（光学工程专业论文）氟氯锆酸盐玻璃陶瓷发光特性的研究.pdf

中文摘要 摘要：为了弥补以往电子俘获光存储材料存在一些实用上的问题，更深入的 了解电子俘获材料的光存储性质，我们着重研究了b a c l 2 ：e u 2 + 粉末以及氟氯锆酸盐 玻璃陶瓷的光激励发光特性。采用高温固相扩散反应法制备了b a c l 2 ：e u 2 + 粉末以及 氟氯锆酸盐玻璃陶瓷系列样品。 采用x 射线衍射( ) 分析了样品的组分。用荧光光谱，光激励发光谱， 光激励衰减光谱及样品的光透过率图的方法研究了样品的光存储性质与一些实际 应用上的特性。x r d 分析认为在b a c l 2 ：e u 2 + 粉末与e u 2 + 掺杂的氟氯锆酸盐玻璃陶 瓷中含有正交相的b a c l 2 微晶，光激励发光有可能来源于微晶在e u 2 + 的5 d 4 f 发 射。 研究表明：b a c l 2 ：e u 2 + 粉末具有良好的光激励发光( p s l ) 特性，与商用的富士 i p 板相比，在信息的读出过程中具有较慢的光激励发光衰减特性。氟氯锆酸盐玻 璃陶瓷保持了粉末样品的良好的光激励发光( p s l ) 特性与光激励发光衰减特性， 同时具有较好的透明度，从而提高了空间分辨率。 我们重点研究了退火时间及氟氯锆酸盐玻璃陶瓷中b a c l 2 的含量对玻璃陶瓷 的光激励发光效率与空间分辨率的影响。研究表明：在2 9 0 0 ( 2 的退火温度下，随 着玻璃陶瓷退火时间的提高，玻璃陶瓷的光激励发光效率会提高，同时玻璃陶瓷 的透明度降低，即玻璃陶瓷的空间分辨率降低，当退火时间为5 0 分钟时，玻璃不 再透明。随着氟氯锆酸盐玻璃陶瓷中b a c l 2 的含量的增加，玻璃陶瓷的光激励发光 效率会提高，但是玻璃陶瓷的透明度降低，即玻璃陶瓷的空间分辨率降低，当b a c l 2 的含量提高到一定的程度时，样品不再透明且表面不再均匀。 本论文中图2 5 幅，表2 个，参考文献3 9 篇。 关键词：光激励发光；电子俘获；空间分辨率；光存储；玻璃陶瓷。 分类号：0 4 8 2 3 a b s t r a c t a b s t r a c t ：e l e c t r o nt r a p p i n gm a t e r i a l ss t u d i e db e f o r eh a dt h el i m i t e d p r a c t i c a b i l i t yb e c a u s eo ft h e i rs e v e r a ls h o r t c o m i n g si no p t i c a ls t o r a g e f o rt h es a k eo f b e t t e ru n d e r s t a n d i n gt ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o nt r a p p i n gm a t e r i a l sa n df u r t h e r i m p r o v e m e n to ft h e i ro p t i c a ls t o r a g ec a p a b i l i t y , p r o p e r t i e so fp h o t o - s t i m u l a t e d l u m i n e s c e n c ei nt h eb a c l 2 ：e u 2 + p h o s p h o ra n de u d o p e df l u o r o c h l o r o z i r c o n a t eg l a s s c e r a m i c sw e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d as e r i e so fe u 2 + _ d o p e df l u o r o c h l o r o z i r c o n a t e g l a s s - c e r a m i c sa n dt h ep o w d e ro fb a c l 2 ：e u 2 + w e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o d t h ec o m p o s i t i o no fs a m p l ei s a n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n b a s e do n p h o t o l u m i n e s c e n c e , p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ( p s l ) ，d e c a y c u r v e so f p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c ea n dt h et u r b i d i t yo ff l u o r o z i r c o n a t eg l a s s - c e r a m i c s ，t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s w e r es t u d i e d i ti ss h o w nf r o mt h ex r d m e a s u r e m e n t st h a tg l a s s - c e r a m i c ss m a l lc r y s t a l l i t e so fb a c l 2a r ee m b e d d e di n g l a s s m a t r i x e so fe u 2 + - d o p e df l u o r o c h l o r o z i r c o n a t ea n di nt h eb a c l 2 ：e u 2 + p h o s p h o r t h ep s l i nt h eg l a s sc e r a m i c sm o r ep r o b a b l yr e s u l t sf r o mt h e5 d - 4 ft r a n s i t i o no fe l l 2 + i nt h e b a c l 2c r y s t a l l i t e s s t u d ys h o w st h a tt h e s em a t e r i a l sh a v ee v i d e n tp h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c ea n d c a nb ea p p l i e dt oo p t i c a ls t o r a g e c o m p a r e dw i t ht h ew e l l - e s t a b l i s h e ds i n g l e - c r y s t a l b a f b r ：e u 2 + ，t h eb a c l 2 ：e u 2 + p h o s p h o rh a st h er e l a t i v e l ys l o wd e c a yt i m e t h e t r a n s p a r e n tf l u o r o c h l o r o z i r c o n a t eg l a s s c e r a m i c sn o to n l yh a v et h er e l a t i v e l ys l o wd e c a y t i m e ，b u ta l s oh a v et h eh i g hs p a t i a lr e s o l u t i o n t h ea n n e a l e d t i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fb a c l 2o ff l u o r o c h l o r o z i r c o n a t e g l a s s c e r a m i c sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e dt of i n do u tt h ei n f e c t i o no fp h o t o s t i m u l a t e d l u m i n e s c e n c ea n dt h e s p a t i a l r e s o l u t i o n s t u d y s h o w st h a tf l u o r o z i r c o n a t e g l a s s - c e r a m i c sh a v et h el o w e rs p a t i a lr e s o l u t i o na n dt h eh i g h e rp s lw i t hi m p r o v e dt h e a n n e a l e dt i m ea n dt h e i m p r o v e dc o n c e n t r a t i o no fb a c l 2o ff l u o r o c h l o r o z i r c o n a t e g l a s s c e r a m i c s t h eg l a s sa n n e a l e df o r5 0m i n u t e sa t2 9 0 0 cw i l lb e c o m eo p a q u e w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fb a c l 2o ff l u o r o c h l o r o z i r c o n a t eg l a s s c e r a m i c sw a su pt oac e r t a i n e x t e n t ，t h eg l a s si sn ol o n g e rs y m m e t r i c a l k e y w o r d s ：p h o t o - s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ；e l e c t r o nt r a p p i n gm a t e r i a l s ； o p t i c a ls t o r a g e ；t h es p a t i a lr e s o l u t i o n ：f l u o r o c h l o r o z i r c o n a t eg l a s s - c e r a m i c s 。 c l a s s n 0 ：0 4 8 2 3 v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字同期：年月 日签字日期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 4 3 致谢 本论文的工作是在我的导师王永生教授的悉心指导下完成的，王永生教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 王永生老师对我的关心和指导。 王永生教授与何大伟教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上 和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向王永生老师与何大伟教授表示衷 心的谢意。 何大伟教授与富鸣老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见， 在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，孟宪国、王申伟、鞠长滨、孟令川、周恩宇、 周鑫荣、王岩等同学对我论文中的多项研究工作给予了热情帮助，在此向他们表 达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 序 电子俘获光存储技术由于从原理上突破了磁光、曝光、相变等存储技术的衍 射限制，可获得很高的存储密度，此外还具有响应快、擦写次数多、制备方便和 应用方便灵活等优点，成为目前最有前途的光存储技术之一。 从光激励发光特性( p s l ) 来看，到目前为止，b a f b r ：e u 2 + 被证明是最有效的一 类光存储材料。b a f b r ：e u 2 + 存在的主要问题有两个：首先是读出信息衰减较快， 其次是空间分辨率有待提高( 每毫米5 个线对) 。 从目前国际对于该领域的研究现状来看，对于高的p s l 效率、空间高分辨率 的玻璃或玻璃陶瓷的研究和探索将是今后研究的一个重要的方向。 本论文所涉及的项目得到国家自然科学基金( n o 1 0 6 4 4 0 0 2 ) ，北京市科学技 术委员会项目( y 0 4 0 6 0 0 1 0 4 0 7 1 1 ) 资助。 1 引言 1 1 电子俘获光存储研究现状 随着社会的进步和科技的发展，人类积累的知识量和信息量也在迅速地增大， 需要存储、处理和传递的信息量也越来越大。因此，在2 1 世纪这样一个信息时代， 如何迅速处理、海量存储日益增加的这些信息是一个非常重要的研究课题。计算 机的出现使人类进入信息社会，它要求信息存储技术由基于人转向基于计算机， 磁存储技术应运而生然而由于自身难以克服的局限性，磁存储技术在存储密度、 读写速率等方面难以满足日益膨胀的信息社会的要求。由于光的传播速度快、光 波的频率比电磁波高得多等特性，信息的载体由电子到光子是发展的必然趋势， 这为信息的处理、存储提供了可行性激光出现以后，人们开始研究利用激光与介 质相互作用使介质发生物理、化学变化来存储信息的技术，即所谓光存储技术。 电子俘获光存储技术从原理上突破了磁光，曝光，相变等光存储技术存在的 衍射限制，能够获得较高的存储密度，目前已达1 0 挖b i t c m 2 ，而目前的光存储技 术由于原理的限制，存储密度最大能达到1 0 8 b i t c m 2 。电子俘获光存储还具有可擦 写次数多、制备方便、响应快、应用灵活等优点。电子俘获光存储技术成为目前 最有前途的光存储技术之一。 电子俘获光存储的本质是材料的光激励发光特性。所谓光激励发光，就是一 种材料受到电离辐射时可以产生大量的电子和空穴，这些电子和空穴被俘获在晶 体内部的陷阱中，从而把辐射能量存储起来，当受到光激励时( 波长比辐照光长) ， 这些电子和空穴就会脱离陷阱而复合发光。因而这种可用于光存储的具有光激励 发光特性的材料被形象的称为电子俘获材料。电子俘获光存储写入与读出的简单 原理，如图1 - 1 所示。 一一_ 一- - p 一一卜一p 一一 o 一c 卜一一： - 图1 - 1 电子俘获光存储原理示意图 当用写入光辐照时，材料中产生大量的电子和空穴，这些电子和空穴被俘获 在晶体内部的陷阱中，从而将辐射能量存储起来。当受到光激励时( 即读出光，能 量小于写入光) ，陷阱中的载流子( 电子和空穴) 脱离陷阱而与发光中心复合发光图 1 中，过程l 表示晶体受电离辐射产生跃过禁带的自由电子和空穴，过程2 、4 表 示自由电子被俘获并暂时存储在陷阱中，过程3 、5 存储在陷阱中的电子和空穴在 受可见光或红外光激励时跃迁出陷阱，又处于自由状态，过程6 、7 、8 表示这些 自由电子和空穴可以在材料中的某些发光中心离子的局域能级上发生复合，而把 它们所带的能量以一定波长的能量释放出来从而完成整个读出及写入过程。电子 俘获光存储的写入( 激发) ，读出( 激励) 的波长范围，受基质的晶格影响，也受杂质 原子，晶格缺陷，以及一些破坏晶格周期性的界面等的影响。破坏了晶格的周期 性，就可能在禁带中形成一些定域能级，定域能级的不同，直接影响了激发、激 励以及激励发光的不同。电子俘获材料正是选择了不同基质以及掺杂，得到了不 同波段的存取。电子俘获材料的读写波长由材料中的发光中心决定【l l 。该材料在光 存储、红外探测、辐射剂量测定、光信息处理等许多领域展现了其应用潜力。 二元系化合物的离子性强弱由组成它们的阴阳离子的电负性差决定的。在离 子性较强的晶体中，如碱土金属硫化物或氧化物，一般电子陷阱由晶格缺陷构成。 在半导体中，由于其晶体结构的共价性较强，对电子的束缚相对比较弱，当掺入 价态比基质离子价态高的杂质离子，电子很容易脱离离子的束缚进入导带，因此 比较容易形成电子的施主态。碱金属和碱土金属卤化物则完全由离子键结合，在 晶格中色心成为电子俘获中心拉j 。 另外有一类陷阱叫等电子陷阱，如果杂质原子和组成晶体的基质原子的价电 子数目相等，当杂质离子替代了晶格离子后，不增加附加的电子，因而形成电中 性的中心，这种杂质成为等电子杂质。但是等电子杂质和被它替代的晶格离子的 电负性和离子大小等方面存在差异，等电子杂质也可造成电子或空穴的束缚态， 这种束缚态称为等电子陷阱。当等电子杂质的电负性大于晶格中被取代离子的电 负性，则产生电子的束缚态，反之则形成空穴的束缚态。 电子俘获材料在光存储方面有无可比拟的优势，虽然人们在材料的机理、制 备、器件以及新材料等方面做了很多有益的研究，但离实际的应用还有很长一段 路要走。机理方面还需要对整个过程进行详细的认识，这样才能有的放矢地改进 材料的某方面的特性，如提高效率、提高分辨率等，进而可以指导新材料的开发。 实用化需要尽可能的利用现有的光源条件，以降低实用化的成本，这一方面需要 对现有材料的改进，另一方面的是开发出合适的新材料，使得在各个渡段都能有 适用的存储材料。只有加强在这些方面的研究，电子俘获光存储材料才能真正的 实用化。 2 1 2 电子俘获光存储机制的研究分类 有关光激励发光机制的研究不仅对指导和筛选优良的光激励发光材料，改进 材料的特性具有积极的意义，而且还具有普遍的理论意义。其中我们所知道的最 典型的是掺铕碱土金属卤化物，即b a f c i ：e u 2 + ，b a f b r ：e u 2 + 。这类材料被发现在x 射线辐照下，具有很强的e u 2 + 发光【2 】，所以它首先被应用在x 射线增感屏上。经 过大量的研究1 1 ，人们对于这类材料的电子俘获机理有了比较透彻和深入的认 识。 目前b a f x ：e u 2 + ( x _ c l ，b r ) 的光激励发光机理的模型主要有以下几类。其一，以 日本k t a k a h a s h i 为代表的导带复合模型；其二，以德国h v o ns e g g e m 为代表 的隧穿模型；其三，近年新提出的导带隧穿并行模型【1 2 j 。 1 9 8 4 年，日本的k t a k a h a s h i 最初提出了电子通过导带传递的模型。如图1 2 所示。当x 光或紫外光激发b a f x ：e u 2 + 时，b a f x ：e u 2 + 中一部分e u 2 + 被离化为e u 3 + 离子， 离化出的电子被激发到导带上，随后被f + 心俘获，n 心变成f 心，完成了电子的存 储过程；在信息的读出过程中，f 色心中的电子被释放到导带，然后回到e u ”与其 复合，变成激发态的e u 2 + ，发出e u 2 + 的光。由于该导带模型所基于的实验的条件 不明确，所以他人没有去证明该实验的准确性【1 2 j 。 y ；n c eb a r d 翰j 扣i = = = 兰鼬a + - e 鲇w a t i o n 户r o c e s 5 h 一一f 骘l p r o c e 摹s t h e 辩e c h 鞠i 轴o fp s li n 甄d r 】【：e f + i e e r e r 仃试u 暑 a p p l yt ot h ec j - l s eo fx = b r ) 图1 - 2 ：t a k a h a s h i 提出的b a f x ：e u 2 + ( x = b r ，c 1 ) 光激励发光机理的模型【5 】 1 9 8 8 年，h y o ns u g g e r n 等人【6 】提出了光激励发光的隧道穿过模型，他们对 b a f b r ：e u 2 + 在不同实验条件下光激励发光的瞬态行为进行了研究发现陷阱中的电 子在低温下被激励时，可不通过导带传递而产生光激励发光，在b a f c l 或b a f b r 3 晶体中存在成对的e u 2 + 离子和作为电子陷阱的f 色心。在紧靠导带下方存在着陷阱 的激发态，称为被俘获电子的弛豫态。隧穿模型的核心是认为样品经x 光辐照后 产生了一个激励发光复合中心( p s l c ) ，即f 心与e u 3 + 的复合体。在光激励过程 中，f 心的电子经激发后弛豫到一个较高的隧穿能级，直接隧穿与e u ”复合，导致 e u 2 + 的发光。 最近提出的并行模型认为，在低温下以隧穿为主，而在室温下电子从紧靠导 带底的弛豫态通过热效应进入导带，如图1 3 所示，在室温下电子传输仍以导带 传递为主。 u n c o r r 口螬 e d e i 户r 珏塘e o n i 甜 习_ d d 嗣翻妇lf m rt h e h o 翻蛾i 孤l i l 叠b i 芍l n - 斗白w 高雠t ，焉 i 妇t h et e l a l e di re m i 椭al n 曩- f b r ：e 一+ 图1 - 3 ：导带传输与隧穿并存的b a f b r ：e u 2 + 光激励发光模型及其红外发射机理【1 2 1 。 该模型有效地将导带和隧穿过程结合起来，虽然增加了模型的复杂程度和减 弱了可计算程度，但是通过合理的简化并利用现代强大的计算机技术，通过计算 机模拟，与实验结果有着很好的吻合。这个模型的提出是对光激励发光的基本模 型的重要修补，尤其在不同材料体系中对一些发光动力学参数的理论计算、现象 解释等场合下，根据具体的能带情况更加准确的分析出各自的光激励发光的过程。 1 3 几类典型的电子俘获光存储材料的研究 迄今为止，在世界范围内得到最广泛商业应用的电子俘获光存储材料为 b a f b r ：e u 2 + 。利用b a f b r ：e u 2 + 制成的影像存储板( i p 板) 可用于数字x 射线照相 4 术。在医疗诊断上，这一应用已经商业化。与传统的x 光摄像的胶片相比，i p 板 具有降低x 射线的辐照剂量、快速时间响应、图像清晰、可反复使用、测量范围 宽等优点【2 1 。实际应用中，激励光源氦氖激光逐点扫描i p 板，释放的光信号被光 电倍增管接受放大并转换为电信号；该电信号经a d 转换器转换为数字信号输入 计算机就可进行图像处理。 该照相术获得的图像为数字形式，非常方便存储和传送，并且经计算机进行 图像处理后可进行对比度加强及图像的加减等若干操作。b a f b r ：e u 2 + 存在的主要问 题有两个：首先是读出信息衰减较快，其次是空间分辨率有待提高( 每毫米5 个 线对) f 1 3 j 。后者主要是由于读出光在双折射b a f b r 晶粒间的光散射引起的【1 3 】。这 些问题可以通过使用其它类型的材料，如玻璃陶瓷型材料来解决。下面介绍几类 不同材料体系的电子俘获光存储材料： ( 1 ) m f x 型电子俘获材料 这是一种典型的x 光影像存储材料，其分子为：m f x ( m = b a ，s r ，c a ，x = c 1 ，b r ) ， 用做光存储时，主要掺杂二价稀土离子( e u 2 + ，s m 2 + ) 。典型的b a f c l ：e u 2 + 写入使用x 射线，读出光波长范围是4 0 0 7 0 0 n m ，读出发光波长范围是3 8 0 0 0 n m ，m f x 晶体是四 方晶系p b f c l 结构，阳离子配位数是9 t 4 1 ，该类型材料中，主要的电子陷阱是阴离子 空位。发光中心是稀土离子。 m f x 最早是作为稀土发光的基质来研究，由于二价稀土离子能取代二价阳离子 的格位，处于c 。，对称中心，这样的晶格环境可以使某些稀土离子的4 f 一5 d 激发态 的晶场分裂较小，能级重心的能量位置较高，易于观察二价稀土离子的f - f 跃迁。 1 9 7 5 年，s t e v e l e 和p i o n g a u l t 首先注意至l j e u 2 + 掺杂的m f x 发光材料对x 射线的吸收和 转换率很高，可用于x 射线发光。随后s o m m e r d i j k ，苏勉曾等人做了大量的工作， t a k a h a s h i 等研究者发现了b f x ：e u 2 + 的光激励发光性能，可用于x 射线存储，并展 开了这方面机理和应用的研究b 喝1 。 目前这种材料是最接近于实用的，采用高温( 1 0 0 0 0 c ) 固相反应法能制备出纯度 较高的样品。日本和美国的一些公司已经推出使用m f x 型电子俘获材料做成像、 存储器件的医用x 光透视仪等产品使用m f x 型材料的存储优点是，灵敏，可反复使 用，易于集成敦字系统。缺点是读出信号的持续读出衰减快，重复读的次敦有限， 需要使用较高温度热漂白，在配套技术方面仍需要突破【l j 如前所述，对这类材料光激励发光机理的研究，奠定了电子俘获光存储机理 研究的基础。但是至今仍有一些机理问题，如陷阱状态、位置及迁移等机理问题 依然存在争论和不确定。 最近，通过对吸收光谱的研究表明紫外辐照产生了e u 3 + 离子，但是随紫外辐 照时间( 辐照强度) 的增加，e u ”离子密度并无显著增加，说明紫外辐照后，部分 5 e u 2 + 变成e u 3 + ，但是这个俘获空穴后变价( e u 2 + 作为空穴陷阱) 的过程并不占空穴 俘获过程的主导地位，更有可能的是在材料中形成电子陷阱一发光中心( e u 2 + ) 一 空穴束缚中心( v k 心) 的三重复合体的形式；也就是说引起紫外光存储的电子并 非都来源于e u 2 + 离子( 研究表明0 2 。是一个主要的电子“源”) 1 1 4 。通过改变制备 条件( 主要是对氧的含量进行控制) 等方法，进一步研究发现，0 2 也可以作为空 穴陷阱参与光激励发光，组成了前述的f e u 2 4 - _ v 形式的光激励发光聚合体【l 5 1 。 除机理外，在材料存储性能改进方面的研究也有许多新的突破。通常 b a f b r ：e u 2 + 的光激励峰值在5 5 0n m 左右的一个宽带，简单廉价的氩离子激光器或 h e - n e 激光器不能作为高效的激励光源使用。但是，通过在b a f b r ：e u 2 + 中掺入m 矿+ ， n a + ，a 1 ”等离子，可以提高光激励发光亮度，使得激励波段红移，更有利于使用 性优价廉的半导体激光器光源【1 6 1 。在机理研究中发现，激发后的b a f c i 吸收谱上 发现了一个红光区( 6 5 0 n m ) 的激励吸收带，可能来自f 心的聚集态，可以通过相 应地手段影响这个聚集态产生，增强这个吸收带，以使得这种材料的激励发光更 有利配合廉价光源【l4 1 。尽管m f x 型材料的研究已经相当深入，应用也比较成熟， 但是仍然有一些问题需要做进一步的研究。例如，为提高光激励发光效率，减少 e u 2 + 和e u 3 + 之间的能量传递带来的无辐射能量损失，需要加一些电荷补偿剂，如k 十离子，但是这种电荷补偿机制并没有很好的理论解释，因而这种补偿只能依靠实 验经验的积累，用于大规模生产依然值得探讨。 虽然这类材料的光激励发光相对其它材料具有很高的亮度和效率，但是与实 际应用要求相比，这个效率还是远远不够的。影响效率的能量传递过程也需要详 细地辨别研究。并且相关的激励后的余辉，陷阱的稳定性，材料的机械特性等方 面都存在不小的局限。目前看来，对于这类材料来说，简单的晶体结构可以方便 制备和加工，提供高效的光激励发光，但是这种材料的晶体具有的双折射性质， 以及立方晶型晶粒之间的散射，使光存储的分辨率受到了影响，这种天生缺陷使 得人们不得不开展对其他材料的研究，如后面提到的玻璃陶瓷材料。 ( 2 ) a h 型电子俘获材料( a = n a ，k ，r b ，c s ，h = f ，c i ，b r ) 典型的有k c i ：e u ，c s b r ：e u 等。其写入波长为x 射线或紫外光，读出光波长范 围从绿光到红光，读出发光波长范围从蓝光到绿光。该类型为新兴的一类电子俘 获存储材料，一般具有较深的陷阱，读出衰减较慢。研究表明，晶格的缺陷，主 要是阴离子空位参与电子俘获，因此可形成紫外光存储，并与x 射线存储具有相 似的应用特征【2 引。 在材料改进方面，新研究的k c i ：e u ，k b r ：e u ，n a c i ：c u 等的x 射线存储，具有 相对较缓慢的读出衰减，可更好的弥补b a f b r 的较快衰减特性( 2 9 j 。而 c s b r ：e u ，c s b r ：e u 等的紫外( x 射线) 存储研究表明，其激励光波段在6 0 0 - - 7 0 0n n l 6 处，与廉价的半导体激光器更为匹配【3 0 1 。这类材料虽然容易制备成单晶，但是掺 杂后易潮解，部分材料还可能具有放射性，不利于民用。而且部分材料的有效原 子系数小，不利于做高能射线存储，也限制了使用范围。另外在此类材料中发现 的光激励发光衰减慢的原因尚未得到很好地解释，且陷阱过深不易擦除( 或存储 信息残留) 对反复使用也不利。 ( 3 ) 一些浅陷阱的电子俘获光存储材料 如c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + ，s r a 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，c a s ：e u 2 + ，t m 3 + 等乜油1 。一般作者未把该 类材料归于电子俘获光存储材料。但是，从它的发光机理角度来看，由于陷阱能 级较浅，室温下电子能脱离陷阱与空穴复合发光，即，室温下的热释光，因此， 我们也把这类材料也归于电子俘获光存储材料。从它的发光特性来看，更适合用 于长余辉发光，而不利于光存储。 在发光机理中激励波长和余辉是矛盾的关系，激励波长和余辉都与陷阱的深 度有关系，陷阱深，则激励波长短，受热扰动的影响小，余辉少，但是不能配用 价廉物美的长波光源，反之，陷阱浅，可以用红外激励，但是陷阱受热扰动影响 大，余辉明显。因此需要寻找合适的途径或者根据实际需要选择有效地控制手段， 既能满足有效地激励波长，又能有比较深的陷阱，获得尽可能短的余辉。根据需 要调和这个矛盾或者避开这个矛盾，这是一个很有意义的工作。 ( 4 ) a i e s 型电子俘获材料 1 9 8 6 年1 i n d m a y e r 1 首先提出利用i i a - v i b 化合物中某些杂质离子的电子在光 的作用下被陷阱俘获和释放的现象，发展了一种新的可擦除光存储系统。并提出 了电子俘获材料这个概念。典型的材料有s r s ：e u 2 + ，s m ，c a s ：e u 2 + ，c e 等双稀土掺 杂，也有报道单稀土离子掺杂的。这类材料的写入波长在绿光波段，读出光在近 红外波段，读出发光在红光波段。因此具有很广阔的利用空间。对于双掺杂稀土 离子的材料来说，陷阱和发光中心都是稀土离子。在近红外光激励下，被俘获的 电子又被激发到高能态或导带，与空穴复合发光。不同的材料中电子与空穴复合 的途径，是通过导带转移还是通过隧穿，这两个可能过程几率是不一样的。一般 认为如果做为发光中心的离子的基态更接近于价带，则发生导带转移的几率更高。 对于单掺杂稀土离子的材料来说，发光中心是稀土离子，而陷阱则不是。碱土金 属硫化物的主要读出波段在近红外，因此除了可以用做存储外，也是一种很好的 红外上转换材料徊j 刀。而且电子俘获材料探测灵敏度高，响应快。而更多的应用是 利用它可擦除，响应快，做非线性光学元件，或者做布尔运算元件n 钉用于神经网 络和光计算机中。这类材料缺点是热稳定性不好。信号衰减得快。尽管有报道使 用这种材料与c c d 耦合的红外探测仪的研究工作，但是各种技术细节问题也只停留 在实验室。 7 对于s r s ：e u 2 + , s m ”的电子俘获机理，通常认为：e u 是发光中心，s m 是电子 陷阱。在写入读出时分别产生如下离化、复合或俘获过程：e u 2 + 一一e u 3 + + e ，e + s m ” 一一s m 2 + 。最新的发光机理研究表明，杂质引起的缺陷而不是杂质本身承担电子 俘获中心或空穴俘获中心，离子杂质的价态在激发后的光存储状态下没有发生改 变。光激励吸收带以外的波长范围的s m 3 + 吸收峰没有发生变化，由此s m 3 + 离子在 激发前后的价态和数量并没有发生变化，即s m 3 + 在激发后没有因为电子俘获或空 穴俘获转变为s m + 或s m 4 + 2 1 】。观察到激励谱在s m 3 + 吸收峰处存在凹陷，这是由 于s m ”离子的吸收截面遮盖电子俘获中心的吸收截面引起的，说明s m ”离子与电 子俘获中心处在相近的位置【2 。通过脉冲激励的c a s ：e u ，s m 的发光，以及光激励 停止后的激励发光衰减的研究发现，存在两种不同的陷阱。一种只能俘获来自e u 2 + 基态的电子，另外一种则可以俘获来自e u 2 + 基态的电子以及价带一导带跃迁的电 子。分析认为，两种陷阱都来自不同晶格位置的s m ”，一种是s m 3 + 本身，一种来 自s m 3 + 和因电荷补偿而产生的缺陷组成的聚合体【2 2 1 。共掺杂时，e u 2 + 离子的束缚 空穴能力远大于s n l 3 + 离子；s m ”离子的作用就是与俘获中心组成为复合体陷阱并 影响陷阱能级的深度，使陷阱在室温下能稳定地存储电子【2 0 】。关于共掺杂稀土离 子的机理比较复杂，还不能完全说明电子俘获释放的过程。另外，不同稀土离子 的掺杂作用，如n d ，d y 等，并没有明确的规律，这些问题都直接影响到这种材 料的光存储性能。 材料改进方面，研究发现在该类材料中掺入m n 等过渡元素离子，可以提高了 光激励发光亮度，增加陷阱稳定性【2 3 1 。制备方法上，使用电子束蒸发制备成薄膜， 有利于提高存储分辨率，更方便应用，或者用固源分子束外延的方法，在m g o 衬 底上生长纳米尺寸单一晶相的s r s ：e u ，s m 晶粒，最后制成高分辨率的薄膜。针对该 类材料易潮解，热稳定性差的弱点，用溶胶凝胶法将c a s ：e u ，s m 嵌入到染料中， 如t p b i 中，可增强光激励发光强度，改善材料的稳定性，并且方便制备成膜等任意 形状。以及用溶胶凝胶法使用s i 0 2 ，t i 0 2 包覆c a s ：e u ，s m 以增强材料的稳定性。 这些在材料和器件制备上的改进极大优化了这类电子俘获材料的实用性。 ( 5 ) 玻璃陶瓷电子俘获材料 玻璃陶瓷材料为近年来最新投入研究的电子俘获光存储材料。已有报道的用 于电子俘获的玻璃陶瓷材料有硼酸盐玻璃陶瓷、氟铝酸盐玻璃陶瓷和氟锆酸盐玻 璃陶瓷等。氟氧化物玻璃陶瓷( f o v ) 的研究目前正在进行中。玻璃陶瓷的结构 是以玻璃作为基质，镶嵌有若干掺有稀土发光中心的微引3 l j 。玻璃陶瓷材料的优 点是具有更高的空间分辨率及稳定的化学性质，易于存放和加工。x 射线在玻璃 中的穿透深度有赖于它的能量大小，利用玻璃纤维还可以实现能量选择的功能， 并且还可以用在承受高强度的射线的场合。 可见上述具有光存储功能的玻璃陶瓷类材料，一般都是源于嵌入了具有电子 俘获光存储性能的微晶，因此从严格意义上讲，这类材料的光激励发光实质上还 是前几类电子俘获材料。由于它从材料的设计上突破了传统的电子俘获光存储材 料的制备理念，因此一般作者把它也把它单独列出作为一类新的光存储材料。 从9 0 年代末国际上出现了玻璃陶瓷用于电子俘获光存储材料的报道。日本的 q i uj 等在1 9 9 7 年陆续发表文章报道搀杂c e 、e u 及s m 的硼酸盐玻璃陶瓷的光激 励发光特性【3 2 ，3 3 ，3 4 1 。该研究尝试用b a f b r ：e u 的电子俘获机理来进行解释玻璃陶瓷 的光激励发光。在2 0 0 0 - - 2 0 0 3 年，德国的s s c h w e i z e r 等相继报道了关于氟锆酸 盐玻璃陶瓷用于x 光影像存储的研究结果【3 0 , 3 5 , 3 6 】。该研究集中于玻璃陶瓷内部的 微晶，利用x r d ，m c d a 等方法分析认为在这种玻璃陶瓷中生成了b a b r 2 微晶，光 激励发光主要来源于这些材料内部微晶。 1 4 研究电子俘获光存储的主要实验方法 1 4 1x 射线衍射分析 x 射线衍射是一种物质结构组分分析技术，通过它可以给出物质的相结构。 各种不同的结晶物质具有不同的晶体结构，其衍射线的方向和相对强度也就各不 相同。因此，各种结晶物质具有特定的衍射花样，如同指纹一样各不相同。故可 根据多晶的衍射花样来鉴别其化学组成和物相。这就是x 射线衍射法进行物相定 性分析的基础。由于衍射强度与该物相的含量有关，x 射线衍射法也可用于多晶 物质的定量分析。根据单晶的衍射花样，可测定晶胞的形状和大小，并由衍射强 度数据计算原子的空间位置。此外，x 射线衍射法还可用于测定晶体粒度和单晶 取向，以及高聚物的结晶度、长周期、择优取向和点阵畸变等。 1 4 2 光致发光 这是其它测试手段的基础，通过发射光谱的测量，我们可以知道发光中心的 性质，同时通过激发光谱的测量，可以知道最有效激发波长，从而利用这一波长 作为写入光波长。 检验发光材料中是否存在电子陷阱可以通过光释光或热释光的方法，但一个 最有效的方法就是通过激发的初始阶段来观察发光强度随时间的变化，如果晶格 中存在陷阱，在陷阱倒空的状态下激发样品，由于一部分被激发的电子被陷阱俘 获而没有立即回到基态而产生辐射跃迁，所以发光比较弱，随着陷阱逐渐被填满， 9 被激发的电子回到基态发光的比例逐渐增加，发光强度也逐渐增强，当陷阱存储 的电子达到饱和时，所有被激发的电子都立即回到基态产生辐射跃迁，这样发光 强度达到一个稳定值，如图1 - 4 所示，从整个发光强度变化过程来看，发光在达 到饱和之前有一个延迟面积，在相同的激发条件下，这个面积越大就说明光存储 能力越强，也就是陷阱密度越大，所以通过电子俘获材料的光致发光过程也可以 判断电子陷阱的存在和在不同的材料中比较陷阱的密度。 j 叠 v 鹊 暇 来 搭 o 1 0 时婀( 8 ) 1 4 ：在激发初始阶段电子俘获材料的光存储过程中发光随时间的增长。 1 4 3 光激励发光谱和光激励谱 电子俘获材料被激发光照射并在陷阱中存储电子以后，所形成的空穴被发光 中心俘获。在波长比发射峰位置长的光照射下，俘获电子从陷阱中被激励出来通 过导带或隧穿与束缚空穴的发光中心复合产生发光，这时的发射光谱称为光激励 发光光谱，它的发射强度是随激励时间而衰减的，这是因为陷阱中的电子逐渐地 被读出而倒空。如果在晶格中只有一种发光中心，那么光激励发光谱与光致发光 光谱是相同的。如果存在两种或两种以上的发光中心，它们在受到激发的时候都 有可能发光，但不同的发光中心对于空穴的束缚能力是不一样的，在光激励发光 的过程中，只有那些在激发过程中已经束缚空穴的发光中心才有可能与脱离陷阱 的电子复合产生相应的发光。所以在多种发光中心存在的情况下，样品的光激励 发光与光致发光不一定相同，通过光激励发光谱可以判断光激励过程中发光是来 自哪一种或哪一些发光中心，因而可以知道在激发过程中空穴所束缚的位置。 电子陷阱在导带下方是有一定深度的，只有当激励光的波长与电子陷阱深度 匹配时，陷阱中的电子才有可能吸收激励光而脱离陷阱，所以光激励发光的强度 随着激励波长有一定的变化，这一变化关系就是光激励谱，它与激发光谱类似， 1 0 所不同的是激发光谱对应的是比发射波长短的波长范围的吸收，光激励谱对应的 是比发射波长长的激励吸收，由于激励过程中与声子较强的作用，光激励谱的谱 型一般表现为宽带谱。光激励发光强度随着陷阱中的电子逐渐减少而降低，所以 测到的是随时间衰减的卷积的结果，但如果在测量过程中激励光足够弱，并且扫 描速度足够快的话，光存储的消耗很小，可以被忽略，测量出来的结果可以被认 为接近实际的光激励谱。这一点可以通过改变扫描方向来验证，在采用不同的扫 描方向时，两次测量的结果如果差别不大，则说明陷阱电子的倒空速度对测量结 果的影响可以忽略。 由于光激励谱与陷阱深度的对应关系，我们可以通过光激励谱来判断和比较 陷阱的深度以及分析电子在脱离陷阱的跃迁过程中的一些行为，如与声子的相互 作用和周围离子的相互作用等。如果出现不同的光激励峰，可以通过激励峰值随 组分的变化来判断陷阱的种类。在过去的工作中，大部分关于陷阱的信息都是通 过光激励谱得到的。 1 5 本课题的选题出发点 目前电子俘获材料已经成为国际无机发光材料的研究重点之一b a f b r ：e u 2 + 为 一种常用的光激励发光材料。以该材料制成的x 射线影像存储屏作为医用x 射线 诊断系统( c r 系统) 的核心部件已由日本富士公司推出，并被各大医院竞相采用。 与传统的基于感光胶片的检测系统相比，该系统体现出很大的优越性。目前 b a f b r ：e u 2 + 存在的主要问题有两个：首先是读出信息衰减较快，其次是空间分辨率 有待提高( 每毫米5 个线对) 。后者主要是由于读出光在双折射b a f b r 晶粒间的光 散射引起的。这些问题可以通过使用其它类型的材料，如玻璃陶瓷型材料来解 决玻璃陶瓷材料为近年来最新投入研究的电子俘获光存储材料，已有报道用于 电子俘获的玻璃陶瓷材料有硼酸盐玻璃陶瓷、氟铝酸盐玻璃陶瓷和氟锆酸盐玻璃 陶瓷等。氟氧化物玻璃陶瓷的研究目前正在进行中。玻璃陶瓷的结构是以玻璃作 为基质，镶嵌有若干掺有稀土发光中心的微晶。由于玻璃陶瓷材料均匀且各向同 性，不存在双折射及光散射现象，因此能得到更高的空间分辨率，众所周知，玻 璃陶瓷经过高温烧结，性质稳定，易于存放和加工，以此为基质，又