（化学工艺专业论文）微波场对晶体矿物质表面性能的影响.pdf

微波场对晶体矿物质表面性能的影响 化学工艺专业 研究生陈勤芹指导教师刘代俊教授 随着化学工程科学的多学科交叉发展，作为强化反应过程与传递过程的重 要方向，场协同技术中的微波协同作用的研究也越来越多地引起人们注意。在 许多工业实践和实验室研究中早已发现，微波具有许多的独特作用，如微波干 燥中的快速加热，一些有机反应中的加速强化，某些无机物的表面改性，等等。 目前人们大多仅仅从宏观层面上将微波引起的现象划分为热效应与非热效应， 对于其机理至今没能说清楚。本文作为对微波对物质作用现象的探索，重点研 究某些晶体矿物系统在微波条件下表面发生的变化，为进一步深入研究打下基 础。作为研究的载体，本文主要选择了以钙钛矿为主线的钛化合物体系和以硫 酸钙为主线的硫化合物体系。 本文将探索高炉渣和硫酸钙等物质经微波处理后发生的表面能变化与电荷 变化，这将对多相系统的介面过程提供强化的依据，也将在工业化中展现出新 颖的方向。 本文首先测定了磷石膏中的主要成分一二水硫酸钙在高温下介电性质的变 化情况，探讨了微波辐射对硫酸钙处理的可能方案，发现二水硫酸钙的介电常 数在2 0 0 5 0 0 的范围内随着温度的升高而缓慢升高，但是并没有发生突变， 因此提出将无定形碳与二水硫酸钙混合提高其介电常数的设想。 本文进一步研究了微波对物质表面性质的影响，采用w a s h b u r n 渗透理论和 o w e n s w e n d t k a e l b l e 法及薄板毛细渗透技术，测定了微波辐射前后二水硫酸 钙，高炉渣，二氧化钛，黄铁矿表面能的变化情况，发现在微波辐射后，4 种 物质的表面能都提高。其中二水硫酸钙，高炉渣，二氧化钛三种含有氧原子的 物质其表面能提高主要是由于极性成分的增加，黄铁矿表面能的增加是由于其 表面能非极性成分的增加。表面能的增加势必提高固体表面与液相间的吸着过 t 程，有助于液固反应的进行。 研究中还测定了微波辐射对物质表面电荷的影响，发现微波辐射后物质的 电位发生了一些变化，有的升高有的降低，这是一个有趣的现象，说明微波 辐射使晶体表面结构缺陷中电子发生了迁移，表面电荷分布发生了改变。 为了验证微波辐射有助于某些液固反应体系的推论，对难以反应的攀钢高 炉渣采用微波辐射后在硫酸中进行酸解。与未经辐射的传统方法相比，发现经 过微波辐射后物料的酸解率有明显提高，证实了微波辐射对固液反应的强化作 用。 关键词微波表面能电位介电常数 i i e f f e c to fm i c r o w a v eo ns u r f a c ep r o p e r t i e so fc r y s t a lm i n e r a l m a t e r i a l s m a j o rc h e m i c a lt e c h n o l o g y s t u d e n tc h e nq i n q i n s u p e r v i s e r p r o f l i ud a i j u n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc h e m i c a le n g i n e e r i n gs c i e n c ei nc r o s sf i e l d s , a sa i m p u r t a n td i r e c t i o no fe n h a n c e dp r o c e s so fr e a c t i o na n dt r a n s f e r ，t h em i c r o w a v e s y n e r g i s t i ce f f e c to ff i e l dt e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i th a s b e e nf o u n di nm a n yi n d u s t r i a lp r o c e s sa n dl a b o r a t o r i a le x p e r i m e n t st h a tm i c r o w a v e h a sm a n yu n i q u ee f f e c t ss u c ha sr a p i dh e a t i n g ，a c c e l e r a t i n gs o m eo r g a n i cr e a c t i o n s ， s u r f a c em o d i f i c a t i o no fs o m ei n o r g a n i cm a t e r i a l s ，e t c a tp r e s e n t ，t h ee f f e c tc a u s e d b ym i c r o w a v ei sm a i n l yd i v i d e di n t o “t h e r m a le f f e c t a n d “n o n t h e r m a le f f e c t b u t t h em e c h a n i s mo fw h i c hh a sn o tb e e nd i s c o v e r e dt h o r o u g h l y i no r d e rt os t u d yo n m i c r o w a v ee f f e c tp h e n o m e n o n , t h ev a r i a n c e so fs u r f a c ec h a r a c t e r i s t i co fs o m e s u b s t a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hi n c l u d e sp e r o v s k i t eo ft i t a n i u mc o m p o u n d s s y s t e ma n dc a l c i u m s u l f a t eo fs u l f u r - b a s e dc o m p o u n d ss y s t e mi nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c ee f f e c t si ns l a go fb l a s tf u r n a c ea n dc a l c i u ms u l p h a t e e t e a f t e re x p o s u r ei nm i c r o w a v ef i e l d ，i n c l u d i n gs u r f a c ee n e r g ya n ds u r f a c ee l e c t r i c c h a r g y , a r ei n v e s t i g a t e d i t w i l ln o to n l yo f f e rt h e p a r a m e t e r so fi n t e n s i f y i n g i n t e r f a c ep r o c e s si nm u t i - p h a s er e a c t i o n ，b u ta l s oo p e nan e wd i r e c t i o ni n i n d u s t r i a l i z a t i o n f i r s t ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yc h a n g e so fc a l c i u ms u l p h a t ed i h y d r a t e ，t h em a i n c o m p o n e n to f p h o s p h a t eg y p s u m ，a th i g ht e m p e r a t u r e si sm e a s u r e d ，a n dt h ep o s s i b l e m e t h o dt od i s p o s ec a l c i u ms u l p h a t ei sd i s c u s s e d t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ts h o w ss l o w 1 1 1 i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，h u tn os u d d e nc h a n g ei so b s e r v e d a sar e s u l t t h e t e n t a t i v ep l a no f a m o r p h o u sc a r b o nm i x i n gw i t hc a l c i u ms u l p h a t ed i h y d r a t ei sr a i s e d t os t u d yt h ee f f e c to fm i c r o w a v eo ns u r f a c ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，b a s e do n w a s h b u r np e n e t r a t i o nt h e o r y o w e n s w e n d t k a e l b l ea p p r o a c ha n dm i l ll a y e rw i c k i n g t e c h n o l o g y ，t h es u r f a c ef r e ee n e r g ya n dt h e i rc o m p o n e n t so fc a l c i u ms u l p h a t e d e h y d r a t e ，b l a s tf u m a c es l a g ，t i t a n i u md i o x i d ea n dp y r i t eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db e f o r e a n da f t e rm i c r o w a v er a d i a t i o n i td e n o t e st h a tt h em i c r o w a v er a d i a t i o nr a i s e dt h e s u r f a c ef r e ee n e r g yo f a l l ，a n dt h es u r f a c ee n e r g yr a i s eo f c a l c i u ms u l p h a t ed e h y d r a t e ， b l a s tf u r n a c es l a g ，t i t a n i u md i o x i d ei sd u et ot h es t r e n g t h e no fp o l a rc o m p o n e n t ，w h i l e t h es u r f a c ee n e r g yr a i s eo fp y r i t ei sd u et ot h es t r e n g t h e no fn op o l a rc o m p o n e n t i t w i l li n c r e a s et h ea d s o r p t i o na b i l i t yb e t w e e ns o l i da n dl i q u i ds u r f a c ea n di sb e n e f i tt o t h er e a c t i o np r o c e s so f s o l i d l i q u i d t h e nt h ei n f l u e n c eo ns u r f a c ee l e c t r i cc h a r g ei nm i c r o w a v ei so b s e r v e d ，w h i c h s h o w st h a tt h ec h a n g eo fs u r f a c e p o t e n t i a lo c c u r sa f t e rm i c r o w a v er a d i a t i o n t h i s i n t e r e s t i n gp h e n o m e n o nr e v e a l se l e c t r o nm i g r a t i o no nt h es u r f a c ei nt h em i c r o w a v e f i e l d t h ee l e c t r o n i cc h a r g ed i s t r i b u t i o no nt h es u r f a c ew i t hc o n s t r u c t i o nd e f e c th a s b e e nc h a n g e d t ov a l i d a t et h et h o u g h tt h a tm i c r o w a v ei sg o o dt ot h er e a c t i o np r o c e s so f s o l i d l i q u i d ，t r a d i t i o n a la c i dd i g e s t i o nr a t ei sc o m p a r e dw i t ht h es p e c i a lm e t h o d ，i n w h i c hr a wm a t e r i a li sh a n d l e dw i t hm i c r o w a v er a d i a t i o n i td e n o t e st h a tf e e da f t e r m i c r o w a v er a d i a t i o nr a i s e st h ed i g e s t i o nr a t e ，a n dt h ee n h a n c e m e n te f f e c ti sp r o v e d k e y w o r d sm i c r o w a v e ，s u r f a c ee n e r g y , p o t e n t i a l ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t l v 【qj i l 大学硕_ l 论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指 导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 研究生：了；劬哥 嘏剖吼砌、 2 0 0 7 年5 月 四川大学硕l 二论文 第一章文献综述 1 1 微波及其对物质的作用 1 1 1 微波及其特性 微波是频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在1 0 0 c m 至l m m 范围内的 电磁波【i 】。它位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间。因此，可以 用电磁波和电磁场理论来处理与微波有关的一些问题，如微波与物质的相互作 用等。， 在一般条件下，微波可方便地穿透某些材料，如玻璃、陶瓷、某些塑料( 如 聚四氟乙烯) 等。因此，可用这些材料作家用微波炉的炊具、支架及窗口材料 等。微波也可被一些介质材料，如水、碳、橡胶、食品、木材和湿纸等吸收而 产生热，因此，微波可作为一种能源而在家用、工业、科研和其它许多领域获 得广泛的应用。这种微波功率是一类不属于通讯用的微波功率。 微波波段中波长在1 2 5 c m 的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输 为了防止微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰，国际上规定， 全世界通用的工业、科学研究、医学及家用等民用微波功率的频段为 9 1 5 士1 5 m h z 与2 4 5 0 a ：5 0 m h z 。 1 1 2 微波吸收光谱 由量子力学理论知【l , 2 1 ，电子的能级跃迁产生不同的能级，能量是不连续的。 从原孚核的运动到核外电子的轨道运动，以及原子、分子的转动、振动等都对 应一定的能级。分子或原子能态的跃迁会吸收或发射一定的能量，表现为一定 频率u 的光子的吸收或发射，它们之间的关系满足玻尔频率条件： 竽：u( 1 1 ) ，l c 四川大学硕e 论文 式中1 为波数。电磁波的频率、波数及分子能量的对应关系如图i 1 所示。 对电磁波谱研究发现，t 射线是一种能量极高的射线，足以打断任何一个 共价键，因而可以用于消毒、杀菌。 x 射线的能级已可以深入到分子或原子电子轨道的内层。 紫外线可以引起某些分子或原子的电子跃迁，又能引起某些分子基团的转 动能级的改变，因此在化学测定或结构测定方面有较多的应用。 可见光区是地球上存在的一种最丰富的频段，万物在它的辐射下生化演变， 它除了对应分子的振动能级外，还对应某些分子的电子激发能级，可诱发某些 化学反应。 可见光区是地球上存在的一种最丰富的频段，万物在它的辐射下生化演变， 它主要对应分子的振动能级。 红外区对应分子的转动和振动能级，许多物质分子的离位或不离位振动和 转动是一种自然的运动，所以用红外光谱可以测定某些分子的某些基团的存在， 同时红外加热的高效率也就在于此。 范围频弗波敷波长能鼍 分子能量 t 射线 x 射线 真空麓外 鬟外 可见 圭l 外 近红外 墩波 l o ”1 0 i o ，檀重律 l o 电子( 内壳层) 1 0 5 电予( 价杏) 1 n 1振动 l o 转动 1 0 胞口a 1 l m l 图1 1电磁波谱的范围和分子能量的关系 f i 9 1 1r e l a t i o nb e t w e e ne l e c t r o m a g n e t i cw a v es c o p ea n d m o l e c u l a re r m e r g y 微波，对应于分子的转动能级，因此当微波作用于物质时，会激发物质分 子的转动能级跃迁，从而产生吸收。 2 胪 旷 妒 。 旷 铀 口 n m - 协 m m 心 m m 四川大学硕t 论文 1 1 3 微波对凝聚态物质的作用 科学发现物质与微波的相互作用可大致分为三类形式3 】：导体反射微波一 一金属反射微波能，自身并不被加热，可用于制造微波仪器的腔体和外壳的材 料；绝缘体透射微波许多材料透射微波并且不被加热，可制成良好的绝缘 体。如微波腔内的传感器材料，密闭反应容器材料等；电介质吸收微波这 些材料吸收微波能并被加热，一般不在微波腔内使用。 1 1 3 1 电介质极化 物质根据其电性，可分为导电物质和绝缘物质两类 4 1 。通常称前者为导体， 后者为电介质。电介质是一种电阻率很高、导电性能很差的物质。导体的特点 是其内部有大量的能自由运动的电荷，在外电场的作用下、这些自由电荷可以 做宏观运动；相反，介质中的带电粒子被约束在电介质的分子中，而不能做宏 观运动。 电介质分为非极性分子和极性分子两类。无外电场作用时，分子的正电荷 和负电荷中心重合的分子称为非极性分子。由非极性分子组成的电介质称为非 极性电介质。非极性分子一般具有对称的化学结构，例如，单原予分子( h e 、 n e 、加、k r 、x e ) 、相同原子组成的双原子分子饵2 、n 2 、c h 等) 以及对称结构 的多原子分子( c 0 2 、c d 4 - 6 、c c h 、烷系碳氢化合物分子c 。h 2 棚等) ，应用于 绝缘技术中的有机材料如聚乙烯、聚四氟乙烯、石蜡、地蜡等即为非极性电介 质材料。 在无外电场作用时，分子的正电荷和负电荷中心不相重合，即分子具有偶 极矩，称为分子的固有偶极矩，这种分子称为偶极子或极性分子，由极性分子 组成的电介质称为极性电介质。属于这一类电介质的分子的化学结构不对称。 电介质中的大多数就属于极性分子。 在电场的作用下，电介质内的带电粒子会发生微观的位移，使分子产生极 化。根据参加极化的微观粒子种类，电介质分子极化大约可分为电子位移极化、 3 四川犬学硕l 论文 离子位移极化、偶极子转向极化( 取向极化) 和界面极化。本文主要介绍偶极 子转向极化和界面极化。 电子位移极化是指在外电场作用下，电子云相对原子核发生微小位移，使 电中性的原子形成一个很小的电偶极子。 离子位移极化是指在由离子构成的介质中，当有电场作用时，其中的正、 负离子将在有限范围内产生弹性位移。这种正离子相对负离子位移的结果，使 介质具有一些偶极矩。 偶极子转向极化对物质在微波下的加热起主要作用。在自然状态下，偶极 子作杂乱无章的运动和排列，偶极子子在各个方向上分布的几率是相等的，因 此，就介质的整体来看，介质的宏观偶极矩等于零【5 ，6 】。 在加上外电场时，每个偶极子都要受到电场力矩的作用，趋于转向外电场 方向，因为当偶极矩与外电场方向相同时，偶极子的位能最小。但由于分子的 热运动及分子之间的相互作用，并不能使所有的分子都沿外电场方向整齐地排 列起来，就介质的整体来看，这时介质内部沿电场方向的电矩不等于零，在介 质表面也出现束缚电荷，如图1 - 2 所示。这就称为偶极子的转向极化。 鬻彩嘲 图1 2电介质转向极化不惹图 f i 9 1 2f i g u r eo f d i e l e c t r i cp o l a r i z a t i o n a ) 无外电场b ) 电场作用下 界面极化的机理与取向极化有所不同，它是由自由电荷的移动产生的。在 电场作用下，介质中自由电荷移动，可以被介质中物理障碍所捕获，形成空间 电荷的局部积聚，使得介质中自由电荷分布不均匀从而产生宏观偶极矩的现象， 这称为界面极化或空间电荷极化。最常见的物理障碍是晶界、相界面和自由表 面。 4 四川大学硕l 二论文 前面已经提到，电介质分子极化可分为电子极化、离子极化、偶极子转向 极化( 取向极化) 和晁面极化。前两种极化的弛豫时间在1 0 1 5 1 0 1 6 s 和1 0 “2 1 0 “3 s 之间，而微波交变电场振动一周的时| 、日j 是l o 一1 0 - 1 2 s 之间。因此，微波 不会引起电子极化和离子极化，只可能引起偶极子转向极化和界面极化。介质 在微波场中的热效应就是主要靠这两种极化方式实现的“。 介质的极化程度可用介电常数表示。介质在微波场中的极化，表现为对电 场电流密度的损耗，介质的复介电常数为： 占= s 。一f s ( 1 2 ) 式中，占为复介电常数的实部，其大小反映了介质束缚电荷的能力，s 为复介 电常数的虚部，又称介电损耗因子，它反映了介质的损耗情况。损耗是指样品 接受的微波能由于转换成热能而在样品中失去的量。微波穿透样品时，介电损 失因子决定了样品吸收能量的速率。对微波能为透明的物质( 例如真空) ，其穿 透距离是无限的；对于会反射微波的物质( 如金属) ，穿透距离则为零；讨于会 吸收微波的物质( 例如水) ，穿透距离则是有限的。样品的介电损失因子越大， 微波能的穿透能力越弱，因为当微波深入样品中时，会因被吸收而减弱。 人们常用损耗角t a n 5 来表示介电常数： t a n 6 = 占。s ( 1 3 ) 介质的复介电常数s 综合反映了介质在交变电场中电极化的行为。实际介质中， 除了偶极损耗s 0 外，还有界面损耗f 。和电导损耗a w e o 。因此，介质在微波 场中的有效损耗占。为 f e f t = 占d + 占m 。+ 盯w s o ( 1 4 ) 1 1 3 2 微波热效应原理 微波的加热作用表明微波电磁能可以转化为热能，微波能量是通过空间或 媒质以电磁波形式传递。通过一闭合表面的功率流可以由积分坡印廷( j h p o y n t i n g ) 矢量计算出微波在对介质作用过程中所耗散的功率，即介质对微波 功率的吸收f 7 l ： p = 口o c o s 砑e 2 v ( 1 5 ) 四川大学硕t 论文 式中p 为吸收功率，w ：印为角频率，h z ：e 为电场强度，v m ；v 为样品体 积，m 3 ；e o 为真空中的介电常数，其值为8 8 5 x 1 0 “2 f m 。 由式( 1 5 ) 可以看出，介质有效损耗因子占。对于微波能转变为热能起了重 要作用。良导体的占，非常小，且会反射微波，使电磁场不能在其中存在，因 而微波对它无加热作用；有些介质虽然能被微波投射进入，但是由于其占。小 的缘故，对微波的吸收作用很弱，也不能用微波加热：可用微波加热的是一些 f 0 比较大的介质，含有极性分子的介质材料对微波就由良好的吸收作用，极 性分子的偶极子在交变电磁场作用下，偶极子随着电磁场的变化而摆动，摆动 的极性分子与相邻的分子摩擦而产生热。由于微波具有较高的频率，极性分子 的摆动频率也较快，因此微波能快速加热这样的介质。 介质吸收微波后，它的温度上升速率有如下关系： p ：m 眍p ( t - t o )f 1 6 1 结合式( 1 5 ) ，可得介质在微波场中的升温速率为： (t-to)：05660-1。egh3f匝2 r 17 1 t 皿。 、1 上二式中，m 为介质的质量，k g ；g 为介质的比热，j k ；t o 和r 分别为介质 的初始温度与辐射后的温度，：厂为微波频率，h z ；p 为介质密度，k e m 3 。 在微波加热中，电场强度e 是一个主要的物理量。但是在有介质存在时的电场 强度e 很难确定，因为引入介质后，腔体中的电场强度会发生改变而变得不易 确定。要确定有效电场的强度( v m ) ，可以利用( 1 7 ) 式采用量热法来实现，即： 肚l嚣556：10 n f i s ， 1 0 1 ” 隆。l 1 2 微波化学及其发展 微波化学是- - 1 1 新兴的交叉学科，它在许多方面都有其自身的特点。它涉 及到电磁场及电磁波理论、介电物理理论、凝聚态物理理论、等离子体物理理 论和各种化学理论。近年来，微波除了广泛用于加热和干燥食品、工业原料以 6 四川人学硕l 二论文 及医学应用外”o 1 1 ，将微波场作用于化学体系从而促进各类化学反应的研究已 经在国内外展看。微波在有机化学、无机化学、分析化学、催化化学等学科都 有应用【8 1 。 1 2 1 微波在有机合成反应中的应用 微波有机合成化学，亦称微波促进有机化学( m i c r o w a v eo r g a m cr e a c t i o n e n h a n c e m e n tc h e m i s t r y , m o r e c ) 。包括利用微波技术进行的液相反应( “湿”反 应) 和非溶剂反应( “干”反应) 、高分子、生物化学、金属有机化学【1 4 l 、同位素 取代及杂环化学【1 5 】的研究。 1 9 6 9 年，美国科学家v a n d e r h o f f 矛l j 用家用微波炉进行了丙烯酸酯、丙烯酸 和舡甲基丙烯酸的乳液聚合，与常规方法相比，微波条件下聚合速度明显增加 【1 2 】，但在当时没有引起人们太大注意。一般认为，微波有机合成的研究始于1 9 8 6 年，l a u v e n t i a n 大学化学教授g e d y e 及其同事【13 】比较了在微波内与常规条件下 进行的酯化、水解、氧化和亲核取代反应的结果，发现在微波炉密封管内进行 的苯甲酸与醇的酯化反应比常规方法反映速率快了9 6 倍，微波作用侠4 一氰基 苯氧离子与氯苄的s n ：亲核取代反应的速度教传统加热方法快1 2 4 0 倍，并具 有操作方便、产率高及产品易纯化等特点。这一发现对于几个世纪以来惯用的 传统技术提出了挑战，给有机化学反应研究注入了新的思想，揭示了微波以其 独特方式在促进有机反应中所具有的潜在价值。正是由于这种原因，微波有机 合成发展迅速，在烷基化1 8 删、酯化【1 3 】、水解1 9 1 、加成 2 1 , 2 3 、消除【2 孙、取代、 聚合【2 2 】、缩和1 1 6 0 3 1 、催化加氢【2 4 】、重排i u , 2 0 1 、自由基反应1 2 等有机反应中成功 地应用并取得明显的效果。 1 2 2 微波在分析化学中的应用 微波在分析化学中的应用近年来有了较快的发展，所涉及的应用领域主要 包括熔样、萃取、干燥、脱附、测湿、分离富集、显色反应、波谱分析、等离 子体原子光谱分析、形态分析和热雾化等【1 l o 其中微波熔样【2 5 】、萃取 2 6 】、干燥 7 四川大学硕十论文 口7 】等已经达到了广泛应用的阶段。这些应用主要是利用微波介电加热的特点， 即微波加热快速高效、加热均匀、具有选择性以及生物效应( 非热效应) 。 对上述应用的讨论主要是运用经典理论，从分子等微观粒子的运动来讨论 介电加热。当对某一样品施加微波时，在电磁场的作用下，样品内微观粒子通 过分子永久偶极的取向极化和空间自由电荷极化产生介电加热，将微波能转化 为样品的热能。 1 2 3 微波在环境化学中的应用 微波在环境化学中的应用主要是利用其加热较传统处理技术快速、加热源 与加热材料不直接接触、便于控制、具有选择性、节约能源、清洁的特点来处 理环境污染物p “。 主要包括四个方面：( 1 ) 废气：s 0 2 脱硫 3 0 , 3 1 】、n o x 的还原【3 2 】；( 2 ) 污水： 用活性炭吸附污水中的有机或重金属离子等污染物，微波辐射则用于活性炭的 生产、再生和活性炭吸附物的处理 3 0 , 3 3 ；( 3 ) 固体废弃物：包括催化降解固体污 染物 2 8 , 2 9 、放射性废料陶化、土壤中重会属的固定化、富油淤泥的处理、固体 废弃物的干燥和杀菌i3 3 】等；( 4 ) 微波消解用于环境检测等。 1 2 4 微波在无机化学中的应用 微波在无机固相反应中的应用是近年来迅速发展的一个新领域，主要包括 陶瓷材料( 包括超导材料) 的烧结，超细纳米粉体材料和沸石分子筛的合成，活 性炭的制取和洗脱等。 1 2 4 1 微波在无机烧结材料中的应用 微波烧结或微波燃烧合成是用微波辐照代替传统能源的新型烧结方法 3 5 】。 均匀混合的物料或预先压制成型的料胚通过吸收( 或耗散) 微波能量达到的一定 四川大学顾l 论文 的高温，从而引发合成反应或完成烧结过程。 材料的微波烧结开始于2 0 世纪6 0 年代中期口“，t i n g a wr 首先提出了陶 瓷材料的微波烧结；到2 0 世纪7 0 年代中期，法国的b a d o t 和b e r t e a n d 开始对 微波烧结技术进行系统研究。2 0 世纪8 0 年代以后，各种高性能的陶瓷和金属 材料得到广泛应用，相应的制备技术也成为人们关注的焦点。微波烧结以其特 有的节能、省时的优点，得到了美国、日本、加拿大、英国、德国等发达国家 的政府、工业界、学术界的广泛重视，我国也于1 9 8 8 年将其纳入“8 6 3 计划”。 在此期间，主要探索和研究了微波理论，微波烧结装置系统优化设计和材料烧 结工艺，材料介电参数测试，材料与微波交互作用机制以及电磁场和温度场计 算机数值模拟等，烧结了许多不同类型的材料。9 0 年代后期，微波烧结已进入 产业化阶段，美国、加拿大、德国等发达国家开始小批量生产陶瓷产品，其中 美国已具有生产微波连续烧结设备的能力，主要针对硬质合金。 在微波加热过程中，热量的产生直接起源于材料自身内部( 由于偶极子的转 动及电导损耗等所致) 。由于材料内部整体地吸收微波能并被加热，使得在微波 场中的试样内部的热梯度和热流方向与常规烧结下的试样相反。因而微波可以 快速均匀地加热材料而不会引起开裂或在试样内形成热应力。更为重要的是快 速烧结使得材料内部形成均匀的细晶结构和高的致密度，改善了材料的性能。 同时，由于材料中不同组分对微波的吸收耦合程度不同，可以实现有选择的烧 结，从而获得具有新的微观结构和优良性能的材料。 研究表明【3 ”，微波有促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等非热效 应。因为在烧结中微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种 活化烧结过程。j a n n e y 等f 3 8 】测定了高纯a 1 2 0 3 烧结过程中的表观活化能e a ，发 现微波烧结中e 。远小于传统烧结中的e a ，由此可推测微波促进了原子的扩散。 j a n n e y 等进一步用1 8 0 示踪法测量了a 1 2 0 3 单晶中的扩散过程，也证明微波加 热条件下扩散系数高于常规加热。f r e e m a n 等【3 9 l 的实验表明，微波场有增强离 子电导的效应。他们对微波场中n a c l 的电荷输运的研究表明，微波场的存在 并不能提高原有空位的运动能力，而是大大提高了电荷输运的驱动力。f r e e m a n 等】认为高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩 散蠕变的塑性变形，促进了烧结的进行。黄向东等【4 1 】从微波电场使带电缺陷产 生定向移动的角度，分析了微波对扩散的作用，认为微波只是促进了平行于电 9 四川大学硕十论文 场方向的致密化，在宏观上对于电场方向不随时间改变的偏振电磁波，可观察 到平行电场方向的收缩率大于垂直于电场方向的收缩率。常爱民等【4 2 】也在掺杂 b a t i 0 3 的正温度系数的热敏电阻( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f i c i e n to fr e s i s t a n c e ， p t c r ) 材料实验中发现类似的效应。b i m b o i n 等【4 3 】通过分析微波场在2 个相互 接触的介电球颗粒问的分布发现，在烧结颈形成区域电场被聚焦。颈区域内电 场强度大约是所加外电场的l o 倍，而颈区空隙中的场强则约是外电场的3 0 倍。 并且在外电场与2 颗粒中心连线间0 。8 0 。的夹角范围内，都发现电场沿平 行于连线方向极化，从而促使传质过程以极快的速度进行。另外，在烧结颈区 被高度聚焦的电场还可能使局部区域电离，进一步加速传质过程。这种电离对 共价化合物中产生加速度传质尤为重要。上述研究表明，局部区域电离引起的 加速度传质过程是微波促进烧结的根本原因。微波烧结的成功与否关键取决于 材料的特性，如介电性能、磁性能及导热性能等，以及这些性能对温度和频率 的函数关系。近年来，不同材料的微波加热烧结机理的研究不断深人，特别是 对多元系统的烧结反应机理的研究取得突破。p e e l a m e d u 等m 】对y 2 0 3 一f e 3 0 4 ， b a c 0 3 一f e 3 0 4 ，n i o a 1 2 0 3 等多元系统进行微波烧结反应研究，发现了微波的不 均匀加热现象( a n i s o t h e r m a lh e a t i n gp h e n o m e n o n ) ，得到多元系中先升温的物相向 未升温的物相单向传质的结论，并建立了其反应模型。 1 2 4 2 微波在纳米材料中的应用 纳米材料以其独特的性能已成为最前沿的课题之一。传统制备方法都离不 开加热处理，微波法则有着传统加热方法无可比拟的优势。 戴长虹等谰自制的树脂热解炭和s i 0 2 纳米微粉作原料，用微波加热的方 式合成了粒径在1 5a m 左右、纯度达9 8 6 ( 质量分数) 的超细s i c 纳米微粉。因 为微波加热合成时间短，防止了晶粒的长大、晶型的转变以及晶粒间的烧结， 并且微波炉中存在着一个交变的电磁场，在电场力的作用下极性气体分子s i o 、 c o 等被极化，并沿电场方向排列，从而使晶须优先沿电场方向生长，所以易 于得到晶粒细小、形状规则、长径比大的s i c 晶须。 戴长虹等【4 6 】以胶体a i ( o h ) 3 和酚醛树脂作原料，在1 5 0 0 、0 2m p an 2 1 0 四川人学硕 ：论文 气氛中经微波加热2 0m i n 即能反应完全，得到粒度5 8 0n m 的a 1 n 纳米微 粉，其纯度达9 8 ( 质量分数) 以上。与常规加热相比，微波加热使活性较高的 y a 1 2 0 3 快速地转化，避免a i n 粉末的长大和局部烧结，易于得到高纯超细的 a 1 n 纳米微粉。 石晓波等【4 7 】以七水硫酸锌和碳酸氢铵为原料，用室温固相化学反应首先制 得前驱物碳酸锌，然后在微波场的辐射下进行热分解，制得纳米氧化锌平均粒 径为4 0n l n ，说明微波辐射技术替代传统的加热方式制备纳米氧化锌较好地克 服了固体物在高温条件下的团聚而引起的粒径增大。由o 2m o l l f e 采用微波诱 导加热制备了纳米尺寸的准立方体形和纺锤形a - f e 2 0 3 粒子，与常规加热方式 比较，因为反应物中某些无机粒子可以与2 4 5g h z 有效耦合，加速了晶核的形 成和生长，使得微波加热制得的g t f e 2 0 3 粒子粒径小且分布均匀。 1 2 5 微波在矿物冶金工程中的应用 1 2 5 1 微波在矿物预处理中的应用 微波预处理是一种有效的方法，可增进钛铁矿的磁选分离 4 8 , 4 9 。钛铁矿的 磁选回收率随微波功率水平、微波辐照时间及矿石由于微波加热而获得的温度 增加而改变。研究结果表明，应用的微波功率从0 增加到2 6 0 0 w 时，钛铁矿回 收率从9 1 6 增) j t 】n9 6 4 ，但钛铁矿的磁性能未因微波辐照而发生明显的变 化。 微波预处理也可改善矿物的表面性质，提高矿物的浮选效果。f a nx 等1 5 0 】 对钛铁矿微波预处理的浮选在哈里蒙德管和丹佛浮选机上进行了研究，结果表 明，钛铁矿微波预处理是一种有效的表面处理新技术，钛铁矿表面的亚铁离子， 在微波场中迅速氧化成三价铁离子，加强了油酸根离子在矿物表面的吸附。与 常规浮选相比较，在相同的最佳化浮选条件下，钛铁矿矿石经过微波预处理， 钛铁矿的浮选性能大大改善。 微波预处理也还用于难选冶金矿的预处理。难以被氰化物浸出的金矿石被 认为是难处理金矿石，大多数难处理金矿产在诸如黄铁矿、毒砂和磁黄铁矿等 四川大学耐】 论文 硫化物中。通常难处理金矿石是用焙烧、氧化加压或细菌浸出预处理之后再进 行氰化浸出。谷晋川等1 5 1 , 5 2 1 对含砷、硫、碳的处理金精矿进行了多种预处理方 式试验研究。研究结果表明，在空气中直接微波预处理、加入添加剂n a o h 干 式微波预处理和在水溶液中加入氧化剂的矿浆微波预处理均能清除有害物质的 影响，提高金的氰化浸出效果，氰化浸出率由未预处理的4 0 6 3 分别提高到 8 6 5 0 、8 9 1 8 、6 8 6 3 。 刘全军等【53 】对含碳的微细金矿进行了微波预处理的研究。试验结果表明： 微波预处理可使硫化物分解或氧化，碳质组分失去活性，矿石经微波预处理使 金的氰化进出率由o 提高到8 6 5 3 。 马宠等【5 4 j 对含铂钯的铜镍精矿采用微波预处理，使铂钯浸出率由未处理的 5 0 提高到8 7 以上，大大提高了浸出率，降低了能耗，缩短了作业时间。 1 2 5 2 微波在矿物浸取中的应用 孙艳【55 等研究了微波辐照选择性浸出制取高品质富钛料的工艺，得到浸出 后富钛料品味高达9 6 0 8 ，并且具有良好的除f e 、c a 、m g 等杂质的效果。与 常规浸出时间( 6 8 h ) 相比缩短了6 7 7 5 。 刘纯鹏和彭金辉【5 6 】进行的微波照射下硫化铅常压溶解动力学及微波场中 f e c l 3 溶液浸出闪锌动力学研究表明：微波场中p b s 及z n s 液固相反应同系非 恒温过程，同遵从化学控制动力学。并且指出：( 1 ) 微波辐射系内部加热，避免 了传统加热中固相的“冷中心”现象；( 2 ) 微波加热易使微粒破裂，暴露出新鲜 表面，增加了反应界面，有利于液固反应：( 3 ) 在外加电场的作用下，极性分子 迅速改变方向高速转动，不仅产生了热量，而且增加了物质i 日j 的相互碰撞，强 化了反应的进行。并且证明微波辐射加热教传统方式铅溶解速率快，锌浸出率 高，为铅和锌的湿法冶炼提供了新的途径。 汤建伟等【5 从磷矿分解反应机理来分析，认为微波具有吸收性和穿透性的 性质，使磷酸分子通过吸收微波后，氢离子活度得到提高，从而增强氢离子向 固态膜的渗透能力，即加快氢离子向反应界面的扩散速率。另一方面因固态膜 c a s 0 4 或c a ( h 2 r 0 4 ) 2 中存在一定的液体极性分子( 水或h 3 p 0 4 ) ，当极性分子 1 2 列川大学硕士论文 随着微波能量场正负极性的不断变换而改变方向，分子间相互摩擦产生“微波 热效应”和“分子搅拌”产生“微波非热效应”后，就破坏了固态膜分子间的 v a nd e rw a a l s 力作用下的物理吸咐作用，使固态膜产生裂纹、疏松乃至脱落，增 大了磷酸分子与磷矿颗粒的接触几率，从而使反应速率加快，转化率提高。 1 2 5 3 微波在脱硫技术中的应用 ( 1 ) 煤炭的微波脱硫 煤炭中存在包括硫在内的大量共生矿物质，在煤炭燃烧时散发出大量的有 害物质，不仅造成了大气环境的污染，也给工业燃烧炉造成了严重的损害，同 时增加了煤炭洗选加工脱除这些有害物质的难度。在煤炭的洗选工艺中，脱硫 是一种复杂的工艺。 煤微波脱硫的原理是煤和浸提剂组成的试样在微波电磁场作用下，产生极 化效应，从而削弱煤中硫原予和其他原子之间的化学亲和力，促进煤中硫与浸 提剂发生化学反应生成可溶性硫化物，通过洗涤从煤中除去。微波能照射煤时， 煤中黄铁矿中的硫最容易吸收微波，有机硫次之，煤基质基本上不吸收微波， 此法可以脱去煤中无机硫、有机硫 5 8 】。 在微波照射期间，在黄铁矿晶体中，由于f e s 键的破裂分离出大量