（分析化学专业论文）非抑制型离子色谱应用研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文共分二章。第一章为文献综述，对近年来离子色谱分析技术的发展进行 了评述，共引用文献1 0 9 篇。 第二章介绍了离子色谱分析技术的原理及应用情况。 第一节：介绍了有机样品元素分析的样品预处理方法。第二节：用氧瓶燃烧 法预处理了一种抗心率失常药一盐酸胺碘酮，将此化合物中的碘转化为碘离子， 用单柱阴离子色谱法进行测定，并与经典的容量法进行比较，经f 检验，两法 的精密度无显著性差异，而离子色谱法显示出快速简便的特点；第三节：用单柱 阴离子色谱法建立了一种同时分析有机酸和无机阴离子的方法。并用此法测定了 柿叶中的有机酸和无机阴离子，分离效果良好，具有较高的灵敏度和准确度。 一， 关键词：氧瓶燃烧。盐酸胺碘酮，单柱阴离子色谱法，柿叶，有机酸酗无机 j 夕 阴离子 ，l，li；i l 英文摘要 a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n s i s t so f t w o c h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ed e v e l o p m e n t so f i o n c h r o m a t o g r a p h y w e r er e v i e w e dw i t l l10 9l i t e r a t u r e s t h et h e o r i e sa n d a p p l i c a t i o n sw e r e i n t r o d u c e di nt h es e c o n dc h a p t e r t h e p r e t r e a t m e n tm e t h o d so fc o m p o n e n t si no r g a n i cs a m p l e sw e r ei n t r o d u c e di nt h ef i r s t s e c t i o n i nt h es e c o n ds e c t i o n o f c h a p t e r2 ，ak i n do f a m i a r r h y t h m i c - a m i o d a r o n e h y d r o c h l o r i d ew a sp r e t r e a t e db yo x y g e n f l a s kc o m b u s t i o nf i r s t l y i o d i n ew a s r e d u c e d t o1 - t h a tw a sd e t e r m i n e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y c o m p a r i n gt h i sm e t h o dw i t h t i t r a t i o np r o p o s e di nt h ed i c t i o n a r yo fm e d i c i n e ，t h e r ei sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c e b e t w e e nt h et w om e t h o d sw i t hf - t e s t t h em e t h o do f i ci ss i m p l e ra n df a s t e rt h a n t i t r a t i o n i nt h et h i r dc h a p t e r ，am e t h o do fs i m u l t a n e o u sa n a l y s i so f b o t h o r g a n i ca c i d s a n d i n o r g a n i c i o n sw a sm a d e b ys i n g l e - c o l u m n a n i o n e x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h y t h e c o m p o n e n t s i np e r s i m m o nl e a v e sw e r ed e t e r m i n e db yt h i sm e t h o dw h i c hi s c h a r a c t e r i z e db y r a p i d i t ya n ds e n s i t i v i t y k e yw o r d s ：o x y g e n - f l a s kc o m b u s t i o n ，s i n g l e - c o l u m n a n i o n e x c h a n g ec h r o m a t o g r a p h y a m i o d a r o n e h y d r o c h l o r i d e ，p e r s i m m o nl e a v e s ，o r g a n i ca c i d s a n d i n o r g a n i ci o n s 2 河北人学硕十学位论文 第一章综述 离子色谱新进展 摘要：就近年来离子色谱在基本理论、固定相、流动相、仪器技术及应用方 面的进展进行了综述。 关键词：离子色谱，进展 离子色谱作为高效液相色谱法的主要分支之一，主要通过被分离组分在离 子交换剂上交换能力的差异实现分离。它是在高效液相色谱理论和1 9 7 5 年s m a l l 所提出的“新离子交换色谱法”的基础上逐渐发展起来的。经过二十几年的发 展，离子色谱法已成为色谱法中具有一定代表性的领域，目前有关技术、方法和 应用仍处在不断完善和发展之中。本文主要就离子色谱在各方面的最新进展情 况进行综述。 1 基本理论 在离子色谱的发展过程中，研究重点主要放在改进技术和扩大应用领域方 面，理论方面的研究相对不足。o k a d a 在理论研究方面做了大量的工作。o k a d a t 2 叫 认为溶剂化作用是决定选择性的重要因素，他通过研究非水溶剂离子色谱探索 了溶剂化在分离机理中所起的作用。他还研究了超声效应对离子交换色谱保留 的影响，结果表明超声效应可能直接影响离子间的相互作用，从而成为控制 色谱保留的一个重要因素。另外，o k a d a t 7 1 以“静电理论”为基础提出了一种解 释离子交换色谱分离的保留模型。离子交换基和抗衡离子间的吸附作用，离子 对的形成以及双电层上离子的积累等因素都包括在此模型中。离子交换色谱中， 保留值和选择性随着淋洗液离子和固定相删相互作用程度的不同而改变。淋洗 液离子和分析物离子所带电荷、半径和结构都是影响分离选择性的因素。因此 一1 一 11 第一章离子色谱新进展 淋洗液的种类和浓度对于离子交换的总体选择性起着重要的作用。有些工作就 是关于淋洗液对离子色谱保留机理影响的研究i b - 1 1j 。 j a n o s 2 1 3 研究了副平衡反应在无机阴离子交换色谱中的应用，讨论了离子 色谱的保留模型，综述了离子色谱中络合平衡的重要性及保留作用与流动相中 络合配位体的的关系。h a d d a d 等1 ”1 对抑制和非抑制离子色谱的各种保留模型 均进行了评价，发现模型越复杂由此计算出的数据跟实验值越接近。f o t i 等n 6 】则 通过建立离子交换模型，推导了用于描述溶质保留值与系统峰的方程。杨更亮 等川8 1 对于离子色谱中离子交换平衡及动力学、交换色谱的动力学矩和离子交换 色谱的保留时间与分子参数等理论问题作了较系统的研究。k a n j i 等9 1 也对离子 交换色谱的动力学因素进行了研究。 2 固定相 2 1 抑制型离子色谱固定相 虽然离子色谱分析样品的范围越来越大，普通阴离子，铵和碱、碱土金属 阳离子，仍是离子色谱主要的常规分析对象1 2 0 】。抑制电导检测法仍是主要检测 方法之一。在抑制电导离子色谱中，选择性的变化可通过使用不同的固定相来 实现。固定相的离子交换选择性主要由3 个因素决定洲： ( 1 ) 固定相树脂的组成。目前，抑制离子色谱所使用的固定相主要是薄壳离子 交换树脂。早期的树脂使用聚苯乙烯一二乙烯基苯共聚物颗粒作骨架，交联度 2 5 。这种固定相有很高的物理稳定性，但只能以水溶液作流动相，流动相 中即使有很少量的有机溶剂也会引起这种聚合物颗粒的大幅度膨胀，从而产生很 高的背压，而要生产耐有机溶剂的固定相，必须增大交联度。乙烯一乙烯基苯 与5 5 - - 乙烯基苯交联的基质是近年来固定相的一个进展。甲醇、乙醇、甘油 和乙腈都可高浓度的加入流动相中以改变分离的选择性。k i n g e r y 、r e y 和r a b i n 等对有机溶剂在离子色谱中对选择性的调节作用进行了讨论t z z - z 4 】。惰性颗粒表面 覆盖着粒度更小的离子交换胶乳颗粒，胶乳由三种不同的单体组成：产生离子 河北人学硕十学位论文 交换基团的功能基单体、控制水含量的交联单体和有时调节电荷密度的非功能 基单体。功能基单体通常使用的材料是聚苯乙烯氯乙烯基苯或甲基丙烯酸缩 水甘油酯。 ( 2 ) 离子交换基的类型。主要有3 种不同的阳离子交换材料分别为羧基、膦 酸基和磺酸基。可以l i + 、n a + 、n h 4 + 、k + 、m 矿+ 、和c a 2 + 6 种阳离子的分离为 例，对强酸和弱酸功能基的选择性差异进行说明。用2 5m m o l l 甲酸作淋洗液， 在羧酸功能基上6 种离子不能分_ 丌；在膦酸基上m 9 2 + 和c a 2 + 得以分离，而其他 4 种一价阳离子仍不能分开；在磺酸基上4 种一价阳离子得以分离，而m f + 和c a 2 + 则需1 0 0 m m o l l 的甲磺酸才能沈脱。可以看出，一价和二价阳离子保留的差异 随功能基酸度的不同而变化。最近研制的高交换容量的羧酸膦酸固定相，实现 了这些离子的最佳分离，此固定相也适合于同时检测m n 2 + 和部分胺类化合物删。 ( 3 ) 离子交换基的结构。由离子交换基的结构差异而引起的选择性效应可以通 过对比3 种阴离子交换剂对7 种常见阴离子的选择性的不同而得出。交换剂由3 种不同的季胺键合于同样的聚合物基质制成。3 种功能基分别为二甲基烯丙基 胺、二甲基胺基卜丙醇和二甲基胺基1 乙醛，7 种常见阴离子在这3 种交换剂 上淋沈下来的时间和次序有明显的不同1 2 5 l 。 2 2 非抑制型( 单柱) 离子色谱法固定相 单柱离子色谱法自1 9 7 9 年g j e r d e 等提出以来，发展迅速，目前已成为离 子色谱法中的一个重要分支。树脂型交换剂是单柱离子色谱最早使用的固定相， 此类固定相可在较大的p h 范围内使用。t a n a k a 等m 1 研究了聚甲基丙烯酸酯弱酸 型阳离子交换树脂固定相在酸性条件下分离羧酸的特点。与之相比，键合硅胶 型固定相具有不溶胀、耐压和渗透性好的优点，但其适用的p h 范围窄，只能在p h 2 8 的条件下使用。传统的强阳离子色谱柱填料在同一色谱条件下不能同时分 离一、二价金属离子。杨瑞琴等【2 8 1 合成的新聚马来酸包兴聚合弱阳离子色谱柱 填料经实验证明，在同色谱条件下，对一、二价阳离子有良好的同时分离 能力，特别是对碱、碱土金属的同时分离有独特的效果。杨瑞琴等1 2 9 还合成了 一e 一 第一章离子色谱新进展 氧甲基苯乙烯包央硅基单柱强阴离子色谱杜填料，可用来分离常见无机阴离子 和一些低碳链的有机酸。这两种固定相既具有有机酸基质固定相的适用范围宽 又具有硅胶基材料机械强度好的优点。 2 3 其他类型固定相 有机酸与硅胶键合所形成的固定相也显示出独有的离子交换性能。谷胺酸 键合硅胶固定相可用于选择保留并测定p b 。，1 0 倍量的碱、碱土金属及过渡金 属仍无干扰1 3 0 1 。o h m 等 3 1 3 2 1 研制的含铝硅胶固定相，基于离子交换的机理成功地 应用于分离常见的一、二价阳离子；他们又将这种铝吸附硅胶用于离子排斥色 谱分析各种羧酸，疏水性的脂肪族羧酸和苯羧酸，在酸性条件下都能得以很好 地分离1 3 3 】。氧化锆比硅胶更具p h 稳定性，亦可用作固定相基体。m c n e f f 等p | 1 合成了含5 0 及2 4 交联胺基基团的季胺化聚氮丙啶二氧化锆，对其色谱活 性、疏水性、柱效等进行了测定。结果表明，这种固定相具有良好的热稳定性， 柱效率有所提高可使用较低淋洗强度的淋洗液，有更好的化学稳定性，可在p h l 1 3 范围内工作，加入有机调节剂，既不收缩也不溶胀，因此可加入各种有 机溶剂以改善柱的选择性此固定相在分离苯酸衍生物方面有独特优势。 石墨化碳黑是液相色谱使用的一种非极性固定相口”有极好的柔韧性，可 在d hl 1 4 范围内使用。n a g a s h i m a ”l 等用石墨化碳黑作固定相碳酸钠作流 动相，十六烷基三甲基铵作离子调节剂检测了无机阴粒子：再将十六烷基三甲 基铵涂渍石墨化碳黑作固定相抑制电导检测无机阴离子，省去了向淋洗液中 加涂溃剂的必要。分离效果良好【”l 。 对于浓度差别很大的铵和钠，很难同时定量检测，因为这两种离子对于通 常使用的磺酸基或羧基阳离子交换功能基有相似的选择性。如果在聚合羧酸固 定相上再键合一种1 8 冠6 醚基团则极大的提高了分析的选择性使这两种离 子得以很好地分离和检测1 3 8 j 9 1 。 h a s e b e 等1 4 0 1 4 i 提出了一种新颖的色谱方法，用吸附于十八烷基硅胶表面的两 河北人学硕+ 学位论文 性离子表面活性剂作固定相。超纯水作流动相的离子色谱法。固定相与分析离 子接触时产生特殊的双电层，其特点是：( 1 ) 阴、阳离子同时保留和分离( 2 ) 双 电层上组分和固定相间的作用与一般的离子交换作用相比很弱( 3 ) 只用水作流 动相，背景电导很低检测的灵敏度提高了，无需预富集就可检测超痕量的无 机离子。h a d d a d i “1 对其机理作了解释。他们新研制的一种新型两性离子表面活 性剂对可极化的阴离子有良好的选择性l | 3 】。 3 流动相 改变流动相同样可以提高分析的选择性和灵敏度。z u l i a n gc h e n 等用2 , 6 吡啶羧酸淋洗液代替硫酸淋沈液，用非抑制电导检测，显示出高分辨率和高检测 灵敏度。s a r z a n i n i 等研究了固定相的疏水性及流动相的组成对羧酸分离的影 响。w a t a n a b e t 4 6 1 用t s k g e l 、i c - a n i o n - p w 柱，5 磺酸问苯二酸作流动相电导 检测常见阴离子，灵敏度比邻苯二甲酸钠流动相提高了l o 倍。n o w a k i ”1 提出三 元淋洗液，即高氯酸一氢氧化钠碳酸钠的混合液。将此三种物质组成的流动 相用于自制的阴离子交换柱，对常见的七种阴离子进行测定，并由此推导出保 留模型。在已知淋洗液组成的情况下，可根据此模型计算出保留因子所得结 果与实验测得的保留因子之间无显著性差异。使用有选择性的生色配体作流动 相，在聚台反向柱上分离碱土金属并可见检测。这种金属生色配体既浸渍基质 的表层形成螯合固定相，又作为流动相的成份免去了柱后反应检测的必要， 简化了色谱技术i 8 】。 由于固定相交联度的增加，出现了耐有机溶剂的固定相。向流动相中加入 一些有机溶剂可简化色谱分离。多孔石墨碳黑对于过渡金属n i ”、c d 2 + 、p d 2 + 和 c u ”选择性的保留在酸性淋沈液中，n i 2 + 和c d 2 + 很快淋洗下来，对p 矿和c u 2 + 选择性吸附，p b “需较长时间时间才能淋洗下来，而对c u 2 + 则完全保留：向流动 相中加入草酸后，4 种离子在较短的时间内都能很好地淋洗下来1 4 9 1 。冠醚可与阳 离子特别是一价阳离子形成稳定的络合物，1 8 冠6 醚 s o l 和1 5 冠- 5 醚加入流 动相中可改善一、二价阳离子的分离，峰的分辨率有很大提高。p o h l m l 对加入 一7 一 第一章离子色谱新进展 有机溶剂后色谱分离选择性的改变也有详细论述。于泓等1 对非抑制型电导检 测离子交换色谱法的淋沈液做了详尽的综述。 d u m o n t m 】等用一系列芳香化合物及j 下烷基胺作模型化合物合成了大孔磺化 离子交换树脂，甲磺酸一甲醇为流动相电导检测苯胺、n 甲基苯胺、n ，n 二甲 基苯胺，测定离子交换的选择性。他们还利用非水流动相实现了水性流动相非 常困难的分离- 即浓度差别相当大的离子的分离，例如：10 0 0m g lf 和1 0 m e , n n h 。+ 在lm m o l f l 甲磺酸一乙醇流动相中的分离；以及5 0 0m g l 的n a + 和1m g i l 的l i + 在1m m o l l l 甲磺酸一lm m o l l1 8 冠- 6 醚在乙腈中的分离i ”1 。 4 仪器技术 4 1 泵技术 毛细管液相色谱在其出现二十年后有了很大的发展，毛细管离子色谱也已 有较广的应用。而市售的泵大多仍为常规活塞泵，不能提供令人满意的低流量， 周期性的压力变化容易引起基线不稳。e r i c s o n 等唧i 研制了一种基于液体热膨胀 原理的泵，无需分流就能提供n l 到此范围内的无脉动液流。其原理是将充满 水的不锈钢( 石英1 螺旋管浸入水浴，水浴的温度通过计算机程序精确控制。当温 度线性梯度变化对，封住的水就膨胀，排出的水相当于一个活塞推动流动相。 通过一个简单的方程计算得到的流速和实验值相吻合。 4 2 检测方法 离子色谱的检测器分为两大类，即电化学检测器和光学检测器。电化学检 测器包括电导和安培两种。其中电导检测是离子色谱最常用的检测方法m 4 q 1 。通 常使用低浓度弱电导的流动相以降低背景电导，增强对分析物的检出能力。然 而。由于低浓度流动相的淋洗能力差，离子信号强度弱，迁移时间长。高浓度 的流动相电导高，则需使用抑制器来降低流动相的电导，以便缩短淋洗时间， 提高检测灵敏度。抑制电导检测的一个主要缺陷是对弱酸特别是极弱酸的灵敏 度低和里非线性响应。d a s g u p t a 等【6 0 川发展了两维电导检测，使用n a o h 作流动 河北人学硕+ 学位论文 相，淋洗液在传统的抑制柱里转化为水，此时测得的主要是强酸阴离子的信号； 随后流动相进入一个微型电渗透n a o h 发生器，此装置用来产生低浓度的 n a o h ，再进入第二个电导检测器检测器记录下n a o h 背景信号的减小，此信 号即是弱酸阴离子的信号。此法结合了抑制电导检测和非抑制电导检测两者的 优势，可用来检测浓度低于p m o y l 的极弱酸，还可解决共淋洗的问题。利用此 装置，他们对弱酸和极弱酸阴离子的检测做了更深入的研究瞰l 。 光学检测方式如紫外可见和荧光光度检测也经常用到，但通常需要柱后衍 生 6 9 3 0 1 。电化学检测的另一方式安培检测也时有应用【7 l i ，但由于需依赖于电极表 面的化学反应，所测的体系可能很复杂，容易对被测组分造成干扰。诱导耦台 等离子体- 质谱( i c p m s ) 和诱导耦合等离子体- 离子发射光谱( i c p i e s ) 与离 子色谱( i c ) 联用m 】，开辟了许多新的应用领域，s u t t o n “i 对此作了详细介绍。 b a u e r 等嗍利用离子色谱与电喷雾质谱相结合，对水中的极性有机微量污染物进 行了分析。b u c h b e r g e r 等1 6 6 1 将季胺硅胶型离子色谱柱与四极质谱仪联用分离无机 阴离子及氨基多酸，1 3 种阴离子的检出限为2 0 8 0n g 。热镜光谱用于检测重金 属离子1 6 7 】，声波感应装置用于检测无机离子1 6 8 】，以上几个方法都表现出快捷、简 便、灵敏度高等优点。 i c 与i c p m s 和i c p - m s 联用，可提高检测的灵敏度，但这些仪器都太昂 贵。凝聚核光散射检测法( c o n d e n s a t i o n n u c l e a t i o nl i g h ts c a t t e r i n gd e t e c t i o nc n l s d ) 是一种通用型检测器，因为它根据的是分析物的相对不挥发性而不是其内在的 化学性质，使得此法对大多数阳离子类都适用。c n l s d 己作为高效液相色谱i ”1 和电泳m7 4 1 的检测手段。s a d a i n 等【7 5 i 用此检测方式与离子色谱联用对阳离子类进 行了分析，显示出高的灵敏度。 4 3 其他方面 张新申等 t e l 研制的低压离予色谱( 1 0 w - p r e s s u r e i o nc h r o m a t o g r a p h y ) - 在1 9 6 1 0 5 2 9 4 l o s p a 压力范围内很多无机阴、阳离子及有机酸都能够很好地分 离。低压离子色谱的超短柱不仅降低了系统的压力，也实现了高效分离和高灵 一9 一 第一章离子色谱新进展 敏度检测。他们利用自己研制的色谱柱对碱、碱土金属过渡会属，稀土元素 无机阴离子有机酸及氨基酸都进行了测定 7 7 , 7 9 i 。 离子色谱法对配制标准溶液及淋洗液的去离子水的纯度要求很高。w h i t e h e a d 等1 7 9 】设计的水净化装置为离子色谱提供了n a + 、k + 、c a ”、m 9 2 + 2 0n g l ，n h + 6 0 1 1 0 n g l 的超纯水，该装罱可与离子色谱系统直接联用。卤化物很容易在银 型交换树脂上除去，用钡型树脂消除硫酸盐存在的问题是：共存离子及包夹其 他离子。且沉淀容易分解，因此用该型树脂去除s 0 4 2 + 常常不彻底。p o h i l 8 0 l 提出 向样品中添加低浓度的能够取代b a + 的二价阳离子方法，只要控制好p h 值和 流过处理单元的速率即能达到满意的去除效果。 社会和技术的发展越来越需要现场分析。现场便携式毛细管离子色谱仪应 运而生剐，这种完全由计算机控制的抑制型离子色谱仪只有一个小箱子太小( 2 8 c m 4 3c mx 1 5c m ) ，重量仅有1 0 k g 。该系统同样使用了电渗透n a o h 发生器， 此装置提供极纯的淋洗液并可进行梯度淋洗，检出限低于g g l 。t a n a k a 等m j 用便 携式离子排斥阳离子交换色谱现场分析器，以酒石酸甲醇水为淋洗液，分析 了东亚地区酸雨中的常见阴阳离子。 计算机的应用已渗透到各个领域在离子色谱中的应用也越来越广。通过 计算机可预先设置色谱条件，分析结束时，自动处理大量的分析数据打印出 各种有关结果。人们开发出专家系统为使用者提出种种建议。因此，离子色 谱己向自动化和智能化的方向发展。 5 应用 低质量浓度的n h 0 ( 2m g l ) 署f l 高质量浓度的n a + ( 1 0 0m g l ) 、低质量浓度 的b r ( 0 2m g l ) 和高质量浓度的n 0 3 ( 2 5 0m g l ) 的分离，用常规方法检测峰易 重叠可通过研制新型固定相对其分离| 3 a , 3 ，也可通过对被测物质富集的柱切换 法柬实现分离，在痕量分析中检出限可降低50 0 0 倍。牟世芬等”1 将柱切换法 与富集相结合，使用普通的阳离子交换柱，实现了浓度比n a + ：n h * * = 2 0 0 0 0 ：1 的 河北人学硕十学位论文 检测，并用此法分析了海水中的n h 。+ 。 m o n t g o m e r y l 5 6 1 提出电化学再生离子抑制及样品中和两种样品处理技术。电 化学再生离子抑制实际上就是使用个电化学再生保护柱它将样品中对分析 柱有损害的物质在样品进入分析柱之前在线除去；样品中和装置在自动进样器 和分析柱之间，出一富集柱和中和池组成，既对样品中的酸性或碱性成份进行 中和又将被分析物富集。这两种预处理方法都是在分析样品时在线处理，简化 了样品制备步骤消除了固相萃取费时、耗资等缺点。样品中和装置可用于雌儿 和n g l 缴超痕量样品的在线富集。h a d d a d 等【8 7 】也研制出用以中和样品中碱的电 渗析装置。在蔬菜水果的离子色谱分析中，样品用紫外光解法预处理取得了较 好的效果呻1 。氧弹燃烧法用于某些样品中杂原子的离子色谱分析i ”, 9 0 l 。 传统的滴定法、比色法、重量法和离子选择电极等检测方法已难以满足越 来越高的分析测试要求。滴定法易受样品中其他离子的干扰比色法和重量法 主要用于质量浓度高于2 5 0 m g l 物质的测定，离子选择电极只能检测一种成分 并且灵敏度差，而同时分析低浓度的多种离子正是离子色谱的优势1 9 1 , 9 2 】。在环境 分析中，可用吸收瓶收集烟气中的s 0 2 、h c l 、n 0 2 、n o ，再用紫外光将n o 氧 化成n o ，并用硫代乙醇胺吸收液吸收，然后用离子色谱实现分离检测。 半导体工业的发展对分析工作者也提出越来越高的要求。h f h ，p 0 4 是半 导体生产中常用的腐蚀剂。该腐蚀剂发生平衡反应生成h ：p o ，f ，研究h n o ，对 此平衡的影响及h f 和h ，p o 的比例对产生h 2 p 0 3 f 的关系是很有意义的；v a n a t t a 等】利用离子色谱研究此平衡反应并定量检测各成份，所有分析物在1 0m i n 内 b 口可得以分离。浓的氢氟酸、羟基乙酸和磷酸在制造半导体的过程中起着非常 重要的作用。对三种酸的纯度要求很高，要尽可能少的含有其它阴离子污染物。 k a i s e r 等f 9 5 1 将离子排斥色谱与离子交换色谱相结合，先用离子排斥色谱将强酸阴 离子从大量的弱酸基体离子中分离出来，再用离子色谱电导检测。此法可直接 分析2 4 5 ( “v ) 的氢氟酸、8 5 ( w w ) 的磷酸和0 7 ( w w ) 的羟基乙酸而无需样 品预处理，c i 和s 0 4 2 的检出限达p g l 级。l u e 等m 利用离子色谱监测半导体 一1 l 一 第一章 离子色谱新进展 生产室内空气中的酸性污染物，用硅胶管吸附酸性污染物，再用碳酸一碳酸氢 赫溶液萃取后用离子色谱分析。此法有很高的分辨率和灵敏度。 由于工业的发展，环境受到不同程度的破坏。人们对环境问题也越来越关 注。环境中存在的某些物质直接影响着人们的健康。饮用水中高氯酸铵的存在 就会影响人的甲状腺功能。j a c k s o n 等m 使用d i o n e xi o n p a ca s l1 柱，氢氧化钠 作淋洗液，进样1 0 0l x l ，抑制电导检测其检出限至0 3 岵，l 。在对饮用水消毒的 过程中，水中可能含有一定量的溴在氧的作用下转化为b r o ，。研究表明人长 期饮用浓度高于5 0u g ，l 的此水就可引发癌变，为检测水中的b r 0 3 人们做了大 量的工作1 9 8 。o ”。冶金工业中要用到c n 。，c n 。可氧化为c n o ，c n o 本身毒性很 小，但酸化后分解为氨，分子态的氨和会属氨络合物对水生生物有毒害作用。b l a c k 等1 ”1 对冶金水中c n o 的测定进行了研究。氮的氧化物特别是n o ：在决定大气的 化学性质方面起着很大的作用，a l l e g r i n i 等h 0 4 对两极地区大气中的n o ：和n o ， 进行了测定。 肉制品中常加入硝酸盐和亚硝酸盐作防腐剂然而亚硝酸盐可与仲胺反应 生成致癌物质亚硝胺，硝酸盐也可转化为亚硝酸赫，因此要严格控制硝酸盐和 亚硝酸盐的含量以保证肉制品的质量和食用的安全。离子色谱紫外吸收检测对 于n o ，。和n o ，有特殊选择性，其它离子含量即使很高也不会造成干扰，对n 0 2 和n o ，的检出限可分别达到和5 0g g l 和3 0 “g ，l 。 离子色谱法的应用范围越来越广，选择性也不断增加。丁明玉等1 用e d t a 作淋洗液，单一阴离子交换柱实现了有机酸和无机阴、阳离子的同时分离。 k i s a b u r o 等m 7 1 使用两个顺序连接的阴、阳离子交换柱，能提供流量梯度的两个 泵，实现了一价阴、阳离子的同时分离。k o w n 等【蛐i 用酒石酸九8 - 冠6 醚甲醇一 水作流动相，离子排斥和离子交换色谱相结合同时分析了一、二价阳离子。 n e s t e r e n k o 等0 8 1 用离子色谱法同时分离了1 4 种镧系离子和钇。 总之，离子色谱仍处于稳步发展之中人们期待着用一根色谱柱就能实现阴、 j 7 - 1 t 人学硕十学位论文 阳离子的同时分离，但目前还存在“多峰现象”i t o g l 。目前，便携式现场使用 的离子色谱仪所使用的流动相和检测方式还很简单，且价格昂贵。将来的便携式 现场使用的离子色谱仪将会包括几个柱系统和检测器，可使用多种流动相，从而可 以现场分析更加复杂的样品 离子色谱作为高效液相色谱的一个分支，随着高效液相色谱法的同益完善，高 效液相色谱的很多理论和技术也可用于离子色谱，离子色谱法将不仅可以测定 离子性组分而且还可能用于更多的无机和有机化合物的分离分析。 参考文献 1s m a l l h ，s t e v e n s ts ，b a u m a n w c a n a l c h e m ，1 9 7 5 ，4 7 ( 1 1 ) ：1 8 0 1 2o k a d at jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 7 ，7 5 8 ( 1 ) ：1 9 3o k a d at jc h r o m a t o g r a ，1 9 9 7 ，7 5 8 0 ) ：2 9 4o k a d at jc h r o m a t o g r a ，1 9 9 8 ，8 0 4 ：1 7 5o k a d at jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 8 ，7 3 9 ：3 6 5 6o s z w a l d o w s k is ，o k a d at jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：9 7o k a d at jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：3 8s a c c a n ig ，g h e r a r d is ，t r i f i r oa e ta 1 jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 5 ，7 0 6 ：3 9 5 9l a m bjd ，s m i t hr0 j c h r o m a t o 伊a ，1 9 9 4 ，6 7 1 ：8 9 1 0e d w a r db r ，g i a u q u e a p ，l a m bjd jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 5 ，7 0 6 ：6 9 1 1 n i e d e r h a u s e r t l ，h a i l i n gj ，p o i s o n n a j c h r o m a t o g r a ，1 9 9 8 ，8 0 4 ：6 9 1 2j a n o sp jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 7 ，7 8 9 ：3 1 3j a n o sp jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 5 ，6 9 9 ：1 1 4 m a d d e n j e h a d d a d p r j c h r o m a t o g r a ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：2 9 1 5m a d d e nje ，h a d d a dpr jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 8 ，8 2 9 ：6 5 1 6f o i lg ，h a j o s tp ，k o v a t se t a l a t a ，1 9 9 4 ，4 1 ( 7 ) ：1 0 7 3 1 7y a n gg l , t a o zy a c t ac h i m i c as i n i c a ，1 9 9 1 ，4 9 ：1 0 6 9 1 8 杨更亮，张红医河北省科学院学报，1 9 9 6 ，1 3 ( 3 ) ：2 6 2 8 一1 3 一 第一苹离子色谱新进展 19k a n j im i y a b e ，g e o r g e sg u i o c h o n j c h r o m a t o g ra ，2 0 0 0 ，8 6 6 ：14 7 2 0w e i s sj 1 0 nc h r o m a t o g r a p h y ，2 d nv c h ，w e i n h e i m 21p o h lc a ，s t i l l i a njr ，j a c k s o npe jc h r o m a t o g r , i n p r e s s 2 2k i n g e r ya f ，a l i e nh e a n a lc h e m ，1 9 9 4 ，6 6 ( 1 ) ：15 5 2 3r e ym a ，p o h lca jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 6 ，7 3 9 ：8 7 2 4 r a b i ns ，s t i l l a njj j c h r o m a t o g r a 1 9 9 4 ，6 7 1 ：6 3 2 5j a c k s o npe ，p o h lca t r e n di na n a lc h e m ，1 9 9 6 ，l6 ( 7 ) ：3 9 3 2 6g j e r d ed t ，f r i t zjs ，s c h m u c k l e rg jc h r o m a t o g ra ，19 7 9 ，18 6 ：5 0 9 2 7 t a k a d a k ，c h i k a r a h ，h u w z j c h r o m a t o g r a ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：1 8 7 2 8 杨瑞琴，蒋生祥，刘霞等分析化学，1 9 9 8 ，2 6 ( 2 ) ：1 5 1 2 9 杨瑞琴，蒋生祥，刘霞等分析化学，1 9 9 8 ，2 6 ( 9 ) ：1 1 2 1 3 0e l e r e r o va i ，k o l p a c h c h n i k o v am g ，n e s t e r e n k opn ，e ta 1 jc h r o m a t o g r a ，1 9 9 7 。7 6 9 ( 2 ) ：1 7 9 3 1o b t a em o r i k a w a h ，t a n a k a k ，e t a l jc h r o m a t o g r a ，1 9 9 8 ，8 0 4 ：1 7 1 3 2o h mk ，m o r i k a w a h ，t a k a n a k jc h r o m a t o g r a ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：1 7 7 3 3o h m k ，t a k a n a k jc h r o m a t o g ra ，19 9 9 ，8 5 0 ：2 3 9 3 4m c n e f r c ，c a r rpw a n a lc h e m ，1 9 9 5 ，6 7 ( 2 1 ) ：3 8 8 6 3 5k n o xjh ，w a nq h c h r o m a t o g r a p h i a ，1 9 9 6 ，4 2 ：8 3 3 6o k a m o t ot ，i s o z a ka ，n a g a s h i m ah jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 8 ，8 0 0 ：2 3 9 3 7n a g a s h i m ah ，o k a m o t ot jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 5 ：2 6 1 3 8r e ym a ，p o h lca ，j a g o d z i n s k ijj ，e ta 1 jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 8 ，8 0 4 ：2 0 1 3 9p o h l c a ，r e y m a ，j e n s e n d ，e ta 1 j c h r o m a t o g r a ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：2 3 9 4 0h uwz ，h a s e b ek ，r e y n o l d sdm ，e ta 1 jl i qc h r o m r e lt e e h n o l ，1 9 9 7 ，2 0 ( 1 2 ) ： 1 9 0 3 4 1h uwz ，t a k e u c ht ，h a r a g u c h ih a n a lc h e m 1 9 9 3 ，6 5 ：2 2 0 4 1 4 翌j ! 查兰堡：兰堡笙苎 4 2 h u w z ，h a d d a dp r ，h a s e b e k ，e ta 1 a n a l c h e m 。1 9 9 9 。7 1 ：1 6 1 7 4 3h uw z ，h a s e b ek ，t a n a k ak jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：1 6 1 4 4 z u l i a n gc h e n ，ct a n g ，j i a n m i n gx u jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 9 ：1 7 3 4 5s a r - z a n i n ic ，b r u z z o n i t im c ，e ta 1 jc h r o m a t o g ra ，2 0 0 0 ，8 6 7 ：13 1 4 6w a t a n a b eh ，y o k o y a m a y ，s a t oh jc h r o m a t o g r ，a ，1 9 9 6 ，7 2 7 ( 2 ) ：3 11 4 7n o w a k m ，s e u b e r ta jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 5 ：9 1 4 8p a u l lb ，c l o wm ，h a d d a dpr jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 8 ，8 0 4 ：9 5 4 9 m e r l yc ，l y n c hb ，r o s sp ，e ta 1 jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 8 ，8 0 4 ：1 8 7 5 0k o w ns ，l e ek ，t a n a k ak jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：7 9 5 1o h t ak ，m o r i k a w ah ，t a n a k ak jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 5 0 ：2 2 9 5 2p o h lca ，s f i l l i a njr ，j a c k s o npe jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 7 ，7 8 9 ：2 9 5 3 于泓，白雪峰，郑德敏色谱，1 9 9 9 ，1 7 ( 6 ) ：5 3 9 5 4d u m o n t p j ，f r i t z js ，s c h r a i d t lw jc h r o m a t o g r a ，1 9 9 5 ，7 0 6 ：1 0 9 5 5d u m o n tpj ，f r i t zjs jc h r o m a t o g r a ，19 9 5 ，7 0 6 ：1 4 9 5 6e r i c s o nc ，h j e l t r ns a n a lc h e m ，1 9 9 8 ，7 2 ( 2 ) ：3 6 6 5 7l a u b l im w ，k a m p u s b jc h r o m a t o g r a ，19 9 5 ，7 0 6 ：9 9 5 8n a i rl m ，s a a r i - n o r d h a u sr ，a n d e r s o njm jc h r o m a t o g ra ，19 9 4 ，6 7 1 ：4 3 5 9j a n s e n d ，w e i s s j ，r e y m a ，e ta 1 j c h r o m a t o g r a ，1 9 9 3 ，6 4 0 ：6 5 6 0b e r g l u n dib ，d a s g u p t apk ，l o p e zjl ，e ta 1 a n a lc h e m ，19 9 3 ，6 5 ( 9 ) ：11 9 2 6 1s j o g r e n a ，d a s g u p t a p k ，l o p e z jl ，e ta 1 a n a lc h e m ，1 9 9 5 ，6 7 ( 1 3 ) ：2 11 0 6 2s j o g r e na ，d a s g u p t apk a n a lc h i ma c t a ，1 9 9 9 ，3 8 4 ：1 3 5 6 3d i v j a kb ，n o v i cm ，g o e s s l e rw jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 6 2 ：3 9 6 4s u a o n k ，s u t t o nr m c ，c a r u s oja jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 7 ，7 8 9 ：8 5 6 5b a u e rk ，k n e p p e rtp ，m a e sa jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，8 3 7 ：11 7 6 6b u c h b e r g e rw ，h a i d e rk jc h r o m a