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电极生物膜法处理饮用水的脱氮实验研究 摘要 电极生物膜法是近年来才发展起来的一项新型水处理技术。在处理低浓度硝 酸盐污染的地下水和饮用水等方面具有良好的效果。它具有处理费用低，去除率 高、易控制等优点。本次试验通过对间歇流反应器和连续流反应器脱氮效果的分 析，初步掌握了电极生物膜法的一些基本规律，得出以下结论： ( 1 ) 电极生物膜法能够有效地去除源水中硝酸盐含量，并且在反硝化的同时 对有机物也有一定的去除效果，c n = i 时，出水c o d 约为5 ，c o d 去除率达到 7 0 。 f 2 1 碳氮比对反硝化有一定的影响，总的来晓，碳氮比越高，脱氮速率越快， 脱氮效果越好。与异养生物反硝化不同，间歇流反应器在碳氮比低时也有较好的 脱氮效果，硝酸盐去除率最高可达9 5 。 ( 3 ) 电流对反硝化有一定的促进作用，特别是在碳氮比较小，体系中主要以 自养反硝化为主时，电流越大，脱氮速率越高，脱氮效果越好。当c n = 0 时， 问歇流反应器受电流影响较大，在水力停留时间为8 小时，i = 1 0 0 m a 时，硝酸豁 去除率可达9 0 。 ( 4 ) 间歇流反应器的脱氮效果好于连续流反应器，特别当碳氮比较低时。初 步分析可能是由于反应器流态的不同，间歇流反应器属于c m b 型反应器，连续 流反应器属于c s t r 型反应器。反应器的流态也是影响亚硝酸盐积累的重要因素 之一。 f 5 1 间歇流反应器能够较好的去除地下水中硝酸盐含量。当水力停留时涮为 1 2 小时，i = 8 0 m a 时，间歇流反应器在完全自养反硝化的环境下对地下水中硝酸 盐有很好的去除效果，去除率可达9 0 。 关键词：电极生物膜法，间歇流反应器，连续流反应器，反硝化，碳氮比 s t u d y o nd e n i t r i f i c a t i o no f d r i n k i n g w a t e rw i t h b i o f i l m e l e c t r o d em e t h o d a b s t r a c t t h en e wm e t h o do fw a s t e w a m rt r e a t m e n t - - b i o f i l m 。e l e c t r o d ep r o c e s sh a sb e e n d e v e l o p i n ga b r o a d l yr e c e n t l y i t i s v e r y e f f e c t i v ei nt h ed e n i t r i f i c a t i o no f n i t r a t e p o l l u t e dg r o u n d w a t e ra n dd r i n k i n gw a t e r t h i sm e t h o dh a ss o m ea d v a n t a g e sa s l o wc o s t ，h i 【g hn i t r o g e nr e m o v a le f f i c e n c y , e a s yc o n t r o la n de t c i nt h ee x p e r i m e n t ，w e s t u d i e dt h ee f f e c to fd e n i t r i f i c a t i o ni nt h eb a t c hr e a c t o ra n dt h ec o n t i n u o u sf l o w r e a c t o r t h er e s u l t sa r es h o w nb e l o w ( 1 ) 1 1 1 e b i o f i l m e l e c t r o d e p r o c e s s c a nr e m o v en i t r a t ei nt h es o u r c ew a t e r e f f e c t i v e l y i tw a s c o n f i r m e dt h a tc o d a sw e l la sn i t r a t ew a sr e m o v e d s i m u l t a n e o u s l y ( 2 ) t h er a t i oo f c ：nh a ss o m ei n f l u e n c eo nd e n i t r i f i c a t i o n i na l l ，t h ee f f i c i e n c yo f d e n f f f i c a t i o ni n c r e a s e dw i t ha d d e dc ：n ( 3 ) t h ee l e c t r i cc u r r e n t e a r la c c e l e r a t ed e n i t r i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l y w h e nt h er a t i oo fc ：ni sl o w t h ee f f i c i e n c yo fd e n i t r i f l c a t i o ni n c r e a s e dw h e nt h e e l e c t r i cc u r r e n t g e th i g h ( 4 ) t h ed e n i t r i f i c a t i o ni nt h eb a t c hr e a c t o rh a sh i 【g h e re f f i c i e n c yt h a nt h a ti nt h e c o n t i n u o u sf l o wr e a c t o r t h er e a s o nm a yb et h ed i f f e r e n c ei nt h ef o r mo fr e a c t o r t h a t a l s oi n f l u e n c et h en i t r i t ea c c u m u l a t i o ni nt h er e a c t o e ( 5 1t h eb a t c hr e a c t o rc a nr e m o v en i t r a t ei nt h eg r o u n d w a t e r e f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：b i o f i l m - e l e c t r i cm e t h o d ；b a t c hr e a c t o r ；c o n t i n u o u s f l o wr e a c t o r d e n i t r i f i c a t i o n ；l er a t i oo f c ：n 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席许；，力枷l 寻南i 乙 委员： 瓣鬟篓金裔良 会j 弓己z 怛艽。节 壤磺 数粳趣鬻糕撇舻僻呔 y 1 蹦伊冬 私蛳羊 柑渐五 师j 于 独创性声明 本人声明所早交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究i 作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得垒e i ：些厶堂 或其他教育机构的学位或证_ | 5 而使州过的材 料。与我一同i ：作的同，占对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示l 身 意。 学僦仑文作者签字岛纠勋签字日期：沙甲年7 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒目l 二i 三些厶堂有关保留、使蝈学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印铠一和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒 日b ! ：些盔堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采刖影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权粥) 学 奇论文者签名：茑纠融 签字日期：v 年7 月p 日 学位论文作者毕业厉去向： j 作单位： 通讯地址： 导师虢 互奉 签字日期：d 忙) 月8 日 电话： 邮编： 致谢 本硕士论文是在我的导师王军副教授悉心指导下完成的。从开题到最后论 文的撰写、修改和定稿自始至终倾注了导师的心血。在此表示最诚挚的感谢! 特别还要感谢安徽建筑工业学院的黄显怀老师，他在实验中给予了我很大 的帮助。 在研究生学习阶段还得到了土建学院许多老师和同学的支持和帮助，在此 表示诚挚的谢意。 最后要感谢我的家人在我研究生期间给我极大的支持，有了他们的帮助， 我才有时间和精力完成我的论文。 作者：马利民 2 0 0 4 年6 月 第一章绪论 1 1 硝酸盐的污染及其危害 随着工农业生产的迅速发展，目前许多国家的地下水都受到不同程度的硝 酸栽污染。在欧洲的一些地区，3 0 年前硝酸盐的污染就已达到比较严重的水平， 而且还在继续增长。我国一些地区的地下水中的硝酸盐含量逐年增加，个别地 区用作饮用水的地下水中硝酸盐氮浓度已达到3 0 m g l 一份对3 0 个城市的监测 数据表明：已有1 3 个城市的地下水受到硝酸盐污染。图卜1 是某市水厂近年来 地下水硝酸盐含量的变化趋势。从图卜1 可以看出，地下水硝酸盐含量增加很 快。1 9 9 0 年出水厂硝酸盐氮已达到2 1 m g l 。世界卫生组织规定饮用水中硝酸盐 氮不超过1 0 m g l 。推荐标准是5 m g l 。可见，这一数字远超过饮用水标准，并 且有r 益恶化的趋势。所以，硝酸盐氮已成为世界范围内最普遍的污染因子， 其污染程度不断增加【1 2 j 。 图l l1 9 7 6 1 9 9 0 年间某市水厂地f 水硝酸盐含培的变化 硝酸盐污染主要是由生产中大量使用化肥所致。未被植物吸收或挥发的肥 料中的氮而以硝酸盐的形式挥发或由地表径流过滤到地下水。这不但降低了植 物对氮的利用率，而且还会升高硝酸赫在地下水中的浓度。使其高于饮用水中 可接受的水平。植物的固氮作用、家庭污水、工业废物及地下水回灌也是导致 地下水硝酸盐污染的一部分原因| 4 0 】。 人的饮食离不开硝酸盐，离丌它，香肠会变暗，茄子酱会发霉，奶酪会失 去特有的香味和颜色，总之，离开了硝酸盐，不少食品都难以保鲜。但过量的 硝酸赫对人体非常不利。据美国科学院的资料显示：约有1 0 0 万美国人正是因 为某些农产品施用了含有硝酸盐化肥而得了恶性肿瘤。众所周知，硝酸赫分子 是由一个氮原子和三个氧原子组成，化学符号为n 0 3 一，亚硝酸盐是通过还原反 应由硝酸盐转化成的。正常情况下硝酸盐是不会引起健康问题的，除非它还原 成亚硝酸盐。短期接触含有一定水平的硝酸盐的饮用水或高于健康标准即 1 0 m g l 硝酸盐氮的饮用水是一种潜在的健康问题，尤其是对婴儿。因为婴儿不 成熟的消化系统比成年人的消化系统要更多地将硝酸赫还原成亚硝酸豁。特别 是存在于新生儿消化系统内的亚硝酸盐会导致一种叫做高铁血红蛋白血的疾 病。硝酸盐还会破坏细胞和组织的呼吸，从而导致血液中乳酸、胆固醇和白血 球增加，蛋白质则反而会大量减少。血液成分的变化会引起多种疾病，从肌肉 痉挛到卒中。另外，硝酸盐被摄入人体后，在肠胃中可被还原为亚硝酸盐，亚 硝酸盐可引起人体高铁血蛋白症，并诱发癌症。一些研究还发现硝酸盐可引起 动物的心脏等方面的问题【6 】。由于饮用含高含量硝酸盐的地下水会给人类健康 造成危害，因此，地下水中硝酸盐的去除问题已成为人们关注的焦点。 1 2 脱除硝酸盐各种方法的比较 目前脱除硝酸盐的方法主要有膜分离法，离子交换法以及生物反硝化法 这些方法都有各自的优缺点7 1 。 1 2 1 膜分离法 所谓的膜分离法是指在某种推动力作用下，利用特定膜的透过性能，达到 分离水中离子或分子以及某些微粒的目的。膜分离的推动力可以是膜两侧的压 力差、电位差或浓度差。这种分离方法可在室温、无相变条件下进行，具有广 泛的适用性。 本节着重讨论反渗透和电渗析。电渗析法是在外加直流电场作用下，利用 离子交换膜的选择透过性( 即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过) ， 使水中阴阳离子作定向迁移，从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。 而反渗透是指当咸水一侧施加的压力p 大于该溶液的渗透压n 时，可迫使渗透 反向。实现反渗透的过程。 反渗透膜对无机盐的选择性很强，处理后的水基本上不含无机盐，因此，只 需处理一部分水，然后将处理水与未处理水混合。电渗析则必须将所有的水都 进行处理。如果不考虑废液排放费用。水的损失也忽略不计，那么两种方法的 水处理费用几乎相同。与电渗析相比，反渗透的优点是管理简单，尤其适用与 小型的处理厂，但反渗透的浓缩作用会导致硅石、碳酸钙结垢，影响出水过程 的正常运行。 综上所述，反渗透和电渗析法主要适用于总溶解性固体含量高的水以及海 水淡化，而若用这两种方法处理总溶解性固体含量低的水，其处理费用大大高 于离子交换法。此外，膜分离法对硝酸盐无选择性，能去除所有的无机离子， 产生浓缩无机盐废水，存在着废水排放问题。而且水经膜法处理后，其整个成 分发生了变化，因此，从人类健康、成本费等方面考虑，膜法的实用性较差。 1 2 2 离子交换法 最初，硝酸盐的去除是借助于阴离子交换树脂中的氯离子与硝酸根离子进 行阴离子交换而完成的。阴离子交换树脂对集中阴离子的交换次序是： s o d 一 n 0 3 c i 一 f h c 0 3 一 h s i 0 3 一 因而，树脂几乎交换了水中所有的硫酸根离子后，才与水中的硝酸盐和碳酸盐 交换，此过程去除了水中的所有的硫酸根离子，硝酸根离子以及一半的重碳酸 根离子，树脂将它们替代成了氯离子。造成了水中氯离子的增加，树脂工作交 换容量交换完后，需用浓盐水再生，再生过程中，产生高浓度硫酸盐和硝酸盐 废液。当水处理量很大时，产生的废液量相当可观，如果将废液随意排放，会 造成二次污染。在临海城市，最好的解决方法是将废液排入海中。美国，法国 等利用离子交换法对饮用水中硝酸盐氮的去除进行了大量的研究和实践i s , 9 1 。有 一半以上利用离子交换法去除硝酸盐氮的净水厂设在法国。 通过以上的分析可以得出，当水中硫酸盐含量高时，用常规离子交换法去 除硝酸盐很不经济，再生频繁，产生废液量大，尤其当处理厂离海很远时，废 液处置就是一个很困难的问题。此外，经过常规离子交换处理后，出水中氯离 子含量增高。针对常规离子交换法的缺点，人们进行了大量的改进研究。改进 工艺有：离子交换生物脱氮复合工艺，硝酸盐选择性离子交换树脂。 ( 1 ) 离子交换生物脱氮复合工艺 该工艺将离子交换和生物脱氮处理过程结合起来达到一个很好的处理效 果。克服了单独使用离子交换法造成的二次污染，再生剂用量大的缺点。它将 硝酸盐的去除过程和离子交换树脂的再生过程统一于一个封闭循环的系统中。 其工作原理是用离子交换树脂去除水中的硝酸盐，用氯化钠或碳酸氢钠作为再 生剂，树脂再生后，含高浓度硝酸盐的再生液进入脱氮反应器，加入甲醇等有 机物，进行异养反硝化，除去再生液中的硝酸盐，从而使再生液循环使用。 该工业的优点：再生过程在封闭系统中进行，可避免产生大量的含盐废水， 降低了再生剂用量。其缺点是：会产生硫酸盐积累现象，操作复杂，再生时需 投加有机物如甲醇、乙醇等作为反硝化碳源，增加了运行的费用，起设备费也 较贵，此外，交换树脂可能被来自生物脱氮反应器的悬浮物所污染。 ( 2 ) 硝酸盐选择性离子交换树脂。 离子交换法的另一种改进技术是采用硝酸盐选择性离子交换树脂。普通的 阴离子交换树脂对硝酸盐无选择性，优先交换硫酸赫，造成树脂再生频繁，为 了解决这一问题，国外的树脂制造商研制出了硝酸盐选择性树脂，这种经过处 理的树脂优先交换硝酸盐，对硝酸盐的交换容量不受水中硫酸盐的影响，但这 种树脂的交换容量较低，我们国家目前还没有生产这种硝酸赫选择性树脂。 1 2 3 生物反硝化法 生物反硝化法被认为是最有潜力的饮用水脱氮方法“】。生物反硝化法利 用反硝化细菌，在缺氧条件下，将硝酸盐还原为氮气。反硝化细菌为兼性厌氧 菌，在有氧的条件下，他们利用氧进行好氧呼吸，但当溶解氧浓度较低时，它 们就从硝酸盐中提取氧，从而将硝酸盐转化为氮气。反硝化细菌种类较多，主 要有：无色杆菌属，( a c h r o m o b a c t e r ) 、气杆菌属( a e r o b a e t e r ) 、产碱杆菌属 ( a l c a l i g e n e s ) 、杆菌属( b a c i l l a s ) 、黄打菌属( f l a v o b a c t e r i u m ) 、微球菌属 ( m i c r o c o c u s ) 、假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、变形杆菌属( p r o t e u s ) 及硫杆菌属 ( t h i o b a c i l l u s ) 等 1 2 , 1 3 1 。 根据细菌生长所利用的碳源不同，反硝化作用又可分为自养反硝化和异养 反硝化作用。 ( 1 ) 异养反硝化 异养反硝化作用是利用有机物作为营养源，常用的有机物包括甲醇、乙醇 和醋酸等。其反应方程式分别如下： 5 c h 3 0 h + 6 n 0 3 。+ 2 n 2 + 5 c 0 2 + 7 h 2 0 + 6 0 h 1 5 c 2 h s o h + 1 2 n 0 3 斗6 n 2 + 1 0 c 0 2 + 9 h 2 0 + 1 2 0 h 5 c h 3 c o o h + 8 n 0 3 + 4 n 2 + 1 0 c 0 2 + 6 h 2 0 + 8 0 h 从上述方程式可以看出，异养反硝化细菌将硝酸盐还原为氮气的同时，将 有机物氧化为二氧化碳，地下水中有机物含量较少，因而采用异养反硝化作用 去除硝酸盐时，必须向水体中投加适量的有机物，有关异养反硝化作用方面的 研究较多，大都的反硝化装置主要是粒状介质取得了较好的效果。在欧洲运行 的生物滤池和硫化床反应器。当有机物过量时，硝酸盐其本上得到完全的去除。 水经过异养反硝化处理后，再经各种常规处理，如充氧、通过砂或颗粒活性炭 ( 或两种都有) 过滤去除颗粒物和有机物，然后消毒。在反硝化反应的动力学 上，大多数学者认为【1 2 , 1 4 , 4 4 ，当有机碳源充足时，反硝化速率与硝酸盐浓度呈零 级动力学反应，即反硝化速率与硝酸盐浓度无关，而只与反硝化细菌的数量有 关。当n c 3 + 不受限制时，单成分碳源的反硝化速率呈零级动力学反应，即反 硝化速率与单一碳源的浓度无关，而与碳源的性质有关。 综上所述，异养反硝化法去除硝酸龠的优点是：选择性去除硝酸盐，将其 转化为无害的氮气，无废液产生，处理费用低于离子交换法。但也存在一定的 缺陷，地下水中有机物一般较少，投加有机物后，造成一定的污染，因此，应 严格的控制有机物的投加量。尚需采用好氧生物处理法除去过量的有机物，后 处理较复杂，且费用高。 ( 2 ) 自养反硝化 自养反硝化作用是指自养反硝化菌利用无机碳源，在缺氧的条件下可将 n 0 3 - n 转化为氮气的作用。自养反硝化菌又有两种无机供体：氢气，单质硫或 4 硫的化合物。 用氢作为电子供体的自养反硝化过程可用下式表示： 5 h 2 + 2 n 0 3 _ n 2 + 4 h 2 0 + 2 0 h 1 5 , 1 6 】 许多研究报道表明1 7 , 1 8 1 ：用氢作为还原剂从地下水中去除硝酸盐是可行的， 其主要的优点为：加入水中的氢气无毒，与异氧法相比，后处理阶段无需额外 步骤除去多余基质。但这种工艺不能用来处理硝酸盐含量高的水，因为氢气的 溶解度很低，在2 0 。c 时只有1 6 m g l ，当气相中氢气含量大于8 0 时，氢气的利 用率只有3 0 4 0 ，硝酸赫去除率仅为3 0 9 0 。该工艺的另外的一个缺点是氢气 属易燃易爆品，不安全，盛氢气的装置必须是压力罐，而且氢气成本高，这种 方法适用于中、小型处理厂，德国用氢气去除硝酸盐的水厂位于小型城镇。 另一种自养反硝化作用是用硫或硫的化合物作为还原硝酸盐的电子供体， 这种菌属硫杆菌属，称为脱氮硫杆菌 i ，其反应式如下： 硫代硫酸盐： 5 s 2 0 3 2 + 8 n 0 3 + h 2 0 斗4 n 2 + 1 0 s 0 4 2 。+ 2 h + 单质硫： 5 s + 6 n 0 3 一十2 h 2 0 5 s 0 4 2 + 2 n 2 + 4 h + 硫化物： 5 s 2 一+ 8 n 0 3 一+ 8 h + 5 s 0 4 2 + 4 n 2 + 4 h 2 0 硫化物、硫代硫化盐、亚硫酸盐易溶于水。而单质硫不溶于水，因此，用 硫化物等作为基质进行的反硝化速率比单质硫要高，但对于饮用水的处理，若 采用硫化物、亚硫酸栽、硫代硫酸盐作为基质，需严格控制其投加量，如果投 加量过大，反硝化出水中会残留硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，这是很不利 的。此外，达到相同的反硝化效果，用硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐作为反 硝化基质比单质硫价格贵。因此，对于饮用水的处理，用硫磺颗粒作为反硝化 基质比较合理，它有如下的优点： ( 1 ) 选择性地去除硝酸盐，将硝酸盐还原为氮气，释放到大气中，不产生废 液。 ( 2 ) 反硝化基质为固体物质，不需特别的投加技术，避免了价格贵的有机碳 源，单质硫不溶于水，无需额外的步骤去除多余的基质。 ( 3 ) 处理工艺简单、经济、操作方便。 但硫自养反硝化工艺的最大的缺点是硫被氧化成硫酸，导致出水硫酸盐含 量增加。这会造成一定的二次污染。 通过以上的对比分析，可以认为离子交换法和生物反硝化法都可用于大规 模生产饮用水，而这两种方法各有其特点：离子交换法技术成熟、可靠、但成 本高，频繁再生产生大量的含高浓度硫酸盐和硝酸盐的废液。如果处置不当， 容易造成二次污染。我们国家目前还没有硝酸盐选择性树脂。因此对于硫酸盐 含量稍高的水，更增加了运行成本。 反硝化法将硝酸盐转化为氮气，无废液产生，处理费用低，但异养反硝化 法需向水中投加甲醇等有机物作为电子供体，要对剩余有机物进行后续处理， 较麻烦。用硫作为电子供体的自养反硝化法无需向水中投加有机物，硫磺颗粒 既作为微生物的载体，又直接参与反应。硫作为电子供体经济、安全、易于管 理和操作。但该法的缺点是造成出水中硫酸盐含量高。另外，外加的氢源具有 安全隐患，安全性能低，而且利用效率低，成本费用高。所以需要研究一种新 型的去除饮用水中硝酸盐氮的技术。 l - 3 电极生物膜法研究发展概况 在国外，早在1 9 8 8 年，u f u c h 2 0 1 等己将生物处理方法与电化学方法结合起 来，应用于反硝化除氮。他们以会属容器作为阴极，设计多种形状的金属放置 在阴极中作为阳极，电极之间施加一定的电压，废水中的氨氮首先在亚硝化菌 的作用下转化为亚硝酸盐，再经电解转化为氮气。固定化技术产生于6 0 年代，与 游离态相比，固定化细胞处理更好，因而在废水处理方面得到了广泛应用。 1 9 9 0 年，m s e n d a l 2 1 将氧化还原酶修饰在电极上，应用与传感器和反应器 中，其明显特征是能对酶反应进行电化学控制。 1 9 9 2 年，r b m e l l o r 2 2 】等首次提出了电极生物反应器的概念。他们将硝酸 盐，弧硝酸赫，还原酶与藏红t 等具有电子传递能力的燃料基质相结合后，涂 布在阴极表面，制成生物膜电极。经过固定，酶的活性及染料的电子传递能力 均有所提高，电极为固定化酶有效的提供还原能力。微生物细胞作为一个适宜 的酶载体，酶的种类十分丰富，在处理过程中微生物可进行再生，直接固定微 生物作为生物催化剂使用。既可简化操作过程，又可延长反应器的使用期，提 高处理效果“。 】9 9 3 年，y s a k a k i b a r a 等人 2 4 , 2 5 j 将脱氮菌固定在阴极表面，对地面水和饮用 水中低浓度硝酸盐进行处理，取得了很好的效果。在推导模型时，又提出了电 极生物膜的概念2 6 l ，j r v f l o r a 2 7 1 则称之为电极生物膜。y s a k a k i b a r a 2 6 1 在建立生 物膜电极反硝化系统的稳态生物膜模型时，在较为理想的条件下，研究了电流 密度与脱氮速率的关系，将其分为三个阶段。当电流较小时，产氢速率小于反 应耗氢速率，产氢反应成为控制步骤，电流增加产氢量也增加。相应提高了脱 氮速率，此时两者线形相关，当电流强度增加至能为反硝化反应提供足够氢时， 硝酸盐向生物膜扩散过程成为控制步骤，此时脱氮速率对电流的变化不敏感， 相反，电流强度继续增加时，由于电场对物质迁移速度的影响加强，硝酸盐向 阴极的扩散受阻。而且，电流较大时因生物膜内氢浓度过高，对微生物产生氢 抑制效_ | 立【2 7 1 ，这一阶段脱氮效率反而下降。所谓氢抑制效应就是有效电流强度 随反应器电流强度增加而下降的现象。这种抑制效应可以通过下式加以说明： 6 2巅ks 2 8 1 巾+ 阻：】+ 譬 常数，届：氢抑制常数，x ：生物量，i h ：i ：氢气浓度。根据模拟计算，正介 入1 0 。35 一1 0 4 之间。但选择适当的电解条件，可达到9 8 的脱氮效果。 1 9 9 4 年，y s a k a k i b a r a ”j 又研究了阳极反应对脱氮的影响。他认为，由于硝 酸盐的迁移率比钠离子高，为保持电中性，主体溶液o h 浓度升高。碳阳极的 氧化则有利于中和o h - , 降低溶液p h ，增强厌氧环境，从而有利于生物脱氮。 m k u r o d a 3 0 1 在反应器中投加乙酸钠，提高了脱氮速率。实验表明脱氮速率随c n 比增加而增加，在5 小时的水力停留时间中，n 0 3 的还原率达到9 0 以上，无 残余的乙酸钠及n 0 2 存在，脱氮速率为未投加乙酸钠的3 8 倍。 近年来，电极生物膜技术又有所发展，f 1 本的t o m o h i d ew a t a n a b e 等 人研究了电极生物膜法中硝酸盐氮和重金属离子的共同去除，认为电极生物膜 法在脱氮的同时能够去除重金属离子以及进行酸碱中和反应【3 “。美国的m i c h a i p r o s n a n s k y 等在实验中发展了多电极系统【1 8 ，3 3 】，由于电极表面积的增大，微生 物能够快速附着和稳定增长，从而降低了水力停留时间和提高了脱氮效率。 国内在电极生物膜处理废水方面的研究刚刚起步，电极生物膜法是近年来 才发展起来的一项新型处理废水技术，在处理低浓度硝酸盐氮污染的地下水和 饮用水等方面有良好的效果。黄民生【3 4 】较早的对影响电极生物膜反硝化作用的 一些因素进行了研究，结果表明：微电解条件下，电极生物膜法反硝化效果良 好，生物膜的培养驯化时阃和条件，温度及进水溶解氧浓度等因素对反硝化效 果产生一定的影响。对具有反硝化能力的氢细菌口5 j 的基本特性，黄民生等也进 行了系统的总结。近年来，曲久辉等在电极生物膜的基础上发展了复三维电极一 生物膜反应器，主要用来研究饮用水中硝酸盐的去除【4 j 。 1 4 本课题的研究方向及意义 上面介绍过，传统的脱氮方法存在一定的弊端，国外正在寻求新的方法来 替代传统的反硝化法，研究较多的是电极生物膜法对饮用水中硝酸盐的去除。 国内对电极生物膜法的研究刚刚起步，仅有少量的实验报道，还没有应用于实 践的报道，因而，通过实验对电极生物膜法脱氮效果进行研究有理论和实践应 用意义。 本实验参考国内外一些有关资料，通过两种不同流态的反应器对电极生物 膜法进行实验研究。逐步降低碳氮比，研究碳氮比对电极生物膜法脱氮性能的 影响，并不断调节电流的大小，研究电流对反硝化的促进作用，做出不同碳氮 比和电流下出水硝酸盐浓度随时间变化关系曲线，得出其函数关系式，确定反 应器最佳停留时间。针对目前地下水中硝酸盐污染较严重的情况，通过实验研 究电极生物膜法对地下水中硝酸盐的去除情况，确定最佳运行参数。最后对出 水水质进行分析，看能不能达到要求，如果达不到，找到后续处理的方法。 第二章电极生物膜法的基本原理 目前，脱氮的方法主要有：离子交换法，膜分离法以及常规的生物反硝化 法。这些方法各有其优缺点。一些细菌如微球反硝化菌和副球反硝化菌既可利 用有机物如乙醇进行反硝化，也可利用氢气进行自养反硝化。由于氢气的溶解 度很低，并且，氢气为易燃易爆品，使得外源供氢的自养反硝化的应用受到了 限制。近年国外出现了电极生物膜的饮用水脱氮反应器。电极生物膜法就是采 用固定化技术将微生物固定在电极表面，形成一层生物膜，然后在电极问通入 一定的电流，在阴极产生的氢气被固着在阴极上的反硝化菌所高效利用，对污 染物进行降解。碳阳极的氧化产物有利于中和o h 。，降低p h 值，减小氧化还原 电位，增强厌氧环境，有利于微生物的脱氮反应。电极生物膜法充分结合了电 化学法和生物膜法。同单纯的生物膜法相比，电极生物膜法的优点主要体现在 利用电极上，既可利用电极作为生物膜的载体，又可利用电场微电解水释放出 h ：为反硝化菌提供供氢体。目前国内此项技术尚处在初期研究发展阶段。 电极生物膜法的基本原理包括电化学原理和生物原理。 2 1 电化学原理 电极生物膜法充分利用了电化学作用，其基本过程是：在电极之间通入一 定的电流，在阴极产生氢气，在阳极产生二氧化碳，产生的气体分别为反硝化 菌提供氢源和碳源。这一过程，俗称电解。电解是环境对系统作电功的电化学 过程。在电解过程中电能转变为化学能，例如水的分解反应： 2 h 2 0 = 2 h 2 0 2 因为a g o ( 2 9 8 15 ) ：2 3 7 1 9 k jt o o l 。1 o ，所以在没有非体积功的情况下，反应不 能自发进行，但是，根据热力学原理血g ! w 知道，如果环境对上述系统做非 体积功时，就有可能进行水的分解反应，所以可以认为电解是利用外加电能方 法迫使反应进行的过程。电解的一些基本理论知识是这样的：与直流电源的负 极相连的电极叫做阴极，相反就叫做阳极。电子从电源的负极进入阴极，阴极 上有大量的电子过剩，溶液中的氧化态物质得到电子而被还原，从而完成放电 过程。另一方面，电子从阳极离去回到直流电源的f 极，阳极上缺电子，溶液 中还原态物质便失去电子而被氧化，从而完成发电过程。对于本次试验来说， 就是基于这一原理。电化学原理所要处理的对象为硝酸熊溶液中所含基本离子： h + ，o h , c 1 ，c 扩，m 9 2 + , n a + , n 0 3 。 故阴极上可能存在的反应式1 3 q ： c a 2 十+ 2 e ：c ae ：28 6 8 v 9 m 9 2 + + 2 e = m g e = - 2 3 7 2 v n a + + e = n ae = 2 7 1 v 2 h + + 2 e = h 2e = 0 v n 0 3 + 2 h + + e = n 0 2 + h 2 0 e = o 7 9 9 v n 0 3 + 4 i - i + + 2 e = n o + 2 h 2 0 e = 0 9 5 7 v 阳极上可能存在的反应式： 2 c 1 一= c 1 2 + 2 e e = 1 3 5 v c + 2 h 2 0 = c 0 2 + 4 h + + 4 e e 2 0 2 0 7 v 4 0 h 。= 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e e = 0 ，4 0 1 v 在电极上到底先析出何种产物昵? 即以何种反应为主。这取决于多种因素， 如这种离子的浓度，超电势等等，热力学告诉我门：在阳极进行的氧化反应首 先是析出电势( 考虑超电势等因素后的实际析出电极电势) 代数值小的还原态 物质，在阴极上进行的还原反应首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。 简单赫类水溶液电解产物的一般情况如下： 阴极析出产物： ( 1 ) 电极电势代数值比伊( 石) 大的金属正离子首先在阴极放电。 ( 2 ) 一些电极电势虽然比伊( 日石：) 小的金属正离子，但由于h ：的超电势较大， 这些金属诈离子的析出电势仍可能大于h + 的析出电势。因此，这些离子也会首 先析出。 f 3 1 电极电势很小的金属离子在阴极不易被还原。而总是水中的 r 被还原成氢 气析出。 阳极析出产物： ( 1 、金属材料做阳极时，金属材料首先被氧化成金属离子。 ( 2 ) 用惰性材料做电极时，溶液中存在s 2 - c i 等简单负离子时，虽然妒( 哆一 比它们小，但0 2 在阳极的超电势很大，结果使o h 一的析出电势比它们大，故 在阳极上首先析出的是s ，c 1 2 。 f 3 1 用惰性电极做阳极如碳棒时，电极也可能会参与反应。 由以上分析可知： 在阴弛虽然妒( ： ，妒( 们) 都远大于妒( h 石：) ，据能斯 舫龇州一半圾剿黜，嗽际黜电姚 1 0 眦吒半堙群鞠，蛾：掣，帅o s ， n o d 2 3 2 + 1 m 2 + c 8 = o 5 + 1 0 。3 则e 。 ：尸，2 2 钏，o ( ：) 另夕卜阴极 二的硝酸盐浓度很低，则它的实际析出电势更低，故在阴极上，h + 首先得到电 子被还原成氢气，即在阴极上，以反应：2 h 十+ 2 e = h 2 为主。 ( 2 ) 在阳极上，因p ；u 0 3 0 m a l 时，反硝化速率将显著 下降。本次试验中，最大通入1 0 0 m a 的电流强度。膜面积为：1 2 3 0 2 = 7 2 0 c m2 ，则电流强度i = 1 0 0 7 2 0 = 0 1 3 8 m a c m2 所以脱氮效率随电流强度的增大而 升高。试验中研究了间歇流反应器在电流强度i 为6 0 和8 0 m a 条件下的脱氮效 果，其结果符合上述规律。连续流反应器的实验结果也基本符合上述规律。 2 4 反应器的设计 反应器阴极材料的选择主要考虑导电性，机械强度，固定化难易等，常使用不 锈钢，碳质材料等。石墨电极由于导电性良好，具有一定的机械强度，与生物膜的亲 和性好，因而使用较为普遍。本次试验采用碳质电极，为进一步提高固定化效果 及生物量，石墨电极往往设计成多孔状或进行粗糙化处理。本次试验在碳棒表面 包裹有活性炭纤维。电极生物膜反应器的设计现有三种形式： 一是分隔式四，2 ”。阴极和阳极分罱于两个相连的反应器中。因而阴极反应 受阳极的影响较小，但电耗较高。较好的改进方法是阴极与阳极之间用隔膜隔 开后放置在同一个反应器内。 二是筒式【2 。以圆筒状不锈钢为阴极，生物膜固定在内表面，石墨棒阳极 置于圆筒中心。圆筒式反应器的反硝化速度较快，效果较好。本次试验的装置 也是圆筒式，但不是以不锈钢为阴极，而采用碳棒作为阴极。且碳棒表面裹有 活性炭纤维。 三是平板式1 3 4 1 。电极制成平板状，阴、阳极板平行交替放置。平板式反应 器制作比较简单，电极利用率高，但极水比较小。 生物膜电极的制备采用自然吸附法 2 5 , 3 4 1 。即直接从污水处理厂取出活性污 泥进行培养。将电极放置在培养槽罩，定期投加营养液，逐渐提高其中欲处理 物质的浓度，以驯化选择处理效果良好的微生物。具有絮凝能力的微生物自然 吸附在电极表面形成生物膜。该过程需3 0 天左右。或将活性污泥搅碎，静置澄 清，取上清液接种于营养液中驯化培养。此次试验中的生物膜电极也采取自然 吸附法制成。其操作方法是：从s m b r 反应器底部取出污泥放入生物反应器内， 通入电流，定期更换营养液，以驯化选择处理效果好的微生物。让具有吸附能 力的微生物自然吸附在活性纤维上。 1 6 第三章试验装置与方法 3 1 试验装置与设备 3 1 1 试验装置 试验中间歇流b 1 和连续流r 1 电极生物膜反应器都为有机玻璃圆筒式。其 有效尺寸( 高x 赢径) 为5 1x7 8 c m ，有效体积为9 7 l 。反应器的两极都采用碳 棒，其有效尺寸( 长x 直径) 为3 1 _ 2x1 1 c m 。连续流反应器的阴极有1 2 根碳棒， 阳极1 根碳棒，间歇流反应器的阴极有6 根碳棒，阳极1 根碳棒。阴极所有碳 棒的表面都裹有活性炭纤维。b 2 反应器是有效体积为5 0 0 m l 的三角锥瓶，其中 有约2 0 0 m l 的厌氧污泥，污泥取至s m b r 反应器的底泥，其成分主要是能进行 反硝化的异养反硝化菌，实验中每隔一段时间取出水样测得硝酸盐浓度，可以和 电极生物膜法作比较。b 1 ，r l 反应器的装置简图如下所示： 同流泵 问敏 水： 1 _ 化 反 应 器 1 r “水封 说明： 1 生化反应器的尺寸( 高x 直径) 一5 1 x 7 8 c m 2 采用6 根碳棒作为阴极一根作为阳极。阴极之 间间距为3 1 c t l l ，阳极与阴极间距为5 9 c m 。 3 阴极表面裹有活- | 生炭纤维 4 碳棒足寸f 长x 直径) 为：3 12 x l ，l 幽3 一lb 1 反应器装置示意圈 电极 歇水 生 问进 一 源电流 直一 配 鲥 水j 柿 封 - 一 蠹 进r 轰 小水 ，l 化 反 应 器 说明： 1 生化反应器的尺寸( 高x 直径 ) ；5 1x78 t i f f 2 采用12 根碳棒作为阴极，一根作为阳 极阴极之间问距为31c m ，阳极与阴 极问距为59 en 1 3 阴极表面襄有活性炭纤堆。 4 碳棒足寸( 长x 直径) 为：3 i2 x l l 蠕动g，二：= 二一 封 图3 - 2r l 反应器装置示意图 3 1 2 试验仪器和设备 ( 1 1 恒流源 型号：t h c s 2 型直流数显恒流源 生产厂家：杭州天煌电器设备厂 f 2 1 温控仪 型号：t d a 温度控制仪 生产厂家：浙江正泰仪器仪表有限责任公司 ( 3 ) 蠕动泵 型号：b t 0 0 3 0 0 m 兰格泵 生产厂家：保定兰格恒流泵有限公司 ( 4 ) 紫外分光光度计 型号：w f 2 8 0 0 d 3 b 紫外可见光分光光度计 生产厂家：北京瑞利分析仪器公司 ( 5 ) p h 计 型号：p h s 一2 5 型p h 计 生产厂家：上海雷磁仪器厂 ( 6 1 碳棒 生产厂家：上海碳素厂 ( 7 1 c o d 消解仪 ( 8 ) 浊度仪 f 9 ) 氮气罐 ( 1 0 ) 磁力搅拌器 ( 1 1 ) 恒温振荡器 3 2 试验方法 实验中以模拟源水为配水，将自来水放置过夜以减少余氯的影响，然后加 入一定量的n a