（应用化学专业论文）静电自组装制备氧化铁聚苯胺核壳粒子的研究.pdf

；l a t h e s i s o x i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gx i a n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 ：jl ：! ：i ，： y l i 独创性l 声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ；薯 恧。 学位论文作者签名： 王晶 日期：2 d d 3 年- 7 日7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年一一年半口两年口 学位论文作者签名： 王晶 导师签名：维良 签字日期： ) 亨年7 f l7 日签字日期：d 阿8 军7 印日 - - i - - ，一 - ，知 1rl_ 东北大学硕士学位论文 摘要 静电自组装制备氧化铁聚苯胺核壳粒子的研究 摘要 聚苯胺由于具有单体价格低廉、良好的导电性和化学稳定性及独特的氧化还原等特 性，被认为是最有应用前景的功能聚合物之一。氧化铁由于色谱广、无毒、价廉等优点， 而广泛应用于各种领域。金属氧化物聚苯胺复合材料由于材料之间的“界面增效 而 具有特殊的性能，在量子器件，磁记录材料，传感器，电容器，影印墨粉，导电涂料， 充电电池等领域有着广阔的应用前景，引起了广泛关注。 本文采用强迫水解法制备了单分散的准球形a f e 2 0 3 和纺锤形1 3 - f e o o h 纳米粒子， 其平均粒径( 长度) 分别为5 0n n l 和1 5 0r i m ，测得q f e 2 0 3 等电点电位为p h = 4 5 ， 3 - f e o o h 等电点电位为p h = 6 0 。 通过化学氧化法，添加不同的表面活性剂，制备了p a n i 纳米粒子，应用t e m 、 f t - i r 、u v v i s 光谱及循环伏安曲线等测试了p a n i 的结构及性能。其中以聚苯乙烯磺 酸钠( p s s ) 为表面活性剂制得的p a n i 粒径最小，平均粒径为1 5r i m 。 通过伍f e 2 0 3 ， 3 - f e o o h 和p a n i 纳米颗粒的表面修饰，利用层层自组装技术将p a n l 分别组装在a f e 2 0 3 和 3 - f e o o h 纳米粒子表面，得到q f e 2 0 3 ：p a n i 、 3 - f e o o i - i p a n i 核壳纳米粒子。应用t e m ，x r d ，f t - i r 和循环伏安曲线对核壳粒子结构和性能进行 了研究。讨论了体系的p h 值、反应温度、反应时间等因素对核壳粒子结构的影响。 关键词：静电自组装；a - f e 2 0 3 p a n i ；p - f e o o h p a n i ：核壳粒子 - i i i - 、l q ，峥 ，_i j i 【 1 ， j 。【 l 幡 “ i 东北大学硕士学位论文 a b s 仃a c t e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l yo f i r o n o x i d e p o l y a n i l i n ec o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n i ) i sc o n s i d e r e do n eo ft h em o s tm u l t i f u n c t i o n a lp o l y m e r s ，d u et oi t s l o wp r i c e ，g o o dc o n d u c t i v i t y , e n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t ya n du n i q u eo x i d a t i o n - r e d u c t i o nq u a l i t y i r o no x i d ei sw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d sf o ri t sb r o a dc h r o m a t o g r a m ，n o n t o x i c ，l o wc o s t a d v a n t a g e s b e c a u s eo ft h e ”i n t e r f a c i a lr e i n f o r c i n ge f f e c t ”，m e t a lo x i d e p o l y a n i l i n ec o m p o s i t e m a t e r i a l sh a v eb r o d e r a p p l i c a t i o np r o s p e c t si ns o m ea r e a s ，s u c h 嬲i nq u a n t u md e v i c e m a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l ，s e n s o r ，c a p a c i t o r s ，p h o t o c o p yt o n e r c o n d u c t i v ed o p ea n d r e c h a r g e a b l eb a n e r i e s i nt h i st h e s i s ，m o n o d i s p e r s e d 仅一f e 2 0 3w i t hp s e u d o s p h e r i c a ls h a p ea n d1 3 - f e o o hw i t h s p i n d l es h a p ew e r ep r e p a r e db yf o r c e dh y d r o l y s i so ff e c l 3 ，a n dt h ea v e r a g es i z e so fa f e 2 0 3 a n d1 3 - f e o o hp a r t i c l e sw e r e5 0n a n o m e t e r sa n d15 0n a n o m e t e r s ，r e s p e c t i v e l y t h ei s o e l e c t r i c p o i n to fa - f e 2 0 3a n d1 3 - f e o o hw e r ep h = 4 5a n dp h = 6 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ep o l y a n i l i n e ( p a n i ) n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d t e m ，f t - i ru v - v i sa n dc y c l i cv o l t a m m e t r yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ep o l y a n i l i n e p a r t i c l e s t h ep a n in a n o p a r t i c l e sw i t ht h es m a l l e s ts i z ew e r eo b t a i n e dw h e np o l y ( s o d i u m 4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) w a su s e d ，a n dt h ea v e r a g es i z eo fp a n in a n o p a r t i c l e sw a s15 n a n o m e t e r s a f e 2 0 3 p a n i a n d 1 3 - f e o o h f a n i c o r e - s h e l l n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b y l a y e r - b y l a y e re l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y , t h r o u g ht h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f a - f e 2 0 3 ，1 3 - f e o o ha n dp a n in a n o p a r t i c l e s t e m ，f t - i r ，u v - v i sa n dc y c l i cv o l t a m m e t r y w e r ea l s ou s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ec o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e s t h ee f f e c t so fp hv a l u e s ， p a c k a g i n gt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r eo fc o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r e d i s c u s s e d k e yw o r d s ：e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y ；q f e 2 0 3 p a n i ；1 3 - f e o o h p a n i ；c o r e - s h e l lp a r t i c l e 一v r i 0 p e ， _ l 、 一， l ，- ， ，釜垂鲁黟， 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明，i 摘要i i i a b s t r a c t v 第1 章绪论l 1 1 纳米复合材料l 1 1 1 纳米材料1 1 1 2 纳米材料的特性1 1 1 3 纳米复合材料：3 1 2 单分散氧化铁纳米粒子：。4 1 2 1 概述4 1 2 2 单分散氧化铁颗粒的制备方法4 1 2 3 铁盐强迫水解法制备纳米氧化铁的研究进展6 1 3 纳米聚苯胺8 1 3 1 聚苯胺概述8 1 3 2 聚苯胺的合成方法1 0 1 3 3 聚苯胺的应用1 3 1 4 聚苯胺，金属氧化物纳米复合材料：1 4 1 4 1 聚苯胺无机复合材料的制备方法。1 4 1 4 2 聚苯胺金属氧化物复合粒子的研究进展1 8 1 5 本课题的工作意义和研究内容1 9 第2 章单分散氧化铁的制备及表征2 l 2 1 实验试剂与仪器2 l 2 2 实验方法。= 。2 2 2 2 1 单分散a f e 2 0 3 和p - f e o o h 的制备2 2 2 2 2 单分散a f e 2 0 3 和j 3 - f e o o h 的表征2 3 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 单分散a - f e 2 0 a 的结构。2 3 2 3 2 单分散1 3 - f e o o h 的结构2 5 一v i i 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 小结2 7 第3 章纳米p a n i 的制备及表征：2 9 3 1 实验试剂与仪器2 9 3 2 实验方法。3 0 3 2 1 化学氧化法制各p a n i 3 0 3 2 2p a n i 的结构与性能测试31 i 3 3 结果与讨论3 1 i 3 3 1 不同表面活性剂下制得的p a n i 的形貌表征3 1 3 3 2 纳米p a n i 的光学性能3 2 3 3 3 纳米p a n i 的电化学性能3 4 3 3 4p a n i 的导电性3 5 3 4 小结3 5 第4 章a - f e 2 0 3 p ：a n i 和1 3 - f e o o h p a n i 纳米粒子的制备及表征3 7 4 1 实验试剂与仪器3 7 4 2 实验方法3 9 4 2 1 静电自组装制备a f e 2 0 3 p a n i 和p - f e o o h p a n i 核壳结构3 9 4 2 2a f e 2 0 3 p a n i 和j 3 - f e o o h p a n i 核壳粒子结构与性能表征。4 0 4 3 结果与讨论。4 1 4 3 1a f e 2 0 d p a n i 核壳粒子的结构和性能4 l 4 3 21 3 - f e o o h p a n i 核壳粒子的结构和性能4 6 4 4d 、结5 0 第5 章结论。51 参考文献5 3 1 致 射。6 3。 一v i i i 一 、l l t0 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米复合材料 1 1 1 纳米材料 第1 章绪论 纳米材料科学是2 0 世纪8 0 年代兴起并受到普遍关注的一个新的学科领域。一般认 为，纳米粒子是指平均粒径1 1 0 0n i l l 的粒子，分散性比较好，有新的性能。 所谓纳米科学技术是指在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原 子、分子创造新物质的技术。目前，纳米科技正处于重大突破的前期，已经取得的成就 已经使人们为之震动，并引起关心未来科学发展的科学家思考。我国著名科学家钱学森 预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命”。纳 米技术将成为二十一世纪科学的前沿和主导科学。目前它正处于基础研究阶段，是物理、 化学、生物、材料、电子等多学科交叉的汇合点【l l 。 纵观纳米材料发展的历史，可以将纳米材料的研究分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是探索多种纳米材料的制备方法，探索纳米材料所表现出来的许多奇异 特性：第二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，人们关心的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇 特的性质，设计纳米复合材料，如0 一o 复合，o 一2 复合及o 一3 复合等；第三阶段( 1 9 9 4 年至今) ，纳米材料的研究内涵不断扩大，人们开始关注将纳米结构单元组装排列成具 有纳米结构的体系，如人造原子体系、介孔组装体系及薄膜镶嵌体系等。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，纳米 介于宏观世界与微观世界之间，是一种典型的介观世界。当常态物质被加工到极其微细 的纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物质所不具有的表 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，其光学、热学、电学、磁 学、力学、化学等性质相应地发生十分显著的变化。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽， 使微粒的发射能量增加，光学吸收发生蓝移，直观上表现为样品颜色的变化。如c d s 微 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。能级的改变导致纳米 粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比 热容、介电常数和光谱线的位移1 2 j j 。 ( 2 ) 小尺寸效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而 只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小 等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意 波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、 化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积 效应，亦即小尺寸效应。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域。例如， 随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，为粉末冶金工业提 供了新工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可改变晶粒尺寸来控制吸收 边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽等【4 5 】。 ( 3 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在1 01 1 1 1 1 以下，将迅速增加表面原子的比例。 当粒径降到li l r n 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的 表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子 易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此，纳米粒子之间极易吸 附，聚集成团，难于均匀、稳定分散【6 。8 】。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如： 微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越 宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n - g ) 。利用这个概念可以定性解释超细镍粉在低温下继续保持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等 采用扫描隧道显微镜技术控制磁性粒子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对频率的 依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基 础研究和实际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏 观量子隧道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电子 器件进一步微型化的极限1 9 - 1 2 1 。 一2 一 k；，；譬 l l 东北大学硕士学位论文 笫l 章绪论 1 1 3 纳米复合材料 新世纪的到来和高科技的飞速发展对高性能材料的要求越来越高，而纳米尺寸材料 的合成为发展高性能新材料和对现有材料性能的改善提供了一个新的途径。特别值得一 提的是，纳米复合材料( n a n o e o m p o s i t em a t e r i a l s ) 的发展已经成为纳米材料工程的重要 组成部分。纳米复合材料这一概念起始于2 0 世纪8 0 年代末，由于纳米复合材料种类繁多 和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一出现便为世界各国研究者所关注，并看好它的 广泛应用前景。 纳米复合材料【l3 】是指材料显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级的材料。从 复合的维度大致可分为三种类型。第一种是o o 复合，即不同成分，不同相或者不同种 类的纳米粒子复合而成的纳米固体。这种复合体的纳米固体，可以是金属与金属，金属 与陶瓷，金属与高分子，陶瓷与陶瓷或陶瓷与高分子等粒子构成的：第二种是0 3 复合， 即把纳米粒子分散到常规的三维固体中。例如，把金属纳米粒子弥散到另一种金属或合 金中，或者放入常规的陶瓷材料或高分子材料中，或是把纳米陶瓷粒子( 氧化物或氮化 物) 放入常规的金属、高分子材料及陶瓷中；第三种是o 一2 复合，即把纳米粒子分散到 二维薄膜材料中。这种o 一2 复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类。均匀弥散 是指纳米粒子在薄膜中均匀分布，人们可以根据需要控制纳米粒子的粒径及粒间距。非 均匀分布是指纳米粒子随机地分散在薄膜基体中。从物质的类别分，纳米复合材料可分 为无机有机纳米复合材料、无机无机纳米复合材料以及聚合物聚合物纳米复合材料 向量 守。 由于纳米分散相具有大的表面积和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不同于 一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能，还可能具有原组分不具备的 特殊性能和功能，为设计制备高性能、多功能材料提供了新的机遇。纳米复合材料制备 科学在当前纳米材料科学领域研究中占有极其重要的地位，新的制备技术与纳米材料的 结构和性能之间存在着密切关系。纳米复合材料由于其优良的综合性能和性能的可设计 性被广泛应用于航空航天及人们日常生产、生活的各个领域；纳米复合材料的发展已经 成为纳米材料工程的重要组成部分【1 4 1 。 在众多复合材料中，核壳纳米材料因其组成、大小和结构排列的不同而具有光、电 和化学等特性，近年来倍受科学家的关注。核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的 壳组成【1 5 1 。核壳部分可由多种材料组成，包括高分子、无机物和金属等。随着核壳材料 的不断发展，其定义变得更加广泛。对于核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相 互连接的材料，都可称为核壳材料【旧。核壳材料外貌一般为圆形粒子，也可以是其它形 - 3 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 状。通过壳层包覆，可以改变并赋予内核粒子光、热、电、磁、催化等特性。例如，改 变粒子表面电性，赋予粒子表面功能性，增强表面反应活性，提高粒子稳定性并防止核 与外部介质发生物理或化学作用等，扩展了其利用的途径及范围i l 刀。有机无机纳米核 壳材料是由有机相和无机相构成的一种均匀的多相材料，其中有机相可以是塑料、纤维、 橡胶等高分子材料，无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等。这种材料不同于传 统的有机相无机相填料体系，并不是有机相与无机相的简单加合，而是有机相和无机相 在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成的【l 引。近年来，将聚合物包覆在无机粒子表 面，制备出核壳式有机无机复合粒子，使高分子材料的复合从简单的共混发展到亚微观 的有机复合，这种崭新的“复合技术 已引起人们的广泛关注 1 9 - 2 2 。 1 2 单分散氧化铁纳米粒子 1 2 1 概述 近几年来，单分散纳米粒子科学引起了普遍关注。单分散的纳米粒子具有均一的物 理、化学和生物性能，更适宜对其相关性质进行研究。而且，形状和尺寸均匀的纳米粒 子可以通过自组装聚集在一起，形成的二维或三维超晶格结构，这种超晶格结构是由纳 米晶体在空间的取向排列形成，在纳米器件、磁介质、催化、功能材料及纳米生物技术 等方面具有极为广阔的应用前景【2 3 1 。单分散的纳米粒子在先进陶瓷材料、催化剂、染料 等领域都显示出卓越的性能。例如，f e 2 0 3 颗粒的平均尺寸和形貌对其可见光吸收光谱、 红外吸收光谱和磁性产生影响【2 4 1 。因此，制备出单分散性的纳米粒子，从尺寸、形貌和 内部结构上对材料的性能加以控制，成为先进的特殊材料制备的最终目标。 作为一种化工原料，氧化铁由于色谱广、无毒、价廉等优点，而广泛应用于建筑材 料、涂料、陶瓷、高级精磨材料、磁性记录材料等领域。随着纳米技术的发展，微粒尺 寸的纳米化，赋予了材料崭新的物理化学特性，使得纳米氧化铁在磁性材料、功能陶瓷、 催化、透明颜料等领域有着重要的应用。因而，制备高纯、精细、均匀的新型纳米氧化 铁微粒已显得尤为重要。目前，纳米氧化铁的主要制备方法有：强迫水解法、水热法、 溶胶一凝胶法、微乳液法、辐射合成法等。 1 2 2 单分散氧化铁颗粒的制备方法 1 2 2 1 铁盐强迫水解法 在含有f e 3 + 的溶液中加入一定的晶体助长剂及o h 一离子，在沸腾回流条件下加热， 陈化若干时间，降至室温，将沉淀与母液离心分离，得到纳米氧化铁超微粒子。利用此 - 4 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 法制备纳米氧化铁颗粒的优点是： ( 1 ) 通过控制反应条件和反应速率，可得到结构单一的纳米氧化铁微粒。利用此 法，已合成出t f e 2 0 3 、a f e 2 0 3 、1 3 - f e o o h 及0 【f e o o h 等纳米粒子 2 5 - 2 7 】。 ( 2 ) 在f e 3 + 的强迫水解中，加入晶体生长控制剂，可得到特殊形状的单分散氧化 铁微粒。例如，m a t i j e v i e 等将n a h 2 p 0 4 加入到f e c l 3 水解液中，得到纺锤形a f e 2 0 3 1 2 6 。 1 2 2 2 高温水热法 - 高温水热法制备氧化铁超微粒子的主要过程是将亚铁盐先用n a o h 调节p h 值，然 后升温通氧，在氧化同时脱水，一步得到a f e 2 0 3 。其主要的化学反应机理，可以用如 下的方程式表示： f e z + + 2 0 h 一_ f e ( o h ) 2 式( 1 1 ) 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 _ 4 f e ( o h ) 3 式( 1 2 ) 2 f e ( o h ) 3 _ a f e 2 0 3 + 3 h 2 0 式( 1 3 ) 控制反应条件，包括反应物的浓度、p h 值、反应温度等可以得到各种氧化铁颗粒。 l u c i a nd i a r n a n d e s e u 等【2 8 将f e c o a ) 3 沉淀分别在中性、强碱性环境下，在1 6 0 3 0 0 进 行水热处理，加入柠檬酸钠或草酸作形状控制剂，得n t o 1 3 0l x m 针形、六边形、多 边形及球形氧化铁。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法因在较低温度下可在分子尺度上对材料进行剪裁及多组分原料在分 子尺度上的均匀混合，而被广泛用于纳米材料的合成。溶胶一凝胶法制备氧化铁粉体的 主要工艺过程如下：在含f e 3 + 的溶液中加入o h 一及晶体生长调节剂，生成f e ( o h ) 3 溶 胶，陈化至成凝胶，干燥得到氧化铁粉体。f e ( o h ) 3 在碱性条件下，经过两步相转化， 得到伍- f e 2 0 3 ： f e ( o i - i ) 3 一o t - ( p ) f e o o h _ a - f e 2 0 3 式( 1 4 ) 刘静波等1 2 9 以柠檬酸盐为原料，用溶胶一凝胶法制备了平均粒径为3 0 4n m 的 y - f e 2 0 3 磁粉。 1 2 2 4 微乳液法 微乳液法通常是将两种反应物分别溶于微乳液( 由两种互不混溶的溶剂及稳定剂构 成) 中，然后在一定条件下混合，用离心或加入丙酮和水的混合物进行破乳，将产物与 微乳液分离。控制微乳液的“反应池 的尺寸，可以控制产物的尺寸。陈龙武等【3 0 l 以正 己醇为辅助表面活性剂，水辛烷基苯酚聚氧乙烯醚环己烷组成水油型微乳液，以 f e ( n o a ) 3 为铁源，制备了粒径仅有3n m 的a - f e 2 0 3 。 一5 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 微乳液法制备超细氧化铁颗粒具有反应条件易于实现，所得微粒粒度小且比较均匀 等优点。但应用这种方法所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，成本昂贵。因此，制备 过程中，表面活性剂及有机溶剂的回收循环使用是降低成本的关键。 1 2 2 5 辐射合成法 这种方法是将f e 3 + 、o h 一与晶体助长剂按一定比例混合，然后在微波作用下回流， 反应一定时间后，将沉淀分离、干燥，得到q f e 2 0 3 。李巧玲和魏雨等【3 l 】利用微波加热， 沸腾回流条件下进行f e ”的强迫水解，得到纺锤形和缓立方形均匀的纳米洳f e 2 0 3 。 此外，keo o n s a l w s 等【3 2 1 将f e ( o h ) ( c h 3 c o o ) 2 和n a o h 在乙醇溶液中回流，得到氧 化铁纳米微粒，这种方法又称作：n a c f a s ( n a n o m e t e r - s i z e dc r y s t a lf o 吼a t i o ni na i c o h o l i c s o l u t i o i l s ) 法。 1 2 3 铁盐强迫水解法制备纳米氧化铁的研究进展 在最近几十年，无论是从基础研究的角度，还是从自然水环境中铁物质的转换，还 是应用开发角度，与f e 3 + 的“强迫”水解相关的现象，被广泛研究。f e 3 + 的水解产物为 氧化铁( f e 2 0 3 ) 和碱式氧化铁( f e o o h ) ，以下统称为氧化铁。氧化铁的沉积过程与自 然界中钢的生锈过程有着惊人的相似之处。 f c 3 + 强迫水解得到的氧化铁的结构、性能与很多因素有关，如铁盐的种类和起始浓 度、溶液的p h 值、反应温度、时间以及各种添加剂，包括无机离子、有机分子、各种 配合剂以及酸、碱等。反应条件的微小变化，可能引起产物结构或形貌的改变。例如， 在f e c b 的水解液中加入聚茴香脑磺酸钠会影响到水解产物 t - f e o o h 颗粒的尺寸和形 状【3 3 1 。各种胺【3 4 】和二氧杂环己烷【3 5 】的存在可以影响a f e 2 0 3 的形状。将少量磷酸盐加入 到f e c l 3 水溶液中，可得到纺锤形a - f e 2 0 3 颗粒【3 6 l 。目前，已合成出棒状的p f e o o h 和 球形的、纺锤形的、立方体形的和双纺锤形叠加的叶f e 2 0 3 。m a t i j e v i c 和s c h e m e r 的实 验充分展现了各种反应条件，如铁盐的浓度、酸的浓度、反应时间对铁盐强迫水解产物 的形貌和结构的影响。 铁盐强迫水解合成氧化铁的化学过程已被以m a t i j e v i c 和s c h e i n e r 为代表的一些研 究小组充分研究。f e c l 3 溶于水后，c l - 被h 2 0 取代形成水合离子： f e c h + 6 h 2 0 _ w e ( h 2 0 m ”+ 3 c r式( 1 5 ) 铁水合离子水解，o h 作为配体，与f e 3 + 配合，紧密的结合在f e 3 + 周围： 【f e 叫2 0 ) 6 】3 + + n i1 2 0 一【f o 田2 阱潮h + x h + 式( 1 6 ) 不同的铁的o h 一配体之间发生氧桥合作用，借助氧桥键，将不同铁离子连接成联 一6 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 合体： f e ( o h ) 。( h 2 0 ) 6 j 一+ f e ( o h ) x ( h 2 0 ) 6 。】孓。一 ( h 2 0 ) 6 - x ( o h ) 卜l f e - o - f e ( o h ) x 1 ( h 2 0 ) 6 x 孓x - i - h 2 0 式( 1 7 ) - ，、o7 与f e 酣配位的o h 一的数目以及生成的氧桥键的数目与溶液的p h 值有关。当溶液的 p h 值为o 8 1 8 时，溶液中存在的主要为铁的单体和二聚体，平均每个铁原子配位0 2 个o h 一【3 7 1 。当溶液中分子的浓度超过其饱和度，固体水合氧化铁就会从溶液中析出。 从f e c l 3 水溶液中最先析出的固体为1 3 - f e o o h ，而不是a f e 2 0 3 。其原因认为由于c l - 与水合氧化铁表面相互作用的结果【3 引。m a t i j e v i c 等认为，1 3 - f e o o h 由于能量较低而成 核较快，a - f e 2 0 3 由于晶体结构较为稳定而溶解度低于1 3 - f e o o h 。因此，1 3 - f e o o h 成核 生长过程中，消耗了溶液中的铁物种，直至达到1 3 - f e o o h 的饱和浓度。当a - f e 2 0 3 成 核、生长时，铁的浓度就会低于i - f e o o h 的饱和浓度，所以1 3 - f e o o h 溶解。将f e c l 3 水溶液在一定温度下陈化，如果陈化温度、溶液p h 值以及f e 物种的浓度足够高， 1 3 - f e o o h 发生溶解、再结晶，生成a f e 2 0 3 【3 9 1 。 m o r a l e s 等 4 0 l 应用t e m 观察了f e c l 3 1 0 0 c 下水解，生成球形仅f e 2 0 3 颗粒及加入磷 酸根后，生成纺锤形a f e 2 0 3 颗粒的形成过程，推断球形c t - f e 2 0 3 颗粒的生成遵循l a m e r 理论，而加入磷酸盐后得到的纺锤形颗粒是由小的初级粒子聚集而成。b a i l k e y 等【3 刀观 察了球形、双纺锤形、棒状和立方体的q f e 2 0 3 颗粒的长大过程，认为f e c l 3 水解初期 形成的1 3 - f e o o h 棒之间的相互作用影响到最终得到的a f e 2 0 3 颗粒的形貌和大小。中 间体p - f e o o h 棒的形成受铁盐的起始浓度的影响，并在a f e 2 0 3 的长大过程中起到模 板的作用。在双纺锤形和立方体a = f e 2 0 3 颗粒的形成过程中，存在着o t - f e 2 0 3 的非均相 成核过程。 在铁盐的强迫水解反应中，首先得到i - f e o o h 中间体，p - f e o o h 的溶解再结晶得 到a - f e 2 0 3 ，a - f e 2 0 3 的结构、形貌与i b - f e o o h 中间体有关。对于a - f e 2 0 3 ，尤其是m a t i j e v i c 的磷酸盐存在下q f e 2 0 3 的形成机理文献报道较多，而对于特殊形貌的p - f e o o h 的形 成机理研究较少。m e y e r 等【4 1 】根据小角x 衍射谱( s a x s ) 研究了0 1t o o l l 1 f e c l 3 在 6 0 8 0 c 水解得到f i - f e o o h 的过程，推断1 3 - f e o o h 的长大是由拉长的小粒子聚集完成。 shk a r l 等【4 2 i 应用t e m 观察了0 1m o l l 1 f e c l 3 酸性条件下水解得到棒状1 3 - f e o o h 的形 成过程，认为形成过程分为2 个阶段：首先均匀形核形成针形核，然后铁物种在针形核 表面聚集，针形核长大，得到棒状颗粒，整个过程遵循l a m e r 理论。 一7 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 纳米聚苯胺 1 3 i 聚苯胺概述 聚苯胺的出现虽然已有了一百多年的历史 4 3 】，但是对于聚苯胺的进一步研究还只是 近三十年的事。研究者们对聚苯胺分子链的结构进行了大量的研究，现在大多数人接受 的聚苯胺分子链的结构模型是1 9 8 7 年艾伦马克迪尔米德( m a c d i a r m i d ) ，提出的苯式 醌式结构单元共存的模型，聚苯胺由还原单元和氧化单元构成，随着两种结构单元的含 量不同，聚苯胺具有不同程度的氧化状态，这些氧化状态可以相互转化m ，4 5 1 。聚苯胺的 结构如图1 1 所示。不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。 p a n i 还原单元( r e d u c e du n i t ) p a n i 氧化单元；( o x i d i z e du n i t ) 图1 1 聚苯胺的分子结构 f i g 1 1t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p a n i 从图1 1 可以看出，其结构中不但含有“苯一醌 交替的氧化形式，而且含有“苯 一苯”连续的还原形式。y 代表p a n i 的还原程度，当y = l 时，为完全还原的全苯式结 构；当y - - 0 时，为“苯一醌”交替结构；当y = 0 5 时，为“苯一醌 比是3 - l 的半 氧化半还原结构，掺杂后导电性最好。y 值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。 聚苯胺三种状态【蛔：完全还原态( l e u c o e m e r a l d i n eb a s e ) ，中间氧化态( e m e r a l d i n eb a s e ) ， 完全氧化态( p e m i g r a n i l i n eb a s e ) ，如图1 2 所示。 导电高分子领域的“掺杂 与无机半导体的“掺杂”概念有一定的差别。首先，掺 杂实质不同。无机半导体的掺杂是原子的替代，而导电高分子的掺杂是氧化还原过程， 其掺杂实质是电荷转移；其次，掺杂量不同，无机半导体的掺杂量很低，而导电高分子 的掺杂量很大，可高达5 0 ；再次，可逆性不同，无机半导体没有脱掺杂过程，而导电 高分子不仅有脱掺杂过程，而且掺杂一脱掺杂过程完全可逆。 只有本征态的聚苯胺，通过质子酸掺杂才可变为导体。质子化优先发生在分子链的 亚胺氮原子上，质子酸h a 发生离解，生成的氢质子( h + ) 转移至聚苯胺分子链上， 使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，本征态 一8 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域 到大共轭兀键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性【4 7 】，实验表明，掺杂后的p a n i 导电性 能有极大的改善。掺杂过程如下图1 3 所示。其掺杂剂可以是质子酸、类质子酸、中性 盐及某些氧化剂如f c c l 3 ，s n c l 4 等f 4 蜘。 h i 占 t 倒】1 卜掣 适u 了k p c m i g n m i l i n c b a s c 图1 2p a n i 的三种状态：( a ) 完全还原态；( b ) 中间氧化态；( c ) 完全氧化态 f i g 1 2o x i d a t i o ns t a t e so f p o l y a n i l i n e ：( a ) f u l l yr e d u c e d ，l e u c o e m e r a l d i n eb a s e c l e b ) ； ( 协p a r t i a l l yo x i d i z e d ，e m e r a l d i n eb a s e ( e b ) ；( c ) f u l l yo x i d i z e d ，p e m i g r a n i l i n e ( p n b ) 未掺杂部分 y 一表示还原程度，由合成来决定 x 一表示掺杂程度。由掺杂来决定， a 一表示质子酸中的对阴离子 ( 其中lo 蜓l ，0 9 5 1 ) 图1 3 聚苯胺掺杂示意图 f i g 1 3s k e t c ho f p r o c e s so f t h ep o l y a