曹刚、何芝强、唐凯等师兄弟妹们，正是与他f 1 的朝夕相处使我 感受到先进控制研究所这个大家庭的温暖。感谢t e x a st e c hu n i v e r s i t y 的j i mr i g g s 教授，华东理工大学的翁惠新教授、江洪波博士以及华南理工大学的解新安教授 在重整建模方面给予的指导和有益讨论，也感谢p u r d u eu n i v e r s i t y 的陈灏博士在 研究过程中提供的帮助。感谢南京扬子石化芳烃厂重整车间的秦南主任、陈国平 等工程师在项目进行过程中的密切配合和帮助。感谢福建炼油厂、镇海炼化的重 整车间在模型工业验证过程中所提供的帮助。 非常感谢我的小阿姨和姨父，从小学到大学，正是他们的无私帮助和热情鼓 励才使我渡过了最困难的时期，顺利完成学业。 最后，谨以此论文献给我的妻子金艳以及亲爱的爸爸、妈妈和弟弟，感谢他 们所付出的艰辛和汗水，特别是在我完成学业的过程中所给予的鼓励、支持、宽 容和理解，使我能够全身心地投入到学习和工作中。 v 胡永有 2 0 0 4 年2 月于浙大求是园 浙江大学博士学位论文 4 ， c ，p ，n ，a c c r c k g 弗 符号说明 重整进料芳潜含量，w t 碳氢化合物、烷烃、环烷烃、芳烃 催化剂连续再生重整 催化剂结焦含量，k g k gc a t 比热容，k j k m o l k 催化剂颗粒的当量直径，m 反应活化能，k j t o o l 重整进料流量，m 3 h 反应器截面质量流量，k m 2 s 催化床层纵向坐标、高度，m 反应热，k j k m o l 1 8 1 8 单位矩阵 反应速率常数，h 1 频率因子，s - i m p a b 吸附常数 1 8 1 8 反应速率常数矩阵 反应平衡常数 液时空速，h 1 液化石油气体 液收率，w t 分离压力、反应压力、第，个组分分压，m p a 反应速率，k m o l h 或摩尔氢油比 催化剂结焦速率，k g k g c a t h 气体常数，8 3 1 4j m o l k 装置运行时间或催化剂停留时间，h 温度，k 进料终馏点、参考温度点， 催化剂装填量，m 3 连续重整装置的催化剂循环速率，k g f a 摩尔流量，k m o l h 催化剂失活常数，k g c a t h v i 们 母 啪g一埘，。k耳岛一鹏， k r ，一b ky一。 浙江大学博士学位论文 口 巾 o p c 所 q 上角标 b 口 下角标 r ，j 1 , 2 9 + 修正系数 催化剂金属活性吸附项 催化剂酸性活性吸附项 催化剂失堰函数 催化剂床层空隙率，m 3 i t i 3 流体粘度，p a s 催化剂密度，k g m 3 流体密度，k m 3 反应器截面积，m 2 组分因子 压力因子 相对温度因子 集总或反应 碳原子数 v i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 化工过程是工业过程的一个重要组成部分，主要包括石油化工、炼油、化工、 制药以及造纸等诸多行业，在世界经济中占据重要的位置。其中石油化工和炼油 是化工过程中一个非常重要的与石油相关的行业，因为它们是提供能源、化学纤 维，尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重要的流程工业( 林世雄，2 0 0 0 ) 。 近几年来，随着世界能源短缺以及我国加入w t o 所带来的国际市场的激烈 竞争，特别是国内许多石油化工，炼油企业由于生产设各陈旧、工艺技术落后等 原因，和国外相比，生产成本高，经济效益的差距大，在国际同行面前缺乏竞争 力。因此，如何加快老企业的技术改造，组织装置达标和新技术开发，如何在装 置达标后，保标、超标，进一步挖潜增效以使我们的生产能力和效率赶上世界先 进水平，已成为一个非常迫切的企业战略决策问题。在这一背景下，电子信息技 术和石油化工工艺技术的结晶流程模拟技术为我们展示了一个充满希望的 广阔前景。 流程模拟技术是一种采用数学方法来描述过程的静态动态特性，通过计算 机进行物料平衡、热平衡、化学平衡、压力平衡等计算，进行设备尺寸估计和能 量分析，作出经济评价的技术。该技术可以在项目规划阶段对工艺过程进行可行 性分析，评价各种方案；在研究阶段进行概念设计，弄清研究的重点；在与实验 研究同时开展数学模型的研究、进行模拟实验，使两者互相补充，提高研究质量、 加快研究进度；在工程设计阶段对初步设计进行方案比较、寻求最优设计：在生 产阶段通过对过程性能进行监控，克服瓶颈，实现操作优化，离线指导生产 来实现企业节能降耗、挖潜增效、提高经济效益的目的。总而言之，流程模拟技 术在流程工业中应用十分广泛。相对一般的化工过程，石油化工和炼油工业的大 型化为模拟技术的应用带来了更大的舞台。因为能否实现装置的最优设计、操作 和控制将对基本建设投资和经济效益带来很大的影响。 利用流程模拟技术进行全装置工艺分析和改进操作条件是在装置中应用的 主要方面，效益非常显著。韩 s s a n g y o n g 石油公司未使用重整仿真模型前每年 测试为6 7 次，而测试费用一般为每次2 0 万美元左右，采用了重整稳态或动态模 型仿真后，每年测试减少了5 0 ：，节约成本约1 0 0 万美元( l e e ，1 9 9 7 ) 。雪弗隆公 司p r i m a r yr e f o r m e r 的合成氨装置应用a s p e np l u s 流程模拟软件进行调 优，效益为9 6 万美元年，其中改进操作为6 0 万美元年，改进h n 为3 6 万美元年。 浙江大学博士学位论文 a s p e n t e c h 公司为三个炼油厂应用a s p e np l u s 乖i 换热程序研究混合原油加 工、产品性质估计，一个5 0 0 万吨年炼厂一年经济效益为1 0 0 4 0 0 万美元。s i m s c i 公司使用p r o i i 和换热优化软件为炼厂常减压装置进行模拟计算，一个1 0 万桶 日炼厂效益为1 6 0 万美元年，一个1 8 万桶日炼厂效益为7 8 万美元年，一个1 5 ) j - 桶日炼厂效益为4 7 0 万美元年。s u m i t o m o 化学公司下属9 个公司使用a s p e n p l u s 后，年效益为6 6 0 0 万美元，其中改进蒸馏操作节省1 8 0 0 万美元年，降低原 料消耗节省3 8 0 0 万美元年，改进原料回收和能量损耗节省1 0 0 0 万美元年。国外 应用情况已经表明，该技术具有投资少、风险小、效益大的显著优点，在企业中 应用是一种必然的趋势( 杨友麒，1 9 9 5 ：刘燕萍，1 9 9 7 ) 。 国外公司早在二十世纪五六十年代就开始应用流程模拟技术，最近几年该技 术的发展和应用更为迅速和广泛。由于流程模拟及优化技术的诱人应用前景，七 十年代以来，国外在化工流程模拟与优化研究方面投入了大量的人力和物力，开 发了一批优秀的化工流程模拟和优化软件，并成立了专门从事推广化工流程模拟 和优化技术的公司。而我们国内的流程模拟技术，尽管也早在六十年代就开始， 但从技术水平、应用范围、人杌界面、商品化程度等方面与国外模拟软件相比， 还存在很大差距。近年来，国外的著名软件公司如a s p e n t e c h 、s i m s i c 等纷纷 进入中国市场并在国际上逐渐形成垄断，化工流程模拟和优化软件价格、特别是 做优化工程的报价不断提高，这对我国化工和工业自动化事业的发展提出了严峻 的挑战( 张余岳，1 9 9 8 ) 。 总而言之，无论从流程模拟技术在工业应用中的重要意义，还是从打破国外 软件公司的垄断，振兴民族产业的角度出发，开发我们自己的流程模拟软件技术 是非常迫切和具有重大意义的，这也是本论文研究和开发该技术的初衷。 1 2 流程模拟技术进展 从系统结构角度来看，稳态流程模拟一直沿着两条平行的路线发展，即序贯 模块法和联立方程法。序贯模块法的特点是便于使用和通用化，技术难度小且计 算机内存开销不大，但处理再循环物流，设计规定及最优化计算都要在不同层次 上循环迭代，很费机时，从数值计算方法上看不是先进的方法，所以它对于纯粹 模拟型问题具有很大优点，面对设计型问题及流程优化而言就显得不方便( 彭秉 璞，1 9 9 0 ) 。而联立方程法则是单元操作方程、物性方程、流程拓扑方程可以联 立解出，避免了层层迭代收敛，所以收敛速度比前一种方法快得多；但这种方法 要求有可靠的大型非线性方程组解算方法，这种算法尚不成熟，方程太多不能保 证收敛，而且往往要求有较好的初值，一旦解算失败，难以查出问题出于哪个模 型，并且迄今所开发和积累下来的各种化工单元操作模块不能象在序贯模块法中 第一章绪论 那样得到充分利用，这是一大缺憾。2 0 世纪8 0 年代以来，以上两种方法路线逐步 向融合方向发展，产生了联立模块法。该法的特点是作为序贯模块法主要部分的 单元操作模型仍然保持，但只用来产生简化模型的系数值，一旦得到简化模型， 则由这些简化模型形成大型方程组，在内环用联立方程法求解，解出联接流股工 艺参数，如果与原来设定偏离较大，则进入外环迭代，修正工艺变量再重新计算。 1 2 1 数学模型 流程模拟所使用的数学模型一般为机理模型，是基于质量传递、动量传递、 热量传递以及化学反应等内部机理的。根据系统模型的功能，一般可以把数学模 型分为模拟模型、设计模型以及优化模型等三类，各模型间的关系以及相应的数 学表达形式见表1 1 。 表1 1 过程数学模型的类型( 林世雄，2 0 0 0 ) 苴 机 集中参数模型 稳态动态 一 理代数方程常微分方程 兀 模分布参数i一维常微分方程 偏微分方程系 模拟模型模 统 型 型 模型 l多维偏微分方程偏微分方程 模黑箱模型代数方程常微分方程 型 系统结构模型图( 矩阵) 设计模型模拟模型+ 设计规定方程 优化模型模拟模型+ 目标函数和约束方程 在数学模型方面，8 0 年代后期主要取得以下几个方面的进展( 杨友麒，1 9 9 5 ) ： 首先，在精馏塔建模方面，1 9 8 5 年t a y l o r 及其同事提出用物料衡算、相平衡、速 率方程及热量衡算的m e r q 方程组代替传统平衡级模型的物料衡算、相平衡、加 和方程及焓平衡m e s h 方程组。从而打破了近百年来使用的“平衡级及板效率” 的模型概念，直接使用传质传热关联式及传递物性计算实际塔板数，代替理论板 数计算，克服了板效率不准确和对多组分系统不同组分的板效率不同的不合理 性，大大提高了计算准确度。这可以说是一个划时代的进步。其次，固体处理过 程的模拟。8 0 年代先进的流程模拟软件，如a s p e np l u s 已具备模拟某些固体加 工过程的能力，固体处理的单元操作模型在8 0 年代已成为开发的热点，现在已可 用于模拟煤化工、矿石3 h i 浮选、造纸纸浆加工等流程。第三，反应精馏过程的 数学模型已实用化。 1 2 2 通用模拟软件 流程模拟软件一般可分为通用流程模拟软件和专用流程模拟软件两大类。通 浙江大学博士学位论文 用流程模拟软件一般用来计算发生物理变化单元过程所组成工艺系统的物料平 衡、热平衡，主要是一些物流混合、汽液平衡分离、简单化学反应以及换热计算， 基本不涉及复杂的化学反应。从5 0 年代美 n k e l l o 9 9 2 1 2 程公司就开发出灵活流程 图( f l e x i b l e f l o w s h e e t ) 软件以来，通用流程模拟软件发展至今已经历了三代， 如图1 1 所示。 5 0 年代的f l e x i b l ef l o w s h e e t 软件 ( 美国k e l l o g g 公司) li l 第一代 5 0 6 0 年代中期的g f s ( k e l l o g g 公司) 、 s s i 1 0 0 软件( 美国s i m s c i 公司) 等 jl 7 第二代 l6 0 7 0 年代中期的p r o c e s s ( s i m s c i 公司) 、 id e s i g n 2 0 0 0 ( c h 锄s h a r e 公司) 、c a p e s n i 牛( 日本千代田公司) 等 i 之乡第三代 7 0 8 0 年代末的a s p e np l u s ( 美国a s p e n t e c h 公司) 、 p r 0 i i 软件( s i m s e i 公司) 等 图1 1 通用流程模拟软件发展历程 目前，著名的通用流程模拟软件有美国a s p e n t e c h 公司的a s p e n p l u s 和 s i m s c i 公司的p r o i i 。作为公认的第三代模拟软件的代表，其主要特点是： 1 1 系统采用开放式结构，用户可以任意补充、增加、选用、组合单元过程 模块以模拟自己所需要的工艺流程。 2 ) 物性数据得到扩充，特别是包含有电解质物性数据和物性常数估算系 统，从而使软件能用于石油化工、化肥、化纤等方面的诸多装置的流程 模拟计算。 3 ) 输入输出更为方便，采用了新的窗口技术和图形技术，方便了用户。 4 1 具有固体处理，因而能用于煤加工、造纸、轻工等诸多过程模拟。 目前这些软件还在进一步开发和完菩中，如a s p e n t e c h 公司已经在2 0 0 1 年 9 月推出了a s p e np l u s1 l ，1 版本，并开发了许多配套软件，如换热优化、数据 识别、p f d 与p i d 图形处理等软件。实际上，流程模拟软件的发展过程是模型不 断开发与精确化、物性数据不断丰富、数值计算方法不断改进、输入输出不断 多样化的过程。 第一章绪论 1 2 3 专用模拟软件 尽管某些功能强大的通用流程模拟软件也能模拟计算反应蒸馏以及以气体 或轻烃为原料的合成氨反应系统等。但是，对于很多具有复杂化学反应的化工过 程如石油化工和炼油过程，通用软件将无能为力。因此在发展通用流程模拟软件 的同时，专用流程模拟软件也迅速发展起来。由于每一种反应过程如催化裂化、 加氢、催化重整、聚合等的原料、催化剂、反应器结构以及产品各不相同，特别 是化学反应机理各异，因此每种反应过程均有特定模型。在此模型基础上开发的 具有特定用途的模拟软件，称之为专用流程模拟软件。目前开发和销售专用流程 模拟软件的公司有美国a s p e n t e c h 公司、美国燃烧公司的s i m s o m 公司， s e t p o i n t 公司，k e l l o g g 公司、英国的k b c 公司以及加拿大的h y p r o t e c h 公司( 已 经与a s p e n t e c h 公司合并) 等。主要产品有用于催化裂化、催化重整、加氢裂 化、氢氟酸烷基化、乙烯裂解、合成氨、聚合等反应过程模拟软件，这些软件已 经商品化。在这里值得一提的是k b c 公司，它主要从事石油炼制过程模拟和数据 调和软件的开发，据称已经与世界上1 3 的炼油厂建立了合作关系，用户超过6 0 0 个，为炼油厂所带来的额外利润已经超过了5 0 亿美元。 国内流程模拟软件开发和应用起步并不太晚，早在6 0 年代中期，兰州石化设 计院就开始开发。n 7 0 年代前期，北京石化工程公司、洛阳石化工程公司和北京 设计院等相继开发了一批油品分馏塔、多组分精馏塔、冷换设备、塔板水力学计 算等工艺计算程序，这批程序在设计中应用，对于提高设计效率和设计水平起过 重要作用( 杨友麒，1 9 9 6 ) 。在专用模拟软件方面，兰州石化设计院的合成氨模 拟程序，北京设计院的催化裂化模拟程序具有较高水平，对于改进装置条件、提 高经济效益起了较好的作用。另外，我国青岛化工学院开发了第二代通用流程模 拟软件e c s s ( 序贯模块法) 也获得了不少的推广应用。但是，总体而言，国内 的模拟技术，从技术水平、应用范围、人机界面、商品化程度等方面与国外模拟 软件相比，还存在很大差距。特别是某些专用模拟软件，如催化重整模拟软件、 聚合反应模拟软件等还没有开发出来或者没有商品化的软件推出，本文的选题致 力于填补国内的这一空白。 1 3 催化重整过程概述 催化重整是催化过程在工业上应用最成功的实例之一，也是石油加工过程中 重要的二次加工过程及典型的复杂反应体系之一。它是以石脑油( 主要为c l c 1 2 的烷烃、环烷烃以及芳烃混合物，大约有3 0 0 十纯组分) 为原料，在重整催化 剂的作用下发生复杂的重整反应，主产品为高辛烷值汽油或者芳烃，副产品为氢 塑垩查堂堡主堂些丝苎 气以及液化烃( l p g ) 。 催化重整过程中发生的化学反应主要使饱和烃生成芳烃，如环己烷的脱氢、 烷基环戊烷的脱氢异构化、烷烃的脱氢环化等；同时也发生烷烃的异构化反应， 氢解和加氢裂化反应( 林世雄，2 0 0 0 ) 。重整催化剂具有金属和酸性双功能：金 属功能( 一般是铂金属) 可以促进脱氢和环化等反应；酸性功能( 一般为用氯处 理过的，一a i ，吐载体) 可以促进异构化和加氢裂解反应。经典的重整反应机理认 为，烷烃环化生成芳烃的过程是这样的( 翁惠新等，1 9 9 4 ) ：烷烃首先在催化剂 金属活性中心上脱氢生成烯烃，烯烃再进行异构化或环化，环化时先生成五元环 烷，经异构化生成六元环烷，六元环烷在金属中心上脱氨生成芳烃；但加氢裂化 反应是在酸性中心与金属中心进行的双中心作用机理，烷烃可在金属中心直接加 氢裂化，也可由脱氢后生成的烯烃在酸性中心再裂化。表1 2 概括了催化重整中 各类反应的特点和各种因素的影响。 表1 - 2 催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响( 林世雄，2 0 0 0 ) 反应特点对产品产率的影响 反应 反应热 反应 c l c 4 热效应控制园素芳烃液体产品氢气 k j k g - 1速度气体 六元环烷脱氢吸热 2 0 0 0 - 2 3 0 0最快化学平衡增加 稍减增加 五元环烷异构脱氢吸热 2 0 0 0 , - 2 3 0 0很快 平衡或速度增加稍减增加 烷烃环化脱氢吸热 - 2 5 0 0 慢反应速度增加稍减增加 异构化放热很小快反应速度影响不大影响不大无关 加氢裂化放热 - 9 4 0 慢反应速度减少减少增加减少 对重整汽油性质的影响操作因素强化时产生的影响 反应 辛烷值密度蒸汽压温度压力空速氢油比 六元环烷脱氢增加增加降低促进抑制影响不大影响不大 五元环烷异构脱氢增加增加降低促进抑制影响不很大影响不大 烷烃环化脱氢增加增加降低促进抑制抑制影响不大 异构化增加 稍增稍增促进无关抑制 无关 加氢裂化增加减小增大促进促进抑制促进 世界上第一套熏整装置是1 9 4 0 年在美国建成的，使用的催化剂为氧化钼氧 化铝。催化重整的大发展，出现在1 9 4 9 年美国环球油品公司( u o p ) 开发出了铂 重整催化剂以后。目前在全世界，重整装置主要有两种：连续重整和半再生重整。 其中，连续重整是催化剂循环再生的，一般采用铂锡氧化铝双金属催化剂，其 流程比较复杂( 见图1 2 ) ；半再生重整的催化剂不是连续再生的，而是装置运行 一段时间( 1 年2 年) 后再生催化剂，装置一般要停车，催化剂采用铂铼氧化 铝双金属催化剂，流程简图见图1 3 。 第一章绪论 图1 - 2u o p 第1 代连续重整过程流程图 搬般艇m 副未 、l副产氯气，、 l 卧l 一 、去稳定塔 浙江大学博士学位论文 位。但随着工艺技术的发展和对芳烃及汽油产品各项技术指标的要求不断提高， 连续重整发展很快，并朝着超低压( o 3 5 m p a ) 和低氢烃摩尔比( 1 3 ) 方向发 展，不仅提高了c 5 + 重整生成油的收率和氢气产量，而且产品辛烷值可高达1 0 5 ( 柯 晓明，1 9 9 7 ) 。 由于目前重整装置仍然是高辛烷值汽油、芳烃以及氢气的主要来源之一，以 及新的环境保护条例对车用汽油芳烃含量的限制，重整装置的重要性没有丝毫下 降，其装置效益仍然是炼厂和石油化工厂经济效益的重要组成部分。如何对重整 装置进行改造适应新的产品要求以及挖潜增效已经成为各企业决策者关心的主 题，特别是我国的情况。据资料显示( 柯晓明，1 9 9 7 ) ，国外炼油厂催化重整装 置能耗( 不包括芳烃抽提装置能耗) 较低，一般为1 ，8 8 也5 1 g j t ，而我国一般都 高于3 6 0 g j t 。由此可见，在节能降耗上就有很大的降低成本、提高效益空间。 实现提高重整装置效益最经济方便的办法就是通过综合反应动力学模拟，因此， 流程模拟技术在重整装置上的应用是十分必要的。 1 4 重整过程建模的发展现状 由于重整模型的重要性，国外许多工程公司的研究机构以及高等院校的学者 都对重整反应模型进行了深入研究，提出了各种重整反应动力学模型，如 e n g e r h a r d 公司的“麦格纳重整”模型，埃索公司的“强化重整”模型等。m o b i l 石油公司、英国石油公司、法国石油研究院以及前苏联科学院等