（测试计量技术及仪器专业论文）差分吸收光谱法烟气在线监测技术.pdf

摘要 目前，国内相当剃勤钞渍发电门审掰阮和蜊崩耐玻严重超碰耐怃嗽帽乡韩手准。随着 们对 环保的要求隧： 勺超蓉苗，迫协需豸翻黠勘妣的 嘟功以娃积妒 睡狒如本蓟锪堑雾釉容存 1 为了f ；i i 归图苑黝移獭剜持续发庠毡螂咯，需要对i 羞1 种污染物进础 l 撷崎绋获叹研黝0 数据以扫嗖酽黝嶝理工作。介绍了咽气弼渤( s 晓、j 、n ) 浓度监测的必刻塑鳓i 崖封姝。 2 介绍了气体分子的吸收煽髫特性及其吸收滟料的田理：在分阮姻剽娠薛醣q 基瞌匕研究了 吸收光糊唰嘲沭的戟燃双泼慰基导数光潦越熙彭翔础酬镨法( d o h s ) 的数据处匪方法 重点研究z 利砖孳哆撅收匕谱法( m a s ) y , 蚓彩姻气中污染气潲翻勇抱宴戳狈蠖出沭和数据处匿与警南 根掘棚b e r t 如定南利甩圈气成分殁| 殳滟菪的决变部分糊啶崮聊渡。 3 设删彩咖| 气的实蝴唰审甏冠在对删蠼鲫程分响￥粼匕完成丽瑚剐赫髟崾甥弼窖钦 件的开发。应用虚匿 f 史君肫功删c 晒气茁线蚴曙绷增 自计算机铽二氧似嗣确藜利竺彰日的 在线监澳、数据存皓酗司蓦啭输。 4 对单缎多夭气体干 煽碗姆眵扮条件下，排放姻智柄胁胪氆始唰谚邑进行了实验研究。实验结 果表明，该系统惫哲礁 a bs t r a c t f l 咧l l y 9 幽蛐a n d 蛔邮淝h 觚咖拙蛐胛阻b 删鼬把 醯蛔蕴蚍黟鲫由d 曲幽碰匆0 u r 眇朗眦触玛w m 性呻叼恸艇疵晌c i l 蛐i 触武n 斌酲夥 b m 幻r a 耐咖d s q a 旧n 暾印面s 面阿“d 嘻鲫m e s 蒯m 囝妯吲m e 虹) d 1 瓞珀浏幻删e 性锄溅锻笼a n d h 幽舶d 册h a n d 删幻啪d 蠹曲妇s a n e m 舡砖b 曲蚴曲蝌a n d 阳m 日剜酗吣解踟汹妊撕删d i 删( ) 曲圄触呻 印哪暇秽o a $ 缸艘嘏r 吨唰n 0 k 2 酶删倒h 捌、妇淝忙两啦a n d 妇d h 醯触m 蛐咖船笋僦b y c t s c l s j m 缸忙啦捆叩妇砜惋曲p 1 0 嘲蚝枞0 f 幢m a i n 障池删a n d 蠲的嘲单蹦 如叩妇印咖旺何n 讨川d ( x 唪) 勰h o 妇缸t k 倒t 吐秽b 忙蛔，叫o f 恼出肃把哪函t h 戗两h 讨川 骶嗍哪嘣a n d 妇呷删袖d 【淌h m 诎衄幢萨a 嘲吨幻忙h 胁陆帆幻懈眦岫 哪p 。噬幢瞰朗蛔l i 。喳l 西磬口豳阳p 6 甲h 眦。瑚鲫d 咯n 、啸曲西忙曲田f p 6 c 1 1 d i j c i 自瞳h 昏 3 d e 5 i 酊怔a 珲佩s y g m ：m 幻m 龇虹锄d 正1 l 姐d e 耽蛔删0 f d q a s 由b p 瞬堍掣虫m w 弱 阳q 删捌团虹绷a 嫡幻d i a 峪m 盟u 咖p i 晦f k 艏赡妇m c l l 啦$ 由鸭蛐t a i 螨u 9 e o f v 如u a l 姗锄m l 刑i s c l l l ：0 0 n 眦茁曲面醯a n d 血舯砒、恂咄a n d 咖m 吨d a l a 帕n 惫甄 4s 吣把c c l 斌槭o s 晓砌啪打s 眦h 擅l 喇d 1 h 睇q j h 蛐姻血p 嘴础 锄d 出晖删面b o f 牡母蜘 l 匆触k 鹘跚洲0 p 捌出蛳驴瞰瑚。烈蛔嗽姒髓蛐酬沁锄姗肛崦 白c h 瞌珲 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字嗡却年月一谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 躲跏赐新繇。嘶 签字眺矽胄：9 日签锢啦7 年月多日 天津大学硕士学位论文第一章概论 第一章概论 1 1 气体污染物浓度监测的必要性 随着社会经济的快速发展，工业化水平的不断提高，人类活动对环境所产牛的影响 越来越大，尤其是在城市集聚了大量的工厂、车辆与人口之后，空气质量逐渐开始恶化。 空气中主要污染物有二氧化硫、氮氧化物、粒子状污染物等。 1 1 1 二氧化硫( s o 。) 二氧化硫主要由燃煤及燃油等含硫物质的燃烧产生，烟气二氧化硫排放量中，火力 发电厂占6 0 以上。我国是世界上污染最严重的国家之一，二氧化硫的排放量居世界 前列1 2 j 。据 2 0 0 5 年中国环境状况公报，2 0 0 5 年的二氧化硫排放量为2 5 4 9 3 万吨i 3 。 二氧化硫对人体的结膜和上呼吸道粘膜有强烈刺激性，可损伤呼吸器管，导致支气 管炎、肺炎，甚至肺水肿、呼吸麻痹。短期接触二氧化硫浓度为0 5 毫克立方米空气的 老年或慢性病人死亡率会增高，浓度高于o 2 5 毫克，立方米，可使呼吸道疾病患者病情 恶化。国家环境质量标准规定，居住区日平均浓度应低于0 1 5 毫克立方米，年平均浓 度应低于0 0 6 毫克立方米。 1 1 2 氮氧化物( n 0 】【) 空气中含氮的氧化物有一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、三氧 化二氮( n 2 0 3 ) 等，其中占主要成分的是一氧化氮和二氧化氮，以n o x ( 氮氧化物) 表示。 n o x 污染主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等燃料燃烧的产物( 包括汽车及一切 内燃机燃烧排放的n o x ) ；其次是来自生产或使用硝酸的工厂排放的尾气。当n o x 与碳 氢化物共存于空气中时，经阳光紫外线照射，发生光化学反应，产生一种光化学烟雾， 它是一种有毒性的二次污染物。n 0 2 比n o 的毒性高4 倍，可引起肺损害，甚至造成肺 水肿。慢性中毒可致气管、肺病变。国家环境质量标准规定，居住区的平均浓度应低于 0 1 0 毫克立方米，年平均浓度应低于0 0 5 毫克立方米。 近年来，大气污染物排放总量居高不下。长期以来，以煤为主的能源结构是影响我 天津大学硕士学位论文第一章概论 国大气环境质量的主要因素。从使用方式上看，煤炭消费量的8 0 直接用于燃烧，火电 厂燃煤量占煤炭消耗景的5 0 以上。燃煤是大气环境中二氧化硫、氮氧化物、烟尘的主 要来源。传统的用煤方式、低水平的燃烧效率依然存在，未来相当长时间，煤烟型污染 仍将是大气污染的重要特征。“十五”期间，我国火电行业煤炭消费量增加了8 亿多吨， 但脱硫机组装机容量的比例只由2 增加到1 2 。2 0 0 5 年全国二氧化硫排放总量高达 2 5 4 9 万吨，居世界第一，比2 0 0 0 年增加了2 7 。尽管酸雨污染范围基本稳定，但重酸 雨区的污染程度在进一步加重。有关研究表明，我国每排放一吨二氧化硫造成的经济损 失约2 万元，空气污染特别是酸雨污染，严重制约着全面建设小康社会目标的顺利实现 【4 】 0 为加强对污染源的监督管理，及时了解和掌握全国重点污染源污染物排放情况，为 污染监督和环境管理提供技术支持，根据国家环保总局( ( 2 0 0 6 年全国环境监测工作要点 要求1 5 j ，中国环境监测总站下发了关于开展2 0 0 6 年重点污染源监督性监测工作的通知 6 1 ，要求各地开展重点污染源监督性监测工作。 1 2s 0 。浓度测量技术 s 0 2 浓度测量原理有8 】：恒电位电解法、火焰光度法、吸收光谱法( 包括非分散 红外吸收法和紫外吸收法) 、电导法和紫外荧光法等。 1 2 1 恒电位电解法 恒电位电解法原理：烟气中s 0 2 扩散通过传感器渗透膜，进入电解槽，在恒电位工 作电极上发生氧化反应，由此产生极限扩散电流i ，在一定范围内，其电流大小与s o ：浓 度成正比， f ：z f s d 宰c 万 ( 1 - 1 ) 式中，z 为电子转移数，助法拉第常数，s 为扩散面积，d 为扩散系数，艿为扩散 层厚度，z 、f 、s 、d 、5 均为常数。所以，s 0 2 浓度c 由极限电流i 来确定。 该方法测量范围较宽，适合我国烟气污染物浓度较高的实际情况。采用该方法时， 氟化氢、硫化氢对二氧化硫测定有干扰。需要带加热和除湿装置的二氧化硫采样管。烟 尘堵塞会影响采样气流速度，而采气流速直接影响到测量仪器的测试读数。所以在测量 2 天津大学硕士学位论文第一章概论 过程中，要随时监督采气流速有无变化，及时清洗、更换烟尘过滤装置。另外恒电位电 解法电化学传感器灵敏度随时间发生变化，应及时更换电化学传感器。此方法也只能在 抽取采样式c e m s ( 烟气排放连续监测系统) 中使用。 1 2 2 火焰光度法 火焰光度法硫化物自动监测仪器是以色谱仪中的火焰光度检测器为信号转换装置 设计的仪器，其工作原理：抽气泵将气样抽入火焰光度检测器的富氢火焰中，则二氧化 硫还原为硫原子，并在适宜温度下被激发，激发态在硫原子瞬间跃至基态，发射3 0 0 3 9 4n m 的特征窄带紫外光，经干涉滤光片选择3 9 4 n m 的特征窄带紫外光，用光电倍增 管将光信号变成电信号，送入电子放大系统放大，再转换成电压信号，送入电子放大系 统放大，再转换成电压信号送至记录仪显示和记录。由于发光强度与激发态硫原子浓度 成比例，而在一定条件下，被激发的硫原子浓度与气样中硫化物浓度的平方成正比，故 通过测量电信号的大小可得知气样中含硫化合物的浓度，硫化氢等其他硫化物均有响 应，测量时应设法排除。 1 2 3 吸收光谱法 由于分子结构不同，气体分子对不同波长光谱的吸收存在着差异。而吸收光谱法 就是利用不同气体具有对光选择性吸收的特性，来测量排放烟气中所含有的气体成分及 其浓度。具有稳定光谱的光通过被测组分时，为被测物质所吸收。根据l a m b e r t b e e r 定律，吸收光谱的特性和强度与被测物质的种类及其浓度有关。通过对被测物质吸收光 谱强度的测定可得出被测物质的浓度。 吸收光谱法测量灵敏度取决于：( 1 ) 被测污染物谱线的强度：( 2 ) 光谱背景中的 噪音；( 3 ) 被测污染物谱线的结构细节；( 4 ) 干扰气体的谱带结构。 吸收光谱法比较可靠，被广泛应用于多种物质的定量和定性分析。光谱法灵敏度 高、精密度好、分析范围广、分析速度快、可以连续自动测定、维护简单，是一种较理 想的气体成分和浓度分析方法。 吸收光谱法主要有红外吸收法和紫外吸收法，两者的区别主要是利用的吸收带不 同，红外吸收法利用的是气体分子落在红外光区的分子光谱，而紫外吸收法利用的是气 体分子的电子光谱。这种方法的缺点是所选取测量波段对被检测物质的种类和浓度影响 3 天津大学硕士学位论文第一章概论 较大，很难排除背景成份和干扰物质的影响。 1 2 4 溶液电导法 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫： s 0 2 + 2 q 丰h 2 s 0 4 2 h + + s 0 4 r 1 2 、 所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加值决定于气样中s 0 2 含量，故通过测 量吸收液吸收s 0 2 前后电导率的变化，就可以得知气样中s 0 2 的浓度。 电导式s 0 2 自动监测仪有间歇式和连续式两种类型。间歇式测量结果为采样时段平 均浓度，连续式测量结果为不同时间的瞬时值。这种仪器有两个电导池，一个是参比池， 用于测定空白吸收液的电导率( k 1 ) ，另一个是测量池，用于测定吸收s 0 2 后的吸收液电 导率( k 2 ) ，而空白吸收液的电导率在一定温度下是恒定的，因此，通过测量电路测出 两种电导液电导率差值( k 2 k 1 ) ，便可得到任一时刻气样中的s 0 2 浓度。也可以通过比 例运算放大电路测量k 2 依l 来实现对s 0 2 测定。当然，仪器使用前需用标准s 0 2 气体或标 准硫酸溶液标定。 电导测量法的仪器结构比较简单，但易受温度变化、共存气体( 如c 0 2 、n 0 2 、n h 3 、 h 3 s 等) 的干扰，并需定期补充吸收液。 1 2 5 紫外荧光法 紫外荧光法测量s 0 2 浓度是比较传统的方法，其测量原理为：当s 0 2 在紫外线的照射 下，s 0 2 分子吸收紫外线的能量后，它本身就由处于稳定的基态跃迁至不稳定的激发态 在经历一个短暂的时刻后会转化为荧光能发射出去。发射出的辐射量依赖于所吸收的辐 射量和该吸收物质浓度等。 荧光强度表示式如下： i = k o a l c f 1 3 、 式中，助产生的荧光强度；k 为常数；而为紫外线照射强度；彳为试样的吸光系数；三为紫外 线通过试样的厚度；c 为试样中被测组分的浓度。 通过公式( 1 3 ) 可求出s 0 2 浓度。荧光光度法能容易地用于测定低浓度的试样，且灵 敏度较高。其缺点是：需在烟道中取样；水分对荧光有消光作用，c o 和碳氢化合物的 荧光能带来正误差，氧分子激发光吸收能引起灵敏度的变化；试样的温度、p h 值和其它 4 天津大学硕士学位论文第一章概论 组分等都对荧光强度有较大影响。 1 3n 0 。浓度测量技术朝 目前，n 0 。浓度检测技术包括比色法、化学发光法、定电位电解法和吸收光谱法等。 1 3 1 比色法伽 使用比色法测定排放烟气中氮氧化物的总量时，要先把气样中低价的一氧化氮用 氧化剂氧化成高价的n o ：，然后气样中的n o ：在吸收液中被吸收生成亚硝酸，生成的亚硝 酸又与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰色的 偶氮化合物，然后我们就可以根据偶氮化合物在吸收液中呈现颜色( 玫瑰色) 的深浅来 定量被吸收的n o ：。 当然用此法最后测定的是溶液中n o ；的含量，但在吸收液中并不能将气样里所有 的n 0 2 全部转化为n o ；，因此计算中需要引进转换系数k 。这个转换系数k 不仅与吸 收液的组成有关，还与吸收管的形状、采气流速、气体浓度等因素有关。许多学者研究 认为k 应在0 7 2 , - - - 0 7 6 之间。世界卫生组织( w h o ) 全球监测系统推荐值为0 7 4 。因此， 测定的结果应按下式计算： c = a k v o ( 1 - 4 ) 式中，c 氦氧化物的浓度，以n 0 2 计，单位：m g m 3 ； 口比色标准曲线中查得的n o ；含量，单位：微克； 尺一转换系数，可取0 7 2 珈7 6 ； 圪标准状态下的采样体积，单位：升。 根据公式( 1 - 4 ) 就可以计算出烟气中n o ：的浓度。 盐酸萘乙二胺比色法测量n 0 2 的浓度，相关系数可达0 9 9 9 ，重现性也较好，是较理想 的分析测试方法。但由于这种方法对操作人员的技术要求较高，测试过程中的显色反应对温 度甚为敏感，而且显色化合物的稳定性也比较差，其稳定时间也比较短。所以，测试环境的 温度会对测试结果引起较大的误差，因而这种方法主要是用于在实验室中对n 0 z 气体浓度做较 精确测定时的测试方法，不能应用于在线监测中。 5 天津大学硕士学位论文第一章概论 1 3 2 化学发光法1 化学发光法氮氧化物分析仪，是利用n o 在氧化过程中产生的光进行测定氮氧化物 的浓度。测试中一般利用臭氧作为氧化剂，仪器通过直接定量n o ，来间接测定n 0 2 ， 具体工作过程如下： 与d 3 的氧化反应过程用公式( 1 - 5 ) 、公式( 1 6 ) 表示： n o + 0 3 一崛+ q ( 1 5 ) 量2 们+ q 一喏+ d 2 ( 1 6 ) 式中，n o ；为激发状态的d ：分子，七为各反应中反应速度常数。该过程中生成的n o ； 在返回基态n 0 2 时发光。在( 卜3 ) 式生成的n o ；能量的去活化过程中，同时引起下列两 种现象： a 、发出波数d 的光 b n o ；寸崛+ h v ( 1 7 ) ( d = 5 9 0 2 5 0 0 n m ) 式中，h 为普朗克常数，p 为光的振动频率。 b 、由于与周围分子肜的碰撞衰减引起的消光( 阻尼现象) ： n o ；+ m 专n 0 2 + m + ( 1 8 ) 发出的光强度i 为： i = 缈施奎k s c d ( k 3 + k 4 m ) ( 1 _ 9 ) 式中，o 为m 成分的浓度，缈融表示由公式( 1 - 5 ) 、公式( 1 6 ) 定义的n o ；的生成比率。 缈耘= k l ( k j + k 2 ) ( 1 1 0 ) n o ；生成比率与温度有关，如果温度没有变化，可以认为是一定的。 消光物质m 的浓度在同一气体中看作不变。在反应过程公式( 1 5 ) 、公式( 1 6 ) 中，d 3 浓度远远高于n o 浓度，在忽略a 浓度变化的情况下，拟定为一次反应，发光强度与一 氧化氮浓度c d 成正比。 如上所述：利用固有的化学发光反应，不能直接测量n 0 2 。因此，欲测气体中所含 的n 0 2 ，先要将其还原成n o ，然后测量n o 十n 0 2 。再根据肋的值，利用两者之差即 可知n 0 2 的值。n 0 2 的还原反应： 6 天津大学硕士学位论文 第一章概论 2 n 0 2 2 n o + 0 2 ( 1 - 1 1 ) 利用这种方法来测量n o ：的浓度灵敏度高、动态范围广。但是，这种方法需要对烟 气进行采样稀释，需要一定的采样稀释系统，这样就会增加测量时间，从而不能够及时 地反映烟气中n 0 e 的浓度。 1 3 3 定电位电解法 定电位电解法测量n 0 。浓度的基本原理为：n 0 。( n 0 和n o ：) 可以在电解池的阳极上被氧 化，生成n 0 3 - 离子。 阳极：n o + 2 h ，0 专+ 4 h + + 3 p 一( 卜1 2 ) 一e o l = 0 9 5 7 v n 0 2 + h 2 0 专n o ；+ 2 h + + p 一 一e o = 0 9 5 7v l 阴极： i 1d 2 + 2 h 一+ 2 e 一寸h 2 0 ( 卜1 3 ) 二 瓦= 1 2 3 矿 n o 。的阳极氧化是一个电化学催化反应，过程相当复杂。其反应速度决定于电极电 位、电极的表面状态和n o ：的表面浓度。如果利用电子线路使阳极( 三电极电解池系统中 的工作电极) 电位足够正，并保持恒定，则利用气体扩散电极，可以使待测气体的电化 学氧化速度受气体扩散速度的控制。这时的极限扩散电流可以用来作为n 0 。定量分析的基 础。但这种方法需要对烟气进行预处理，且受到烟气速度的限制，再加上检测器的维护 比较复杂和检测器寿命较短等等这些原因均影响了仪器的推广。 1 3 4 吸收光谱法3 1 n 4 1 吸收光谱法的测量原理：具有稳定光谱的光通过被测组分时，为被测物质吸收。根 据l a m b e r t - b e e r 定律，吸收光谱的特性和强度与被测物质的种类及其浓度有关。通过 对被测物质吸收光谱强度的测定可得出被测物质的浓度。分析方法如下：首先，通过实 验获得各检测组分在已知浓度下的标准吸收光谱图；再将待测污染物吸收光谱曲线同各 组分标准吸收光谱曲线进行比较；最后经过数学计算分析确定污染物组分及其浓度。 吸收光谱法测量灵敏度取决于：( 1 ) 被测污染物吸收光谱曲线的强度；( 2 ) 吸收光 7 天津大学硕士学位论文 第一章概论 谱背景中的噪音影响；( 3 ) 被测污染物吸收光谱曲线的结构细节；( 4 ) 干扰气体的谱带 结构等等，这些因素是受仪器结构、仪器设计原理和操作技术影响的。使用吸收光谱法 测量气体浓度，若要提高探测灵敏度，则高的光谱分辨率是不可少的，因为它可增加光 谱的信息量，光谱信息的增加使仪器有可能分开被测污染物谱带，并作精确定量测定。 吸收光谱法具有测量结果可靠、灵敏度高、精密度好、分析范围广、分析速度快、可以 实现连续自动测定、维护简单等优点，所以被广泛应用于多种物质的定量和定性分析。 利用差分吸收光谱法研制的连续排放监测系统( c e m s ) ，也已经得到一些国家的认可。 利用吸收光谱法来测量排放烟气中n o 。气体浓度的测量方法主要有红外吸收法和紫外吸 收法： ( 1 ) 红外吸收法 红外光光区的分子光谱，是由分子化学键中的振动跃迁产生的。由于分子本身的运 动比较复杂，其产生的吸收光谱也相当复杂，表现出光谱不是成线状条纹，而是以吸收 带的形式出现。对于n o 。的浓度，可以利用其在红外区5 3 0 0n m 波长附近的吸收进行测量， 因为c o 。和水蒸气在此波段也存在着吸收，所以测量时需要用特殊的光学系统以减少c 0 2 和水蒸气对测量结果的干扰。 ( 2 ) 紫外可见吸收法 对于气体分子吸收光谱的波长范围主要存在于6 2 5 1 2 5 0n 茈间，大部分落在紫外 可见光区域，这时的吸收光谱则是分子转动、振动以及电子跃迁产生的吸收光谱的重叠。 n o 。在2 5 0 6 5 0n m 这个区域内有较强的吸收，所以，可以利用这一紫外可见光吸收 谱带来测定烟气中n 0 。的浓度，但是，需要使用相关滤波技术及数据处理方法，来消除其 他物质的干扰。 目前所使用的吸收光谱法分析仪器，一般采用单一或几个波长进行分析，而且需要 对污染物进行取样，所选取测量波段对被检测物质的种类和浓度影响较大，很难从测得 的参考光谱中排除背景组份和干扰物质的影响。所以测量仪器对使用环境要求严格，其 测量范围和灵敏度也受到了测量环境的限制。而根据差分吸收光谱法的测最原理研制的 差分吸收光谱系统( 目前主要是用于大气连续自动监测) ，由于其测量精度高，能够排 除吸收光谱中慢变部分的影响，所以近年来正逐渐地被国外环保部门所采用。该系统可 连续自动监测空气环境中许多污染物；比如，芳烃类v o c 。( 吸收波长为2 5 0 - - - - 2 9 0n m ) 、 c o ：、s 0 ：、n o 。、0 。、h n o ：、h c h o 等。通常平均采样时间为l 1 0m i n ，光谱仪的波长分辨 率可高达0 0 5n m ：计算机采集后的数据存于寄存器中，或者通过计算机网络发送到监 测总站。系统高效、可靠、方便，但造价高( 一个自动监测站约需5 0 万美元) 、使用费 8 天津大学硕士学位论文第一章概论 用昂贵、维护困难，目前国内应用得还不多。 由以上可知，检测n o 、的技术各有自己的优缺点。比色法的测量精度较高，但不能够用 于排放烟气连续在线测量；化学发光法和控制电位电解法能够用于排放烟气中n 0 的检测，但 由于它们测量前都需要对烟气进行采样稀释处理，所以不能用于在线监测；而吸收光谱法虽 然会因受到噪声等干扰因素的影响而降低测量精度，但通过一定数据处理方法，仍然可以得 到较为满意的结果，并且使用差分吸收光谱法还可以同时在线测量多种污染气体成分，我们 拟对吸收光谱法进行研究。 1 4 本文主要研究内容 1 为了保护环境资源实施可持续发展战略，需要对污染源进行在线监测控制，以 获取可靠的监测数据来加强污染监测管理工作。本文介绍了烟气污染物( s o ：、n o 。) 浓 度检测的必要性及其测量技术。 2 介绍了气体分子对光谱的吸收特性及其吸收光谱产生的机理；在分析光吸收定 律的基础上，研究了吸收光谱法测试技术的单波长法、双波长法、导数光谱法及差分吸 收光谱法( d o a s ) 的数据处理方法；重点研究了采用差分吸收光谱法( d o a s ) 测量排放 烟气中污染气体浓度的实验测量技术和数据处理方法，利用烟气成分吸收光谱的快变部 分，根据l a m b e r t b e e r 定律来测定其浓度。 3 设计了排放烟气的实验测试系统，在对( d o a s ) 测量过程分析的基础上，完成 了( d o a s ) 数据处理系统软件的开发。应用虚拟仪器技术，构建了烟气在线监测系统， 可以在一台计算机上同时完成二氧化硫和氮氧化物的在线监测、数据存储以及远程传 输。 4 在单组分、气体干扰和改变积分时间三种条件下，分别对排放烟气中s 0 2 和n o 气 体的浓度进行了实验研究，结果表明，该测量系统稳定可靠。 9 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法，它分为：光谱分 析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光( 或其它能量) 的作用下，通过测量物质产 生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法，常用的光谱有红外吸收 光谱、紫外吸收光谱和可见吸收光谱。 ( 1 ) 红外吸收光谱：属于分子振动光谱，吸收光波长范围在2 5 1 0 0 0um ，主要用 于有机化合物结构鉴定。 ( 2 ) 紫外吸收光谱：属于电子跃迁光谱，吸收光波长范围在2 0 0 4 0 0n m ( 近紫外区) ， 可用于结构鉴定和定量分析。 ( 3 ) 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围4 0 0 - - - - 7 5 0n m ，主要用于有色物 质的定量分析。 2 1 吸收光谱的产生 吸收光谱是基于物质对于电磁辐射具有吸收现象形成，而物质的吸收特性又与辐射 的能量有关，也就是说，每一种物质对于辐射的吸收是有选择性的，换句话说，每一种 物质都有其各自的特征吸收光谱。吸收光谱分析法就是利用物质的这种特性来测定物质 浓度，它是进行定量分析的有用工具，可以用于常量和超微量组分的测定，也可以对多 组分同时进行测定【1 6 】。 紫外和可见光谱属于分子光谱。 分子内部的运动有价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心 的转动。这三种不同的运动状态均对应有相应的能级，即分子内具有电子能级，振动能 级和转动能级。 这三种能级中，以电子能级的能量最大，振动能级次之，转动有级能量最小。 三种能级同时存在，所以分子能量f 应为： 易璐峨圾( 2 1 ) 分子从外界吸收能量后，能级就发生跃迁。 根据量子学说，分子吸收能量是量子化的，即分子只吸收等于两能级差的能量： a e = 岛一巨= h v = 办 ( 2 - 2 ) 以 1 0 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的光使它们跃迁，这样，在不 同的光学区出现吸收谱带。 由于电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区，( 2 0 0 7 5 0n m ) ，所 以，这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见吸收光谱。 电子能级的跃迁必然伴随着转动，振动能级的跃迁，产生一系列谱带系，谱带、谱 线。所以分子光谱是一种带状光谱。( 吸收曲线，就是在一个波长范围内均有吸收，只 是在峰波长处吸收最大) 。 如果用红外线照射分子，由于波长大，其电磁辐射的能量只能引起振动和转动能级 的跃迁，这样得到的吸收光谱为振动转光谱或称红外吸收光谱。 如果用能量更低的远红外线照射分子，则只能引起转动能级的跃迁，这样得到的吸 收光谱称转动光谱或远红外吸收光谱。 总之，吸收光谱的产生是由于分子吸收外界能量后，各能级发生跃迁的结果。 转动能级间的能量差4e ，：0 0 0 5 - - 0 0 5 0 e v ，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红 外光谱或分子转动光谱；振动能级的能量差4 风约为：o 0 5 - - - 1e v ，跃迁产生的吸收光 谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；电子能级的能量差4 历较大1 2 0e v 。电子 跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱。在红外吸收 光谱中可以清楚地观察到分子的振动和转动能级的变化。但是在紫外与可见吸收光谱 中，振动、转动和电子跃迁产生的吸收带互相重叠，电子跃迁的吸收线就变成了内含有 分子振动和转动精细结构的较宽的谱带。 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部 能级分布状况，是物质定性的依据。 2 2 光吸收定律 光吸收定律，是吸收光谱法测量物质浓度的最基本定律。它又包括两条定律：第一 条定律是波格( b o u g u e r ) 于1 7 2 9 年和朗伯( l a m b e r t ) 在1 7 6 8 年先后发现的，一般称 为朗伯定律，它指出了入射光被吸收的多少与试样介质的厚度有关。第二条定律是比耳 ( b e e r ) 在1 8 5 2 年提出的，它指出了入射光被吸收的多少与试样浓度有关。通常称为 比耳定律。这两条定律合称为朗伯比耳定律，即光吸收定律。 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 2 2 朗伯定律 当一束平行单色光照射到任何非散射的均匀介质时( 液体、气体或溶液) ，那么光的 一部分被介质所吸收，+ 部分将透过介质。如果原始的入射光强度为厶，吸收光的强度 为厶，透射光的强度为厶，则应有： i o = i 。+ ， ( 2 - 3 ) 透射光强度五与入射光强度厶的比值称为透光度或透光率，通常用暇其百分率表示。 1 ， 7 1 = l 或 丁( ) = 1 1 0 0 j ，oi o ( 2 4 ) 如果入射光强度，d 保持一定值，即透光度难越大，也就说明光线通过介质后光强度 减弱的程度越小。 因为无论何种介质对光总有一部分吸收，所以殖总是小于l ， 的概念。吸收率通常以彳7 1 ( ) 表示。它与透光率的关系如下： a ，= l r 熬黝 一 一 ( 1 l 叫卜 t i 。 r j l 一 l ， 为此我们引入吸收率 ( 2 - 5 ) 图2 - 1 假设这一强度为，d 的单色光通过的均匀介质( 其浓度一定，为c ) 的厚度为三，如图 2 1 所示。我们可以设想把被测物质分成厚度为以的无限小相等薄层，又设照射在薄层 上的光强度为而，当光通过薄层后，光强度减弱为刃，那么以应与班及戚正比，即： 一d i 芘l d l d i = k l i d l - d l ：一k d l ， 。 ( 2 6 ) 因为入射光的强度为，o ，透射光强度为，设被测物质在测量区内均匀分布，与无关， 那么将上式积分可得： 1 2 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 芋一，r 也 协7 ， a = i n 卫= k l 即 ， ( 2 8 ) 这就是朗伯定律的数学表达式，式中a 为吸光度，局为比例常数，它与介质的性质、 浓度、温度以及入射光波长等因素有关。朗伯定律说明：当入射光强度和介质的浓度一 定时，介质的吸光度与厚度成正比。这条定律适用于任何非散射的均匀介质。 2 2 2 比耳定律 如果用单色光照射厚度一定的均匀介质，当光通过这一介质时，介质中吸光质点浓 度增加d c ，则入射光减弱刃，那么，刃就应与照射于吸光质点的入射光强度，以及浓 度增加的变化值d c 成正比，即有： d lo ci d c d l = k 2 i d c 一丝：k ，以 堕：一x ，犯 ， ( 2 9 ) 若入射光强度为而，透射光强度为五，被测物质的浓度为c 。将上式积分得： e 孚一zr 犯 陋 同样可得到： a = i n 丝= 缸c 1 r ( 2 - 1 1 ) 上式就是比耳定律的数学表达式，式中a 为吸光度，憨为比例常数，它与被测物质 性质、介质厚度、温度以及入射光波长等因素有关。比耳定律说明：当入射光的波长、 介质厚度和被测物质温度一定时，被测物质的吸光度与浓度成正比。 2 2 3 朗伯一比耳( l a m b e r t b e e r ) 定律 当被测物质浓度和厚度都是可变时，这时既要考虑被测物质浓度c 对吸光度a 的影 响，又要考虑介质厚度对吸光度的影响。 可以用公式表示为： 1 3 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 肚l o g 争= 魁c ( 2 - 1 2 ) 公式( 2 1 2 ) 就是著名的朗伯一比耳定律的数学表达式。它表明：当入射光强度一 定时，被测物质的吸光度与被测物质的浓度c 和厚度三的乘积成正比，它是分光光度分 析法的依据和基础。式中k 为比例常数，它与被测物质的性质、温度以及入射光的波长 有关，而且因被测物质浓度c 及厚度上所采用单位的不同而不同。 上述公式描述了单一物质的光吸收定律，当在测量光程中存在多种物质时，它们符 合光的加合性定理，即如果在某一波长a 下，被测对象中含有多种对光产生吸收的物质， 那么该被测对象对该波长光的总吸收度，应等于介质中每一成分的吸光度之和。这就是 说，吸光度具有加合性。称之为吸光度加合定律，这一定律表示如下： 彳盎= 彳? + 么；+ 彳 + + 么：= ( 毛c i + c 2 c 2 + 占3 c 3 + + 占。c 。) b ( 2 - 1 3 ) 根据上述的两条基本定律，对于任何可以吸收光谱的物质，我们都可以准确地测定 其浓度。 2 2 4 偏离l a m b e r t - b e e r 定律的原因 根据l a m b e r t b e e r 定律，由吸光度与浓度绘得的工作曲线应是一条通过原点的直 线。但在实际工作中，常会出现工作曲线不成直线的现象，这种现象称为偏离 l a m b e r t b e e r 定律。引起偏离l a m b e r t b e e r 定律的原因很多，下面对引起偏离的主要原 因进行讨论。 2 2 4 物理因素 1 单色光不纯所引起的偏离 严格地讲，朗伯比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在实际工作中，目前 用各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波长范围的单色光。那么，在 这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯一比耳定律的偏离。 假设波长入，和入。的光单独入射时l a m b e r t - b e e r 定律是适用的，而用由组成的复合光( 入 射光强度为。手。) 入射时，透射光强度为l + l ，这时所得吸光度为： 1 4 天津大学硕士学位论文 第t 章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 肚- n 糟一- n 耵e - k 2 协1 4 ) j ，i + j 2j ，o 木p 唯1 “+ j o 幸 “ f 2 如果局i 配瑙则彳与碱直线关系，如果丘不等于尼则彳与环成直线关系，以与彪差 别越大，彳与锏线性关系的偏差也越大。 2 非平行入射光引起的偏离 非平行入射光将导致光束的平均光程大于吸收池的厚度，实际测得的吸光度将大 干理论值。 3 介质不均匀性引起的偏离 朗伯一比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一般规律、如果介质不均匀，则入 射光除了被吸收之外、还会有反射、散射作用。在这种情况下，物质的吸光度比实际的 吸光度大得多，必然要导致对朗伯一比耳定律的偏离。 2 2 4 2 化学因素 1 溶液浓度过高引起的偏离 朗伯比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当浓度较高时， 吸光物质的分子或离子问的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质 的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定 而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。所以l a m b e r t b e e r 定律仅适用于低浓度。 2 化学变化所引起的偏离 吸光物质常因形成新的化合物或在光照射下发生互变异构等，破坏了平衡浓度与 分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度与分析浓度之间的线性关系。产生对朗伯 一比耳定律的偏离。 2 3 吸收光谱法烟气测量的方法 1 5 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 吸收光谱测量的基础是l a m b e r t - b e e r 定律，即通过测量被测物质的吸光度，间接 得出被测物质的浓度。根据它们的吸收特征可以采用以下几种方法来得到烟气中各污染 气体的浓度。 2 3 1 单波长法n 刀 单波长法又称为绝对波长法或峰值吸收法，它通常适用于单组分的测量。所谓单组 分是指试样中只含有一种被测成分，或者在混合物中待测组分的吸收峰波长并不位于其 他共存物质的吸收波长处。在这两种情况下，通常选择在待测物质的吸收峰波长进行定 量测定。这是因为在此波长处测定的灵敏度高，并且在吸收峰处吸光强度随波长的变化 较小，测量时波长的微小偏移，对测定结果影响不太大。如果一个物质有几个吸收峰， 可选择吸光度最大的一个波长进行定量分析。如果在最大吸收峰处其他组分也有一定的 吸收，则必须选择在其它吸收峰进行定量分析，而以选择波长较长的吸收峰为宜，因为 在一般情况下，在短波长处其它组分的干扰较多，而在较长波长处，无色物质干扰较小 或不干扰。 根据公式( 2 1 2 ) ，当测量厚度和入射光强一定的情况下，在最大吸收峰处，气体 浓度c 可由下式来进行计算： 一c = a o 宰三) ( 2 1 5 ) 因为某一物质在给定波长处的仃值为一常数，在实验条件相同的情况下，该值可由 书刊或手册上查得。根据上式，便可由实验所测得的吸光度计算出被测气体的浓度。 2 3 2 积分光谱法m 1 在实际测量中，由于电子噪音和其他因素的干扰，用单波长法进行测量时会带来较 大的测量误差，为了减少这种误差，通常需要在较宽的波段范围内进行气体浓度的定量 分析。根据公式( 2 1 2 ) ，当测量厚度和入射光强一定时，浓度c 与测量厚度为常数， 那么选取测量波段 一厶对公式( 2 1 2 ) 的两边进行积分则得： 2 么( 名m = c 木三2 仃( 旯) 勘 便可以计算出被测物质的浓度为： 1 6 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 c = f 彳( 兄m 似2 盯( a 膨】 ( 2 1 6 ) 通常在测量中选取计算波段五一名：的范围内应包括被测气体吸收峰波长，且不含有 其他气体的吸收。首先利用数值积分的方法计算出吸收系数在波段 一a ：上的积分值 2 仃( 五膨，然后将实验中测得的吸收光谱在波段五一如上进行积分得出a ( 2 ) d a ， 比较积分吸收光谱2 彳( 五m 和积分吸收系数2 仃( 五肌，根据公式( 2 - 1 6 ) 就可以求出 待测气体浓度。 2 3 3 双波长法 双波长法是利用选取的两波长处吸收系数差值与吸收度差值的比值来分析计算被 测物质的浓度。如图2 - 2 所示，选取实测吸收曲线上的两个波长 和如，计算出被测气 体吸收度在两波长的差值彳( 五) 一彳( 五：) ；然后根据标准吸收曲线上同样的两个波长，计 算这两个波长处标准吸收系数的差值口( a ) - o - ( t ：) 。比较吸收系数在两波长的差值 仃( 五) 一o - ( t ：) 和实测吸收度在两波长的差值彳( ) - a ( 2 z ) 计算出被测气体的浓度，如下 式所示； c = ( 么( 五) 一彳( a 2 ) ) ( 玎( ) 一盯( 五2 ) 串) ( 2 1 7 ) 取波长渡 ! ： 蓉 群 1 7 天津大学硕士学位论文第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 图2 _ ，双波长法计算示意图 为了描述的方便，可以将双波长法计算被测气体浓度的公式2 1 7 改写为如下的形 式： c = ( i n 糍_ l n 筹( ) - - 0 ( ) ( 2 - 1 8 ) ，。( 五2 )j ( ) 一一 一” 、7 因为上式中，盯( a 。) 、仃( a ：) 为常数，i o ( 五) ，。( 五：) 是两个波长下的参考光之比，也就 是测量样品池中没有吸收气体时的出射光强之比，这个比值与吸收气体的浓度无关，而 仅与光源光谱成份有关，并且是一个常数。所以当测量样品池中仅含有一种吸收成分时， 被测气体的浓度仅与吸收光谱有关，因而参考光谱的变化对双波长的测量结果并没有影 响。 2 3 4 导数光谱法删汹1 导数光谱( d e r i v a t i v es p e c t r a ) 是解决光谱干扰的一种技术。1 9 5 3 年h a m m o n d 等就 提出了导数光谱法的原理，由于当时受条件和仪器等的限制，进展缓慢。近代计算机的 出现，使导数光谱的获得变得方便可行。由于导数光谱法能够消除杂质光谱的干扰，提 高测定物质光谱的纯度，因此作为一种紫外可见吸收光谱的定量方法，导数光谱法 越来越受到人们的重视。 紫外可见吸收光谱是不同波长的单色光通过试样后得到的吸光度对波长的图 谱，通常被称为零阶光谱或基本光谱。在零阶光谱中，以吸光度的变化( 蜘对波长的变 化( d a ) 的变化率剃幽对波长入的图谱，称为一阶导数光谱。以d 2 彳拼对入的图谱， 就是二阶导数光谱。以此类推，可以得到更高阶数的导数光谱。 1 8 天津大学硕士学位论文 第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 图2 3 频率不同的二正弦函数的叠加 零阶光谱的吸收曲线，理论上可当作若干正弦函数的叠加。如图2 5 中的c 可看作 是两种不同频率的正弦函数a 和b 的相互叠加所得的图谱。 设上述二正弦函数分别为 口= a o + a ls i n c a 。旯 ( 2 1 9 ) b = b o + b 1s i n 缈6 名 式中：、厂分别为二正弦函数的角速度( 即频率) 。 二函数叠加后就有： a + b = a o + b o + a ls i n c o 。五+ b ls i n c 0 6 彳 上式对盖求导，就有： d a d a = 国。口- s i n ( 缈。五十三) + 缈a as i n ( 缈e 允+ 三) d 2 a d a 2 = 彩。2 口ls i n ( c o 。五十万) + 缈6 2 饥s i n ( m 6 名+ 万) d 3 a d 2 观3 口l s i n ( + 莩m 。3 忡( + 等) d 4 d d a 4 = 彩口4 口ls i n c o 。五+ c o , 4 b is i n c 0 6 五 1 9 ( 2 - 2 0 ) ( 2 - 2 1 ) ( 2 - 2 2 ) ( 2 - 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) 天津大学硕士学位论文 第二章吸收光谱法烟气测量的原理与方法 式2 1 9 式2 2 2 表明：正弦函数的角速度越大，随着导数阶次增高，导数值越大。 假定上述二正弦函数的角速度之比缈。：缈。= 3 ：l ，振幅之比口：b