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浙江工业大学硕士学位论文 重氮化管式反应器试验研究 摘要 管式反应器具有体积小、反应时间短、连续生产、产率高等一系 列优点。本文对管式反应器中进行的苯胺重氮化反应进行了数百次试 验，研究了各因素对苯胺重氮化反应转化率的影响，并着重分析了进 料温度因素的影响。试验在无强制冷却的室温条件下进行，其中苯胺 浓度为o 5 2 m o l l 、进料温度为5 5 0 、停留时间为2 3 3 3 1s 。 为了进行试验研究，作者自行搭建了试验装置。试验结果表明： 苯胺浓度。进料温度、停留时间对反应的影响程度各不相同，其中进 料温度的影响最大，停留时间次之，苯胺浓度高于1 5m o l l 后，对 反应的影响加剧，导致反应异常；在苯胺浓度为l m o l l ，进料温度 为2 5 ，停留时间为1 l s 时反应转化率高达9 2 4 ；从进料温度对反 应的影响试验分析可得，反应转化率最高的进料温度在2 0 3 0 之间。 本文进一步对试验结果进行了理论分析。理论分析与试验结果基 本吻和，重氮化反应转化率随温度的变化趋势都是一个先升高后降低 的过程，且反应转化率最高的进料温度都是在2 0 3 0 。c 之间。但理论 值比试验值稍高，分析认为，若对该反应器进行优化设计，反应的转 化率还有一定的提升空间。 从试验结果和理论分析都可以发现，对于管式反应器，在较高温 浙江工业大学硕士学位论文 度下无冷却地进行苯胺重氮化反应是可行的，并且反应在该装置中 能连续进行，与传统间歇釜式反应器相比有较大的优势。 关键词：苯胺，重氮化，管式反应器，连续化 i i 浙江工业大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a ls t u d yo nd i a z o t i z a t i o n i nat u b u l a rr e a c t o r a bs t r a c t t u b u l a rr e a c t o rh a st h ea d v a n t a g e so fs m a l ls i z e ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ， c o n t i n u o u sp r o d u c t i o na n dh i g hy i e l d h u n d r e d so fe x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u to na n i l i n ed i a z o t i z a t i o ni nt u b u l a rr e a c t o rt o s t u d y t h e i n f l u e n c eo fa l lf a c t o r so nc o n v e r s i o n ，a n dt h ei n f l u e n c eo ff e e d i n g t e m p e r a t u r ew a sa n a l y z e ds p e c i a l l y e x p e r i m e n t sw e r ep r o c e s s e du n d e r t h ec o n d i t i o no fr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u ta r t i f i c i a lc o o l i n ga n dr a n g eo f a n i l i n ec o n c e n t r a t i o n ，f e e d i n gt e m p e r a t u r e ，a n dr e s i d e n c et i m ew e r e 0 5 - 2 m o l l ，5 - 5 0 。c ，a n d2 3 - 3 3 i sr e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yw a sc a r r i e do na ni n s t a l l a t i o ns e tu pb y o u r s e l v e s 1 1 1 er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec o n v e r s i o nw a s9 2 4 w h e n a n i l i n ec o n c e n t r a t i o nw a slm o l l ，f e e d i n gt e m p e r a t u r ew a s2 5 ca n d r e s i d e n c et i m ew a slls w i t hf e e d i n gt e m p e r a t u r eb e i n gt h em a i nf a c t o r , t h ee f f e c to fr e s i d e n c et i m ed e c r e a s es u c c e s s i v e l y t h ed i a z o t i z a t i o n a n o m a l i e sc o u l db ec a u s e da ta n i l i n ec o n c e n t r a t i o na b o v e1 5 m o l l t h e p r o p e rf e e d i n gt e m p e r a t u r ew h i c h c a nl e a dt ot h eh i g h e s tc o n v e r s i o nw a s 2 0 3 0 t h et h e o r e t i c a la n a l y s i st a l l i e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sb a s i c a l l y , a n dt h et e n d e n c yo fc o n v e r s i o nv a r y i n gw i t ht e m p e r a t u r eh a dt h ep r o c e s s o fr i s i n gf i r s ta n dt h e nf a l l i n g ，a n dt h ef e e d i n gt e m p e r a t m ew i t hh i g h e s t c o n v e r s i o nw a s2 0 - 3 0 。ca sw e l l b u tt h et h e o r e t i c a lv a l u e sw e r es l i g h t l y h i g h e rt h a nt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s i tw a st h o u g h tt h a tc o n v e r s i o n i i i 浙江工业大学硕士学位论文 w o u l dh a v eac e r t a i ns p a c et ob ea d v a n c e di ft h ed e s i g no fr e a c t o rw a s o p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o w e dt h a t ，i nt u b u l a r r e a c t o r , a n i l i n ed i a z o t i z a t i o nu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ew i t h o u tc o o l i n gi s f e a s i b l ea n da l s or e a c t i o ni nt h i si n s t a l l a t i o ni s c o m i n u o u s ，w h i c hh a s g r e a t e ra d v a n t a g e st h a nt r a d i t i o n a lr e a c t i o nk e t t l e k e y w o r d s ：a n i l i n e ，d i a z o t i z a t i o n ，t u b u l a rr e a c t o r , c o n t i n u i t y i v 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 重氮化反应及应用 第一章绪论 伯芳胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，反应一般用以下通 式给出： 4 - r n h 2 + h n 0 2 + 日+ _ r n 量+ 2 皿o ( 1 1 ) 该反应是1 8 5 8 年由p g l i e s s 最先发现的【l 】。其产物重氮盐可进行许多反应，转 化成各种类型的化合物，是合成偶氮化合物的重要中间体，在有机合成、医药、 感光材料及染料工业中占有极其重要的位置。 重氮盐具有很强的反应能力，其中最重要的应用是芳香族重氮盐与芳香族酚 类或胺类发生偶合反应制造偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料约占5 0 【2 1 。我 国大量使用重氮化合物合成活性、分散、酸性等染料，是染料生产和使用大国。 据国家统计局和中国染料工业协会的统计分析 3 1 ，2 0 0 7 年上半年全国染料产量 3 7 8 万吨，有机颜料产量9 6 万吨，如果按5 0 计算，仅上半年，我国的偶氮染料 的产量达n 1 8 9 万吨。 重氮化合物在感光材料工业中也有广泛的用途。重氮感光材料目前在非银感 光材料中应用最广。它具有瞬时记录和显示、重复使用、分辨率高、成本低等优 点，广泛应用于重氮复印纸、重氮复制胶片、重氮感光胶等产品中，这其中重氮 复印纸的产量是最大的。重氮复印技术就是在酸性介质中，将相对稳定的重氮盐 和偶合组分涂在纸上，用光照破坏不需要部位的重氮盐，然后在碱性环境中显色， 最常用的是用氨气处理，晒图纸一般就是用氨气处理得到复印的图案。采用不同 的重氮盐和偶合剂可以得到不同的色彩。目前，重氮感光技术取得了很大的进步， 例如：彩色复印技术，电子照相和激光敏化的重氮感光技术，光敏纸制造技术， 热敏记录纸制备和多层光敏树脂的感光纸的制备等都已发展起来。由重氮感光材 料发展起来的静电复印材料，操作简便，价格低廉，在复制、印刷、制版等领域 得到广泛应用。重氮感光材料是非晶粒的分子分散体系，分辨率很高，适用于缩 微复制，因此该材料还大量用于计算机输出缩微片。 浙江工业大学硕士学位论文 重氮化反应在医药、农药以及其它有机化学工业中也有非常重要的应用。在 染料工业和感光材料工业中，主要利用了重氮化合物的重氮盐能和其它有机物进 行偶合这一性质，而在医药、农药等有机化学工业中，水解反应、环构化反应、 氧化反应、还原反应等反应类型应用比较多。愈创木酚是医药工业的重要中间体， 现在工业中的一般生产方法就是用邻甲基苯胺经重氮化反应后，再进行水解而制 得的1 4 】；治疗溃疡性结肠炎的首选药品美沙拉嗪的合成中也离不开重氮化反应， 生产美沙拉嗪的第一步就是对氨基苯乙醚在酸性条件下与亚硝酸钠的重氮化反 应 5 1 或者苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠的重氮化嘲；以对硝基苯胺为原料，经重 氮化、成腙、环合、水解等四个步骤可以得到抗艾滋病药物地拉韦啶的关键中间 体 7 1 ，等等。在农药工业中，重要的农药中间体间羟基三氟甲苯，就是以三氟甲 苯为原料，经硝化、还原、重氮化、水解等过程得到的【引，还有医药和农药相关 化合物的主要原料对氟苯酚就是由对氟苯胺经重氮化，再经水解得到的【9 】。现今， 各种新的功能药、高效低毒农药研发合成过程中，经常能看到重氮化反应的身影。 正因为重氮盐活泼的反应性能，使其在有机合成中的地位也将越来越重要。 1 2 重氮化反应国内外研究概况及发展趋势 重氮化作为一个古老而重要的化学反应，一直是学者的研究热点。本小节主 要介绍了重氮化反应的动力学研究和化学反应历程，并分析了该反应的主要的反 应装置及工艺。 1 2 1 重氮化反应动力学基本历程与参数 重氮化反应动力学和反应机理的研究在很早就已经展开。1 9 5 0 年 e d h u g h e s 等1 1 1 就在自然杂志上介绍了该反应的动力学研究，文章纠正了先前 的学者提出的该反应的速率方程： r a t eo c 【a r n h 3 + 】【删d 2 】( 卜2 ) 支持方程( 1 2 ) 的学者都是在酸性较弱的条件下得出的。而他们通过实验研究， 得出的速率方程为： r a t eo c 【a r n h 3 + h n 0 2 】2( 1 - 3 ) 从研究结果看，攻击基团是n 2 0 3 。这样，从上式看出反应速率与伯芳胺和n 2 0 3 2 浙江工业大学硕士学位论文 的浓度有关，n 2 0 3 是由两分子亚硝酸自相作用而生成的，即反应的速率方程式 可以表示为： v = k a r n h 2 h n 0 2 2 ( 卜4 ) 文献【11 1 分别进行了不同p h 值下苯胺重氮化反应速率试验和相同p h 值下甲苯 胺取代基不同位置下的重氮化速率试验。这些试验都是在邻苯甲酸缓冲溶液中进 行的，得到了重氮化反应转化率和反应时间的一组曲线。在这之后，有很多学者 都是在它的基础上进行了一些细节性的研究，如有文献【l 】提出0 c 苯胺重氮化反 应的速率常数为5 5l 2 m o l 2 s 1 。而1 9 5 3 年东京大学的学者通过重氮盐和1 3 萘酚的 偶合反应测得苯胺及其取代物在0 c 硫酸水溶液中的重氮化速率【1 2 l 。在p h 值为 0 6 - 3 3 之间时，重氮化速率首先取决于苯胺的浓度，其次取决与亚硝酸钠的浓 度。文献给出了不同浓度和p h 值下的苯胺重氮化反应的速率常数，见表卜l 。 而分析指出在n 2 0 3 和h n 2 0 3 + 中更倾向后者为攻击基团，同时文献 1 2 】也给出了 部分取代基对速率常数的影响。 表1 10 1 2 不同p h 值下苯胺重氮化反应速率常数 p h l 舣z m o 臀p hl 以2 m 0 1 0 1 - 2 h l s 。l h s 1 针对不同的无机酸，有研究认为，其对重氮化反应速率的影响略有不同。有 人认为在稀硫酸参与反应的亚硝化试剂为亚硝酸酐n 2 0 3 ，在盐酸中，除了亚硝 酸酐外，还有亚硝酰氯( n o c i ) ，浓硫酸中则是( n o - ) 【1 3 】。因此，攻击基团不 完全相同，反应的动力学方程和机理也可能不完全相同。但目前学者普遍接受的 重氮化历程为n 4 】： n a n 0 2 + h + = n a + + h n 0 2 ( 1 5 ) 上 一 2 h n 0 2c ，h 2 0 n o + n 0 2c ，h 2 0 + o = n - o n = 0 ( 1 6 3 浙江工业大学硕士学位论文 9 毗+ o = n 一三9 卜+ k m 7 ， g 卜争g n h - - n - - o 一口。h g o h 州蔓口古h 2 9 古h z 土g 志三n + h z 。 ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) 当用同位素标记的含n 1 5 的h n 0 2 进行重氮化时，n 1 5 的确进入在重氮盐的d 氮 上。 传统重氮化反应一般在0 - 5 c 下进行，反应速度比较慢，但在温度较高时， 重氮化反应的速度非常快，温度每升高1 0 c ，重氮化反应的速度加快2 5 倍，但 同时重氮盐的分解速度也增加2 倍【5 1 。重氮化是一个强放热的化学反应，例如， 对氯苯胺的重氮化反应的热效应为1 1 7 2 k j m o l 2 。因此，传统的重氮化反应设 备必须加入冷冻装置来维持低温。 1 2 2 影响因素 重氮化反应的影响因素众多，主要有无机酸用量、亚硝酸钠用量、反应温度、 伯芳胺的碱性以及无机酸的性质等几个方面n 小1 5 1 。 ( 1 ) 无机酸的用量 式( 1 1 ) 中可以看出，参与反应的酸的用量为伯芳胺的两倍，但实际生产 中，酸的用量一般为伯芳胺的三倍左右。因为在重氮化反应中无机酸不仅要作为 伯芳胺的溶剂，还要和亚硝酸钠反应生成亚硝酸，提供重氮化剂，并且，无机酸 可以阻止重氮盐和未反应的伯芳胺偶合( 式1 1 1 ) ，减少副反应。同时重氮盐只 有在酸的低温溶液中稳定，所以，无机酸用量比理论的要多。但是无机酸浓度过 大时，游离的伯芳胺浓度降低，从反应的机理看，这不利于重氮化反应的进行。 9 胆in + 咿呲一9 忙n 叼t m 4 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 亚硝酸钠的用量 虽然从反应式看，亚硝酸钠的用量和伯芳胺相当，但如果亚硝酸钠的量不足， 或加料速度过慢，生成的重氮盐也会和未反应的伯芳胺自偶合，因此在釜式反应 工艺系统中，反应过程必须始终保持亚硝酸钠的微小过量，所以亚硝酸钠的用量 一般为伯芳胺的1 0 5 倍，常配成2 5 - 3 5 的溶液。反应过程中，鉴定亚硝酸钠 过量的方法一般是用淀粉碘化钾试纸，如果亚硝酸钠过量一滴，就可以使试纸变 蓝，过量太多是显棕色。亚硝酸钠酸性溶液使淀粉碘化钾试纸变蓝的反应原理见 式( 1 1 2 ) 。反应结束后，如果过量的亚硝酸钠影响后续的化学反应，则可以加 入尿素或氨基磺酸使其分解( 式1 1 3 ，1 1 4 ) 。 h n 0 2 + 6 k i + 6 h c i 专n 2 + 3 1 2 + 4 日2 0 + 6 k ( 1 - 1 2 ) ( n h 2 ) 2 c o + 2 n a n 0 2 + 2 日a - 9 , c q 个+ 2 2 个+ 2 口a + 3 日2 0 ( 1 1 3 ) n h 2 s 0 3 h + n a n 0 2 + h c l 专n a h s 0 4 + 2 个+ h 2 0 ( 1 1 4 ) ( 3 ) 反应温度 重氮盐对热不稳定，温度越高，反应速率越快，但同时分解速度也越快。所 以，在釜式反应装置中重氮化反应都在很低的温度下进行，一般在0 - 5 c 。但低 温也不是绝对的，如果能将产物及时流出，缩短反应时间，在较高温度下实现反 应也是可能的。 ( 4 ) 伯芳胺的碱性 一般来说，芳胺碱性的增强，有利于n 一硝基化反应( 亲电反应) ，从而提高 重氮化反应的速率。但碱性较强胺类易和无机酸成盐，而且该盐不易再水解成游 离胺，降低了游离胺的浓度，同时也降低了重氮化反应速率。实际生产中，酸的 浓度一般比较大，这两个影响因素中主要取决于胺盐水解的难易程度，因此，碱 性较弱的芳胺反而反应速度较快。 ( 5 ) 无机酸的性质 不同的无机酸对重氮化反应速率的影响也各不相同，根据反应动力学的研究 认为，在稀硫酸中参与反应的亚硝化试剂为亚硝酸酐：0 3 ；在盐酸中，除了亚 硝酸酐外，还有亚硝酰氯( n o c i ) ；浓硫酸中则是( n o 一) 。他们的亲电性大小 顺序为： n o 一 d 一一a 0 = n d d( 1 - 1 5 ) 5 浙江工业大学硕士学位论文 因此在工业生产上，一般在盐酸介质中进行重氮化反应。而反应比较困难的 弱碱性胺类，则可以在浓硫酸中进行。另外，在盐酸介质中加入适量的肠h 反 应速率可以大大提高，因为亚硝酰溴n o b r 的解离常数较亚硝酰氯n o c l 小，所 以反应式( 1 - 1 6 ) 向右移动，在相同条件下，亚硝酰溴的浓度比亚硝酰氯浓度大 3 0 0 倍左右，大大提高了重氮化反应的速率。 矾厂( ) 2 + h + + b r n o b r + h 2 0 ( 1 1 6 ) 1 2 3 反应装置与工艺 重氮化反应的应用非常广泛，但是目前，该反应装置使用最多的还是古老的 间歇釜式反应设备。由于重氮化反应是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此需要 在冷却的条件下进行。一般都用冰盐浴冷却，温度维持在0 - 5 c 问，并调节亚硝 酸钠的加入速度来控制圆。显然，在这样的工艺中，无论使用什么方法进行搅拌， 往往很难使反应物均匀混合。不均匀的混合使反应在高浓度处快速进行，反应放 出的大量热不能即时通过换热移走，引起了釜式反应器中局部过热，使得亚硝酸、 重氮盐容易分解( 式1 1 7 ，1 1 8 ) 。另外，间歇式工艺造成重氮盐停留时间长，易 发生不可逆自偶合反应( 式1 1 1 ) 、分解反应等副反应。并且，间歇操作需要更 多地接触反应物料，对职业健康也不利。 五嗽- - d 个+ n o 个+ 日，0 ( 1 1 7 ) 9 k n + h ：。一9 0 h + n z f + h a ( 1 - 1 8 ) 因此，该方法存在反应时间长、产率不高、能耗大、作业环境不友好等缺点。 鉴于这种情况，国外很早就有致力于重氮化反应设备研究的报导。1 9 6 9 年h u b e r t k i n d l e r 和d o m i n i ks c h e m e r 发明了管道连续化重氮化反应装置的专利n 引，提出 了一种新的连续化的重氮化方法，苯胺和其它的反应物一起通过一个混合器进入 反应管段，停留时间很短，反应温度也大约从2 0 。c 升高到5 0 。c ，随后反应产物 被很快进入后续反应，转化成稳定的化合物。该专利设计了两种重氮化装置，见 图1 1 和1 - 2 。伯芳胺、亚硝酸钠以及酸溶液分别从储液槽1 ，2 ，3 中流出，经 过流量控制器4 ，5 ，6 后进入混合器1 1 中，短暂混合后在管式反应器1 0 中进行 反应，如果有需要，还可以对进料通过热交换器7 、8 、9 进行预冷。重氮化部分 6 浙江工业大学硕士学位论文 两个装置的结构及作用都是一样的，不同的地方在于，装置一是在循环系统1 2 中进行后续反应的，后续反应组分通过1 3 加入；而装置二则是在一个类似旋风 分离器的容器中进行后续反应，重氮组分螺旋流下，在短时间的停留过程中完成 后续反应。 1 、2 、3 储液槽，4 、5 、6 流量控制 器，7 、8 、9 热交换器，l o 管式反应 器，1 1 一混和器，1 2 循环系统，1 3 后 续反应组分 图1 1 管道连续化重氮化反应装置一 l 、2 、3 储液槽，4 、5 、6 流量控 制器，7 、8 、9 热交换器，1 0 管式 反应器，1 1 一混和器，1 2 旋风状容器 图l 一2 管道连续化重氮化反应装置二 该重氮化方法没有对反应过程进行冷却，反应生成的热量大部分被反应液吸 收，所以反应温度也提升很快，反应速度非常快，停留时间短，在反应完成后， 立即加入后续反应物料，将生成的重氮盐转化，据称这种方法最终的收率很高。 7 浙江工业大学硕士学位论文 之后人们逐渐认识到与传统的釜式反应器相比，连续化反应有生产连续、安全、 反应时间短、节约能耗等一系列的优点【1 刀。 b r e i g 等人在1 9 7 8 年提出了另外一种连续化方法，该方法和以前的方法有所 区别，他们采用的是先将伯芳胺和过量的亚硝酸盐混合，然后将混合物流过一个 分析仪，监测亚硝酸盐的含量，再通入到反应器中和无机酸混合进行反应【1 8 】。 h a m i l t i o n 等人则发明了用极性电压方法控制连续重氮化过程中亚硝酸盐加入速 度的探测系统和装置【均1 。s t e p a n i u k 和他的同事刚发明了一种多步的连续的重氮 化方法，该方法的收率也相当高。h o s s e i na d a b b a g h 等人出于对环境的考虑， 研究在陶土中进行重氮化和偶合反应，据说这种新型的反应器能完全避免使用 酸、碱和有毒的有机溶剂，而且不会显著的减少产率1 2 1 1 1 2 2 1 。a l e x a n d e rp l u m 等则 研究在厌氧生物反应器中合成含氮磺酸染料的监测控制方法，认为将实时高性能 液相色谱和质谱分析结合的方法对含氮磺酸染料的合成过程及中间体进行监控 取得了很好的结果【2 3 1 。 除此之外，由于微技术的兴起，微反应器在精细化工中的应用也越来越多， 在微通道中进行化学反应有以下优点口化6 】： 换热能力远远强于常规尺度反应器，对于快速强放热反应，微通道反应 器可以有效地抑制过程的飞温。微通道反应器的强传换热能力可将反应 热迅速移出，保证过程稳定操作。 径向混合效果好，反应器比表面积大，对于受传质控制的单相及多相反 应，微通道反应器可大大强化过程的传质速率，使得该过程可在反应和 传质一反应混合控制区内进行。对于目标产物为不稳定中间产物的连串 反应过程，微通道反应器可使得过程在毫秒级停留时间内完成，大大提 高过程的选择性。 由于反应空间狭小，可以有效地抑制自由基反应的链增长步骤，对于含 有易爆混合物的反应体系，在微通道反应器中可以实现反应过程的安全 操作和控制。 反应器主体体积小，采用有毒有害的原料时，可大大降低泄漏的危险。 反应器的体积利用率高，可实现反应器的高强度、高效率和超小型化。 所以也有人致力于将重氮化引入到微反应器中，w o o t t o n 和他的同事1 2 7 1 成功 在微反应器中实现重氮化，并且将生成的重氮盐和b 萘酚进行偶合。目前普遍认 8 浙江工业大学硕士学位论文 为：在微反应器，由于反应是连续进行的，反应液在瞬间均匀混和，防止了局部 过量导致的副反应1 2 8 1 ，效果良好，但该技术尚处于实验室阶段。微反应器可能今 后此类快速度强放热高毒害化学反应器的主要研究方向，但是目前，工业生产中 实现的报道很少，应用还不是十分广泛。 相比较而言，国内在连续重氮化反应装置方面的研究工作相对比较少，最近 有文献报道了类似于h u b e r tk i n d l e r 管式反应器的连续法合成间甲酚的工艺，重 氮化温度维持在0 - 5 c ，效果较好1 2 9 1 。上海家化有限公司也发明了一种连续化制 备伯芳胺重氮盐的方法和装置【3 0 】，该方法将伯芳胺与酸的混合溶液与亚硝酸钠溶 液一起连续地输入一个带有冷却夹套的管式反应器的底部，反应产物从管式反应 器的顶部流出。该方法认为，只要严格控制伯芳胺、硫酸或盐酸、亚硝酸钠的进 料比例，就能避免浓度不均匀的缺点，同时，产物及时出流，最终能取得不错的 收益。 在工业生产当中，汽巴公司【1 9 1 发明了用极性电压方法控制重氮化过程中亚硝 酸盐的加入，实现连续反应，见图1 3 和1 4 。图1 3 为极性电压控制系统，图 1 4 为连续法重氮化工艺装置图。反应器4 中的温度由一个循环装置控制，该循环 装置由泵1 3 通过外部热交换器1 4 组成。热交换器1 4 中的冷却介质是来自制冷 系统的盐水，盐水的流动由温度指示计2 控制器2 3 控制，控制阀为1 5 。反应物 料由反应器4 通过粗过滤器1 6 ，溢流到反应器5 ，以使没有反应的粒子留在反应 器4 中。重氮化反应在带有夹套的反应器5 中完成。这里的亚硝酸钠溶液由贮槽 3 通过阀门1 7 ，以反应中亚硝酸盐稍过量的速度加入。其控制方法与反应器4 相 同。反应器5 的冷却是用冷冻盐水，通过阀门1 8 和温度指示计2 控制器2 4 控制。 重氮化液由反应器5 用泵1 9 输送到澄清过滤器2 0 和2 1 ，随后到贮槽2 2 。反 应器5 的液高度用液位指示器2 控制器2 5 来调节。当液位太低时，打开阀门2 6 ， 让溶液流到反应器中；当液位达到允许高度以上时，控制器关闭阀门2 6 ，则溶 液通过过滤器进入贮槽2 2 中。 赫斯特公司则发明了具有立式圆筒反应器的连续重氮化装置，而前苏联发明 了多段塔式设备自动控制连续重氮化装置，这些也是基于对亚硝酸钠进料流量的 自动控制，同时这些方法都有将重氮化与偶合连续进行的后续工艺1 3 l 】【3 2 】。这些 装置都需要冷冻盐水来维持高的产率，没能降低能耗，同时，设备比较复杂，所 以，应用并不广泛。 9 浙江工业大学硕士学位论文 重 图1 3 极性电压控制系统 盐酸镗 重氮液檀 1 重氮组分、盐酸水溶液混合物贮槽，2 一水贮槽，3 一亚硝酸钠溶液贮槽， 4 、5 重氮化反应器，6 、7 计量泵，8 、1 5 、1 7 、1 8 、2 6 一控制阀，9 检测 器头是铂电极对，1 0 一电池，1 1 一组电阻， 1 2 - 毫伏计，1 3 、1 9 一泵，1 4 热 交器，1 6 一粗过滤器，2 0 、2 1 过滤器，2 2 重氮液贮槽，2 3 、2 4 一温度指示 计控制器，2 5 一水平指示器一控制器 图1 4 连续法重氮化工艺装置 l o 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 管式反应器 1 3 1 管式反应器特点与应用 管式反应器是上世纪中叶出现的一种新型的反应装置。与常规釜相比，管式 反应器有体积小，反应时间短，设备简单，投资少，连续生产，反混小，产率高， 温度易控制等一系列优点。目前在化肥工业及聚合反应中应用已经比较常见了， 2 0 世纪6 0 年代t v a 公司将管式反应器引入磷酸铵工业中，省掉了传统的预中 和过程，大大提高了效率1 3 3 】。在国内的各个大型化肥厂中，氨管式反应器的应用 也比较常见，例如，辽河通达化工股份公司复合肥厂研制的硫酸、氨管式反应器 在尿基复合肥装置中的应用【3 4 】：云南红磷化工有限公司磷铵厂的管式反应器【3 5 】； 秦皇岛的中阿化肥厂双管式反应器等等【3 6 】。同时随着数值计算方法的兴起，也有 人将数值模拟方法引入到高压聚乙烯管式反应器中【3 7 1 ，以及此类反应管的优化等 3 s 】，还有丙烯聚合反应动态模拟采用的数学模型，可以准确地预测出操作条件的 变化对产品质量的影响【3 9 】。 管式反应器中流动特性的研究在近年非常多，研究者通常借助试验和模拟两 种手段对管道的流场和反应进行分析。h e n r y km e r t a 和f l o g i s t 等人研究了温度 变化对管式反应器内部流动的影响【4 0 】【4 1 1 。l e o n i d a s 等则研究了氮气和水蒸汽流 过内置有催化颗粒的螺旋管式反应器后的流动特性，分析了螺旋管长度、管子内 径和催化剂颗粒直径比值、流速对轴向渗透、压力降等的影响 4 2 1 。k p o d i l a 等 用c f d 模拟了管式反应器中汽液两相流动，结果表明在湍流强度、气泡直径以 及气体扩散面等方面与试验结果非常接近【4 3 1 。再有就是对相同的管式反应器流体 不同停留时间的数值分析 4 4 1 等等。 近期，还有很多关于管式反应器的研究是开发新型的管道化反应工艺，用来 替代传统的釜式反应系统。如：管道化连续法合成橡胶硫化促进剂m ，极大的 降低了设备投资，且收率高，产品质量稳定【4 5 】；将工业上水溶剂法合成二氧化硫 脲的间歇釜式反应工艺改变为连续管式反应工艺的方法【4 6 】，粗品收率能达到8 0 以上；文献 4 7 1 提到以2 ，4 - - 甲基苯胺为原料，经重氮化及管道化水解得到2 ，4 二甲基苯酚。采用管道化水解替代了传统的釜式水解工艺，气沫流出时间缩短为 l h ，显著提高生产效率，且副产物少，原料转化率高。还有上文提到的取得不错 效果的管式反应器中连续合成间甲酚的工艺【1 8 】等等。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 管式反应器的设计与放大 普遍认为，管式反应器的宏观尺寸比较大，所以，管式反应器中的动力学性 能与釜式反应器是一致的，其设计计算方法在一定程度上与釜式反应器相似。假 设管道中流体为平推流，那么对管式反应器取微段进行物料恒算，然后再将反应 速率加以考虑，可以得到平推流管式反应器的设计计算方法【4 引，具体计算过程将 在第四章给出。随着数值计算方法的进步，有人利用数值方法进行管式反应器的 计算，取得了很好的结果 4 4 4 9 1 。同样，随着计算流体动力学的发展，f l u e n t 等软 件的开发与普及，该方法也被用于管式反应器的模拟计算【4 3 】。 化工反应过程研究通常是从实验室开始的，当在化学实验室取得某项发现， 并在技术经济上对这项发现做出了有利的评价后，研究过程就将进入以建设生产 装置为目的的开发阶段，这也就意味着装置的扩大，因此常常被称为“放大 。 伴随着“放大”，往往会产生所谓的“放大效应 。化工中的“放大效应 只指小 装置中的某些技术经济指标在大装置中不能重现，甚至大装置根本无法正常运 转。与流体输送、换热、传质分离等设备相比，反应器在放大过程中更容易出现 “放大效应 【4 引。 对于管式反应器，虽然也存在设备放大过程中的一系列放大问题，但它可以 多一种放大选择，即采用“数增放大 的形式来替代单纯尺寸上的放大，降低“放 大效应”带来的影响。管式反应结构简单，而且单一的尺寸上的加大会使管式反 应器的特征消失，回到釜式反应系统中去，所以用数量并行代替尺寸放大的方法 以提高产量可以取得事半功倍的效果。 1 4 本文研究内容及意义 1 4 1 研究内容 前文所述的各种反应器由于种种原因并没有在大范围大规模地应用，而且国 内的研究又比较少，本文受h u b e r tk i n d l e r 管式反应器及微反应器中的瞬间均匀 混和思想的启发，设计搭建了螺旋管重氮化连续反应装置。采用螺旋的主要目的 是由于螺旋管结构紧凑，产生的二次流能在一定程度上促进物料更好地混合；并 采用小直径管，防止总体返混。本文选择苯胺作为反应原料，进行一系列的试验 研究和理论分析。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 本文研究的主要内容有： ( 1 ) 用小直径p e 管及辅助设备自行设计并搭建螺旋管反应器； ( 2 ) 试验研究苯胺重氮化反应动力学参数及重氮盐分解动力学参数； ( 3 ) 按照传统反应工艺要求，进行釜式反应器试验研究： ( 4 ) 试验研究操作条件对螺旋管苯胺重氮化反应的影响； 对螺旋管式苯胺重氮化反应器进行正交试验方法，试验研究原料浓度、进 料温度、停留时间等对反应转化率的影响； 试验研究进料温度单一变化对苯胺重氮化反应的影响规律。 ( 5 ) 以管内平推流假设进行化学反应理论计算，不考虑分解及反应热效应，并 和试验进行比较。 ( 6 ) 将分解反应和反应热效应及传热等因素共同加以考虑，对反应过程进行理 论计算，再和试验进行比较分析。 1 4 2 研究意义 ( 1 ) 通过本文的研究，进一步加深对苯胺重氮化反应的认识； ( 2 ) 在螺旋管道中进行重氮化反应时，反应在较高温度下快速、连续地进行， 物料停留时间控制在较短的范围内，重氮盐生成后即流出或进入下一步反 应，来不及分解。同时管式反应器返混小，产物重氮盐和反应物接触的机 会少，有效降低副反应，提高产品收率。这对于重氮化反应的工业生产有 现实意义； ( 3 ) 连续化的生产又能有效降低反应物暴露在空气中的机会，提高作业环境水 平。反应温度的提高，也能减少维持低温的能量消耗，使反应更加节能、 经济。所以本文的研究对于重氮化反应的节能有实用价值； ( 4 ) 管式反应器中苯胺重氮化反应的研究为今后类似化学反应的连续进行提 供了参考，有参考价值。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章试验装置及方法 为了研究螺旋管式苯胺重氮化反应器的影响因素及与釜式反应装置的比较， 本文搭建了试验装置，进行标准曲线、动力学、釜式反应器、螺旋管式反应器等 一系列试验。本章主要介绍试验装置、反应基本参数测量和重氮化反应试验安排。 2 1 试验装置 2 1 1 间歇釜式反应装置 传统的间歇釜式反应工艺的试验装置见图2 1 ，由于重氮盐不稳定，金属可 加速重氮盐的分解，因此，在釜式反应装置中尽量避免反应液与金属物品接触， 反应容器选择使用玻璃器皿，同时将增力搅拌器的金属搅拌浆用竹浆替代。用低 温恒温槽将反应热移走，温度控制在o c 左右。 1 一增力电动搅拌器，2 滴液漏斗，3 锥形瓶，4 数控超级低温恒温槽 图2 1 釜式重氮化反应装置 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 方法：将适量的苯胺和盐酸的混合溶液加入到放在低温恒温槽4 中的锥形瓶 3 内，冷却到0 ，然后将亚硝酸钠溶液通过滴液漏斗2 缓慢滴加到锥形瓶中， 同时开启增力电动搅拌器1 进行搅拌。试验过程中不时用淀粉碘化钾试纸检测， 以调整亚硝酸钠溶液的加入速度。 2 1 一螺旋管式反应装置 螺旋管式苯胺重氮化反应装置如图2 2 所示，因为重氮化反应遇到金属容易 分解且为强放热反应，有一定的爆炸危险性，反应器的主要部件管道采用的是 p e 管，最大承压能力为0 8 m p a ，并将管子螺旋盘绕，放在不锈钢外壳内。该装 置可以根据试验要求方便的调整管子的长度，从而增加或减少物料在反应器里的 停留时间。管子内径为2 5 m m ，螺旋曲率半径为1 2 5 m m ，螺距为4 m m ，试验在 无强制冷却的室温条件下进行。隔膜计量泵流量调节范围为0 1 0 0 m l m i n ，通过 活塞杆行程的调节来实现。 l 、2 隔膜计量泵，3 亚硝酸钠溶液，4 苯胺盐酸混 合液，5 受液瓶，6 外壳，7 螺旋管反应器，8 分布器 图2 2 螺旋管式苯胺重氮化试验装置示意图 工艺流程：首先对原料亚硝酸钠溶液3 ，苯胺盐酸溶液4 进行冷却或者加热， 完成温度预调节，再分别由隔膜计量泵1 、2 输送入分布器8 中。苯胺和亚硝酸 1 5 浙江工业大学硕士学位论文 钠的进料比例通过调节隔膜计量泵的流量来进行控制。物料在分布器中经过短暂 混合后进入螺旋管重氮化连续反应器7 中进行反应。反应出口产物在受液瓶5 中 收集并急冷，并与测量分析同步进行。图2 3 为试验装置台照片。 2 2 主要仪器和试剂 图2 3 螺旋管式苯胺重氮化试验装置 7 2 2 n 分光光度计 j m 。4 7 2 s h a l p 型隔膜计量泵 s d c 6 数控超级低温恒温槽 增力电动搅拌器 电子恒温不锈钢水浴锅 聚乙烯管 苯胺 亚硝酸钠 盐酸 硼砂 氢氧化钠 甲萘酚 无水乙醇 蒸馏水 上海精密科学仪器有限公司 上海爱力浦自动化科技有限公司 宁波天恒仪器厂 金坛市江南仪器厂 杭州蓝天化验仪器厂 中山冬晨气动元件有限公司 上海化学试剂采购供应五联化工厂 上海振欣试剂厂 衢州巨化试剂有限公司 太仓美达试剂有限公司 江苏三木集团化工厂 上海金山亭新化工试剂厂 杭州萧山化学试剂厂 浙江工业大学化材学院 浙江工业大学硕士学位论文 2 3 基本参数测量 2 3 1 标准曲线绘制 由于苯胺重氮盐在常温不稳定，直接分析测量难度大。本文参考了文献【5 0 l 的测量方法，利用苯胺在稀溶液中进行重氮化反应较完全且生成的重氮盐较稳定 的特点，将所得的重氮盐在硼砂氢氧化钠缓冲溶液中与甲萘酚偶合显色，用分 光光度计在4 9 0 n m 波长下测量产物吸光度。这样，对于不同的苯胺浓度，通过 上述过程，将得到不同的吸光度。在后续的试验中，通过对苯胺重氮化反应的产 物进行急冷、采样、稀释后，用与标定曲线相同的方法进行偶合反应和吸光度的 测量，求得已转化为重氮盐的原苯胺的量，再与进料中的苯胺量进行比较，即可 求得反应的转化率( 以苯胺为基准) 。 过程：称取适量苯胺，加入少量盐酸溶解，稀释成l o m g l 的标准苯胺溶液， 从该标准溶液中分别选取1 - 5 m l 于5 个事先做好标记的2 5 m l 具塞容量瓶中，再 分别加入浓度为o 1 m o l l 的盐酸溶液6 m l ，摇匀，加1 滴亚硝酸钠溶液进行重 氮化反应，摇匀后放置3 分钟，依次加入硼砂氢氧化钠缓冲液5 0 m l ，甲萘酚 乙醇水溶液1 0 m l ，实现与甲萘酚的偶合显色，用水稀释至刻度并摇匀，放置5 分钟后，在波长4 9 0 n m 处，用水做参比测量吸光度。 这里亚硝酸钠溶液质量浓度： p ( n a n 0 2 ) = 5 0 9 l ； 甲萘酚乙醇水溶液质量浓度： p ( c l o h 7 0 h ) = l g l ； 硼砂氢氧化钠缓冲溶液： p h = 1 2 。 通过上百次试验得到了一系列和苯胺浓度相关联的吸光度，用取平均值法对 数据进行处理，经过标定，得到如图2 4 所示曲线。为了方便后续计算，将横轴 设为吸光度，纵轴为苯胺的质量浓度。 从图2 - 4 可以看出，苯胺质量浓度在0 4 - 2 m g l 的范围内和吸光度之间关系 近似一条直线，其线性回归方程为： y = 3 6 3 7 2 x o 0 9 5 9 ( 2 1 ) 1 7 浙江工业大学硕士学位论文 相关度系数r = i ，其中y 表示苯胺的质量浓度，x 表示该苯胺浓度下重氮盐的吸 光度。 巡 爱 栅 蟋 甾 撇 o 3 吸光度 0 4 吸光度 图2 _ 4 标准曲线 在后续的速率常数试验、釜式反应工艺试验和螺旋管反应器试验中都将使用 该标准曲线。对产物取样后将溶液进行稀释至一定的范围内，再取样加入2 5 m l 容量瓶中，并依次加入硼砂氢氧化钠缓冲液5 o r a l ，甲萘酚乙醇水溶液1 o m l ， 放置5 m i n 后，用水做参比测量吸光度。稀释浓度的时候需要将最后加缓冲及显 色剂然后加水至刻度的过程也考虑为稀释，最终的苯胺质量浓度应落在 0 4 - 2 m g l 的范围内。将测量得的吸光度与本标准曲线对照，求出已经转化为重 氮盐的苯胺质量浓度，再与混合后的苯胺质量浓度进行对比，即可得出重氮化反 应的转化率。 2 3 2 动力学参数测量试验 苯胺重氮化反应的动力学公式已经非常明确，也已经有文献给出了重氮化反 应的速率常数，但是由于该反应影响因素众多，在不同的条件下可能有所不同， 且各文献所给的速率常数也不尽相同。因此，本文对苯胺重氮化反应进行了动力 学参数试验，并在此基础上进一步进行了重氮盐分解的动力学试验。 1 8 浙江工业大学硕士学位论文 2 3 2 1 重氮化速率常数试验 苯胺重化反应在酸性条件下进行，若将该反应置于碱性条件下，重氮化反应 马上终止，再加入甲萘酚乙醇水溶液，则生成重氮盐和甲萘酚偶合显色，可以用 分光光度计测量其吸光度。试验过程如下： 1 )将浓度为o 0 0 1 m o l l 的苯胺盐酸溶液浓度为o 0 2 m o l l 的亚硝酸钠溶液分 别置