（工业催化专业论文）杂原子取代磷铝酸盐分子筛的合成、表征及其性能研究.pdf

摘要 轻质正构烯烃异构化是重要石油化工工艺之一。在通常的流化 催化裂化( f c c ) 装置的c 4 、c 5 馏分中正构烯烃占4 0 6 0 ，同 时乙烯装置更是正构低碳烯烃的重要来源，利用正构烯烃异构化工 艺来生产异丁烯和异戊烯也是综合利用碳四和碳五馏分。提高石化 工业经济效益的重要途径之一。同时异构化产物是良好的新配方汽 油组分，而汽油中烯烃主要组分为c 5 c 8 烯烃，将汽油中c 5 c 8 正构烯烃异构化工艺可用于提高汽油辛烷值。 经过文献调研和初步实验本文选取了异构化性能优异，具有 十员环孔道结构的a i p o 1 1 杂原子取代( s i 、m g 、t i 和c o ) 系列 分子筛作为研究对象。合成采用传统的水热合成法，考察了杂原子 取代、物料配比、模板剂以及晶化条件等因素的变化对磷铝酸盐系 列分子筛合成的影响。我们使用多种包括x 射线衍射、扫描电子显 微镜、氮气吸脱附、热重分析以及红外光谱等多种表征手段对合成 的样帚进行表征以探索磷铝酸盐系列分子筛的合成规律、分予筛 的结构特性、表面形貌以及热稳定性等物化性能。最后以s a p o 1 1 和c o a p o 1 1 分子筛为考察对象，用丁烯骨架异构化反应为探针， 证微反色谱装置j ：考察了两种分予筛于不同工艺条件下异构化反 应的变化规律。 1 不同硅源合成实验表明，酸性硅溶胶是合成s a p o 1 1 分子 筛较理想的硅源。 2 不同铝源合成实验表明，虽然异丙醇铝能合成出结晶度和 纯度较高的s a p o 一1 1 分子筛，但价格昂贵，而拟薄水铝石则相对更 加经济。 3 p h 值、模板剂、品化条件对s a p o 1 1 分子筛的合成有影响， 特别是随着时间的变化，s a p o 1 1 分子筛在合成过程中出现转晶 现象。 4 表面活性剂的加入对s a p o 1 1 分子筛的合成有很大影响， 随着表面活性剂加入量的增大，s a p o 11 分子筛的结晶度逐渐降低。 剐埘，表面活性荆的加入还卅4 能对s a p o 。11 分子筛的酸性有一定影 响。 5 。m g a p o * 1 1 分子赡懿会或表舞，不曩懿镁澡鼹分予簿麴合成 殿其性能有定影响。a p o - 1 1 和s a p o 1 1 分子筛的畿面形貌均为 球形，而m g a p o 一11 的表面影貌呈条柱状，与s a p o 。l1 分子筛相 比m g a p o 11 的热稳定性较藏。 6 合或鞠t a p o 1 1 、t s a p o 一1 i 分子筛其有与a p o - 1 i 静 s a p o - 1 1 相同的a e l 结构，t a p o 1 1 和t s a p o 一1 1 分子筛具有相 似的晶貌特征块状，而s a p o 1 1 的装观晶貌则为球形。 7 。t a p o l1 分子蘩鲶热稳定瞧要院s a p o 。1 1 秘a i p o 1 1 分孑 筛f 勺热稳定性都差。 8 c o a p o 1 1 分子筛袭观形貌为长方体片状单晶的团状聚集 体。c o a p o 】分子筛的微扎孔径要大于a p o 1l 羁s a p o 11 分子 簿静徽孔巍经，并且随着c o 贪量的增大，c o a p o 1 1 分子薅蠡冬徽魏 孔径逐渐增大。 9 c o 和s i 含量对c o s a p o 11 分子筛的微孔孔径和表面晶貌 鸯较大影噙，c o s a p o 11 分予簿其毒鞍黟黪熬稳定魏。 1 0 放大实骏( 2 0 倍于实验室条件) 仍能合成出结晶度较好的 c o a p o 11 和c o s a p o 】1 分子筛。 1 1 s a p o * 1 l 和c o a p o 1 1 分子筛其奄不月的丁爝异构化反应 豫戆。弱一及瘟条件下，s a p 0 1 1 分予筛上丁辩转仡率要太予 c o a p o 1 1 ，而c o a p o 1 1 分子筛对异丁烯的选择性要大于s a p o 1 1 分子筛。不同的酸性和孔径大小可能是s a p o 1 1 和c o a p o 1 l 具有 苓凝嚣魏诧瞧熊戆漂因。 关键词：磷锅酸献分子筛：杂原予取代；台成；表征；丁烯骨架舜 稳化 a b s t r a c t t h es k e l e t a li s o m e r i z a t i o no fl i g h tn - a l k e n e si sav e r yi m p o r t a n t r e a c t i o ni np e t r o l e u mr e f i n i n ga n dp e t r o c h e m i c a l s i n c ef j n yt os i x t y p e r c e n to ft h ec 4a n dc 5p r o d u c t sf r o mt h ef c c a r en - o l e f i n s ，i s o b u t e n e a n di s o p e n t e n ea r eo b t a i n e db yt h es k e l e t a li s o m e r i z a t i o no fn - o l e f i n s ， w h i c hi sav e r yi m p o r t a n tm e t h o dt om a k ef u l lu s eo fc 4a n dc 5 f r a c t i o n sa n di m p r o v et h ee c o n o m i ce f f i c i e n c yo fp e t r o c h e m i c a l a tt h e s a m et i m e ，t h ep r o d u c t so fi s o m e r i z a t i o na r eg o o di n g r e d i e n ti n r e f o r m u l a t e dg a s o l i n e ( r f g ) t h e r e f o r e ，t h et e c h n o l o g yo fn - a l k e n e s s k e l e t a li s o m c r i z a t i o nc a l lb ea p p l i e dt oi m p r o v et h eg a s o l i n eo c t a n e r a t i n g o nt h eb a s i so fr e f e r e n c e sa n de a r l ye x p e r i m e n t ，t h es e r i e so f s u b s t i t u t e da 1 p o - 1 1m o l e c u l a rs i e v e sw i t h10 m e m b e r e d r i n gp o r e s t r u c t u r e ，w e r es e l e c t e da se x p e r i m e n t a lo b j e c t i v e s ，s y n t h e s i z e db yt h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d s i 、m g 、t ia n dc ow e r ei n t r o d u c e di n t ot h e f r a m e w o r ko fa i p o - 1 1t om o d i f yt h es t r u c t u r ef o rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c eo fs o m e i m p o r t a n ts y n t h e s i sp a r a m e t e r si n c l u d i n g t e m p e r a t u r e ，t i m e ，t e m p l a t ec o n t e n ta n dt h ec o n t e n to fs i ( m g ，t ia n dc o ) i nt h es y n t h e s i z e dg e lw a se x a m i n e d t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e t h o d so fx r d ，s e m ，n 2 一a d s o r p t i o n ，t g - d t ga n d i r ，e t c r e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h e c o n t e n to ft e m p l a t eh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ef o r m a t i o no ft h e s u b s t i t u t e da i p o s ，w h e r e a st h ec o n t e n to fs i ( m g ，t ia n dc o ) h a sa d i r e c ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r et y p ea n dt h eq u a l i t yo ft h er e s u l t i n g s u b s t i t u t e da 1 p o s f h ed i f f e r e n c e so fp o r es t r u c t u r es i z e ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n do t h e rp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n te l e m e n t s s u b s t i t u t e da i p o sm o l e c u l a rs i e v e sw e r ed e s c r i b e d f i n a l l y , t h es k e l e t a l i s o m e r i z a t i o no f1 - b u t a n ew a sc a r r i e do ns a p o 一1 1a n dc o a p 0 - 1 1 m o l e c u l a rs i e v e s t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，s u c ha ss i ( o r i i c o ) c o n t e n t i nt h ec a t a l y s t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w a s i n v e s t i g a t e di no r d e rt of i n d 血ek e yf a c t o r st h a td e c i d et l l ei s o m e r i z a t i o n p r o p e r t i e so fs u b s t i t u t e da l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s t h e c o n c l u s i o n st h a tw e r eo b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n ta l ed r a w na s f o l l o w s ： 1 + s a p o 一1l ss y n t h e s i sb yu s i n gd i f f e r e n to r i g i n so fs i l i c o n s h o w e dt h a ta c i d i cs i l i c as o li st h ei d e a ls i l i c o no r i g i nf o rs y n t h e s i so f s a p o 1lm o l e c u l a rs i e v e s 2 s a p o 一11 s s y n t h e s i sb yu s i n gd i f f e r e n to r i g i n so fa l u m i n u m s h o w e dt h a tp s e u d o b o e h m i t ei st h em o r ei d e a la l u m i n u mo r i g i nf o r s y n t h e s i so fs a p o 一11 ，a l t h o u g ht h ec r y s t a l l i n i t ya n dp u r i t yo fs a p o - 1 1 i sv e r yh i g hb yu s i n ga l u m i n u mi s o p r o p o x i d ea st h ea l u m i n u mo r i g i n t h em a i nr e a s o nt h a tl i m i t sa l u m i n n mi s o p r o p o x i d e su s i n gi st h a ti ti s v e r ye x p e n s i v e ， 3 t h e t y p ea n da m o u n t o ft e m p l a t e ，p h ，a n dc r y s t a l l i n e c o n d i t i o n sh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i so fs a p o 11 m o l e c u l a rs i e v e s ，e s p e c i a l l yc r y s t a lc h a n g i n gh a p p e n e dd u r i n gs y n t h e s i s w i 濂t h ei n c r e a s i n go f t i m e ， 4 s u r f a c t a n ta d d e dd u r i n gs t i r r i n gh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h e s y n t h e s i so fs a p 0 11 m o l e c u l a rs i e v e s w i t ht h ea m o u n ti n c r e a s eo f s u r f a c t a n t ，t h ec r y s t a l t i n i t yo fs a p o * i1d e c r e a s e ss t e pb ys t e p + a tt h e s a m et i m e ，t h ea c i d i t yo fs a p o 一11m o l e c u l a rs i e v e sm a yb ei n f l u e n c e d b yt h es u r f a c t a n ta d d e d 5 t h ep r o p e r t i e so fm g a p o - 11a r ea f f e c t e db yu s i n gd i f f e r e n t m a g n e s i u mo r i g i n s t h ea s s y n t h e s i z e dm g a p o 一11m o l e c u l a rs i e v e s a r es t r i p s h a p e d ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h eg l o b o s es h a p eo f a p o 11 a n ds a p o 一11m o l e c u l a rs i e v e s a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f m g a p o - 1 1 i sn o ta sg o o da ss a p o 一11m o l e c u l a rs i e v e s 。 6 t h ea s s y n t h e s i z e dt a p o 11a n dt s a p 0 11m o l e c u l a rs i e v e s h a v et h es a n l ea e ls t r u c t u r e sa s s i e v e s t a p 0 - 11 a n dt s a p o * l1 s a p o 一11h a st h eg l o b o s es h a p e a p o 1la n ds a p o 11m o l e c u l a r h a v es a m e s h a p e - - - 一n u b b l y ，b u t 7 t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t a p o 一11i sn o ta sg o o da sa p o 一1 1a n d s a p o 1lm o l e c u l a rs i e v e s 8 f r o m t h e f i g u r eo f s e m w ec a n t h a t t h es h a p eo f c o a p o - 1 1i s c o n g l o m e r m i o n o fs i n g l ec u b o i dc r y s t a l t h ep o r es i z eo fc o a p o 11i s a r g e rt h a n t h a to fa l p 0 - 11a n ds a p o - 11 ，a n dt h ep o r es i z eo f c o a p o ，iii n c r e a s e sw i t ht l ea m o u n ti n c r e a s eo f c o 9 。t h ea m o u n to fc oa n ds ii nt h eg e lh a sa l li m p o r t a n ti n f l u e n c e o nt h es h a p ea n dp o r es i z eo fc o s a p o llm o l e c u l a rs i e v e s 。a n d a s - s y n t h e s i z e dc o s a p o 一1 1h a sg o o dt h e m a a ls t a b i l i t y ， 10 w h e nt h ea m o u n to fo r i g i n a lg e lw a sa st w e n t yt i m e s a st h a ti n t h ee x p e r i m e n t w ec a l la l s og e tc o a p o lla n dc o s a p o - 1 1m o l e c u l a r s i e v e sw i t hg o o dc r y s t a l l i n i t y 1 1 s a p o 1 la n dc o a p 0 1 lm o l e c u l a rs i e v e sh a v ed i f f e r e n t c a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h es k e l e t a l i s o m e r i z a t i o no fn - b u t e n e 。i nt h es a m e c o n d i t i o n s a p o 一1i s h o w s h i g h e r c o n v e r s i o n o fn b u t a n e ，w h i l e c o a p o 一“s h o w sh i g h e rs e l e c t i v i t yo fi s o b u t e n e t h ed i f f e r e n ta c i d i t y a n dp o r es i z em a yb ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f s a p o 1 1a n dc o a p o 1 1m o l e c u l a rs i e v e s k e y w o r d s ：a l u m i n o p h o s p h a t e m o l e c u l a rs i e v e s ；h e t e r o 。a t o m s s u b s t i t u t i o n ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；s k e l e t a l i s o m e r i z a t i o no f l b u t e n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下逃行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 静逮方舞，论文中不雹含其证入已经发表或撰写邈瀚研究成采， 电l i 包食为获季导石油大学或其它教育钒钩的学位或证书藤使用邋 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中佟了明确的说明并表示了谢意。 签名： 沙文年 关于论文使用授权的说明 2 3 日 本人完全了鼹石浦大学有关保鲤、使鼹学位论文蛇规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其豫复铡手段缳存论文。 ( 保密论文在解密后废遵守此规定) 学生签名 导粪雾签名： 汐驴5 - 肚j 萄 例年冬月诗爨 越油大学( 华东) 颥 ! 论文第一豢文献综逮 1 1 前京 第一章文献综述 随褡环境污染目趋严重，人们对环境的保护越来越重视。为了人 们旧健康，明：多国家的环境法规刑汽汕质量和汽车废气排放标准陆续 提出了愈来愈严格的爱求【i l 。美国、e | 本及欧洲各国均耜继颁张了新 的汽涵稼准，我国在1 9 9 9 年也裁定了“萃_ 爵l 汽浦蠢害耱矮控翻指标”， 规定汽油中芳烃含撼小于4 0 ，烯烃含量小于3 5 ，硫含量小于 0 0 8 ，苯含量小于2 5 。新配方汽油代表了今后汽油配方的发展趋 势，鞠无镣、低蒸气摄、囊乏苯、低芳烃积低戆疑、亵辛靛箍秘蹇含氧 量。 汽油作为汽车燃料，必须有较高的辛烷值和较好的稳定性。一般 说来，烯烃的辛烷值眈烷烃高；支链烃比直链烃擎烷值高，艇稳定性 逛较好。謦s 我誉静车爝汽涵霰大一部分为餐纯袈纯汽滴，黼烃含量 高，其中直链烯烃含照比较高。为提高我国汽油的质量，以满足新的 汽油标凇，也为了尽早与世界接轨，一方面需鼹降低汽油中的烯烃含 量，大冁溲提高汽滋安定性，嚣一方嚣又要确狳汽油辛烷毽不器低。 为此较好的方法是将汽油中昭直链烯烃转化为支链烯烃，且剩下的直 链烯烃为内烯烃，以增加辛烷值，然后再通过加氯降低烯烃含量，增 加汽油稳定性。汽油中的烯烃主要怒c 5 c 8 的爝烃，这需要有能较好 遣将汽濑中c s _ c 8 瓣整链繇烃转健为支链缣烃鹃异祷佬整纯麓。 目前国外清洁汽油生产技术擞疆包括【2 1 ：改进f c c 技术；降 低f c c 汽油硫含量技术：降低汽油烯烃含量技术：降低汽油芳烃 含量技术；整纯羹整装术；烷基纯按零：勇将毯技术。 在通常的流化髅化裂化( f c c ) 装置的c 4 、e 5 馏分中，正构烯烃 占4 0 6 0 ，而生产m t b e 和t a m e 的某些醚化装置出口物料中，分 出甲薛秘醚类之后正构烯烃占到4 0 1 0 0 。斛此，将正构烯烃鼻构 讫生产辩构浠烃有缀蠢秘经济徐悠 3 1 。 对照加苛刻汽油规格而采取的脱除苯、硫、芳烃的措施无疑会影 涵a 学( 华东) 蜒 ：跫交 第一章文献综述 响汽油辛烷值，必须予以补偿。补偿的方法有异构化：由于异构化 能明显提高汽油辛烷值，如果以新配方汽油为目标产品，c 5 1 2 6 异构化 在熬令燕厂翡工艺浚程中将竣越寒越广泛戆应羯。渣黧嚣洼疆究貔 ( i f p ) 的c s c 6 婶构化技术为临氢过程，可分别使用沸树和氯化铝两 类倦化荆i 醚化：m t b e ( e i 基叔丁基醚) 的辛烷值很高，是最理 想瓣赢辛烷傻汽 旗添趣裁。毽m t b e 污染承系鲍阚题邑被广泛关注。 新配方汽油对m t b e 含量限翻在2 9 缸3 ，焚国加翊已蔡臻m t b e 。 对于醚化产品的繁用是否会扩展到全美国、加拿大、欧洲，或是否会 扩展至t a m e 和e t b e 尚无定论。就目前蕊毒，醚化产品仍不失为一 秘惫好貔汽洼终分，司起翻蓊偿事婉篷、鬟赢氧含量、耱释其它辍铡 组分( 如苯、硫化物、芳烃和烯烃等) 及降低蒸汽压的作用；口烷基 化：烷基化油与弗构化油、醚化产品一样，也是新配方汽油理想的调 和缎分之一。在烧基化方露，i f p 可以提供鼹秘技术震予精制烷基传 材料、扩大琢料来源。一静怒烷基纯原料选择加氢虢除二烯烃，同时 将t 烯一1 异构为1 1 烯2 的技术，以提高烷揍化油辛烷值，大大降低酸 耗和骏渣排放。另一种是正丁烧异构化，可将正丁烷转化为异丁烷， 为浚蒸纯舔辩。秘售蕤着瑟g l 方汽漓豹撵广，浣墓纯熬穗爱将会越来 越煎要，以上两种技术也会被鼹加广泛的应用1 4 j 。 舜构化产物怒良好的新配方汽油组分，所用催化剂成具有更高的 滔瞧，这棒爿。2 在低瀑下反应，有利于支锻饯。德国k a i s e r l a u t e m 大 学采掰双功携沸石健纯裁，结合耨酌工艺流程，可醴褥鳓主要是多支 链的c 7 异构物，r o n 达8 6 ，可用于提高汽油辛烷值1 5 j 。 工业上生产m t b e 的方法主要有两种，第一种方法怒以异丁烯和 攀蘸为藜辩，在羧毪蕹铑裁 擘愆下，遴雩亍蔽热反应割f 4 ；第二秘方法 是以叔丁醇和甲醇为原料，进行分子问脱水而得。目前世界上生产 m t b e 基本上都怒由异丁烯和甲醇在酸性催化剂作用下进行醚化反成 制褥瓣。 努丁烯是缀为重要豹纯工琢料，能否兖分剩翊异丁烯是c 4 烃类综 合利用的关键所在。而异丁烯的主要用途是生产甲撼叔丁基醚 ( m t b e ) 、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等婶l 。 2 矗涵太学( 华客) 簸论文第一章文教综述 日河常用的生产辩丁烯的三种工艺为：无机酸抽提、叔丁醇脱水 和m t b e 裂解。但是，上述三种工范投资巨大，而且第三种方法也不 是襞们掰溢要麴| ”。瓣露有必要礤捌投资鞍省妁瓤翡生产舅了爝蕊工 艺路线，秘酶国际上莱用以下几种方法增加异丁烯资源；( 1 ) 正丁烷 异构化脱氯：( 2 ) 异+ r 烷脱氢；( 3 ) 改变f c c 操作模式增加异丁烯产 量：( 4 ) 芷丁烯骨架嚣构化制异丁烯。比较以上几种方法的工艺难度 释造徐，最丁溱嚣黎菇搴奄讫鼷雾了爝楚稷翼漤力斡方法。茏筵楚它可 以与m t b e 合成装臀配套，将m t b e 合成后未反应的正丁烯转化为 异丁烯稃循环作为m r b e 的合成原料，从而大大提高异丁烯产量并且 工艺豫筚。国酝上囊七十年代以亲对正丁烯嚣絮异麴的研究裁缀活 跃，我因鳍前逛有多客税梅歼始避行研究探索鞲j 。美国的u o p 公司对 组合：j ：艺组合 i 艺的经济评价显示，在生产成本中，催化剂和化学品 的费用只占2 - 3 w ，公用工程消费占1 7 w ，原料的所占的比例最大， 这8 0 w 。，羔产嗣等豹数鳖戆m t b e ，密予组会王艺匏瑟秘溺怒少， 所以生产成本低。评价的结果是：缀合工艺( i s o p l u s ) 比单独的醚 化装锭降低生产成本1 0 以上。 综上掰述，异丁爝熬生产技术可分为非异构化技术和暴掏纯技术 两类【9 l 。髯构恍技术，尤其是正丁烯的骨架异搴奄纯技术，出予较菇地解 决了线性烯烃过剩与增产异丁烯问题，不仅对于催化裂化、蒸汽裂解 混合c n 资源的综合利用具有重要意义；另一方黼，组合工艺的研究开 发遣游羹m t b e 工艺熬透一步挽纯凝耄 l 了一耪毅戆愚跨，磐魏可大箍 度降低辩丁烯的生产成本，提高m t b e 企业的开工率，为其悫出困境、 大幅度掇商经济效益提供技术上强肖力的技术支持。现代化工实现规 模纯生产以来，催化刹直就是魏工艺开发、传统工艺改造优他的核 心环节。其有恍舅翁肄褥亿活往瓣继彳毛裁翁簿逸、设计，黻殿髯梅纯 反应机理的探索和研究，也将为组合工艺的工业化提供基础的实验数 据。 七l 。至，卡年我爱骣土磅割垂丁爨舅麴纯壤纯裁熬主要方囱是添 加卤化物或硅化物的艟性氧化铝催化剂。九十年代以来，国外各大石 油公司纷纷研制沸石分予筛或非沸石分子筛作为正丁烯骨絮异构化 3 石油火学( 华东) 颁= 匕论文第一露文献综述 键纯裁，掰嗣瓣健纯蠢l 奄s a p o 分子簿、z s m 5 、z s m - 2 2 、z s m 2 3 、 z s m 3 5 分子筛、丝光沸石、b 沸石等。鼹然s a p o 1 1 型催化剂稳定 性能不太好，健箕谧化产物中没有聚合物，临畿时生成异丁烯的产率 嫩比较麓，如果有台遥的再生设备配套，将是一釉不错的选择1 7 1 。 自1 9 8 2 年美国u o p 公司首次合成磷酸铝分子筛这一新淤分子筛 以来i l ，各国学者剥蕻表现了浓厚的兴趣。1 9 8 4 年l o k 等人蟪s i 弓i 入a i p 0 4 系列分子筛中，合成出一系列磷酸硅锅( s a p o ) 分子筛，藏 嚣架呈受电毪，毽魏蹙有哥交换翦粥褒子，著爨毒矮予酸性。s a p o 分子筛可作为吸附剂、催化荆及催化剂载体。作为第三代新型分子筛， s a p o 分子筛在催化领域中受至i 研究工律者静广泛重褫【l 珏。 l 。2 异祷纯技术的发展及异祷纯的梳毽研究 1 2 1 低骧烯爱异稳健澹簪 究 妻链爝烃露架异携鼗为支键烯烃是一个较爨要的避程，该过程可 通过直键烯烃在固体酸催化剂上的催化转化来实现。目前对烯烃骨架 舞构橇缓海疆究主要集中在丁烯营粲吴稳褪理瓣研究上，提滋静丁烯 异构化机理主溪有以”下几种： 1 2 1 1 双分子机理 仿效烷烃的单分子历程，b o u w e r 提出了烯烃骨架异构化的单分子 机淫。m e r i a u d e a u 拶2 l 撵出，在努丁爆瓣尘或j 建程中，将毒极度不稳 定的甲基环氧丙基阳离子中间物种和伯碳正离子的生成，因此反应的 浠仡能稻当高。胰丽等致衙需反纛条俸辩常苛捌，鼙菠应需在较高粒 激度及酸性条件下方能顺利进行。 mg u i s n e t e 等人以1 丁烯为原料，在未失活的h - f e r r i e r i t e 催 化剜上反应，发现嚣艇异构总是伴随各葶| | | 异构体的生贼，认为冥丁烯 骨架异构为f 丁烯为单分予机理，而正丁烯骨架异构为异丁烯是双分 予壤理。 mg u i s n e t e 等人认为正丁烯骨架异构化不是经单分子机理反应的 4 第一章文献综述 主溪理由是：( 1 ) n 丁烯经异构化反应后产物中支链烯烃与直链烯烃 的比为2 ，露经热力学计算其平衡比值为1 3 ，催化反应不可能改变热 力譬平餐，蕈分子梳理显然不霹雏；( 2 ) 羚了烯 萋覆辩辩掰需弄褐纯 的活化能比正丁烯异构化所需活化能低，丽热力学理论计算，正丁烯 异构为异丁烯怒放热的：( 3 ) 正丁烯异构化的反应基数为0 5 ，而异 丁爝器掏忧敬爱瘫基鼗为1 。翔莱反应楚零分子攫理，戴意睐羞异丁 爝怒弱吸附，丽正丁烯是强吸附，这与入 i 3 一般所认为的相反。 mg u i s n e t e 等人认为正丁烯骨架异构化为异丁烯双分子经过三 步：( 1 ) 丁烯二聚为辛烯；( 2 ) 辛烯骨架舜构化；( 3 ) 多支链的辛烯 裂然，裘舞釜袋嚣令e 4 2 稳豹速凄羹：生成c 3 2 霸c 5 = 茨遥覆浚，疆生或 c 2 。和c 6 - 一的速度更快，所以利于生成c 4 = 物。双分子机理以n c 。为 例说明如图1 1 。 双分予凝毽主要特 歪鸯，嚣令e f 分予连接为一个c 8 4 中阗臻，该 中湖物经异橱化稻蒋分解为两个分子，可麓生成c 2 5 + c 6 。藏c 3 - + c 5 - 或 两个c 4 2 分子。 1 2 1 2 单分子反应机理 攀e 2 ro 蛔鍪黟c 。 氐警e 亏 筚一c 2 鹭l 。1 磺分子掇琏示意鹫 单分子反应桃理基本蕊点翅下： 鞭士论文第一牵文献综述 这类健化剂的制蛰通常以氧化锅为载体，裁上一种卤素域卤化 物。c h e n g 2 9 1 等人分别用不同的卤索原子( f 、c 1 、b r 、i ) 对三氧化 二铝的表聪遴芎亍了修饰，并在原位磺究了它们的丁烯异构化性能。在 3 5 0 口匏毒器璇条件下，雾丁烯静选择佼离低次序为；e l 或f t a l 2 0 3 ( 4 溉) b r a l2 0 3 ( 3 2 ) i a 1 2 0 3 ( 2 5 ) 。 j u g u i n 等研制的禽1 f a 1 2 0 3 催化剂，在温度4 5 0 c 、愿力为 0 ，1 m p a 、l h s v 为1 0 及瘩臻比必2 ，2 鞫条终下，塞合异t 黼豹跟 料的烯烃的转化率为4 0 9 w t ，其中辩丁烯的选择性为8 9 4 w t ，异 丁烯的收率为3 6 6 w t 。不加水时，照有较高的转化率5 0 7 w t ， 但异丁烯的选择性仅有2 5 ，5 w t 。淀水的作用在予降低烃分压，减缓 谨仡裁戆襁炭速痉；辩予落纯兹谨纯粼，注求怒到增进催纯裁添往匏 作用。f r a n z 等口0 j 更详宝田的考察了加水对氟催化剂的活性、选择性和 寿命的影响。研究指出，加水比不加水或加其它稀释荆有更明强的效 象，热承避免了蓬纯裁发生失活翻不霹逆终援害。 m u l l e r 用不同的卤化物，如b o c l 2 、b r 、z r c l 2 或h c i 浸溃的氧 化铝，其中的b i o c l 2 a 1 2 0 3 ，在温魔4 8 0 、压力0 1 m p a 、w h s v 为 1 0h “和氯，烃比为1 5 的条件下，烯烃的转化率为4 9 4 w t ，髯丁烯 豹选嚣毽为6 6 8 蛾。露h c i a 1 2 0 3 穰纯裁在澄震4 5 0 、压力0 1 m p a 、 w h s v 为3 9 h 。和氢烃比为1 5 的条件下，烯烃的转化率为6 1 0 w t ， 异r 烯的选择性为4 2 o w t 。e l e a z a i t 引1 用c c h 处理的1 p d t m 2 0 3 摧他翅上c c l 4 兹含量为2 0 0 0 p p m 。该壤讫裁翡犹越煌在予无须频繁豹 再生和高的反应温度，在3 5 04 c 、压力w h s v 为0 5 h 。的临氧条件下， 原料中含正丁烷0 7 4 2 ，8 w t ，相应的烯烃的转化率为3 0 5 2 4 1 w t ， 异丁烯的选铎挂为7 8 8 5 w 隔。 卤键锈篷纯裁，尽餐对浠烃舅鞫纯有足够静灞性及选择像，毽英 卤素易流失而引起催化剂失活，因此需在原料中涟续或间断加入卤 素。卤素的腐蚀性及对环境的危害也是其不受欢迎的一个重要原因。 1 2 2 。2 菲溶纯穆佬证裁 作为氟氧化铝催化剂的改进型，e l i s a b e t t af i n o c e h i o 等t 3 2 1t e o s l o 翦浊天学( 华客) 颟圭论文第一章文熬综述 和a 1 2 0 3 为原料制褥s i 0 2 v - a 1 2 0 3 的催化剂。研究发现，s i o ：的担载 量超过o 8 后，s i c l 撕a 1 2 0 3 的催化剂的活性綦本保持不变。正丁烯 的转 皂霉为4 3 ，暴丁爝瓣选择性可达7 5 。邋遁反瘟条馋麴饶纯， 如降低烃分压、提高寮速等方法，爵使丁烯静逢铎栏提高到8 0 以上。 进一步的元素分析、x r d 、i r 光谱和反应动力学分析指出，融化的氧 化铝的表灏所形成单分子层，表现出强酸性；催他剂表露的b 酸量随 着表嚣建含董鹣攀麴嚣罐上羹。 j u g u i n l 3 3 用浸渍法制备了2 0 p p mp d ( 3 w t s i 0 2 + 9 7 w t y - a 1 2 0 3 ) 催化剂。在温度4 5 0 、压力o 1 m p a 、l h s v 为1 o h 1 和水烃比为 2 2 w t 熬条l 孛下，富食舅一一爝愿鹳麴劳丁燎的选撵牲为9 0 。3 w t ，异 丁烯的产率可达3 6 9 w t 。当催纯剂中的二氧化磁的含量簌3 w t 增船 到1 1 w t ，在相同的反应条件下烯烃的转化率熬本上不变，假拌丁烯 的选择性从9 1 3 w t 下降到8 3 8 w t 。助剂p d 的作用仅是有刹于清除 骥 乏剥袭霆翡援炭，强德疆纯裁懿浼焦涅凄。 vp o n e c 等p 4 1 将磷酸担载在不同的氧化物载体上，如t i 魄、s i 0 2 、 p b 0 2 、z r o a 、m 0 0 3 等，并比较了它们异构化性能。其中的h 3 p 0 4 t i 0 2 和h 3 p 0 4 s i 0 2 对丁煺羚搀纯的活毂最高。当珏3 p 0 4 的担载量必6 5 ， 蹲，h 3 p o j s i 0 2 上异丁浠的产率达到最大( 4 2 。x r d 的礤究结栗 显示；随着h 3 p 0 4 的担载量变化，催化剂上s - p - o 化合物( s i 3 p 4 p 7 和 s i 2 e 2 0 7 ) 的含量和种淤都发生了变化。研究还发现，当磷酸的担载量 力6 5 ，袋弦亵豹表露影戒擎辩鑫豹s i 2 p 2 0 7 瓣，其鸯黎异鞫纯往姥 最佳。 g i n e s t r a 用不同方法制备的几种结晶的磷酸锡催化剂，其酸性随 著w s n 致魏值增加两增翔。化学计缀数p s n 比为2 的磷酸锡镁他剡， 蘑子1 4 燎臀粱箅鞫仡反应，4 3 0 。c 爝烃的转让率为2 5 1 w t ，黪1 一烯懿 选择性为9 6 4 w t 。文献没有给出任何副产物的数据，作者指出可能 是磷酸锡催化剂上的强酸中心导致了烯烃的骨架舜构化反应。 c a r l o sm o r e n o c a s t i l l a 等1 3 5 l 秘掰滋阕二苯酚与甲醛豹聚合魏为载 体制得一；同金属( c r 、m o 、w ) 的商枫气凝胶，丽詹分别在7 7 3 、1 2 7 3 k 温度下焙烧制得相应的金属碳氧化物气凝胶。尤其在7 7 3 k 下焙烧制 话涵天学( # 容) 磺论文 第一章文歙综述 得的a w 催化剂( a 为气凝胶) 对丁烯骨架异构化反应显示了最好的 活性和稳定性。在4 8 0 k 温度下，辨丁烯的产率可达4 0 ，其副产物 主要是少量的丁二爝。6 w 0 3 a 1 2 0 3 毽化剂的磷究发现，只霄当黄色 的w 0 3 转交为暗蓝色的晶体露，穰纯裁才吴舂丁烯异梅亿葳澎活往。 催化剂上异构化评价结果为：在濑鹰3 6 0 、胍力为o 1 m p a 、l h s v 为1 o h 、水分压2 5 k p a 的条件下，1 丁烯的转化率为4 2 6 w t ，异 丁爝豹逡撵瞧为8 5 。4 。 1 2 2 3 沸石及其分子筛型催化剂 沸石是一类具有麓爱择形性选撵性豹催化划。1 9 9 0 年以来，在异 构纯镬纯翻设诗方藤，敷褥最大突破的藏是沸磊及其同类燮的分子 筛。这贱催化剂不仅只是在异丁烯的选择性上材所提高，催化剂的稳 定性也大大优于那些_ 分子筛型催化剂( 如用随素改性的活性氧化 铝) 。迄今为壹，簸畜藏凌实瑗了爝选择牲冥秘纯载毽囊二裁蘩零土都 是具有l o 元环结构的沸石分子筛。用于烯烃骨架异构佬的倦化剂可 分为以下几种类型：t o n ，m t t ，f e r ，a e l 和m f i 。t o n 包括z s m 2 2 、 t h e t a l 、n u - 1 0 、i s i l 和k z - 2 。m t t 类型包括z s m 。2 3 、e u 1 3 、l s i - 4 和k z 1 。这些沸石键仡裁的共佼焱于，s i a i 魄较高，其寄较强静酸 性以及单相性的孔道结构。 为了探究丁烯骨架异构化化反斑中的择形效成，j h o u z v i c k a 等 圈在强一条徉下考察了豆转不同臻构窝魏经瓣锾手l 毒| 辩了臻黉架舅 构化性能。研究指出，对于异丁烯而言，8 元环的孔径太小，异丁烯 分子无法自出生成，因此其反应主鼗发生在催化剂的外表面，为双分 子机璎过程，从丽导跛了大量副产物的生或。1 2 元环，则孑l 经太大， ( 弼y 登分子筛，其奄三维的球形藐结梅，不仪其有0 7 4 m n 瓣锾磊 孔径，而且具有孔径高达1 3 n m