（应用化学专业论文）替代组分和假组分相结合的方法表征煤焦油物系.pdf

摘要 摘要 煤焦油是典型的复杂混合物物系，大约有超过一万种化合物组成。煤焦油 由于其复杂性难以被合理表征，导致煤焦油加工技术的研究受限，阻碍了煤焦 油蒸馏工艺技术改造和新工艺开发的进展。 本文着力研究基于煤焦油t b p 曲线的基础上应用替代组分和假组分相结合 的方法建立表征煤焦油的多组分物系。煤焦油根据馏程被分为中低沸程煤焦油 ( n b p 4 0 0 ) ，实沸点蒸馏煤焦油到4 0 0 获取煤焦油的质量分布信息和中低沸程煤焦油的t b p 曲线，借鉴热重实验数据推 导计算得到高沸程煤焦油的t b p 曲线。基于中低沸程煤焦油的t b p 曲线应用替代 组分法表征中低沸程煤焦油，基于高沸程煤焦油的t b p 曲线应用假组分法表征高 沸程煤焦油，综合替代组分和假组分建立表征煤焦油的多组分物系。用多组分 物系代替煤焦油输入过程模拟软件，仿真模拟煤焦油蒸馏工艺，实现模拟结果 接近工况实际参数，表明煤焦油在一定程度上可由替代组分和假组分构成的多 组分物系表示以应用于煤焦油工艺的模拟和分析。 关键词：煤焦油，复杂混合物，替代组分，假组分，实沸点蒸馏，过程模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t c o a lt a r , a sat y p i c a lc o m p l e xm i x t u r e ，i sm a d eu po fa p p r o x i m a t e l ym o r et h a n t e nt h o u s a n dc h e m i c a lc o m p o u n d s t h ef a c tt h a tc o a lt a ri sh a r dt oc h a r a c t e r i z ed u e t o i t sc o m p l e x i t yr e s t r a i n sr e s e a r c ho nc o a l t a rp r o c e s st e c h n o l o g y , t h u sh i n d e r i n g p r o g r e s so fc o a lt a rp r o c e s sr e t r o f i ta n dd e v e l o p m e n to fn e w p r o c e s s t h et h e s i sa i m e dt os t u d yo na p p r o a c ho fc o n s t r u c t i n gam u l t i - c o m p o n e n t m i x t u r em a d eu po fs u b s t i t u t ec o m p o n e n ta n dp s e u d oc o m p o n e n t t oc h a r a c t e r i z ec o a l t a ro nt h eb a s i so fc o a lt a rt b pc u r v e c o a lt a rw a ss e p a r a t e di n t ot w op a r t sa c c o r d i n g t oi t sb o i l i n gr a n g e ：l o w m i db o i l i n gr a n g ec o a lt a r ( n b p 4 0 0 。c ) t r u eb o i l i n gp o i n t ( t b p ) d i s t i l l e dc o a l t a rt o4 0 0 ct o a c q u i r ei t sm a s sd i s t r i b u t i o ni n f o r m a t i o na n dl o w - m i db o i l i n gr a n g ec o a lt a rt b p c l l r v e ，c a l c u l a t e dt oo b t a i nh i g hb o i l i n gr a n g ec o a lt a rt b p c u r v ew i t hr e f e r e n c et o t h e r m a lg r a v i m e t r i cc u r v ed e r i v e df r o ml i t e r a t u r e a p p l i e da p p r o a c ho fs u b s t i t u t e c o m p o n e n tt oc h a r a c t e r i z el o w m i db o i l i n gr a n g ec o a lt a r o nt h eb a s i so fl o w m i d b o i l i n gr a n g ec o a lt a rt b p c u r v ea n da p p r o a c ho fp s e u d oc o m p o n e n tt oc h a r a c t e r i z e h i g hb o i l i n gr a n g ec o a lt a ro nt h eb a s i so fh i g hb o i l i n gr a n g ec o a lt a rt b p c u r v e ， i n t e g r a t e d s u b s t i t u t e c o m p o n e n t sa n dp s e u d oc o m p o n e n t s t of o r mt h em u l t i c o m p o n e n tm i x t u r et oc h a r a c t e r i z ec o a lt a r i m p o r t e dt h em u l t ic o m p o n e n tm i x t u r e i n p l a c eo fc o a lt a ri n t op r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r et o s i m u l a t ec o a lt a rd i s t i l l a t i o n p r o c e s s s i m u l m i o nr e s u l to b t a i n e da p p r o x i m a t e dr e a lp r o c e s sc o n t r o lp a r a m e t e r s ， i n d i c a t i n gt h a tc o a lt a rt oc e r t a i ne x t e n tc o u l db er e p r e s e n t e db yam u l t i 。c o m p o n e n t m i x t u r ec o m p o s e do fs u b s t i t u t ec o m p o n e n t sa n dp s e u d oc o m p o n e n t sw i t hr e g a r dt o a p p l i c a t i o ni nc o a lt a rp r o c e s ss i m u l a t i o na n da n a l y s i s k e yw o r d s ：c o a lt 虬c o m p l e xm i x t u r e ，s u b s t i t u t ec o m p o n e n t ，p s e u d oc o m p o n e n t ， t b pd i s t i l l a t i o n ，p r o c e s ss i m u l a t i o n i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的e i j 届i 本和电子版 本；学校有权保存学位论文的e i j 届l j 本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：j 矿 砂一年( ) 只1 5e t 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：专心 二口。7 年6 月 l r 日 第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题研究的对象、背景和目的 1 1 1 研究对象 本课题的研究对象为高温煤焦油蒸馏。煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑 色或黑褐色的粘稠状液体，是煤在热解过程中产生的液体产品。按照热解温度 的不同可把煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油( 4 5 0 c , - - , 5 5 0o c ) 、中温煤焦油 ( 6 0 0 * ( 2 , - - - 8 0 0 c ) 矛d 高温煤焦、油( 1 0 0 0o c ) t 。煤焦油是重要的化工原料和材料，到 目前为止，煤焦油仍是很多稠坏化合物和含氧、氮、硫杂环化合物的唯一来源。 煤焦油产品己在化工、医药、染料、农药、合成纤维、耐高温材料和炭素等行 业得到广泛应用1 2 , 3 j 。 煤焦油中的组成非常复杂，其有机化合物组分估计有上万种，已鉴定出的 约有5 0 0 种，其中大多数组分含量很微小。煤焦油的主要组分可划分为芳香烃、 酚类、杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及复杂的高分子环状烃， 其组成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下 也不易蒸发的相对分子质量达到几千的复杂稠环芳香族化合物。煤焦油中的主 要化合物，见表1 1 。尽管煤焦油中化合物组成复杂，但它们的化学组成大致有 以下几个特点i l ，3 1 ： a ) 主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，烷烃、 烯烃和环烷烃化合物很少。 b ) 在煤焦油中除了芳香烃外，还有含氧、含氮、含硫的化合物。 c ) 含氧化合物主要是相应烃的羟基衍生物，即各种酚类，具有弱酸性，还有一 些中性含氧化合物如古马隆、氧芴等。 d ) 含氮化合物主要是弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类化合物 如吲哚、咔哗等，以及少量的胺类和氰类。 e ) 含硫化合物是噻吩、硫吩、硫杂茚等。 f ) 不饱和化合物有茚和氧茚类化合物，以及环戊二烯和苯乙烯等。 g ) 蒸馏残渣沥青的含量很高，一般在5 0 以上，含有相当多的高相对分子质量 组分，其相对分子质量在2 0 0 0 3 0 0 0 之间。 第1 章前青 表1 1 煤焦油中的主要化合物1 4 1 l 环2 环3环4环 烃类苯、甲苯、二甲苯、联苯茚、萘、甲基萘芴、苊、苊烯、总菲芘、屈、荧蒽 含氧化合物酚类、呋喃、二苯醚氧茚、萘酚氧芴、葸酚、非酚复杂多环酚 含硫化合物苯硫酚、噻吩、二硫醚 硫茚、萘硫酚硫芴、葸硫酚、菲硫酚复杂多环硫酚 含氮化合物h 比啶类、吡咯类、苯甲氰吲哚、喹啉、异喹啉咔唑、吖啶、菲啶复杂n 杂环 1 1 2 研究背景 煤焦油产品在世界化工原料需求中占有重要的地位。目前世界煤焦油加工 采取了集中加工、设备大型化、扩大产品种类、提高产品质量、进行深度加工 等措施【5 】。我国是头号煤炭利用大国，近十年来的焦炭产量一直居世界第一，2 0 0 7 年我国焦炭产量约3 3 5 5 3 万吨，粗略估算的高温煤焦油资源量应在1 5 0 0 万吨以 上。我国现有大中型煤焦油加工企业4 6 家。尽管我国在煤焦油加工方面取得了 一些成绩，但与发达国家相比仍然存在现有装置规模小，科技力量薄弱，投入 少，工艺落后，过于分散，深加工力度不够，严重污染环境等突出问题1 6 j 。 煤焦油是组成极为复杂的芳香族化合物为主的碳氢混合物物系，其组分之 多，以至于无从确知其详细化学组成。煤焦油的复杂性和未知性决定了其气液 相平衡和精馏计算的困难，无法实现对煤焦油分离和深加工的过程仿真模拟和 定性定量表征，阻碍了煤焦油a n - r - 技术的改进和发展。 1 1 3 研究目的和意义 目前，煤焦油加工技术的发展亟需提高煤焦油加工过程仿真模拟的水平。 提高煤焦油过程仿真模拟技术的关键在于提高煤焦油物系表征的精确度。本文 主要研究采用替代组分和假组分相结合的方法表征煤焦油物系，结合成熟的化 工过程模拟软件，模拟实际运行的煤焦油分离工艺，实现模拟结果与工艺运行 参数的基本吻合。 1 2 复杂混合物物系的表征方法 煤焦油属于复杂混合物物系。上世纪以来，伴随着炼油行业的兴起，各国 2 第1 章前言 学者都着力开展对石油这一典型的复杂混合物物系表征的研究。最初，石油及 其馏分的基础物性数据和气液平衡关系是以宏观的方法通过实验室蒸馏来测 定，常用的蒸馏方法有：恩氏蒸馏、实沸点蒸馏和平衡气化。这种蒸馏曲线经 验方法迄今仍是处理石油馏分气液平衡的一种基本方法。许多学者如e d m i s t e r 、 m a x w e l l 和h a d d e n 等通过处理大量实验数据，找到各种曲线之间的关系，制成 若干图表以供换算，为工程技术人员的工作带来了极大的方便【7 j 。然而，这种方 法有两个主要缺点；精确性不高和不能用于计算机计算【8 】。后来，学者们通过解 析石油馏分的蒸馏曲线提出了表征石油馏分的系统方法，根据其类型可分为假 组分法和替代组分法。 1 3 假组分法 1 3 1 假组分法的概念 假组分( 又称虚拟组分) 的概念最早由k a t z 和b r o w n 9 j 于1 9 3 3 年提出。它 的基本思想是：把石油或石油馏分按馏程切割成有限数目的窄馏分，每一个窄 馏分都可以当作一个纯组分处理，称之为“假组分 。这样，石油馏分这一复杂 混合物就可以看成是由一定数量假组分构成的假多元系混合物。1 9 5 5 年 e d m i s t e r 1 0 j 提出用积分法切割实沸点蒸馏数据以确定假组分，1 9 6 9 年h a i r u 和 s a g e i 1 第一次应用计算机通过假组分法进行石油馏分闪蒸的计算，m i q u e l 等【1 2 j 提出了出了假组分切割实沸点蒸馏( t b p ) 曲线的数值计算步骤和程序。 1 3 2 假组分的定义 定义表征复杂混合物物系的假组分物系可分为两步。 第一步，要通过实验获得复杂混合物物系的标准蒸馏曲线，一般是实沸点 蒸馏( t b p ) 曲线，如果条件允许，也可以是更加精确的s i m d i s t ( 气相色谱 模拟蒸馏) 曲线。t b p 曲线是间歇精馏过程中塔顶温度随馏分累积质量或体积 分数的变化曲线。t b p 曲线通常由实沸点蒸馏获得，实沸点蒸馏是在装有相当 于1 5 1 0 0 块理论板的精馏柱罩，很大回流比( 至少5 ：1 ) 下进行的。实沸点蒸 馏的分离程度高，可以给出被测物料的很精确的组分分布数据【l3 1 。t b p 曲线也 可以由恩氏蒸馏( e n g l e rf l a s h ) 曲线或平衡闪蒸( e f v ) 曲线换算得来。恩氏蒸 3 第1 章前言 馏曲线由恩氏蒸馏得到，恩氏蒸馏是在恩氏蒸馏釜中进行的间歇蒸馏，恩氏蒸 馏柱里没有填料，蒸馏瓶颈部因散热会生成回流，下降的回流液与上升的蒸气 在蒸馏柱内进行相际传质，装置的理论塔板数要大于1 级。美国材料与试验协 会( a s t m ) 建立了进行这种蒸馏的标准方法，根据适用范围不同可分为：a s t m d 8 6 t 1 4 1 和a s t md 1 1 6 0 1 15 1 。e f v 曲线由平衡闪蒸汽化获得，平衡闪蒸汽化是在 闪蒸釜中进行的间歇蒸馏，理论塔板数为1 级。恩氏蒸馏曲线和e f v 曲线根据 a p i 1 6 】转换方法可以转换成t b p 曲线，不过转换得到的t b p 曲线相比实验得到 的t b p 曲线有不小的偏差，一般情况下不推荐使用。 第二步，切割复杂混合物t b p 曲线的整个馏程呈现一系列相连但不交叉的窄 馏程，每个窄馏程定义一个假组分，假组分表征窄馏程所包含的窄馏分。假组 分的组成为窄馏分的质量或体积分数，假组分的常沸点为窄馏分的算术或积分 平均沸点。窄馏分算术平均沸点和积分平均沸点的定义见式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 。 五，：坐盟盥 ( 1 1 ) 2 1 ，o 凡 瓦，2 南k ；瓦( ) d ( 1 2 ) 式中f 一窄馏分或假组分的序号： 瓦，一假组分f 的常沸点； 西! t b p 曲线窄馏分，右端的累积质量分数； 一t b p 曲线窄馏分f 左端的累积质量分数； t b ( c i ) , r ) - - t b p f l t t 线窄馏分f 右端常沸点； 瓦( ? ) 一t b p 曲线窄馏分f 左端常沸点； 五( ) t b p 曲线累积质量分数对应的常沸点。 1 3 3 假组分的切割 t b p 曲线的切割方案有很多种可能性，许多学者在这方面有所探究，提出 过等距离( 温度区间) 切割、依据t b p 曲线形状切割、依据馏程切割等方案， w h i t s o n 和b r u l c 1 7 j 曾归纳出一套切割方案准则。理论上，t b p 曲线切割宽度越 窄，由此生成的假组分越接近真实组分，假多元系越接近真多元系，混合物物 系的表征更加精确。然而，随着假组分数目增多，假多元系气液相平衡计算量 将成倍增加。经实验证明，当固定两端使切割宽度减小( 假组分数增加) ，当 4 第1 章前言 切割宽度小于2 0 k 时，再减小切割宽度对假多元系总的计算结果基本上无明显 影响，但计算量却大大增加。因此t b p 曲线切割宽度以多少为宜，值得探讨， 一般认为以不超过3 0 k 为宜。通用的假组分切割方案是：常沸点7 0 0 k 以下的 t b p 曲线以1 5 k 为区间等距切割，常沸点在7 0 0 k 和9 5 0 k 之间的t b p 曲线以 3 0 k 为区间等距切割，常沸点9 5 0 k 以上的t b p 曲线以5 0 k 为区间等距切割。 1 3 4 假组分的定性 假组分物系须能够定性定量的表征原复杂混合物物系。假组分的常沸点和 组成在切割t b p 曲线的过程中即被定义；假组分( 窄馏分) 的基本物性，如密 度和粘度等，可以在实沸点蒸馏实验中测定获得；假组分的其他重要物性，如 分子量、临界性质、偏心因子、饱和蒸汽压和蒸发焓等一般通过物性经验关联 式关联得到。多元假组分物系表征复杂混合物物系的优劣程度主要取决于物性 关联式的优劣及关联式的选择和搭配。长期以来，国内外学者在物性关联式推 导方面做了大量的工作，推导出了许多适用于各种物系和不同馏程的经验关联 式，详细情况见表1 2 。 表1 2 主要物性关联式【8 ，1 3 1 物理性质主要物性关联式 分子量 临界温度 临界压力 临界体积 偏心因子 饱和蒸汽压 蒸发焓 a p i ，l e e - k e s l e r , w i n n ，r i a z i - d a u b e r t ，寿德清，w i l l i a m - d a u b e r t ，h a r r i u a p i ，r o e s s ，s i m d a u b e r t ，l e e - k e s l e r , 周佩正，r i a z i d a u b e r t ，w i n n ，g a v e t t a p i ，l e e - k e s l e r , s i m d a u b e r t ，周佩正，r i a z i - d a u b e r t ，w i n n ，g a v e t t a p i ，h a l l y a r b o r o u g h ，r i a z i d a u b e r t a p i ，e d i m i s t e r , l e e k e s l e r a p i ，m a x w e l l b o n n e l l ，g o m e z - n i e t o - t h o d o s ，p i t z e r - r i e d e i a p i ，k i s t y a k o w s k y , r i a z i - d a u b e r t 1 3 5 假组分法的优缺点 假组分法作为复杂混合物物系的表征方法已经有超过5 0 年的应用历史，在 工程计算和设计中，尤其是在石油馏分的分离过程计算中得到了广泛的应用， 并结合计算机用于模拟石油馏分的分离过程，取得了与实际工艺运行参数匹配 5 第1 章前言 的良好的仿真效果。然而假组分法也存在相当多的缺陷，它的适用范围有限， 精确度有待提高。下文将详细阐述假组分法的优缺点： a 假组分法的优点： i 假组分的定义过程无需迭代计算。 i i 假组分法宜于与计算机结合应用，假组分可在一系列化工过程模拟软件 ( 如a s p e np l u s 1 羽、h y s y s 1 9 1 、p r oi i l 2 0 1 、c h e m c a d 2 1 1 等等) 中被完全 定义，然后在模拟软件中就被当作纯组分看待，使复杂混合物物系化工 过程计算和模拟十分便捷。 b 假组分法的缺点【2 2 】： i 假组分的化学性质不能被定义，这使得假组分法不能应用于含有化学 反应的化工过程的计算和模拟。 i i 除了沸点、密度和粘度等少数物性可以精确测量得到以外，其余重要 的物理性质，如：临界性质、偏心因子、饱和蒸汽压和扩散率等都需 要通过经验关联式关联得到。然而这些关联式的准确度有限， l i n d q v i s t 2 4 1 、r i a z i l 2 5 】等实验证明：通过常用关联式关联得到的物性数 据与实验测定值有不小的误差；而且大部分关联式不适合预测高沸程 物系的物性；主要关联式不适合各种类型的复杂混合物物系，实验证 吲2 3 】：对于烷烃为主的物性，它们的关联误差在1 至1 0 之间，然而 对于芳香烃为主的物系，它们的关联误差会成倍增加。如果用有误的 物性数据去计算焓或者气液相平衡，将会衍生出更大的误差。 i i i 假组分不能采用基团贡献法( 例如u n i f a c ) 去推测其一些重要物性( 如 组分间交互性质) ，因为基团贡献法需要知道被预测物的分子结构。 i v 假组分物系不能反映出原混合物结构信息，如原混合物是脂肪烃为主 的物系还是芳香烃为主的物系，物系中主要组分是极性还是非极性等 等。 1 4 替代组分法 1 4 1 替代组分法的概念 替代组分为真实组分或纯组分。复杂混合物物系可由一定数量替代组分构 6 第l 章前言 成的替代组分物系所表征，替代组分的物理性质可直接从真组分物性数据库获 取，替代组分还具有可知的化学性质。鉴于假组分法精确性不高和适用范围小 的诸多缺陷，近年来陆续有国内外学者提出用替代组分法代替假组分法来表征 复杂混合物物系，比较有代表性的有：杜英生等【8 1 提出用正构烷烃的常沸点数据 切割石油馏分的实沸点蒸馏曲线，切割出的假组分物理性质按相应的正构烷烃 处理的新方法。李旦杰、王健红等【2 6 】结合实组分物性数据库( 主要含正构烷烃 和芳烃) ，根据实沸点蒸馏曲线确定原油的组分和组成，提出“实组分切割法”， 采用单个实组分替代单个窄馏分的方法，并实现了常减压蒸馏过程的实时动态 模拟。e c k e r t 等 2 2 , 2 3 , 2 7 - 3 0 1 系统地提出了替代组分法表征复杂混合物物系( 主要是 石油和石油馏分) 的理念和具体方法，并应用替代组分法于过程模拟软件h y s y s 模拟了一系列复杂物系的分离及反应过程，取得了与工艺参数良好的匹配效果， 验证了替代组分法的可行性和可靠性。任丽丽等【3 l 】提出了一种改进的替代组分 法，根据不同馏程段石油馏分特性，用若干个包含结构信息的替代组分描述石 油窄馏分，并采用改进的替代组分法对原油的物性和平衡闪蒸过程进行了计算， 得到的结果与实测值很接近。 1 4 2 真组分物性数据库评价 替代组分法应用的前提是存在一个合适的高质量的真组分物性数据库，可 从中选取替代组分。物性数据库的质量不仅取决于其所含真组分物性数据的准 确性和可靠性，还取决于数据库的规模。规模大的数据库不一定质量就高，高 质量的数据库要能全面详尽地涵盖不同族物系，如脂肪族或芳香族化合物物系。 高质量的物性数据库所含真组分的常沸点沸程宽，常沸点能够均匀密集地覆盖 整个沸程。上述的高质量的物性数据库属于比较理想的情形，实际可供选用的 物性数据库或多或少地能够满足它的大部分条件。目前，比较权威的物性数据 库有：a p i l l 酗、b e i l s t e i n t 3 2 1 、h y s y s 内置数据库【19 1 、a s p e np l u s 内置数据库【1 8 】 等等。a p i 物性数据库由美国石油学会建立，它含有碳原子数最高到c 3 0 的4 7 8 个碳氢化合物，内含化合物的常沸点最高达7 2 0 k ，分子量最高达4 2 0 k g k m o l 。 b e i l s t e i n 物性数据库由m d l 信息系统公司建立，分线上版和线下版，线上版会 定期更新，内含碳原子数最高到c 4 2 的1 8 5 0 个碳氢化合物。h y s y s 内置数据库 为h y s y s 软件内置的物性数据库，来源不详，内含5 2 1 个碳氢化合物，它们的 7 第1 章前言 沸程和分子量程与a p i 数据库相差不大。a s p e np l u s 内置数据库为a s p e np l u s 软件的内置物性数据库，它包括两个通用的数据库：a s p e nc d - - a s p e nt e c h 公 司自己开发的数据库，d i p p i 卜美国化工协会物性数据设计院设计的数据库。上 述数据库有个共同的特点：由于碳氢化合物高温下易发生热裂解，数据库中常 沸点4 0 0 以上的高沸点真组分数量很少，而且它们的物性数据也相对不可靠。 这就大大降低了选择到合适的真组分来表征复杂混合物物系高沸程馏分的可能 性。 1 4 3 替代组分的选取和处理 替代组分的选取有一定的弹性。如果有复杂混合物物系可靠的色谱分析数 据，该数据可作为替代组分选取的依据。如果没有复杂混合物物系的色谱分析 数据，但有其t b p 曲线，基于t b p 曲线也可以选取替代组分。基于复杂混合物 物系的t b p 曲线选取替代组分可分为两步： 第一步，和定义假组分的方法类似，首先要切割t b p 曲线成一系列相连但 不交叉的窄馏程，对应每个窄馏程从物性数据库中选取一组候选真组分，选取 的原则是：候选真组分的常沸点须在窄馏程内，同时结合混合物物系的已知结 构信息，限定选取某族化合物或者排除某族化合物。每个窄馏程至少要选取一 个候选真组分，如果某窄馏程找不到合适的候选真组分，那么扩大窄馏程直到 可以选到合适的候选真组分为止。 第二步，从窄馏程候选真组分中选择出一个真组分作为替代组分来表征该 窄馏程所包含的窄馏分。若只有原混合物的t b p 曲线，无混合物物系的其它组 成和结构信息，选择常沸点与窄馏分平均沸点最接近的候选真组分为替代组分。 若不仅有原混合物的t b p 曲线，而且有混合物实沸点蒸馏馏分的分子量、密度 和粘度特性曲线中的一种或多种，结合混合物物系已知信息的基础上按照函数 计算，见式( 1 3 ) 1 2 7 】，选择函数值最小的候选组分为替代组分。 m l n j 式中 一候选真组分的序号； k 物性的序号； k 一能够获得的物性特性曲线的个数； 8 ( 1 3 ) 第1 章前言 乞物性测量值或从特性曲线中得到的数值； 六物性数据库中候选组分的物性数值； q 一物性权值，由物性测量的精度来决定。 1 4 4 确定替代组分的组成 替代组分的选取结果得到被完全定性的替代组分物系。切割原混合物物系 的t b p 曲线使每个替代组分表征以其常沸点为平均沸点的一段窄馏分，以确定 替代组分的组成。替代组分法和假组分法不同点是：假组分的常沸点被定义为 t b p 曲线切割得到的窄馏分的平均沸点，组成为窄馏分的组成；替代组分的常 沸点不一定正好是t b p 曲线切割得到的窄馏分的平均沸点，它应表征与切割得 到的窄馏分有共同切割点( 窄馏程的起点或终点) 的一段窄馏分，替代组分的 常沸点与该段窄馏分的平均沸点相等，替代组分的组成为该窄馏分的组成。t b p 曲线切割得到的窄馏分相连但不交叉，替代组分所表征的窄馏分可能交叉也可 能相隔，因此替代组分组成加和可能大于或小于1 。为此，b a 等【2 3 , 3 0 】人提出了 t b p 曲线切割方案( 确定替代组分的组成) 的评价函数，见式( 1 4 ) 。 ，+ l 2 厂( 。) = ( 二一? ) 一r a i n j = l ：= o 和六l = 1( 1 4 ) ? ，汪1 ，i f _ l ? 川，f = l ，i 式中 ，一窄馏分的个数； f 一窄馏分的序号； m 暑叫b p 曲线f 一1 窄馏分右端对应的累积质量分数； ? - t b p 曲线i 窄馏分左端对应的累积质量分数； f ( ) 一评价函数值。 评价函数值最小的t b p 曲线切割方案为最优切割方案。切割方案的最理想结 果是评价函数值为0 ，替代组分所表征的窄馏分相连但不交叉的覆盖整个馏程， 替代组分的组成即为窄馏分的组成，结果见式( 1 5 ) 。 ， ( ? 一? ) = ? 一? = 1 ( 1 5 ) j = l 但这种理想状况很少会出现，评价函数最小值一般大于o ，即替代组分表征 9 第1 章前言 的窄馏分会有交叉或间隙，这种情况下，可按式( 1 6 ) 求得替代组分的组成，替 代组分组成经圆整后可以连续覆盖t b p 曲线的整个馏程。 薯：掌竺尘， ( 1 6 ) ( ? 一? ) 1 4 5 替代组分法的优缺点 替代组分法作为近年来发展迅速的复杂混合物物系的表征方法，因其准确可 靠的表征效果，逐渐受到了越来越多的重视，得到了越来越广泛的应用。然而 它的适用范围却有限。下文将详细阐述替代组分法的优缺点： a 替代组分法的优点： i 替代组分具有化学性质，可尝试应用于有化学反应的过程模拟和计算。 i i 替代组分的主要物性可以从真组分物性数据库中获取，得到的数据相比 经验关联式关联得到的数据更精确、可靠。 i i i 替代组分分子结构可知，可应用基团贡献法推测组分间交互性质。 i v 替代组分物系可以一定程度上反映复杂混合物物系的结构信息，原混合 物物系的主要组分也可见。 v 替代组分法宜于与化工过程模拟软件结合应用使复杂混合物物系的过 程计算和模拟十分便捷。 b 替代组分法的缺点： i 现有物性数据库高沸点的真组分的物性数据很少且可靠性不高，替代组 分法不适宜表征高沸程的混合物物系。 i i 替代组分的选择与原混合物的组成和结构信息结合不够紧密。 i i i 替代组分组成的确定方法有一定的随意性，只追求t b p 曲线切割的最优 化，没有结合原混合物物系的组成或结构信息，结果不可靠。 1 5 研究内容 煤焦油是典型的复杂混合物物系。鉴于对复杂混合物物系表征方法及优缺 点的详细阐述，本文提出采用替代组分和假组分相结合的方法来表征煤焦油物 系：采用替代组分法表征中低沸程( 常沸点4 0 0 。c 以下) 的煤焦油，采用假组分 1 0 第1 章前言 法表征高沸程( 常沸点4 0 0 以上) 的煤焦油。具体研究内容如下： 1 ) 做煤焦油的实沸点蒸馏实验，获取中低沸程煤焦油的实沸点蒸馏数据，绘制 中低沸程煤焦油的实沸点蒸馏( t b p ) 曲线。 2 ) 基于中低沸程煤焦油的t b p 曲线用替代组分法表征中低沸程的煤焦油。 3 ) 转换高沸程煤焦油的热重数据得到高沸程煤焦油的t b p 曲线，基于高沸程 煤焦油的t b p 曲线用假组方法表征高沸程的煤焦油。 4 ) 综合表征中低沸程煤焦油的替代组分物系和表征高沸程煤焦油的假组分物 系，建立表征煤焦油的多组分物系。 5 ) 将表征煤焦油的多组分物系输入化工过程模拟软件中，模拟实际运行的煤焦 油分离过程，实现煤焦油分离过程的精确仿真。 第2 章煤焦油实沸点蒸馏实验 第2 章煤焦油实沸点蒸馏实验 2 1 煤焦油t b p 曲线获取方法的确定 2 1 1t b p 曲线的获取方法 无论是假组分法还是替代组分法表征煤焦油物系都须基于煤焦油的实沸点 蒸馏( t b p ) 曲线。获取某物系t b p 曲线的常用方法有： 曲对待测物系作实沸点蒸馏( t b p ) 实验，获取待测物系的t b p 数据，绘制待 测物系的t b p 曲线。 b ) 对待测物系作恩氏蒸馏实验，获取待测物系的恩氏蒸馏数据，转换恩氏蒸馏 数据为t b p 数据，绘制待测物系的t b p 曲线。 c ) 对待测物系作气相色谱模拟蒸馏( s i m d i s t ) 实验，获取待测物系的s i m d i s t 曲线，用s i m d i s t 曲线代替t b p 曲线。 2 1 2 实沸点蒸馏 三种方法中，实沸点蒸馏实验是获取t b p 曲线的标准方法。实沸点蒸馏是 在简单的h e m p e l 蒸馏基础上发展起来的一种蒸馏试验【3 3 1 ，它被广泛应用于原油 评价，以获取原油化学组成和物理性质等基本信息。1 9 7 0 年美国材料与试验学 会( a s t m ) 正式推荐出a s t md 2 8 9 2 3 4 】原油蒸馏标准试验方法，逐渐被公认为 实沸点蒸馏的标准方法。a s t md 2 8 9 2 推荐的标准蒸馏装置为一套间歇精馏装 置，精馏柱内装有d i x o n 网环填料，理论塔板为1 4 - - - 1 8 块，基本回流比采用5 ：1 ， 常压下蒸馏至最大气相温度不大于2 10 ，之后减压蒸馏至气相温度达a e t ( 常 压等价温度) 4 0 0 。c 时结束。实验前一般采用分馏温度切割法确定窄馏分切割方 案，窄馏分的切割宽度( 温度范围) 根据不同物系可以取1 0 - - 2 0 不等，以 不超过3 0 。c 为宜【35 1 。实沸点蒸馏实验过程中严格按照切割点收集窄馏分，测定 每一窄馏分的质量和密度。 转换减压蒸馏下的窄馏分沸点为a e t 沸点，计算各窄馏分占被测物系的质 量分数，绘制窄馏分a e t 沸点随窄馏分累积质量分数变化的t b p 曲线。t b p 曲 线即为待测物系馏分常沸点的积分分布函数。t b p 曲线的形状反映了被测物系 12 第2 章煤焦油实沸点蒸馏实验 结构信息及组成分布，具有一定的表征性，在窄馏分基本物性数据的基础上用 数值方法表征t b p 曲线，可用于预测馏分物性和评价油品【刈。t b p 曲线可靠性 的前提是被测物系中的各馏分按沸点先后顺序依次离开实沸点蒸馏装置。如果 待测物系存在很多共沸物，那么通过实沸点蒸馏实验获取的t b p 曲线将会有很 大的误差【3 7 1 。 实沸点蒸馏实验技术经过不断改进成熟，真空状态下最高可蒸馏至a e t 沸 点5 5 0 。c 的馏分。实沸点蒸馏装置高精密的分馏可以给出被测物系精确的组分分 布数据，收集的窄馏分还可以单独试验以进一步确定它们各自的组成和性质。 实沸点蒸馏也存在很多局限和缺吲3 8 , 3 9 】：不适用于严重共沸物系；样品需求量大， 蒸馏时间长；无自动控制系统，实验过程和结果重复性不高；某些油品( 如煤 焦油) 的蒸馏会引起实验室环境的严重污染；很难确定样品的起始和最终沸点； 有些热敏物系加热易发生化学反应，导致实验结果失真；对蒸馏装置稳定性和 实验操作要求很高。纵使实沸点蒸馏有诸多缺陷，它目前仍是获取复杂混合物 物系( 如石油及石油馏分) t b p 曲线最常用的方法。 2 1 3 恩氏蒸馏 恩氏蒸馏是在恩氏闪蒸釜中进行的间歇蒸馏，恩氏蒸馏瓶旱没有填料，蒸 馏瓶颈部因散热会生成回流，蒸馏瓶颈部即相当于一个局部冷凝器。恩氏蒸馏 为理论塔板数大于l 的精馏分离过程。美国材料与试验协会( a s t m ) 建立了进 行这种蒸馏的标准方法，最常用的两种测试方法是： a ) a s t md 8 6 t 1 4 j ：在常压下进行，适用于分析汽油、石脑油、柴油和瓦斯油， 最大蒸馏至气相温度不大于2 5 0 。 b ) a s t md 11 6 0 1 5 】：在1 3 3 k p a 绝对压力下进行，适用于分析高温下易热裂解 的重油，最大蒸馏至蒸馏釜液相温度不大于a e t 4 0 0 。 恩氏蒸馏相比实沸点蒸馏，工作量小，易于操作，实验结果重复性较好。 但其分离程度低，很难精确分离沸点相近的组分，只能给出被测物系的粗略的 组分分布数据，一般仅应用于馏分油的分析。美国石油学会提出a p i t l 6 】法，可将 恩氏蒸馏数据转化为实沸点蒸馏数据进而绘制t b p 曲线，但转化过程会带来不 小的误差，一般不推荐采用此法获取t b p 曲线。 1 3 第2 章煤焦油实沸点蒸馏实验 2 1 4 气相色谱模拟蒸馏 气相色谱模拟蒸馏( s i m d i s t ) 始于2 0 世纪6 0 年代，一些学者提出用气 相色谱代替繁琐的实沸点蒸馏获取复杂混合物物系馏分分布信息。它的基本概 念是：样品在色谱仪中程序线性升温经过高效色谱柱，组分按沸点先后顺序流 出，组分在色谱柱内的保留时间与其沸点成正比p 卅。 获取样品s i m d i s t 曲线的具体步骤是【3 8 , 3 9 】：选择与样品所含组分相同或相 近( 同系物) 的几种标准物按一定比例配制成混合液，标准物的常沸点己知并 能够均匀覆盖样品的整个馏程，设置色谱操作条件，进标准物入色谱得到谱图， 作标准物的常沸点随保留时间变化的标定曲线。待测样品在标准物混合液进样 条件下进入色谱生成谱图，根据标定曲线由各峰保留时间即可计算得到各峰( 组 分) 的常沸点，然后通过归一化法或内标法得出各组分的质量分数，作组分常 沸点随累积质量分数的变化曲线即得样品的s i m d i s t 曲线。 气相色谱模拟蒸馏具有操作方便快捷、样品用量少、数据准确、结果重现 性好等优点，随着高效色谱柱的发展，近年来已被广泛应用于定性定量分析石 油、煤焦油等复杂物系，并与质谱( m s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 技术 结合应用大大扩大了其适用范围和准确性。美国材料与试验协会( a s t m ) 给出 了一系列适用于不同物系的气相色谱模拟蒸馏的标准方法，比较有代表性的有： 曲a s t md 3 7 1 0 4 0 1 最早的模拟蒸馏标准方法，适用于分析汽油。 b ) a s t md 2 8 8 7 4 l j ：适用于分析a e t 沸点最高达5 3 8 的中馏分油。 气相色谱模拟蒸馏的结果受色谱柱的类型和长度、固定相的选择和厚度、升 温速率、载气流速、扫描速率和基线类型等诸多因素影响【4 2 1 。影响结果可靠性 的因素有：气相色谱模拟蒸馏程序升温会引起基线漂移；质量型检测器与用内 标法面积定量存在无法调和的矛盾。s i m d i s t 曲线的可靠性不仅取决于模拟蒸 馏的结果，还取决于标定曲线的可靠性。一般物系采用通用的正构烷烃标定曲 线，然而正构烷烃标定曲线并不适用于所有物系，尤其不适合芳香族化合物为 主的物系( 误差较大) 。模拟蒸馏芳香族化合物为主的物系，须先进芳香族标 准物混合液得到芳香族化合物标定曲线，然而样品馏程某段常常很难选择到合 适的芳香族标准物，导致芳香族化合物标定曲线存在内在误差。综上所述， s i m d i s t 曲线的结果受到诸多因素影响，它代替t b p 曲线的可靠性有待具体问 题具体分析。 1 4 第2 章煤焦油实沸点蒸馏实验 2 1 5 确定获取煤焦油t b p 曲线的方法 若采用恩氏蒸馏法获取煤焦油的t b p 曲线，首先恩氏蒸馏对煤焦油这种复 杂物系分离程度有限，得到的恩氏蒸馏数据精确性不高。其次恩氏蒸馏数据换 算成实沸点蒸馏数据过程中会有误差。综上，恩氏蒸馏获得的t b p 曲线准确性 和可靠性都不高，因此不推荐采用此法。 若采用气相色谱模拟蒸馏法获取煤焦油的s i m d i s t 曲线以替代煤焦油的 t b p 曲线，首先需精心选择适于煤焦油物系的高效色谱柱和固定相。煤焦油是 含固体杂质的粘稠液体，不适宜直接注入色谱仪分析。煤焦油不溶于任何一种 已知溶剂，须通过一组溶剂( 如己烷、苯和吡啶) 逐次萃取后分别注入色谱仪， 对每种萃取物需作对应的标定曲线，选定合适的操作条件进样，最后加和所有 萃取物的s i m d i s t 曲线得到煤焦油的s i m d i s t 曲线。气相色谱模拟蒸馏过程 所涉及到的影响因素太多，而且运行成本很高，最终得到的s i m d i s t 曲线可能 重复性很好，但可靠性实难考证，因此也不推荐采用此法。 煤焦油是组成极为复杂的芳香族化合物为主，酚类、脂肪烃、环烷烃、含 氧杂环、含氮杂环和含硫杂环化合物为辅的混合物物系。据研究【37 j 报道，经过 实验和理论验证，脂肪族与醇类化合物之间、芳香族与醇类化合物之间极易形 成共沸，其它搭配如脂肪族化合物之间、芳香族化合物之间以及脂肪族与芳香 族化合物之间形成的共沸对混合物物系的t b p 曲线影响可忽略不计。煤焦油物 系几乎不含醇类，可视煤焦油物系几乎不存在共沸，可采用实沸点蒸馏法获取 煤焦油t b p 曲线。通过采取一系列措施( 设计适于煤焦油物系的分离程度高的 实沸点蒸馏装置，制定周密的实沸点蒸馏实验方案，重复试验确定最优操作条 件，注重实验场所的通风和实验员个人保护) 可降低实验对环境的污染和实验 员的毒害，提高实验结果的准确性和重复性。综上所述，采用实沸点蒸馏实验 获取煤焦油t b p 曲线的方法是可行的，结果是准确可靠的。 2 2 煤焦油实沸点蒸