（微电子学与固体电子学专业论文）aisb合金太阳能电池的制备与性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来太阳能电池作为一种新的能源受到人们的极大重视，太阳能电池也已经 广泛的应用于医疗、工业以及人们的日常生活。目前，可应用于制造薄膜太阳能 电池的材料种类很多，本实验选择a i s b 这种合金材料的原因是：a i s b 与太阳辐射 中的可见光有很好的光谱匹配，而且这种材料蕴含丰富、无毒、无污染，可以大 大降低生产成本的同时，也解决了环境污染问题，使其能够投入规模化生产。 本文参考了国内外薄膜太阳能电池的研究成果，用共蒸发的方法制备了a l s b 合金多晶薄膜太阳能电池，实验通过调节药品的配比以及合金化温度来优化所制 备的薄膜，使其能够成为太阳能电池的光吸收层。制备a l s b 合金薄膜的退火温度 选择在4 6 0 和5 4 0 ，经过薄膜的结构分析和表面形貌分析后，5 4 0 退火后的 薄膜合金化效果较好。为了更加全面的了解a l s b 这种材料的性质，本实验在灿s b 合金薄膜的基础之上蒸镀了掺s e 的a l s b 薄膜，由于s e 的熔点较低，因此选择合 金化的温度为3 5 0 、4 6 0 1 2 和5 4 0 ，经过分析通过4 6 0 ( 2 退火的薄膜的结构特性 较好。 对于a i s b 合金薄膜的掺杂是一个较新的研究方向，本实验采用了s e 元素进行 掺杂，材料中的s e 原子替代了s b 原子，使得p 型的a i s b 转变为n 型，从而形成 了p n 结的结构。本实验测得了a i s b 合金太阳能电池的开路电压和短路电流，从 而计算了太阳能电池的光电转换效率。实验测得的太阳能电池的光电转换效率较 低，因此，在今后的研究过程中，还要进一步调节各个元素的原子比例和退火温 度。 关键词：太阳能电池；a i s b ：共蒸发；退火；多晶薄膜 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , t h es o l a rb a t t e r yh a sw i d e l ya p p l i e di nm e s c a l ，i n d u s t r ya n d p e o p l e 。sd a i l yl i f ea sak i n do fn e we n e r g yw h i c hi sp a ya t t e n t i o n gt ot h ep e o p l ea t p r e s e n t , t h e r ea l em a n yk i n d so fm a t e r i a l sc a l lb ea p p l i e dt om a n u f a c t u r ef i l ms o l a r c e l l s d u et ot h e 触s bh a sa g o o ds p e c t r u mm a t c h i n g 、 ，i t l ls o l a rr a d i a t i o no fv i s i b l el i g h t , a n dt h em a t e r i a lc o n t a i n sr i c h , n o n - t o x i c ，n o n - p o l l u t i n g ，a n di tc a ng r e a t l yr e d u c et h e p r o d u c t i o nc o s t , s o l v et h ep r o b l e mo fp o l l u t i o ne n v i r o n m e n t , s oi to a nb ei n p u t t e d l a r g e - s c a l ep r o d u c t i o n t m si st h ec a l l w h yc h o o s et h i se l e m e n ti nt h i se x p e r i m e n t t h i sa r t i c l eh a sr e f e r e n c e dm a n yf i l ms o l a rc e l l sr e s e a r c ha c h i e v e m e n t so fd o m e s t i c a n df o r e i g n , im a n u f a c t u r et h ea i s ba l l o yc r y s t a lf i l ms o l a rc e l l sw i t ht h em e t h o do f c o e v a p o r a t i o n b ya d j u s t i n gt h ef o r m u l at ot h er a wm a t e r i a la n dt h et e m p e r a t u r eo f a l l o y i n gt oo p t i m i z et h e6 h n 8 0i t c a l lb es o l a rb a t t e r yo p t i c a la b s o r p t i o nl a y e r 1 1 圮 a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec h o i c ei n4 6 0 ( 2a n d5 4 0 ( 2 a 盘盯t h ef i l ms h u c t u r ea n a l y s i sa n d t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s i s ，t h ea l l o y i n ge f f e c to ff i l m si sb e t t a ra f t e r5 4 0 1 2 a n n e a l i n g f o rc o m p r e h e m i v eu n d e r s t a n d i n gt h en a t u r eo ft h e 舢s bm a t e r i a l ，t h i s e x p e r i m e n te v a p o r a t ea i s bf i l mw h i c hi sm i x e ds ee l e m e n to nt h eb a s i so ft h ep l a t i n g o fa l s ba l l o yf i l m , d u et ot h el o wm e l t i n gp 0 硫o fs e ，w ec h o o s ea l l o y i n gt e m p e r a t u r e a t3 5 0 ，4 6 0 a n d5 4 0 ，a f t e ra n a l y s i st h r o u g ht h es t r u c t u r a lc h a z 佻t e r i s t l c so ft h e f i l m ，t h eb e t t e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s4 6 0 i ti sar e l a t i v e l yn e wr e s e a r c hd i r e c t i o nt om i xt h ef i l mo f 砧s b w r ea d o p t e ds e e l e m e n t st om i x ，t h es e a t o m sr e p l a c e dt h es ba t o m si nt h em a t e r i a l ，m a k i n gpt y p ef i l m i n t on - t y p e ，t h u sf o r m e dp nj u n c t i o ns t r u c t u r e i nt h i se x p e r i m e n t , im e a s u r e dt h e o p e n - c i r c u i tv o l t a g ea n ds h o r t - c i r c u i tc u r r e n to ft h ea i s ba l l o yf i l ms o l a rc e l l s ，t h u s c a l c u l a t et h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h es o l a rc e l l i nt h i se x p e r i m e n t , t h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l si sl o w e r , t h e r e f o r e ，w en e e dt oa d j u s t t h ep r o p o r t i o nt oa t o m so fe l e m e n ta n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei nt h ef u t u r er e s e a r c h p r o c e s s k e y w o r d s ：s o l a rc e l l ；a i s b ；c o e v a p o r a t i o n ；a n n e a l i n g ；p o l y c r y s t a lf i l m n 9川9jj洲04 9川川1洲y 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着社会的进步工业的发展，能源危机和环境污染已经成为人类必须面对的 一个重要问题。人类在利用能源的结构上发生着很大的变化，常规能源将要被可 再生的能源替代。由于地球上的资源有限，目前人们已经使用了很大比例的常规 能源，因此能源匮乏环境恶化将要危机人类的生存，由于常规能源的有限性世界 石油价格飞速上涨，环境进一步的恶化致使各地区自然灾害不断，这就是一个明 显的信号。资源匮乏和环境危机是双重压力，督促人类必须加大力度研究新能源 和可再生能源的利用和可持续性发展。目前，太阳能电池已经被人们应用于各个 领域，现阶段太阳能电池最主要是应用于民用电力、军用航海、航天系统供电、 交通运输等很多方面。一些大型的太阳能电池也可以应用于卫星地面接收站、电 话通讯系统、微波中继站等；中型设备可以用在宇宙飞船、轮船、卫星、电车等 领域；小( 微) 型设备可用于太阳能手机、太阳能计算器、太阳能充电、太阳能手表 器等。 我国将利用可再生能源发电作为一个重点的环保项目进行开发，我国早在“十 一五 计划中就已经提出了要利用新能源进行发电并设立了规划的目标。而后随 着太阳能电池的研究和发展，人们更加关注太阳能电池的性能的研究，尤其是对 于提高使用效率、降低成本、增加使用寿命等方面的研究，更受到了人们的广泛 关注。因此要寻找一种廉价、制作工艺简单、适用于大规模生产的材料也就成为 了一项重要的工作太阳能电池按照制作时使用的材料的不同可以分为：晶体硅 太阳能电池、硅基薄膜太阳能电池、燃料敏化的光学太阳能电池、化合物半导体 太阳能电池等。理想的太阳能电池材料的禁带宽度应在1 1 e v - - 1 7 e v 之间，与太阳 光要有较好的能谱匹的直接带隙半导体，元素在地球的蕴含丰富，稳定性好对环 境无污染，有较高的光电转换效率，能够实现大规模的制造和生产，而现有的太 黑龙江大学硕士学位论文 i l l l 阳能电池材料都只能满足一部分的条件。 本文选用的a i s b 合金是v 族化合物半导体，它具有闪锌矿结构，它的光学 直接带隙和间接带隙分别为2 2 18 e v 和1 6 2 “，它很好的匹配了太阳辐射中的可 见光谱，因此它作为太阳电池中的光吸收层有很大的优势，理论上它的制造成太 阳电池的转换效率可高达2 7 【。而且锑元素与铝元素在地球上储存丰富、价格便 宜、无毒无污染，是制作太阳能电池的理想材料。 1 2 太阳能电池的研究进展 太阳能电池可分为以下几种：单晶硅太阳电池、体多晶硅太阳电池、非晶硅 太阳电池、化合物半导体太阳电池和薄膜太阳电池等。 1 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池是目前比较常见的一种，由于工艺成熟、性能稳定、光电 转换效率高，因此应用很广泛。但是它的生产工艺复杂，生产成本较高。为了进 一步的提高它的转换效率，我们可以通过改变它的结构和生产技术来提高它的特 性，如发射极钝化、激光刻槽埋栅、背面局部扩散、和双层减反射膜等，高效电 池就是在这些实验和理论基础上发展起来的【2 】。单晶硅太阳能电池在大规模生产的 转换效率约为1 5 ，单晶硅太阳电池在实验室里制备的最高转换效率为2 3 。 2 多晶硅太阳能电池 由于制备多晶硅太阳能电池材料价格低廉，因此要比单晶硅太阳能电池的制 作成本低，在光电转换效率相同的情况下，要进行大规模的生产最主要的就是降 低成本。多晶硅太阳能电池不但制作成本低，而且制备工艺也很简单，材料的利 用率也很高，还能够制造出很多不同形状的多晶硅太阳电池，可以进行大规模的 生产大面积的太阳电池。同时，多晶硅太阳电池的电性能和机械性能也与单晶硅 的相类似。 浇铸的多晶硅是目前应用最为广泛的，浇铸的多晶硅依据原理的不同可分为 两种方式：一种是将多晶硅在坩埚内熔化，然后倒入另一个坩埚冷却：第二种是 第1 罩绪论 将多晶硅熔在一个坩埚内化，然后通过交替变换坩埚底部热度，伎晶体冷却【3 1 。定 向凝固技术是生产中经常用到的方法，也叫做热交换法。它是将晶体的固液交界 面保持平衡，使它形成一个柱状晶结构。生长浇铸多晶硅的方法工艺简单，消耗 的能量低，这样就可以降低生产成本，而且大尺寸方锭也可以生长。它的缺点是 存在位错、晶界、杂质和空位，因此对于多晶硅太阳电池的光电转换效率有一定 影响【4 】。 晶体硅电池的典型结构、效率等如表1 1 所示【3 5 1 。 表1 - 1 国内外高效晶体硅太阳电池比较 t a b l el - l c o m p a r i s o nf o rh i g h - e f f i c i e n c ys i l i c o ns o l a rc e l l s 晶体硅太阳能电池是现在人们比较常用的太阳能电池，在以后的应用中还将占 较大的比例，然而随着原材料价格的增长，在很大的程度上阻碍了它的发展，人 们将采用材料用量较少的非晶硅薄膜太阳能电池，有效的降低生产成本，便于大 规模生产，早在1 9 7 5 年人们就开始了对于薄膜太阳电池的研究，薄膜太阳能电池 根据材料不同可以- 分为三种：硅基薄膜型太阳能电池、化合物半导体薄膜太阳能 电池和染料敏化的光化学太阳能电池。 黑龙江大学硕士学位论文 3 非晶硅太阳能电池 非晶硅m s i ) 是一种直接转换型半导体，它的制备工艺简单，使用材料价格低 廉，最突出的优点就是它对光的吸收系数较大。因此是当今太阳能电池研发的热 点之一网。非晶硅薄膜太阳电池的优点：( 1 ) 质量小，有较高的比功率；( 2 ) 非晶硅 薄膜太阳电池制造工艺要比单晶硅的简单，制备的成本较低，消耗的能量少； ( 3 ) 具有较好的抗辐照性能；( 4 ) 在高温条件下性能良好；( 5 ) 为了提高效率还能做成 叠层结构阴。非晶硅电池的缺点是：光电转换效率不高，较差的稳定性，因此与 它的成本低的优点相抵消t t s 。由于非晶硅材料具有较大的带隙宽度，因此导致它 的转换效率较低，对太阳光谱的响应范围较窄，由于s w 效应使得本征非晶硅材 料的稳定性差。因此对于非晶硅薄膜电池的研究工作主要集中在提高效率和稳定 性方面嘲。 非晶硅与多晶硅混合的薄膜太阳能电池也是一种新型产品，它具有很好的发 展前景。这两种太阳能电池将不同的材料很好的结合在一起，是他们取长补短， 更好的吸收太阳光中的不同的区域的光，更好的利用了太阳能，提高了转换效率。 日本的钟渊化学公司日前己经开发出转换效率为1 1 5 ，大小为8 9 0 e m 4 4 5 e r a ， 这是一种超薄型薄膜太阳能电池，它的下层膜厚度可以是微米级的。 4 化合物太阳能电池 化合物太阳能电池按照材料的不同可以分为以下两种：一v 族化合物电池和 族化合物电池。v 族化合物电池主要有g - a a s 电池、g a s b 电池、i n p 电池 等；i i v i 族化合物电池主要有c a s c d t e 电池、c a s c u l n s e 电池等。在v 族化 合物太阳能电池中，g a a s 太阳电池的光电转换效率最高，可达到2 8 ：g a a s 是二 元化合物，o a 元素非常稀少价格很贵；a s 不是稀有元素但是有毒。在制造高效太 阳电池和多结太阳电池时一般选择g a a s 化合物材料，这是由于g a a s 具有很理想 的光学带隙宽度和较高的光吸收效率，它的抗辐照能力强，而且对温度不敏感。 o a a s 化合物太阳能电池虽然具有很多优点，但是o a a s 材料的价格昂贵，因此它 很难能实现产业化生产。人们为了解决这个难题，采用了聚光系统，这个系统采 用塑料透镜和金属外壳，它的制作成本较低、电池的性能也很稳定，因而得到广 第1 章绪论 泛的应用。 由两种或两种以上的不同带隙的电池，经过有机地叠加组合后形成叠层太阳 能电池。一般来说，有较宽的带隙的材料用作项部电池，它可以吸收能量较大的 太阳光；带隙较窄的材料用于底部电池，用来吸收能量较小的太阳光，因此，与 单结的太阳能电池相比，叠层太阳能电池的光电转换效率较高，例如光电转换效 率可以达到3 5 的g a a s 叠层太阳能电池。 5 染料敏化太阳电池( d s c ) 在吸附染料后的瓢0 2 纳米晶的表面，吸收谱从紫外线移到可见光区，称其为 染料敏化。以下几部分是当前研究较为普遍的染料敏化薄膜太阳电池：透明导电 玻璃基板、面0 2 纳米晶多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液和透明对电极 ( 如图1 1 所示) 1 1 0 1 。d s c 主要可分为三类：液体电解质电池、溶胶凝胶( 准固态) 电解质电池和固态电解质电池，而这几种电池都使用多孔币0 2 半导体薄膜作为光 的阳极，主要以钌为中心离子的配合物作为染料光敏化剂，一般是利用铂电极或 具有单分子层的铂电极作反电极，电解质的不同是这三种电池的主要区别【1 1 1 。 ds o a 弓；o 户三d 口 瑷喃 透明电极 电介质 敏化剂 t i 睨 导电玻璃 图1 1 染料敏化薄膜太阳电池结构示意图【1 1 l f i g 1 lt h e s t r u c t u r ed i a g r a mo fd y es e n s i t i z e dt h i nf i l ms o l a rc e l l 2 0 0 1 年5 月，澳大利亚的s t a 公司建立了中试规模的d s c 工厂，这是世界 上第一个实现了产业化生产的工厂，它还制造了面积为2 0 0 m 2 的d s c 显示屋顶n 2 】； 日本夏普公司和a r a k a w a 公司分别制作了d s c 组件，它的光电转换效率可到达6 3 ( 1 0 1 啪2 ) 和8 4 ( 1 0 0 c m 2 ) 【1 3 】。我国中科院等离子体所制备的太阳能电池组件的 黑龙江大学硕士学位论文 效率约6 ，面积为3 0 0 c m 2 ，是现阶段我国所能达到的较好的指标之一1 1 4 】。在2 0 0 4 年这个研究所建设成了产值5 0 0 瓦的太阳能电池示范站，为我国太阳能电池的工 业化生产打下坚实基础。 1 3 太阳能电池的发展现状 1 3 1 国外的发展现状 地球上传统能源日益减少环境不断恶化，严重的威胁着人类的生存和发展， 为了解决这两个严峻的问题，人类开始迫切的寻找新的能源，太阳能取之不尽用 之不竭而且对环境无污染，研究和发展使用太阳能成为了人类关注的焦点。各国 推出了相应的推进光伏发电的政策和法规，推动了太阳能产业的全面快速发展。 二十一世纪初期甚至出现了光伏市场上供不应求的场面，而且这种局面还会持续 一段时间。由太阳电池的年产量可以看出，近十年的年平均增长率为3 6 ( 由1 9 9 5 年的7 7 5 m w 增加到2 0 0 4 年的1 8 1 9 6 m w ) ，最近五年的年平均增长率为4 5 ( 由 2 0 0 0 年的2 8 8 7 m w 增加到2 0 0 5 年的1 8 1 9 6 m w ) t 1 5 】。由于高纯硅的材料有限因此 太阳电池的产量也受到了影响，但是二十一世纪初期的光伏发电产业仍然展迅猛， 年增长率达到6 1 2 和5 1 5 。 太阳能电池在研发方面发展迅速，经过多年的研究太阳能电池的成本大幅度 的下降了，光电转换效率不断的提高，实现产业化的大规模发展，生产技术的不 断进步为降低光伏发电的成本起到了根本作用1 1 6 j 。 晶体硅太阳能电子在当今的光伏发电市场上仍然占据主要地位，单晶硅电池 在2 0 0 4 年的市场占有份额为2 9 ，多晶硅电池所占份额为5 6 ，h i t 电池( 非晶 硅 型) 单晶硅( n 型) ) 占有5 ，薄膜太阳电池为3 ，总计约为7 列1 7 】。薄膜太 阳能电池的生产技术不断进步；硅材料的匮乏，使得薄膜太阳能电池在光伏产业 的市场份额不断增加，如c d t e 和c i g s 电池所占有的总市场份额由2 0 0 4 年的1 4 增加到2 0 0 5 年的4 8 t 瑚。 第1 章绪论 1 3 2 国内的发展现状 我国的光伏发电产业在国际市场的推动下也取得了很大的进步，进入二十一 世纪以来，我国对于太阳能电池的发展和研究取得了很好的成果。我国太阳能电 池产业在2 0 0 2 年仅占全球份额的百分之一左右，到了2 0 0 5 年我国的光伏发电产 业仅次于欧洲和日本，生产总值占全球份额的百分之八，成为全球太阳能电池产 业发展最迅速的国家，当时我国有十二家公司生产太阳能电池，总计太阳能电池 的生产量为1 4 5 7 m w p ，其中单晶硅电池1 3 3 m w p ，非晶硅电池1 2 7 m w p 【1 9 j 。 我国最大的太阳能电池生产厂商是无锡尚德公司，年产量为8 2 m w p ，占全国总产 量的一半，占晶体硅太阳能电池的百分之六十；其次为宁波太阳能、深圳拓日、 广东铨欣( 草坪灯电池) 、上海泰阳、南京中电、天威英利和云南天达等。除了以上 公司不断的拓展以外，还有许多的新公司建立了新的生产线，到了2 0 0 6 年年底就 可以形成1 6 4 5 5 m w p 的生产能力( 晶硅电池1 6 0 1 m w p ，非晶硅4 4 5 m w p ) 。 我国政府也不断的扶持和关注太阳能电池产业的发展，在“七五一期间，我 国政府就将光伏发电产业和非晶硅半导体的研究列入了重点的科研项目，并且得 到了8 6 3 计划和9 7 3 计划等的持续资助。到了“八五 以后，我国再次加大对其 技术研发支持的力度，政府对其投入的经费也逐年增加。当前我国的太阳能电池 生产能力已到达年产量4 5 m w ，我国现在已经拥有数十条成熟的生产线。我国对 于光伏发电项目一直非常重视，而且将继续发展一批重点项目其中包括：( 1 ) 对于 晶体硅太阳能电池的低成本光伏发电技术以及材料的制备；主要是研发硅片的切 割技术；太阳电池的封装和电池的集成技术；以及降低对于硅材料制备时的成本 i l g ；( 2 ) 研发薄膜太阳电池的制备方法其中包括：硅薄膜电池和非晶硅薄膜太阳能 电池，尤其是非晶硅薄膜太阳能电池、碲化镉和铜铟硒系薄膜太阳能电池的研究 与开发，当前已经形成可以年产量为i o m w 左右的生产力，可以达到8 以上电 池组件效率，而且生产成本大幅度下降到1 5 元瓦以下，同时继续寻找制备薄膜 太阳能电池的新材料和新技术；( 3 ) 在屋顶光伏发电系统的技术示范；( 4 ) 沙漠电站 技术示范1 1 9 j 。 黑龙江大学硕士学位论文 我国的地域辽阔大部分的地区日照时间比较长，尤其是在西北地区每天日照 时间超过了八个小时，因此我国具有丰富的太阳能资源。随着光伏发电技术的发 展，制作成本的降低、稳定性、效率也不断提高，这种新能源在不久以后会取代 传统的能源，我国也在不断加快对太阳能资源的开发和利用。经过不断的探索我 国太阳能电池组件的产量不断的提高，成本不断的降低，逐渐提高了在国际市场 上的竞争能力，目前主要应用在国防、交通、石油、通讯、电气化等方面，而且 对于偏远地区的经济发展起到很大的作用。 太阳能电池的转换效率和制备的工艺决定了它的成本高低，这也是太阳能电 池发展的决定因素。这也为光伏发电产业今后的发展指明了道路，人们在现有的 光伏发电技术的基础之上，还在继续寻找新的材料，来提高效率，降低成本，进 一步促进光伏发电产业的进步。 1 4 太阳能电池市场及其应用 太阳能电池的具有很多有点，它蕴藏丰富、对环境无污染、稳定性好、使用 寿命很长，因此太阳能作为一种新能源被广泛的应用于各个领域。八十年代后期 光伏发电产业迅猛发展，全球的太阳能电池产业以每年百分之三十至百分之四十 的速度迅速增长刚。随着制备太阳能电池工艺技术的不断发展，光伏发电迅速的 产业化、市场化。澳大利亚、以色列、新西兰的光伏发电设备占据世界领先的地 位，全球大概有2 3 万家太阳能电池公司。到了8 0 年代末，人们研制出了转换效 率达到1 6 的多晶薄膜太阳能电池，它的制备工艺简单，材料的成本也很低，薄 膜太阳能电池很适用于电力资源缺乏的地区和国家发展使用。美国和日本的太阳 能电池产业占全球市场的最大比例，美国光伏发电设备的生产功率可达7 m w ，是 世界上最大的光伏发电厂，日本最大的光伏发电厂的发电功率可达1 m w 。太空中 每时每刻都会有阳光，在哪里太阳光不会受到气候和季节的影响，因此在初期太 阳能电池主要是应用于航空航天和人造卫星领域，如宇宙空间站、人造卫星上使 用的都是太阳能电池提供的能源。 第1 罩绪论 。 随着太阳能电池的制备技术不断的进步，太阳能电池已经被人们应用于各个 领域，现阶段太阳能电池最主要是应用于民用电力、军用航海、航天系统供电、 交通运输等很多方面。一些大型的太阳能电池也可以应用于卫星地面接收站、电 话通讯系统、微波中继站等：中型设备可以用在宇宙飞船、轮船、卫星、电车等 领域；小( 微) 型设备可用于太阳能手机、太阳能计算器、太阳能充电、太阳能手表 器等。 1 5 本章小结 由于当前能源资源的匮乏，人们正在积极的寻找和研究一些新的无污染、可 再生的能源，太阳能成为一种新的能源在民用、军用、交通、航天航空等领域发 挥着重大的作用。随着太阳能电池的制作技术和生产工艺的日益成熟，寻找新的 光伏发电材料也成为了一个重要的任务，传统的硅材料制作工艺复杂，生产成本 高，光电转换效率低。经过科研人员的不断探索，终于研制出了薄膜太阳能电池 它的制作工艺简单，材料资源丰富，从而降低了生产成本，而且转换效率也很高。 因此薄膜太阳能电池成为了一种新的光伏发电的发展方向。 本文设计的玻璃衬底a i s b 多晶薄膜太阳能电池，使用f t o 导电玻璃做衬底， 用共蒸发的方法蒸镀a i s b 合金薄膜，由于区域提纯的a i s b 合金薄膜p 型的，所 以要在蒸镀好的薄膜上再蒸镀一层掺s e 的a i s b 合金薄膜，形成完整的p n 结结构。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章薄膜太阳能电池的工作原理 太阳能是一种辐射能，不能直接的转换成电能，需要一种能量的转换器，这 种把太阳能转化成电能的转换器就是太阳能电池。 。太阳能电池的基本工作原理就是半导体p n 结的光生伏特效应。当光照射到半 导体时就会产生光生载流子，将所产生的电子空穴对靠半导体内形成的势垒分开 到两极时，两极就会产生电势，称为光生伏特效应，简称光伏效应【2 1 1 。因此太阳 能电池也称为光伏( p v ) 器件。因此p n 结就是太阳能电池的核心部分。 2 1p n 结 在一块本征的半导体上，一边掺入施主杂质，使其变成n 型半导体，另一边 掺入受主杂质，使其变成p 型半导体，那么在p 型半导体和n 型半导体的交界面 附近，就会形成具有物理特性的p n 结【2 2 1 。 2 1 1 平衡p n 结 用微量的5 价元素磷掺入到本征的硅中，某个晶格中的硅原子就要被磷原子 所取代，即变成由于n 型半导体。当掺入的磷原子替代硅原子后会释放出一个自 由电子，这个电子在硅中可以起到传输电流的作用，这就是我们所说的施主杂质 瞄】。当磷原子给出一个电子后，磷原子本身失去一个电子变为带正电的离子，但 在失去电子的同时没有生成空穴。这与本征激发的情况有所不同，本征激发时被 束缚在晶格中的正离子在晶格中不能自由移动，因此不能导电。在掺入磷原子的 半导体中也有本征激发的产生的正离子，但是数量非常少。因此，掺杂半导体中 的空穴数远远小于自由电子的数量，所以称这种杂质半导体为n 型半导体刚。n 型半导体中，多数载流子为电子，少数载流子为空穴。 如果将三价的硼元素掺入本征硅半导体中，硼原子在替代硅原子后会有大量 空穴产生三价的硼原子核外有三个价电子，当它与相邻的硅原子形成共价键， 由于缺少一个电子必将产生一个空穴，这时与它相邻的其他硅原子的价电子就会 第2 章薄膜太阳能电池的工作原理 来填补这个空位。在室温下，由于硼原子具有很小的电离能，所以大多数的硼原 子的空位都被填充，从而产生与硼原子数相等的空穴。由于在掺杂是硼原子要接 受一个电子，所以称这种杂质为p 型杂质或受主杂质。当硼原子接受一个电子后， 它就成为一个不能移动的带负电的离子，同时产生一个空穴。硼原子在产生空穴 的同时没有产生自由电子，此时也有少量的自由电子是由于本征激发产生的，因 此，在这种杂质半导体中自由电子数远小于空穴数，所以称这种杂质半导体为p 型半导体。在p 型半导体中，多子为空穴，少子为自由电子。 如果将一个本征的半导体一边掺入施主杂质，使之变成n 型半导体，另一边 掺入受主杂质，使之变成p 型半导体，那么在这个施主杂质和受主杂质的交界处 就会产生空穴和电子的浓度差，空穴从浓度高的p 区流向空穴浓度低的n 区，此 时空穴越过交界面由p 区向n 区扩散；：同理，电子从n 区越过边界向着p 区扩散， 如图2 1 所示【2 卯。当多子由一区扩散到另一个区时，它们将与另一个区的多子进行 复合，因此，了带负电荷的受主离子留在了交界面的左侧，正电荷的施主离子留 在了交界面的右侧，此时在这个交界面的两侧就形成了一个电场，称其为空间电 荷区，也就是p n 结( 如图2 2 所示) 。在空间电荷区中的离子不能自由移动，它 的正、负离子数量相等，可自由移动的载流子都被扩散和复合消耗掉了，因此， 空间电荷区也称为耗尽区。在p n 结中，由于p 区电位比n 区低，因此在两个区 之间存在接触电位差( 如图2 3 所示) ，n 区的电子要想扩散到p 区必须付出一定 的能量，因此，空间电荷区又称势垒区或阻挡层。 p n 结两边的载流子的扩散是永无休止的在进行着，由于在p n 结的两边正、 负离子之间有一个内建电场e i ( 如图2 2 所示) ，由于内建电场的方向是从n 区指 向p 区，它阻挡了自由电子的扩散。当p n 结两侧半导体中的少子进入势垒区后， 就会在e l 的作用下产生漂移运动。漂移运动的方向与扩散运动的方向相反。扩散 运动使空间电荷区加宽，内电场增强，于是扩散阻力增大；漂移运动使空间电荷 区变窄，内建电场减弱，于是扩散容易进行。这两种运动最终会达到一个动态平 衡( 如图2 4 所示) ，在平衡的状态下，两边的载流子尽管还有往来，但是扩散多 少载流子过去，便会有同样的数量的载流子漂移过来，于是在交界附近形成了稳 黑龙江大学硕士学位论文 定的空间电荷区闭。 e p 区 n 区 oo no b 、 囝 奄 _ 固固 o 囝o ，一 o 固固oo 。 国 oo o 噜 _ - 图2 - 1 载流子的扩散运动 f i g 2 - 1t h e 印a do fc 枷e 幅 n区p区 图2 3 p n 结的接触势垒差 f i g 2 - 3c o n t a c tp o t e n t i a lb a r r i e r d - v a l u eo fp n j u n c t i o n 2 1 2 非平衡p n 结 e 即 空问电荷区耗尽层 p 区 n 随 oo 国 ooo o oo o o 固 o oo 内建电场e 1 图2 - 2p n 结的形成 f i g 2 - 2f o r m a t i o no f p nj u n c t i o n 导带 二么3 i 一 荷区 图2 - 4 热平衡p n 结能带图 f i g 2 - 4e n e r g yb a n dd i a g r a mo f t h e r m a le q u i l i b r i u mp n j u n c t i o n 当p n 结两端外加偏压时，p n 结两边的势垒与平衡时有所不同。当电源的负 极接n 区、正极接p 区时，称其为加“正向电压 或“正向偏压一。此时p n 结内 建电场与外加电场相反，因此外加电场将n 区和p 区的多数载流子推向p n 结， 使得f n 结内的一部分离子被中和。导致了p n 结中的空间电荷量降低，p n 结变 窄。总之，外加正向偏压时，耗尽层变窄，结内电场减弱，势垒高度降低( 如图 2 5 所示) 扩散运动进行的更加顺利，此时原本平衡的p n 结变得不再平衡了，漂 移电流小于扩散电流。随着扩散电流的不断加大，少数载流子产生的漂移电流对 第2 罩薄腰太阳能电池的工作原理 总电流的影响可以忽略。因此p n 结在正偏时扩散电流起主要作用，它在外电路形 成一个流入p 区的电流，称其为正向电流【2 7 1 。 导带 么二工f 广 埝祷 n 区一 空间电荷区 卜一p 区 图2 5 外加正向电压时p - n 结图 f i g , 2 - 5p nj u n c t i o np r o v i d e dp o s i t i v ev o l t a g e 由于空间电荷区变窄了，载流子的漂移电流小于载流子的扩散电流。电子从n 区不断的流入到p 区，空穴也不断的从p 区流入到n 区，电子首先堆积在p 区的 边界处，在浓度梯度的作用下，电子从n 区不断的向p 区不断扩散的同时，与p 区的空穴复合，在这个过程中n 区的电子电流逐渐变成了p 区的空穴电流【2 8 1 。同 理，从p 区流入到n 区的空穴电流也将逐渐的转换成电子电流。因此，尽管电子 和空穴的总电流在p i n 结的任意的截面都是相等的，但是在不同的区域，空穴电流 和电子电流所占的比例不同，空穴电流在靠近p 区的一边比较大，电子电流则在 靠近n 区一边比较大，如果逐渐的加大正向偏压，此时降低了势垒高度，从而使 得空穴也更容易从p 区流向n 区，电子也更加容易从n 区的流向p 区，p n 结的 正向电流迅速加大，这个电流称作p n 结的正向电流。 如果把p n 结的p 区接电源的正极，n 区接电源的负极，称其为反向电压。此 时p n 结的势垒高度增加，内建电场变宽，多数载流子很难能越过势垒，扩散电流 几乎为零，而少数载流子的漂移运动变得更容易，因此通过p n 结的漂移电流是主 要的电流，它是由外电路进入到n 区的反向电流，当温度不变时，少数载流子的 浓度也保持恒定，因此外电压的改变不能引起反向电流的改变，所以把反向电流 黑龙江大学硕士学位论文 称为反向饱和电流( 如图2 - 6 所示) 。由于反向电流是由少数载流子产生的，因此它 的电流很小，但是温度对它的影响很大。 导带 。 i l ，、 毛 。 口 r 静簟 n 区 - q 空间电荷区 一p 区 图2 - 6 反偏压时p - n 结能带图 f i g 2 - 6p h ij u n c t i o np 删d e dn e g a t i v ev o l t a g e 综上所述，在p n 结上加正向偏压的时候，势垒高度变低，正向电流较大，正 向电阻较小；当加反向偏压时，势垒高度变高，反向电流很小，反向电阻变大， p l q 结的这种正向导通反向截至的特性，称为p n 结的单向导电特性嗍。 2 2 太阳能电池的工作原理 半导体可以把光能转换成电能，也就是半导体的光生伏特效应，它将光能转 换成电能主要分为以下三个阶段： 1 光的吸收和空穴一电子对的产生 如果外界不给半导体输入能量，那么由于原子的引力，半导体内原子都被束 缚在价带内，半导体的导带内没有电子，因此半导体不导电，属于绝缘体如图 2 7 1 3 0 l 。 图2 - 7p n 结示意图 f i g 2 - 7p nj u n c t i o ns c h e m e 1 4 第2 罩薄腰太阳能电池的工作原理 当有光照射到半导体时，半导体接收了一定的外界能量后，它的温度将上高， 如果价带的电子得到足够的能量它将被激发跃迁到导带，当光子的能量比禁带宽 度e g 大，半导体就具有导电能力，这种能量被半导体吸收，同时跃迁到导带的电 子在价带中留下一个空穴，空穴也同样是能够导电的粒子。能够自由移动的空穴 和电子称为自由载流子。如果半导体吸收的能量不足以使价带中的电子跃迁到导 带，价带中的电子只能透过半导体的晶格，那么它就不能实现将光能转换成电能 的作用。例如，硅的禁带宽度是1 1 2 e v ，如果入射的光能等于硅的禁带宽度，那 么它将很好的实现由光到电的转换，产生电子一空穴对的效率也很高，但是，如 果入射光的强度很大，就会有部分能量转换成热能损失掉，这就会使得光电转换 效率降低【3 1 1 。 2 电子空穴对的分离 当有光照射的半导体时，半导体中的电子空穴对就会得到能量在p n 结的附 近分离开，电子从p h i 结的p 区跃迁到n 区，而n 区内的少子空穴也会向p 区移 动【3 2 】。此时在半导体中电子和空穴是均匀分布的，没有产生电流，半导体是呈中 性的。如果半导体中能够形成一个势垒，把电子和空穴分离开到两极( 如图2 - 8 所示) ，那么半导体就可以产生电动势，就会产生电流，可以向外面的电路供电。 此时，p n 结的p 区带正电，n 区带负电，在两极之间产生了光生电动势，( 如图 2 9 所示) ，光生电动势可以为太阳能电池提供功率，这就是太阳能电池的开路电压， 如果在两端加上负载就会有电流通过，这时就会把能量传递给负划3 3 1 。 图2 8p n 结受光照过程中电荷移动 f i g 2 8c h a r g eo fp nj u n c t i o nm o v e db yi l l u m i n a t i o n 黑龙江大学硕士学位论文 n 区负电撮导线 eee e e ee0e 9ee 0o oo 0o o0oooo o p 区正电极导线 图2 - 9 光照射到p n 结形成电流 f i g 2 - 9t h ec u r r e n tf o r m a t i o no fl i g h ti r r a d i a t eo np nj u n c t i o n 3 过剩载流子的移动 通过入射光照射过的电子空穴对也会有一部分没有分离，产生的电子一空穴 对的数目与电子空穴对分离的数目的比值叫做收集效率1 3 4 1 。电子空穴对是通过半 导体中的势垒分开的，由于势垒中存在这浓度梯度，电子和空穴就被驱使到半导 体两极，还有一些剩余载流子以超过熟平衡的状态存在，这些载流子在某个时间 常数下很容易返回到平衡的状态，我们把这个时间常数称为剩载流子寿命1 3 5 。所 以，如果过剩载流子的寿命没有电荷从产生到移动到p - n 结所用的时间长的话， 电荷不会在p n 结处分开，没有产生有效的电子空穴对，也就没有能量产生。因此， p - n 结的位置和过剩载流子的寿命决定了收集效率。如图2 7 所示那样，当有适 合频率的光照射到半导体时，半导体中的电子空穴对就会得到能量分开，产生电 子和空穴。若半导体中有势垒，那么电子向n 型半导体扩散，空穴向p 型半导体 扩散，并分别聚集于两个电极部分，即负电荷和正电荷聚集于两端【3 7 】。这样如用 导线连接这两个电极，就有电荷流动产生电能。 2 3 影响太阳能电池转换效率的因素 影响太阳能电池的因素比较多，主要有以下几个方面： ( 1 ) 光损耗：包括三个方面的损失。一方面是由于太阳能电池的表面反射， 使得入射光没有被太阳能电池吸收而被反射回去了，这部分的损失是比较多的， 第2 章薄膜太阳能电池的工作原理 一般可达到百分之三十左右，为了减少光被太阳能电池反射，一般将太阳能电池 图2 1 0 太阳电池的工作原理【3 町 f i g 2 - 1 0t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo f s o l a rc e l l s 的表面涂一层减反射膜来减少这种损耗，这种膜的性能也很好不会受到化学 物质和温度的影响。第二部分的损耗是由于入射的光能有一部分转换成了热能， 此部分的损耗大约占辐射的1 2 到2 0 1 3 9 1 。最后还有小部分能量被电池的电极 吸收掉了，这部分损失是属于量子损失，这与材料本身的性质有关。 ( 2 ) 复合损失：光生载流子在移动过程中，有一部分在电池内部或者表面与 大多数载流子复合，这部分载流子就不能参与形成电流。由于不能把复合的载流 子全部收集因而降低了收集效率，使得p n 结尽量的浅薄，宽度尽量的小，可以提 高电池的收集效率。 ( 3 ) 电压因子损失：太阳能电池的开路电压小于它的价带宽度就是电压因子 损失，这种损失多数是由于p n 结并没有处于理想的状态而产生的。 ( 4 ) 串、并联电阻上的损失：太阳能电池的串联电阻可以引起一点的电压损失， 大大减低转换效率。而并联电阻可以使得电池内部产生的部分光生电流被漏掉， 使得电池的输出效率下降。 需要说明的是，在使用太阳能电池的时候，是需要把许多的单个的电池通过 串