（木材科学与技术专业论文）室外用重竹地板耐老化性能的研究.pdf

摘要本文从两个方面探讨和研究了室外用重竹地板的耐老化性能。第一部分选用现在木质产品使用性能评价上采用比较多的a s t md 1 0 3 7 加速老化法，通过试验发现，重竹地板的耐老化性能良好。在静态力学性能方面，老化后重竹地板( 涂饰u v 固化清漆) 的m o r 、m o e 和顺纹抗压强度的保留率均在6 0 以上。在耐水性能方面，老化后2 4 小时吸水率和2 4 小时吸水厚度膨胀率分别为8 6 7 和5 5 2 。另外通过试验得出：两种新型木器涂料( 耐候木油和防紫外线漆) 有良好的耐老化性能，经它们涂饰的板材耐老化性能优于涂饰u v 固化清漆的重竹地板，其m o r 、m o e 和顺纹抗压强度的保留率均在8 5 以上，2 4 小时吸水率和2 4 小时吸水厚度膨胀率分别为4 6 2 、1 7 2 和4 5 8 、1 7 4 。在漆膜性能方面，u v 固化清漆、耐候木油和防紫外线漆的耐老化性能相差不大。在老化过程中三者的漆膜附着力均呈现降级，且多数是在第二周期、第四周期和第六周期结束后降一级；三者的漆膜耐磨性在老化结束后，保留率都在5 0 左右。第二部分探讨了生产工艺参数对板材耐老化性能的影响。通过正交试验，使用极差和方差分析，得到以下结果：生产工艺参数对板材老化前后密度、m o r 、m o e 、顺纹抗压强度的保留率均有显著影响，对2 4 h 吸水率和2 4 h 吸水厚度膨胀率的保留率无显著影响。综合考虑，最终确定最佳工艺参数为：热压温度1 4 0 ，热压时间2 0 m i n ，热压压力为5 m p a 。关键词：重竹地板；耐老化性能；正交试验a b s t r a c tm sp a p e r 眦i n l yd i s c u s s e da n ds t u d i e d 姆n gr e s i s 协c eo fr e c o n s o l i d a t e db 锄b o of l o o r i n gf 而m 咖a s p e c t s f i r s t ，a c c o r d i n gt oa s t md1 0 3 7a c c e l e r a l 酣a 西n gm e t h o dw h i c hw 笛u s e dw i d e l yi nt h ef i e l do fw o o d _ b 邪e dp r o d u c t s ，i tw 豳c o n c l u d e dt l l a tr e c o n s o l i d a t e db 卸1 b o on o o r i n gh a dg o o da g i n gr e s i s t a n c ep e r f i o 咖a n c e i i lt h ea s p e c to fs t a t i cm e c l l a m c a ip r o p e r t i e s ，p r e s e r v e dv a l u e s o fm o r 、m o ea 1 1 dc o m p r e s s i o ns t r e n g t hp a r a l l e lt og r a i no ft h ea g e dp a n e l s ( t h ep 觚e l sc o a t e dw i t hu v - c u r i n gv a n l i s h ) w e r ea l la b o v e6 0 i nt h ea s p e c to fw a t e r r e s i s t a i l c ep r o p e r t i e s ，2 4 - h o u r sw a t e ra b s o 印t i o nw a l s8 6 7 ，a i i d “c k n e s ss 、v e l l i i l ga r e r2 4 一h o u r sw a t e ru p t a k ew a s5 5 2 b e s i d e s ，a g i n gr e s i s 伽c ep e r f o n n a n c eo ft h et w on e wc o a t i n g su s e di nw o o dp r o d u c t ss h o w e dw e l l ，f o rt l l ep e r f b m l a n c e so fl h ea g e dr e c o n s o l i d a t e db 锄b o on o o r i n g sc o a t e dw i t hm e伽on e wc o a t i n g s 、e r eb e 舵rt h a nm eo n ec o a t e dw i mu v - c u r i n gv a m i s h p r e s e e dv a l u e so fm o r 、m o ea i l dc o m p r e s s i o ns 缸n 垂hp a r a l l e l t og r a i no ft h ea g e dp a n e i sc o a t e dw i t ht l l en e wp a i n t sw e r ea l la b o v e8 5 2 4 h o u r sw a t e ra b s o r p t i o nw a s4 6 2 ，4 5 8 ，a u l d “c k n e s ss w e l l i n ga 胁2 4 一h o u f sw a t e ru p t a k ew a s l 7 2 ，1 7 4 i nt h ea l s p e c to f p a i n tf i l mp e r f o 肌a n c e ，t h et 、on e wc o a t i n g sd i 疏r e dl i t t l ec o m p a r e d 谢t ht h eu v - c u r i n gv a m i s h w b a rr e s i s t a n c eo ff i l mo ft h e s et h r e ec o a t i n g sd e c r c a s e do b v i o u s l y 啦e ra c c e l e r a t e da g i n g ，m o s to fw h i c hw e r em a i m yd e g r a d e da r e rc o m p i e t i o no ft h es e c o n dc y c l e ，m ef o u r t hc y c l ea n dt h es i x t hc y c i e p r e s e e dv a l u e so fa b r a s i o nr e s i s t a n c ef o rc o a t i n gf i l mo ft h e s et h r e ew e r ea b o u t5 0 s e c o n d ，t h i sp a r td i s c u s s e dt h ee 疏c t so fp r o c e s s i n gp 锄m l e t e ro nt h ea g i n gr e s i s t 龇1 c eo fr e c o n s o i i d a t e db a m b o of l o o r i n g a c c o r d i n gt 0o n h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dr a n g ea n a l y s i sa i l dv a r i 觚c ea i l a l y s i s ，i ts h o w e dt 眦p m c e s s 堍p a r a m e t e r h a di n n u e n c eo nm o r 、m o ea i l dc o m p r e s s i o ns t r e n 酉hp a r a l l e lt og r a i nb e f o r ea n da 舭ra c c e l er a l t 遍a g i n g ，b u th a dn oi n n u e n c eo n2 4 - h o u r sw a t e ra b s o r p t i o na r l dt t l i c k n e s ss w e l l i n ga r e r2 4 - h o u r sw a t e ra b s o r p t i o n c o m p r e h e n s i v e c o i l s i d e r a t i o ns u g g e s t e dm a tm eo p t i m 啪p m c e s s i r 毽p a u r 鲫t e r s ( h o t p r e s s i n gt e m p e 魁t u r e ，t i m ea i l dp r e s s u r e ) s h o u l db e1 4 0 ，2 0 m i n ，5 m p a k e yw o r d s ：r e c o n s o l i d a l e db 锄b o on o o r i n g ；a g i n gr e s i s t a n c ep e r f o n i l a i l c e ；o r t 量l o g o m le x p e r i m e n t学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者( 本人签名) ：谢珈毋年石月、日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文全部或部分内容。保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密彤( 请在以上方框内打“ ”)学位论文作者( 本人签名) ：蜥指导教师( 本人签名) ：m 辟莎月门日硝年j 月1 7 日致谢本篇硕士学位论文是在导师张晓冬副教授的悉心指导下完成的。无论从论文的选题，课题研究的开展，还是整篇论文的馔写，都与导师无微不至的关怀是分不开的。导师渊博的知识、严谨的治学态度、精益求精的敬业精神、求实的工作作风给我深刻的启迪与教诲，使我在以后的学习、工作中受益匪浅。谨此，向张老师在我硕士学位学习期问付出的辛勤劳动表示深深的敬意和衷心的感谢。感谢竹材中心蒋身学老师的支持和帮助，感谢朱一辛老师、孙丰文老师、潘彪老师、关明杰老师对论文的指导。感谢试验室老师秦岭、贾狮、葛达璋老师在试验仪器和设备方面的帮助。感谢同窗方小东、好友杨海龙和师妹宋明欣、郭丽在实验方面的帮助，感谢顾东兰、李晖等同学在实验过程和数据处理中给予的建议和帮助。本论文还得到许多老师和同学的热心帮助和指导，在此，一并表示诚挚的谢意。最后感谢我的家人对我学业上长期的支持和不断的鼓励。索美玲2 0 0 8 年6 月l 绪论1 1 重竹地板的研究和发展概况随着我国经济的快速发展，基本建设规模的不断扩大，人民生活水平的不断提高，对木材、木制品的需求量将会越来越大【l j 。现在年耗木材约2 5 亿m ，每年还耗资3 0 亿美元进口木材和林产品以补不足。而我国是一个森林资源相对贫乏的国家，例如，2 0 0 4 年森林面积为1 5 9 亿l u i l 2 ，森林覆盖率为1 6 5 5 ，占世界森林面积3 4 3 亿l l i i l 2 的4 6 ，居世界第5 位；我国入均拥有森林蓄积量仅为9 0 4 8 m 3 ，居世界第1 1 9 位，是世界人均拥有森林蓄积量最少的国家之一；森林总蓄积量为1 0 1 3 7 亿m 3 ，居世界第8 位，占世界森林总蓄积量3 8 4 0 亿m 3 的2 6 4 ；我国森林平均蓄积量为9 6m 3 h m 2 ，低于世界森林平均蓄积量1 1 4 m 3 m 2 ，而且资源结构恶化，木材径级越来越小u 一1 。2 0 0 5 年虽然有所改善，但是仍然距需求相差甚远，0 5 年我国仅有森林面积1 7 5 亿2 ，森林覆盖率1 8 2 l ，活立木蓄积量1 3 6 1 8 亿m 3 ，森林蓄积量为1 2 4 5 6 亿m 3 ，其中用材林为7 8 6 3 万l n 2 ，我国木材蓄积量人均9 4 2 l m 3 ，不到世界平均水平的l 6 1 4 ，引。我国森林资源存在的主要问题表现在如下方面：资源总量不足；森林质量不高、分布不均；森林资源增长缓慢扣j 。我国木材资源严重短缺，特别是1 9 9 8 年实行天然林保护工程后，每年木材的供需缺口达6 0 0 0万m 3 。近年来，为了缓解国内的木材供需矛盾，国家不得不动用大量外汇进口原木及木材制品。据i ”r o 热带木材市场报告，2 0 0 7 年一季度我国的木材原材料( 如原木) 进口量大大增加，进口量达到9 6 2 万m3 ( 1 2 9 亿美元) ，比2 0 0 6 年同期增长1 9 ( 金额增长4 4 2 ) 【7 1 。因此，木材供需矛盾非常尖锐，缺口亦将越来越大。木材供应紧张已成为当今制约我国人造板工业企业健康发展的主要瓶颈例。我国是一个竹类资源非常丰富的国家。据统计全国竹类植物共有4 8 个属，5 0 0 多种类，竹林面积达到7 0 0 万耐，居世界第一位。无论竹园面积、毛竹蓄积量、竹材年伐量、竹制品加工量均为世界之最。世界竹类资源中性能最优良、利用价值最高的毛竹林约有9 0 分布在我国南方各省，为我国竹材工业化利用创造了得天独厚的优越条件。2 0 世纪8 0 年代中期，由国家科委、林业部和重点产竹区的浙江、福建、江西、四川、湖南、安徽等省共同集资，在全国各地毛竹自然分布区设立了1 0 0 个丰产栽培示范点。全国竹林面积6 6 6 7 h m 2 以上的重点县有1 2 0 个。全国有竹林分布的省区达2 7 个，每年砍伐的竹材相当于1 5 0 0 万m 3 的木材，而且竹材资源呈增长趋势，预计到2 0 1 0 年，竹林产量将达到3 1 0 0万t ，可替代木材2 8 0 0 万m j 例。竹材除了资源丰富、可再生的优点外，在以竹代木方面还有很多其它材料无法比拟的优点，如：竹材与木材有相近的机械加工性，二者都可以锯切、削片、刨片、热磨，制成各种竹制品和竹材人造板，用特殊的胶合工艺，可将竹片制成竹方材，竹材还可以刨切成薄竹或微薄竹。此外，竹材还有其独特的优点：竹的性能是收缩量小，割裂性、耐磨性、弹性和韧性好，且抗压强度和抗拉强度均高于一般木材；竹材具有刚度好、强度大等优良的力学性质，是一种良好的工程材料；竹材的静弯曲、抗拉强度、弹性模量及硬度等数值约为一般木材( 中软阔叶材和针叶材) 的2 倍左右，可与麻栎等硬阔叶材相媲美。竹材人造板比木质人造板有更好的抗冲击、抗挤压，耐磨性，特别是在车箱底板、集装箱底板及建筑模板等方面代替木材使用效果更好：全竹制品和实木制品相比，竹制品表面硬度更高，耐磨性更好，弹性更大，且吸热性、吸湿性高于木制品【10 1 。竹地板较其它地板而言，有以下特性：板面光滑、组织致密、质感细腻、纹理清晰，材色或素雅或古朴，具有其他地板不可比拟的高雅效果及浓厚文化气息；环保性好；传热效果与硬阔叶材基本相同，冬暖夏凉；纹理通直、结构合理、稳定性好、不易变形。因此，生产和发展竹地板就是解决我国木材供需不平衡的一个重要且可行的途径。1 9 9 4 年以来，全国有1 0 0 多家竹地板、竹壁板生产企业，他们多数从台湾引进成套生产设备，投资规模均在7 0 0 万元左右，有的高达1 8 0 0 万元。2 0 0 2 年我国竹地板产量已达到了4 0 0 万m 2 ，随着国内外需求的增长，竹地板生产进入了高速发展阶段。2 0 0 5 年我国竹地板产量己达3 0 0 0 万m 2 ，竹地板产销量己占我国木质地板总销量的l o ，其中6 0 出口到欧美等国家和地区i jo j 。目前，我国较具规模的竹地板企业达百余家，主要分布在浙江、湖南、福建、江苏、江西、安徽等产竹省。大型企业都配备了从德国引进的开榫机，从意大利、台湾引进的油漆线，采用欧洲进口的涂料及胶粘剂等，加工精度高、产品质量稳定。至今为止，我国竹地板行业已经发展成熟，技术水平和生产条件都己构成一定规模。于是一些企业开始创新各种新型竹地板，重竹地板即是其中一种新产品。重竹地板是商品名，在市场上又称高密度强化竹丝地板，因为其绿色环保、美观大方、价格低廉等优势，现在越来越受到人们的关注。一般企业压制和销售的重竹地板具有较高的密度( 比普通竹地板高约3 0 ) ，较强的硬度和静曲强度，较小的吸水厚度膨胀率，较低的游离甲醛释放量，是一种性能优良的地板。1 2 人造板加速老化的研究每一种新型材料，其老化性能必定是衡量这种材料质量好坏的重要标准，人造板也不例外。研究人造板耐老化性能的方法很多，其中自然环境试验是最直观、最有效、最真实的考核方法，它是一种综合性老化试验方法，以研究自然环境中温、湿度变化，太阳光辐射、风尘、雨淋、大气污染物等因素对板材性能的影响。但是其存在许多缺点：试验时间太长，一般要经过几年；自然条件不稳定：重现性差；存在地区差异。因此目前研究中应用最广泛的是加速老化法( 或称人工老化法) 。这种方法重现性好；操作简便；试验时间短，一般几百到几千小时。国外在这方面做的研究比较秒n 1 5 1 ，在五十年代末，美国林产品试验室就开始进行刨花板耐老化性能的研究。加速老化试验方法是针对刨花板的，但是这些试验方法对胶合板也适用，而且它们已经被用于胶合板的耐老化性能研究。六十年代末，日本接着设立了胶合耐久性研究委员会( i 州，委员会下单独设立了一个木质材料部，对胶合层积木和胶合板进行了干湿反复试验和室内外暴露试验以及由耐候仪侧定的紫外线照射试验。他们研究了间苯二酚胶、脲醛胶、p v a c 乳液等几种胶粘剂。人造板加速老化试验在我国起步较晚，我国的南京林业大学【 】、中南林学酣1 8 9 1 、2福建林学院f 2 0 2 3 1 、中国林业科学研究院f 2 4 j 、东北林业大学f 2 5 】等单位做过有关试验，但系统性的研究还较少。国内大多数研究都采用a s t md 1 0 3 7 ，d i n 6 8 7 6 3 ( v 1 0 0 ) 和b s5 6 6 9等常用加速老化试验方法来评定人造板的耐久性，结果发现：第一，a s t md 1 0 3 7 法的条件最严酷，d i n 法次之，b s 法老化条件较“温和 。前两种方法适合于评定耐水、耐热性能较好的胶粘剂制成的人造板和湿法硬质纤维板，如使用酚醛胶粘剂的人造板：最后一种适合于评定耐水、耐热性能较差的胶粘剂制成的人造板，如使用脲醛胶粘剂的人造板。第二，加速老化试验的前两个周期，尤其是第一个周期对人造板性能的影响显著，而后，随着加速老化周期数的增加，板材强度继续逐渐下降或无显著变化。第三，加速老化对刨花板平面抗拉强度的影响大于对静曲强度的影响1 2 0 。对酚醛刨花板六种加速老化试验方法的研究f 2 5 】表明：第一，沸水煮、热水浸泡和干燥等老化条件对刨花板耐老化性能都有显著影响：第二，在试件水分饱和的情况下，冷冻对内结合强度有显著影响；第三，不同的老化方法对刨花板的静曲强度、内结合强度的影响程度是不一样的，内结合强度的损失率比静曲强度要大。对蔗渣刨花板和马尾松刨花板耐老化性能的对比试验，证实了刨花板的材料是影响其耐老化性能的另一关键田j 。对中密度纤维板的研究结果表明，对m d f 表面进行贴面、浸渍或涂饰等处理，均是延缓m d f 制品老化速度的一些行之有效的方法i l 圳。1 3 人造板防紫外线性能的研究木材暴露于室外地表面以上时，化学、机械和光能因素的综合作用的持续影响可以用自然老化来描述。与木材的自然老化相关的主要因素有：太阳光辐射( 特别是紫外线辐射) 、潮气( 雨雪等) 、温度和大气，大气中包括氧气以及污染性气体如二氧化硫和二氧化氮。这些因素中，太阳辐射中的光子能量被认为是室外环境中最具破坏力的因素，它会引发木材表面的各种化学变化【2 引。在造成人造板老化的因素中，紫外线也是极其重要的一个因素。因为木制品受太阳光( 主要是紫外线) 照射后提供了“游离基”反应的条件，加速了各有关化学变化的速度。其中纤维素、半纤维素、木质素和含各种官能团的高分子化学成分中的化学键发生断裂，使纤维素等分子的聚合度逐渐降低，分子量减少，以致材料变质、脆化，耐拉、耐折强度和耐候性降低，失去原有色泽、力学强度和缩短了寿命期l z 。国内外己进行了大量的研究工作来开发木材保护涂料以防止室外老化过程中的光降解。传统的防止木材光降解的方法是在其表面以涂料涂装，为保持木材的天然纹理，清漆和半透明涂料用得较多。清漆对太阳光辐射中的紫外线波段引起的降解的敏感性一直被认为是它们早期被破坏的主要原因。此外，紫外线可以透过涂层引发其下面的木材表面的光化学反应，从而导致变色以及木材与涂层体系间的附着被破坏。为了延长木材上清漆的使用寿命，人们已进行了很多研究工作，如加入有机的u v ( 紫外线) 吸收剂和h a l s 化合物( 位阻胺光稳定剂) 。u v 吸收剂的效率取决于膜厚和它与木材表面的距离。最近二十多年来，各种研究工作主要集中在提高木材对光的稳定性方面。己发现一些无机化合物可以以水稀释的溶液形式施工于木器表面并具有下述性能】：延缓木材表面由于紫外线辐射引起的降解；提高紫外线透过性聚合物涂膜的耐久性：延长清漆和着色剂的使用寿命；保证木材表面的稳定性；确保耐细菌引起的降解性；作为天然木材保护涂层，甚至无需另外的处理：固定木材中的水溶性成分，从而减少由于面漆施工可能产生的变色。最有效的处理剂是含有三氧化铬、铬酸铜或这些化合物的氨水溶液。以三氧化铬处理对软硬木材表面均有效。c h a i l g 等人( 1 9 8 2 ) 发现u v 降解可以通过以三氧化铬和氯化铁处理木材而延缓。他们认为纤维素和木质素与铬离子和铁离子反应形成络合的体系，该体系可能是通过吸收木材表面产生的能量，或使吸收区域转向波长更短的部分来参与光化学反应。也可能是由于无机盐是有效的过氧化物猝灭剂，可以防止木材表面过氧化物的形成。已经发现一些含有聚乙二醇及其他有机化合物的可渗透的液体可以提高受到辐射的木材的颜色稳定性。还发现木材表面可以以苯酮类紫外线吸收剂稳定，它们通过化学键粘结于木材表面，减少了未涂装木材的腐蚀，可以作为底材处理剂来提高透明清漆的保护作用，提高了颜色稳定性。1 4 开展本课题的目的和意义本课题的目的是研究重竹地板的耐老化性能，找到影响重竹地板耐老化性能的因素。主要从两个方面考虑影响重竹地板耐老化性能的因素，一个是温湿度、紫外线对重竹地板老化的影响；另一个是生产工艺参数对重竹地板老化的影响，这样可以更加准确地得到重竹地板的耐老化性能。科学技术对实际生产有指导作用，实际生产也可以督促科学技术的发展，二者紧密连接。近年来一些企业为了增强自己的竞争优势，勇于尝试各种创新，开发和研制了重竹地板，最近几年重竹地板发展非常迅速，以其优良特性迅速打开市场并在地板行业中占有一席之地。但是，重竹地板主要出现在企业生产和市场上，在学术界对它的研究儿乎没有。本着严谨治学的态度，应该对重竹地板进行一个比较科学、客观、全面的研究。因此，本课题的开展和研究对实际生产有一定的指导意义。42 重竹地板的生产2 1 原料概况重竹地板的原材料是毛竹。毛竹是竹类资源中最有经济价值并且应用最为广泛的。毛竹竹材的韧性强，纹理通直，坚硬光滑，可以加工劈蔑，制作各种农具、文具、家具、乐器以及工艺美术品和日常生活用品，如竹席、竹罩、土箕、瓦篷、扇子、竹编、竹丝、窗帘、竹尺等，这些产品有的是我国传统的出口商品。毛竹竹材的纤维含量高达3 0 3 5 ，纤维长度长达2 0 0 0 岬，是纤维造纸工业的好原料。除此之外，毛竹的鞭、根、兜、枝等都可以加工利用。如扫帚、竹根雕，尤其是利用竹兜生产的竹根雕，变废为宝，有很高的经济效益。毛竹的笋味道鲜美，除一般食用外，还可以制作各种笋干和罐头。总之，毛竹是我国生长快，产量高，材质好，用途广，是我国经济效益最佳的竹种。毛竹为单轴型散生竹，是散生竹家族中最高大的竹种，一般高1 0 1 8 m ，胸径6 1 5 c m ，最高达2 0 m 以上，最粗达2 0 c m 。节间长l o 2 5 c m ，最长可达4 5 c m 。毛竹为抗逆性最强的竹种，静曲强度、弹性模量、强度是一般木材的2 倍。主要分布在秦岭、汉水流域以南各地，并己占我国竹林总面积的2 3 以上，福建、浙江、湖南、江西为中心分布区。2 2 产品特点重竹地板的主要特点是密度大、强度高。竹材本身是硬度较大的一种原材料，再经过高温高压，制成非常密实的板材，所以重竹地板的密度、强度很高。其次，重竹地板的原材料来源丰富，它对原材料的要求也较低，因此，生产重竹地板可以节约优质原料，合理利用小径级竹材和生产其他竹制品的废料，降低成本。另外重竹地板使用的胶粘剂是耐水性能良好的酚醛树脂，因此重竹地板的吸水厚度膨胀率较小、耐水性较好。总之，重竹地板是一种新型的性能优良的地板。2 3 产品生产重竹地板性能优良，制作工艺也比较复杂，一般企业生产重竹地板的工艺流程如下：5回一国一圈一圈一圈回一回一回一回一困一囤0困一回63 重竹地板的耐老化性能研究3 1 人造板老化机理分析随着世界人造板工业的发展，其用途也越来越广，由原有用作生产家具、室内装饰材料转向室外要求较高的建筑业四j 上用的模板、环境复杂的汽车底板、船舶运输的集装箱底板等，因此这就要求人造板在复杂外界环境( 如：冷、热、干、湿、阳光、紫外线辐射，特殊情况下还要受到化学药品、试剂、以及各类微生物等) 的使用过程中，具备一定的耐老化性能。有关资料研究表明，影响人造板耐老化性能的几个主要因子为：第一，产品所应用的外部环境因子的影响，包括温度( 热) 、湿度( 水) 、负荷( 应力) 以及昆虫、微生物侵袭等；第二，木质复合材料用基体一胶粘剂因子的影响【3 0 j ；第三，材料和制备工艺的影响1 3 ，在胶合过程中，材料的性质如材种、密度、水分、表面润湿性能、表面加工状态、木材抽提物以及加工工艺均可影响木材胶合性能，原则上也均影响到产品的耐老化性能。3 1 1 环境因子的影响水以水蒸气的形式普遍存在于大气之中，尤其是在潮湿而炎热的地区，大气中水分的含量是很高的，水分子的体积很小，极性又很大，这就决定了它能够渗透到胶层和界面中去，而木材和竹材都是多孔性材料，水分子就更容易沿着其中的毛细管道向胶接界面及胶层中渗透【3 l 】，引起材料内部发生化学反应( 分子之间的水解、热解和某些价键的断裂) ，还可能引起胶层及木材膨胀，产生应力，从而引起材料的使用性能下降，强度损失。j d m d n a 仕、t l l a u f e n b e r 矿2 j 通过对工字梁以及结构用材的研究发现，高湿环境( 相对湿度超过8 0 ) 下会降低木质人造板的力学性能，在荷载作用下会加快试件的变形。板材生产过程中产生的内应力、所处环境的温度和湿度变化对板材产生的膨胀干缩应力、以及板材使用过程中经受长期载荷交变力使材料内部产生的塑性形变是材料性能损失的另一个因素。内应力的产生有三个方面1 3 l 】：一是胶层固化过程中因体积收缩而产生的收缩应力；二是胶粘剂这一基体与木质材料两者的热膨胀系数不同，在受热或冷却时由于尺寸的不同变化而产生的热应力；三是胶接接头在环境介质中，由于基体胶粘剂或被粘物吸收介质后导致体积膨胀的程度不同，在界面区常会产生膨胀应力。我们知道，木质材料和胶粘剂( 尤其是u f 、p f 、m f 等) 都具有o h 、c h 2 0 h 等亲水基团，当环境的温度和湿度不断地发生变化时，木质材料与基体都不断地吸湿和解吸，体积也不断地膨胀和干缩，由于二者的膨胀、干缩量的差异而产生膨胀、干缩应力p 。随着时间的延伸，板材在此种循环应力的作用下，材料抵抗破坏的能力逐渐下降，直至完全破坏。板材在长期使用过程中，作为承受件受到荷载的连续作用，在恒温、恒湿的条件下i j u j ，在负荷小于其破坏应力时，在承载的瞬间即产生弹性变形，在荷载持续一段时间内，形变7以减速增加，这部分形变称之为蠕变，当负载去除时，弹性形变立即恢复，蠕变部分恢复，而残留的部分塑性变形，在承载一段时间内，塑形变形达到一定值则发生蠕变断裂或静态疲劳，这样在不断的交变力作用下，材料慢慢地发生破坏，使用性能不断下降，直至完全破坏。3 1 2 胶粘剂因子的影响胶粘剂对板材耐老化性的影响主要表现在胶粘剂对其所形成的胶合界面和胶层的影响。首先，胶层会发生化学老化和物理老化。在自然环境下，由于水分的存在，以及生产过程中酸、碱等催化剂的作用下，胶层发生水解，虽然室温水解反应速度小，但长期使用，日积月累，总的水解程度还是很大的，使树脂分子量降低或减少交联密度，导致胶层失去强度：在物理老化现象中，胶层固化过程中总是残存部分水分，且一般都有后固化现象，也会产生水分，这些水分随使用过程不断挥发，在胶层中产生裂隙和微裂，加上应力的影响，加速了胶层的开裂，从而引起胶合强度下降，性能降低p0 。此外，胶粘剂的种类、胶粘剂的配方、摩尔比、合成工艺、粘度、胶层的厚度等各个因子都对胶合效果及板材最后的使用性能具有显著的影响。例如，脲醛胶因水解而降解，因而耐老化性差，不能用于潮湿环境；三聚氢胺、异氰酸脂树脂虽然有较好的耐水性，但不能归入耐候性树脂一类，只有酚醛型胶料几乎不会水解而降解，表现出耐老化的优点【3 1 1 。3 1 3 材料和制备工艺的影响在人造板结构中，基本材料的强度、性质及其耐老化性是评价整体胶合性能的一个主要方面。例如，密度低的木材，空隙多，均匀，有助于胶粘剂的渗透，有利于提高胶合强度，此外，这类木材收缩、膨胀也小，对提高耐老化性大有益处口3 1 。不同树种的原材料密度、缓冲容量及抽提物的含量也不同、必然有不同的胶接耐老化性能。对同一树种而言，刨花板的耐老化性随刨花板密度的提高而提高。不仅材料对生产出来的板材的耐老化性能影响很大，其制备工艺对板材的耐老化性能同样产生重要的影响。众所周知，刨花板的耐老化性会随着施胶量的增加而提高，这是由于提高了有效胶接面积的缘故。木质材料的形态、热压温度、时间、压力，以及施胶量等制备工艺上的各因素都有可能对最后成形的板材的耐老化性能产生影响。3 1 4 重竹地板的老化机理重竹地板仍然在人造板范畴中，故其老化机理与人造板老化机理是相同的，也是环境因子、胶粘剂因子、材料和制备工艺的影响。从这三个方面来分析：第一，重竹地板和其它人造板所受的环境影响程度相差不大，但是重竹地板很多用在室外，相对而言环境更恶劣一些，是对耐老化性能不利的因素：第二，使用的是耐老化性能相对较优良的酚醛树脂胶粘剂，是浸渍酚醛胶，是对耐老化性能有利的因素；第三，重竹地板的原材料是竹材( 一8般是毛竹) ，相对木材而言，密度较大、材质较紧密、渗透性较差，并且竹材作为原材料，其抽提物和木材并不相同，而重竹地板的制备工艺和刨花板( 尤其是定向刨花板) 比较接近。总之，从重竹地板的原材料、生产工艺等方面上看，理论上讲既有利于耐老化性的方面，也有不利于耐老化性的方面，因此不能轻易判定重竹地板的耐老化性能比其它人造板是好或是差，需要有试验的证明。但是其老化机理和其它木质人造板或竹质人造板基本相同的，即环境因子、胶粘剂因子、材料和制备工艺三个方面的影响因素。3 2 紫外线作用下涂层的老化机理分析所有材料在使用过程中都会发生不同程度的老化，而且不同的环境、不同的地区，它的老化程度是不同的。在室外使用的地板较在室内使用的地板会发生更为严重的老化，这主要是由于室外环境中的太阳光和雨雪等不同气候条件引起的。大多数人造板在使用前均要进行涂饰处理，目的是保护材料，增加耐老化性，同时使其美观。室外用人造板对表面涂饰层的要求要更高些，主要是为了抵御紫外线照射和恶劣气候条件引起的涂层老化。因为暴露在大气中的涂料经过一段时间使用后，会出现失光、褪色、表面开裂、漆膜脱落等现象。并且，研究表明【3 4 1 ，人造板吸水性能的增加不只是板材内部结构发生变化( 即温湿度对人造板的老化作用) 导致，涂层经过紫外线照射后，其吸水率也会增大。涂层吸水一部分是孔隙吸附的，另外相当一部分是由于水分子和涂层中的亲水基团如瑞基等形成氢键而吸附【3 5 1 。涂层吸水变多后，渗透到板材内部的水分就随之增多，因此，加剧了板材的老化。由此可以看出，大气环境和涂层本身的性质决定了涂层的使用寿命。不论破坏的形式是一种还是多种，破坏的程度如何；不论破坏的因素是一种还是多种，所起的作用如何，最终体现出的就是涂层的寿命问题即涂层的老化问题。本试验的目的是探讨温湿度和紫外线作用下重竹地板的耐老化性能，关注的焦点之一就是重竹地板表面涂层的耐老化性能和使用寿命。因此，有必要对有机涂层破坏机理和应对措施进行研究。国内外涂料生产厂家对涂料漆膜耐老化性的试验研究都很重视，并且开发出许多具有良好耐候性能的涂料品种。评价涂料漆膜耐老化性能及其它性能的最有效方法之一，是通过对其进行自然大气老化试验，以获取符合实际使用环境的耐老化性数据。但是，自然大气老化试验周期较长。为了缩短试验时间，通过人工模拟大气环境中的某些因素，对漆膜进行人工老化试验，以快速评价涂料漆膜的耐老化性能，从而筛选涂料的优良品种。但是自然界的温湿度、太阳光辐射强度等因素变化复杂，因此自然老化试验和人工老化试验的结果必然存在差异，但是研究表明1 4 8 】二者之间存在着定性与粗略定量关系。3 2 1 涂层的老化原因人造板，尤其是在室外使用的人造板，除了遭受温度和湿度对其的老化作用外，还要受到太阳光的老化作用，这主要表现在涂层发生老化。有机涂层老化的主要原因通常是指太阳辐射、环境温度和环境湿度；次要原因是指空气污染、生物现象、酸雨、风沙等【3 6 1 。这些因素的综合作用导致了涂层的老化。涂层老化的类型很多，表现形式也多种多样，但主要是聚合物链的降解( 包括热降解、氧化降解、光氧化降解) 、水解及生物降解，在常9温环境使用的涂料主要的老化方式为光氧化降解。由于太阳辐射起到了决定性的作用，因此，通常把光老化作为研究重尉3 刀。3 2 2 涂层的光老化机理3 2 2 1 地面太阳光的组成光是一种电磁波，具有微粒性和波动性双重性质，微粒的最小单元是光子，光子具有能量。到达地面的太阳光是由不同波长的光组成的。光波范围大约在2 9 0 4 0 0 0n m 之问，其组成见表3 一l 。表3 1 地面太阳光的组成波长2 9 0 0 23 2 0 0 63 6 0 4 84 8 0 6 06 0 0 1 2 0l2 0 0 2 4 02 4 0 0 4 0 0n m0o000oo所占比2 o2 81 2 62 1 93 8 92 1 4o 4例膈太阳光通常可分为3 个主要波长范围：紫外线( 波长2 0 0 4 0 0 m ) 、可见光( 波长4 0 0 7 2 0 衄) 和红外线( 7 2 0 2 5 0 0 i u l l ) 。其中紫外线按波长的长短又可细分为短波u v c( 2 0 0 2 9 0m ) 、中波u v b ( 2 弓o 3 2 0 m ) 和长波u v a ( 3 2 0 4 0 0 m ) 。同温层的臭氧吸收并基本消除低于2 9 5 眦波长的所有辐射能量。因此到达地面的紫外线实际上只有中波u v b 和长波u ，正是这两种波给地面暴露在大气中的有机物带来了极大的破坏。3 2 2 2 紫外线对涂层的破坏紫外线对有机物的破坏是通过光能起作用的。分子吸收光能得到激发从而由基态变为激发态。激发态的分子具有足够的能量才有可能实现化学反应，而可见光和紫外线恰恰可以提供较高的能量。可见光区和紫外线区也就是光化学反应区。光化学的初级反应大概可以分为三种情况：( 1 ) 分子自身均裂为游离基、异裂为阳离子和阴离子以及分解为2 个较小的分子；陀) 激发态分子自身的异构化、分子内重排以及光离子化( 得电子或失电子) ；f 3 ) 激发态分子与其他分子发生电子转移、双分解、化合以及聚合等初级反应。若高分子链吸收的能量大于键的离解能时，就会发生分子链断裂。紫外线在太阳光中所占的比例并不高，但它的辐射能量却很大，紫外线具有的能量为3 1 4 4 1 9u 恤o l ，一般的化学键离解能为1 6 7 4 1 81 ( j m o l ，只有较少的一些化学键键能高于紫外线的光能。因此，紫外线足以使很多高分子的单键发生断裂，进而导致高分子材料老化降解。表3 - 2 、表3 3分别列出了太阳光中部分光波所对应的能量及常见的化学键能。1 0表3 2 光的波长和能量t 曲l e3 - 2w 撕e l e n 舀ha n de n e 唱) ，o fl i g h t波长，衄2 0 02 9 03 0 03 5 04 0 05 0 07 0 0光能量k j m o r l5 9 84 1 83 9 73 4 03 0 12 3 81 7 l表3 3 常见化学键能键型c fo - hc hc 咱c - c ln 刊离解能，k j m o r l4 5 8 94 6 24 1 33 1 4 3 3 53 4 73 2 61 5 8由表中数据可以看出：紫外线能破坏有机物中的c h 、c o 、c c 键。特别指出，不是分子吸收的所有光能都用于引起分子的化学反应和变化。会有一部分以其他形式如以热的散失形式消耗掉。综上所述地面太阳光中以紫外线对有机物的破坏最为严重，当光子所具有的能量与高分子的键能相当时，光可构成光化学活性；当高分子链所吸收的能量大于键的离解能时，分子链就有可能发生断裂。因此，不同高分子材料做成膜基料的涂层耐老化性能会有很大差别。3 3 试验方法的选择人工老化试验法是针对自然老化试验法需时长、重复性差的缺点而设计的室内测定耐老化性的方法。由于影响耐老化性的因素颇多，自然条件也错综复杂，很难说某种设计条件真正将自然的作用加快。尽管如此，人们还是可以依靠科学的进步，模拟自然条件，以木材作参照，根据掌握的各种自然条件对木材胶合耐久性影响的机制，进行试验和统计分析，得出较为接近自然条件的满意方法。各国在研究的基础上，试验了不少方法，有些己被采纳为行业标准和国家标准。人造板的耐老化性能一直是各国木材科学界关注的一个重要方面。本世纪五十年代起，世界上一些国家，如当时的美国、法国、西德、日本、前苏联和英国等许多科学工作者相继开展了木质复合材料耐老化性的研究。其中，美国在木质复合材料耐老化性方面的研究较为领先。而其它一些国家根据本国的一些气候特点，也相继开展了这一方面的研究，并制定了一些相应人工老化的方法，有些好的方法，现在都适用。关于我国木材胶合制品使用性能和老化性能的研究，起步较晚，国内研究不多，也谈不上权威的标准方法。但是根据国外的报告看，我国气候条件和幅员与美国类似，且有关这类报告较为详尽，因此在国内标准方法没有出来之前，我们可以参照美国的这些方法进行检测和评估。总结目前国外各类人工加速老化试验方法，可分为单一条件连续暴露试验法、循环暴露试验法。单一条件连续暴露试验法是将试件在模仿自然条件的某一人为设计的条件( 通常是室温水浸泡、热水浸泡、煮沸、高温及高湿干热处理) 下，连续暴露一段时间，测量老化前后木材的强度及木材破坏率，评估耐老化性。优点是可以用来研究特定条件对耐老化性的影响，但该方法不能完全模拟自然变化的条件。相对于单一条件连续暴露法，循环暴露法能够模拟自然条件的变化，但是条件复杂、需时长。该法使用的条件主要是调节温度、湿度、光照等，通过使试件处在不同的温度、湿度、蒸汽条件下循环处理，达到模拟经受长时间自然变化后试件变化的规律。3 3 1 人造板人工加速老化常用试验方法介绍3 3 1 1a s t md 1 0 3 7 鹪1美国标准a s t md 1 0 3 7 ( a m e r i c a i ls o c i e 够f o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 加速老化试验法是用的最早也是目前用的最多、研究最多的一种加速老化试验方法，至今已有七十多年的历史。在上个世纪三十年代由美国国家标准局( t h en a t i o n a lb u r e a uo f s t a n d a r d s ) 刚开始用来评定纤维板耐老化性而设计的一种方法。根据标准，试样进行6 个完全的老化周期，每一周期如下：( 1 ) 温水浸泡1 小时，水温4 9 2 ；( 2 ) 蒸气处理3 小时，温度9 3 3 ；( 3 ) 冷冻环境下放置2 0 小时，环境温度一1 2 3 ；( 4 ) 干燥3 小时，温度9 9 2 ；( 5 ) 蒸汽处理3 小时，温度9 3 3 ；( 6 ) 干燥1 8 小时，温度9 9 2 ；每一周期需时间4 8 小时，六个周期共需2 8 8 小时：各周期之间需连续进行，六个周期完成后，材料必须进行调质处理( 调质环境：温度p 2 0 3 ，相对湿度h 5 1 ：调质时间至少4 8 小时) ，再按所要求的内容对各项性能进行检测。a s t md 1 0 3 7 刚开始主要用来评定酚醛刨花板以及其它暴露在恶劣环境下的木质人造板的耐老化性。但是现在广泛用于各类人造板的耐老化性能研究。由于该方法所需时间较长，一般至少要两周完成，条件也比较苛刻，一般环境达不到要求，因此，人们研究的方向也主要是减少时间、易于操作上。j d o b b i l l mc _ n a t t 、c a r 0 1 l l i i l l 【通过试验研究发现：六个老化周期同四个老化周期对板材的弯曲强度和刚度影响不大，去掉( 3 ) 步骤对暴露结果没有影响，去掉步骤( 5 ) ，板材的老化衰减变小，步骤( 3 ) 、( 5 ) 都去掉的话，和去掉步骤( 5 ) 的结果差不多，因此有些场合可以换一种方式，节省老化时间；讨论弯曲强度和刚度时决定于结果计算时采用的起始厚度还是老化后的实际厚度，两者相差很大。1 2美国西海岸胶粘剂协会( 1 kw | e s tc o a s ta d h e s i v em 锄u 矗l c t u r e sa s s o c i a t i o n ，w c a 。m 走)的研究人员通过对a s 刚d1 0 3 7 六循环老化法的研究，发现每个循环中的温水浸泡处理改用沸水处理后，效果会更好，且冷冻对老化结果影响小，并于1 9 6 8 年提出了一种新的