（分析化学专业论文）固相萃取离子抑制色谱法研究萘磺酸盐在环境的降解及吸附行为.pdf

摘要 萘磺酸靛类染料中阔髂引怒静环境污染已缀受剩谨赛各国的重视。秀此，毳隽究离效 检测方法，对这类环境污染物在承器壤中豹跤蟹状况避毒亍分恚蜃有实际意义。本文以扩 蒺磺酸链翻3 一蒙磺酸镳为毳 究对象，将瑟型戆固耀攀取一凄予麴铡色谱法应用于水传中鲍 毡一萘骥酸钠鞠8 蓑磷酸钠的检测，势对扩萘磺酸锄秘步萘磺酸纳在水体中螅水烬、光鳃 秘在土壤中的吸驸萼亍为做了埂究。 本论文获得的主要磺究结果如下： 1 。对离子抑制色谱法测定小荣磺酸钠和8 萘磺酸钠的条件进行了优化。通过试验确 定：分析柱为o d s 柱，检测波长为2 7 5 n m ，流动相为：水( p h = 4 ) 甲醇( 9 0 ：1 0 ，v v ) ，流速 为0 7 m l m i n ，柱温为4 0 。c 。 2 选定3 me m p o r e6 m lc 1 8 相作为富集水样中叶荣磺酸钠和b 萘磺酸钠同分异构体的 固定相。研究了影响回收率的诸多因素，优化了固相萃取条件。溶液中需加入o 0 0 2 m o l ，l 的四丁基溴化铵( t b a - b r ) 离子对试剂；以3 0 m l 的四氢呋喃为洗脱剂，样晶以5 m l ，m i n 的流速，p h 值控制在5 6 以内，水样中氯化钾的质量浓度为5 虮的条件通过萃取柱， 回收率为8 5 一9 2 ；向水样中加入o 7 甲酵作为改住剂，可加大回收效采。 3 通过研究值一蔡磺酸铺和p 萘磺酸铺异构体在水体中的降解状况得知，水解速率与温 度和p h 值有关。在可觅光光照下，d - 萘磺酸铺帮p 蔡磺酸铺染籽中闯体在河水中光解速 率跑在缝水中慢，说朝河东中含有的少鲞静矫源物簸 ；牵制了萘磺酸i ；：类染籽中闼体鼢光 解。丙黼热速光解。丽在紫乡 灯下光解速率更袄，半衰期约为l ，l 、对。 4 礤究了8 一紫磷酸钠和萘绩酸钠辨梅体在长春遣送四种典型壤中豹壤辫状况。影 # 离吸辫的主要因素楚有极碳含量。从有极碳吸黠常数看，毯蔡磺黢钠和8 。萘磺酸钠在 壤中具森较高移动性。说明这弧秽染料中闲钵在土壤中的迁移燃较强。试骏结果进步 说盟了萘磺骏盐类染料中阍体被摁 放到环境中，主要是在水俸中潢鼹。 5 检测了c 【一萘磺酸锄和8 一萘磺酸钠同分异搀体在实际水样中的残留状况。固相萃取 有效地消除了杂质的干扰。测定结果的精密度和准确度都很好。 关键词：萘磺酸盐同分异构体；固相萃取；离子抑制色谱法；降解；吸附 a b s 姆a c l l 轻t 糟f e e e 秘ty e a r s ，c o n s 王d e 糖b l ea 载n t i o nh a sb e e np a i dt o 氆eh 砌a ne x p o s u r et o n 鑫p h l 基啦e s u 王& n e s 娃l f o 羲箍把c o m 炉珏魏蕊，o 珏eo fe n v 注罐l 瑙e 幽lc o 搬啦i n 戳i o n s o 咖d y 猿g h i g hd e 抛c t i o ni sv e r yi m p o n a n t 专os o l v e 搬e hr e 嗍e t 趣w a 女薛a 砖s o i l t 瓤sp 嚣蓼rs t 娃d y s 伐一s o d i 嘲1 1 a 曲m a l e n es u l f o n a t ea l l db s o d i u mn a p h t 量l a l e n es u l f 0 蚰a t e t h es o l i dp 1 1 a s e e x t r a c t i o n ( s p e ) 一 i o ns u p p r e s s i o nc h r o m a t o g r a p h y ( i s c ) i san e ws a m p l ed 船c t i o n t e c h m q u e u s i n gt h i st e c t m i q u ed c t e c t st 1 ：i c i rp e r s i s t e n c ei nt h ew a t e ra n dt h es o i lw a sm e m o s t i yi n t e n t 珏en l a 趣e e l h s i o n s 、v e ! 霉a s l k w s ： l 。拍eb e s t l o 魏一s u p p 糟s s i o 轻c 细擞熊 g f 犟h i ec 瑾撼。璐 主n 纛穗贼i 鹋 静s o d i u m n a p h t h a l e n es u l f o n a t ea n dp s o d i u mn a p h 搬a l e n 嚣s u l f o n a t ew 昔r eu vd 戥e 始。拽w 鞋v e l e n 蛋ho f 2 7 5 r l i i l ，m o b i l ep h a s eo fw a t e r ( p h ；4 ) * m e t h a n 0 1a t9 0 ：1o ( 、v ) m o b i l ep h a s ef l o wr a t eo f o 7 m l ，m i n ，c o l u m nt e m p e r a t u r eo f4 0o c ，也ec o i u i m lu s e dw a s0 d s ，w e r eu s e dt od c t e m l n e 氆ei s o m e cn a d b 协a l e n e s 试缸e s u h b n a t ei nm ee n v i r o n m e 】1 t 2 3 me 撙p o 糙黼lc 1 8w a ss e l e c t e da s 也e 酶s ts o i i dp h a s ef o re x t r a c t i n g 订a c e 瑚擞h 翻e 黼s 辽凳鹳s 心岛鞋嚣沁e o 翔p o 糖蠡量珏w a 皎s a 撤p l e s ，王n 嬲d i 蛀o n ，m o s to f 氇e 证基醢e n c i n g f a c t o r sw e f es n m i e da n do p t i m i z e d t 妇曲啦y la m m o n i u mb r o m i d e ( t b a 8 砖a si o p 妇 r e a g e n t s h o u l db ea c c e d e dt ot h es o l u t i o na to ，0 0 2m o l l t h er e s u l ts h o w e dm a t t e t m h y d r o p y r a l l e w a st h c p r e f b r r e d e l u t i o ns o l v e n t 8f o rt h ea b s o r b e d n a p h m a l e n e s u l 惫s u l f o n a t ec o m p o u n d s t h cr e c o v e r i e so f u * s o d i u mn a p b 协a l e n es u l f o n a t ea n db s o d i u m 珏a 蕊氇鲢e n es u l f 。n 轾据a r e8 5 一9 2 w & n3 o m le u t i o n s o l v e n tw a ss c l e c t e d ，瓶en o wr a t eo f s 躺p l el o 勰i 珏gw 8 s5 m 妇i n ，龇刻do f s 琊p l e s 越氇e 黼g eo f 5 6 勰dt h e 珏c e n 雠t i o no f p o t a s s i u mc h l o r i d ei nt h ew a t e r 、v a s5 影l t h ev a r i 采i o 矬o fr e e o v e 矗e s 毽sa 羲粥c t i o no f 谯e v 0 1 啪eo fo l u t i o ns o l v e n tu s e dc a nb ed e i e r m i n e d 。i fa d d i t t m go 7 m e t l l a n o li n t ot h es a m p 】e ， i tc o u l dg r c a t l yi m p r o v et h er e c o v e r i e s 3 t h ed o g m d a t i o no ft l ei s o m e r i c 小s o d i 砒n a p h n l 烈e n es u l f o n a t ea n db s o d i u n l n a p h t h a l e n es u l f o n a t ew a si n v e s t i 群n e di nm ew a t e lt h er e s u i t ss h o w e dt h a th y d r o l y s i so ft h e i s o m e r i c 联一s o d i u mn a p h t h a l e n es u l f o n a t ea n d 舀，s o d i u mn a p h t h a l e n es u l f o n a t ec o m p o u n d s d 神髓d 舞o nb 醴l 酶t e m p e 嵫u f e 鞠d 畦羚p 主确ef a t eo f 曲o t od e g r a d a t i o nw a ss l o w e ri nt h e 蠢v 珂s 咖攮a np u 嚣w 妞糯d 群s 矬l i 萄，援ss 毛o w 壤e 文g 灌d 越i o 拄w 嚣s 豫s 圭f a i 越髓酚铂e e l s es u b s t a n c ei nr i v e tw h e na c e t o n e 、粉a d d e d 。也er a t ew a se v e 珏撙o f e 融。 o w e v e t 也e r a t eo fp h o t od e g r a d a t i o nw a sm u c hf a s t e rt h a nt h o s e ，w h e ni tw a sl l i l d e ru vl a m at h e d e g r a d a t i o n sr a t ei sa b o u to n eh o u r 4 r e s e a r c ho nt h ea d s o r p t i o no f 一s o d i u mn a p h 曲a l 衄es u i f o n a t ea n dp s o d i 雌 n a p h t h 矗1 e n es u l f l o n a t e i nf b u rd i r e n tt y p e so fs o i li nc h a n g c h l l nr e g i o ns h o w e dt h a tm e e o n t e n to fo 略a n i ec a r b o nw a sm em 萄o rf 赫t o ro fa d s o r p t i o ni nm es o i l f r o mt h eo 曜a n i c e 8 f 孙n 砖s o 攀主o nc o 珏s t a 峨m i 娃m i 褥嚣a n s 奄r c n c e ，程- s o d ；磷n a p 磁1 蔚e ms u l 南n a t ea n dp - s o d i u mn a 曲也a l e n es u l f o 珏毪f eh 越嫩馥妇n s 凳砖瓣，a 砖氆e s 。s h o d 穗蘸氆y 魏a db 雒e r i i 像l i l s f e 端n c ei n bs o i l 。s o 峨e ym 蠡n l y 弦强e n c e 逾w 醣e rw h e nt h e yw e r ed u 氆p a g e di n e n v i r o n 船1 e m 5 i nm e 柚a l y s i so fr e “8 a m p l e ss u c ha ss u r f 沁em o f fw a t e r ，s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n t e c h n j q u ee n a b l e dt h ee l i m i n a t i o no f m a t r i xi n t e r f c r e n c ea 1 1 dt h ew o r kw a sp o s s i b l e 歉辨。砖s ：l s o 翔硪en 嘲氆e 游s 越凳辩刚a t ec o 邈筘强瓯s o l 懑薅a s ee x 拓浆勘n ； k n s u 黼r e s s i o nc 抵a t o g 瀚裤y ；d e g r a 幽l i o n ；村s o 哦i o n l 独创性声明 本人声明熙呈交教学位论文是本人在磐烬指嚣下送行静曩拜究：作 及取褥蠹冬研究成果。据我_ | 舞稚，除了文中特嗣加以标注和象谢的地方 外，论文中不包含冀他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获褥东j b 师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文 乍袭签名：主马照垫贯裳：敏矗：主：譬 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关镙髫、使用学位谂文 的规定，即：东北师范大学有权保整劳围困家有关部门竣枫梅送交学 位论文豹复印件勰磁盘，允许论文被套阂和借阏。本人授权东北掰范 大学可以将学位论文静全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 隧采用澎印、缩邵或其它复翩手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：癌豳垂墨 指导教师签名：i 堑盘煎 日 期：趔：垂：! 曩期：! ：f ! ! 学位论文作者毕鼗届去向： 工作单位； 通讯地址： 电话； 邮编： 第一章、绪论 1 1 前言 染料中间体是一类以苯，萘，葸为基本原料，经过一系列的单元反应而引入胺基，羟 基，卤素原子，磺酸基等基团的化合物l 1 一。 我国染料工业发展迅速。1 9 8 6 年，染料产量突破l o 万吨后一直持续增长，1 9 9 3 年 达到1 7 万吨，超过德国和美国而成为第一染料生产大国，2 0 0 3 年染料产量达已达5 4 2 乃吨l j j 。随着染料的发展，染料中删体也得到了长足的发展。据统计，我国生产染料中间 体的厂家数以千计。能生产的苯系，萘系，蒽醌系，杂环等中间体近5 0 0 个品种。伴随着 这些染料中间体的迅猛发展，环境污染问题也f 1 益严重，这些染料中间体生产过程比较 复杂，涉及到许多单元反应，敏使产生的废水具有高浓度，高色度，高c 0 d 值，含有 大量无机物和有机物，有些有机物对鱼和水中生物有一定毒性【4 l 。例如水环境中的偶氨 染料一直接红8 1 ( c i2 8 1 6 0 ) 可抑制话性污泥和水体中微生物的氧化过程。高浓度的染料 中间体对微生物的活件和牛长的抑制作用更明显。染料废水中的某些原辅材料和中问体 具有致癌，致畸，致突变的三致毒性，而这些化合物在水中难以降解，在环境中长期滞 留势必会对人类健康造成威胁。 医学证明：致癌物中8 0 9 0 是有毒有机化合物，化学致癌物引起r 人们对染料工 业的关注口j 。纺织品上所含的偶氪染料在与皮肤长期接触中，在人体的正常代谢过程中 被分解还原出某些具有致癌性的芳香胺染料中间体，这些芳香胺通过皮肤被人体吸收而 对人体具有致癌性【6 】。1 9 9 4 年德国率先颁发了禁止使用以联苯胺为代表的2 0 余种致癌 的染料中间体及相应的1 18 种染料的禁令。禁令规定进口商不得进口由这些染料制成的 纺织品j 。针对德国这一举措，中国化工学会染料专业委员会与化工部经济技术委员会 于1 9 9 5 年在沈阳召开了禁用染料对策研讨会 8 】。会上讨论了禁用染料的品种范隔，染料 的环保和毒性，纺织品及其染料的环境检测方法等问题。美国已禁止蒽醌染料的生产。 因此，检测纺织品中致癌染料中问体以成为各部门及厂家急需解决的难题。 污水灌溉是解决水资源短缺，提高农作物经济效益的项蓐要措施。污水中即含有 对作物有利的营养元素，同时也含有对屯物有害的污染物。在我国，仪1 9 8 8 年全国污 水排放量已达3 6 8 亿吨，其中，工业废水2 6 8 亿吨 9 ，在这些工业废水中含有大量未处 理或已处理未达标的染捌及染料中间体有害物质，如果灌溉水质不符台农田灌溉水质的 标准，就会造成土壤的污染。 因此，建立一种能快速，准确分离测定这些染料中间体在染化废水，纺织品，土壤 等环境中残留的分析方法，对于了解化_ _ ：反应过程，优化工艺条件，监测出水水质，减 少对环境的污染就显得极为重要。 少对环境的污染就显得极为重要。 1 2 固捆萃取 试样豹净化和富集楚液相色谱分析必不可少酶步骤。角传统豹液一液辇取法制备试 样手续繁杂，费时，而且费用高。闽相萃取( s 0 1 i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 摄一种试样处 理技术，以液秘色谱分懑壤理为基礁，| 童滚爨摹取帮波翱色避按零提结合发震蠢寒。扶 1 9 7 8 年美国w a t e r s 公司首先将一次性固相萃取柱s e p ，p a k 投入市场以来，阐相萃取技术 得到了迅速发展。但其真正兴起是在1 9 8 3 年，主要得箍于商品化小柱的出现，国际上 蒋照法称为霹耀萃取网。摄绕诗，s p e 鑫密疆隧来，一巍疆l o 豹增长率扩大萁应蔫矧。 s p e 是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定相和溶剂的选择等方面与高效液相色 谱( h p l c ) 有许多相似之处。故s p e 也可以被近似地着 乍一个簿单的色谱邀程，吸附裁 乍为嗣定褶，流动相是萃取过程豹承样或解媛过程的露机溶帮。但是，s p 嚣柱的填料粒 径( 4 0 u m ) 要比h p l c 填料( 3 一l o u m ) 大。由于枝床较短、粒径较大，s p e 柱效比h p l c 色 谱柱低彳县多。一个裹效辩p l c 桂能够产生l g 0 9 0 奠上懿蝼投，瑟放一拿s p 嚣犍仅戆获褥 1 0 5 0 塔板。因此，用s p e 只能分开保留性质有很大差别的化合物，它主袋用于处理试 样【1 2 】。 s p e 法静後点：f 1 ) 麓警、浃速釉篱讫了榉品颈处理搡 乍步骤，缩短了颈麓瑾露闻。( 2 ) 处理过的样品舄于贮藏、运输，便于灾验室间进行质控。( 3 ) 可选样不同类型的吸附剂和有 机溶弃用以处联各种不同类的有极污染物。( 4 ) 不出现戮化现象，撰赢了分离效率。f 5 ) 仅 用少瀑的有杌溶荆，降低了成本。( 6 ) 易于与其他仪器联稍，实现自动化在线分析。 1 2 。ls 薹嚣蒺本霖瑾 所谓固相萃取法是用固体物质作为萃取剂从样品中提取某热组分的方法。固相萃 取法通常采取楗分离，所用柱称为s p e 柱，它是由柱蛰、筛垫、固定相三部分组成的。 箕中，酉定葙楚s 跨柱中起啜辫、分离样品 乍焉静帮分，因而瓷跫核心帮分。 s p e 是一种吸附剂攀取，主要熄用于水中组分的处理，当水中痕量待测物质通过装 毒合遥吸黠裁的s p e 柱时被富集，麓样品中的德测缝分不超过吸瓣容量时则被全部绦浆 下来，再被少鬣的选择髋溶裁洗脱。s p e 特别适合远躐离采集样晶的处理，采样后立即 进行网相萃取，使待测组分吸附在固相上，不但可缩小样品体积，减少了运输的麻烦， 更圭爨夔是吸辫在霆稳上翡缝分 麦鼍兰疆存放在球箱内的襻品更稳定，不荔受光、燕、徽 生物的作用发生各种化学、物理变化。 1 2 2s p 鬏固定藤耨洗髓裁瀚选择 影响s p e 效率的因索很多，有填料类型、用量、洗脱剂性质、样品的体积、流速和 不同的棒鑫基俸等，其中最关键款是固定相潮洗脱裁蛇选择。 实际上，选择固定相基本上蹙遵循相似捆溶的原则。分析物的极性与翻定相极性非 常相避时，可以得到分析物的最佳保留，两者极性越相近，保留越好，所以要尽可能选 择稳似戆霾定秘。铡懿，莓取 投鳇化合黪时要采用爱籀撞，当分援物辍毽逶孛时，垂、 反相阉定相都可以使用，如含有极性基团的脂溶性化合物，可以用极性的键合固定棚柬 ， 摹驳等簿。霾穗摹取法阉定耱滟选择嚣爨。 通过上述的分析，可以得到固相萃取法固定相的选样原则如下： l 、慝是极魏基终中含寿 毒分援黯港牲纯合锈帮哥戮臻反相柱筵理。 2 、对于含有极性基团的脂溶性化台物，可用极性的键合固定相处理。 3 、对于含鸯霹电离瓣离子蒸团熬蠢援甥，鲡暴碳键攫长或碳数缀多，霹羹接爱反 相固定相处理；如果在反相柱中保留很小，则可采用反相离子对萃取；对于含有多种离 予基团的有枧物，则用褒子交换露定援。 4 、如果样品组分中同时含存离子型化合物和中性分子，可采用离子对s p e 萃取， 也可以分别处理。 5 、非极性蒸体中酌极性化合物，癸用正相阐定相萃取，其中基体也可以怒弱于所 萃取物的弱极性溶液。 6 、对于离予性的纯台物，如无杌离子等，包括反桐离子对s p e 不熊解决的，就要 采用离予交换s p e 固定相。对于阴离予要选择适当的阴离子交换固定拥：对于阳离子 要选择褶应的阳离子交换固定确。 可威用s p e 的填料种类繁多1 1 3 ，可分为：吸附型的有：活性炭、硅藻土、砬酸镁、 氯纯锫等。藏纯学键合黧硅蔽甜言，正稠静有：氮基、骑基、二簿基等；反相静有：c ，、 c 2 、c 6 、c 8 、c 1 8 、环己基、苯然等；离子交换测的有：季胺基、氨基、二氨基、苯磺 黢基、羧基等。 1 1 2 。3s p e 方法 现代s p e 方法采用长约2 3 c m 的聚丙烯小校，内装备种填料，两侧裟有烧结片或多 魏圆片，霹逶过缎压或攘受压豹方法篌波翅经_ 道小柱。 实验步骤如下： 第一步：撞颈处理，对反稳摹取挂，豢使弱3 5 n 蠢甲醇瀵瀑，l 、柱，活讫主囊餐，默 使围相表面易于和被分析物发生分子间相互作用。同时，可以除去填料中可能存在的杂 质。再用3 5 娃也水或逶当的缓冲溶液潍洗小柱，转移避多的甲薅，以便样本与圈相表 面发生作用。填料未经预处理或未被溶剂润湿，能引起溶质过早穿透，影响回收率。 第二步：加样，使样本经过小柱，赛去废液。 第三步：除去干扰杂质，用中等强度的溶剂，将干扰组分洗脱下来，同时保持分卡厅 物仍留谯柱上。对反相攀取柱，清洗溶荆是含适当浓度有机溶剂的水或缓冲溶液。 第溺步：分析物酌洗脱和收集，选铎适当的洗脱溶辩洗脱被分析物，收集洗脱液， 挥干溶剂以各后用或直接进行在线分析。 1 2 4s p e 的新发展 近年来，s p 琶技术燹麓趋予镦量纯，密现了s p e 盘以及国鞫微萃致技术( s p m 玢。 为进一步完善和发展s p e 技术，b e l a r d i 与p a w l i s z y n 于1 9 8 9 年提出了围相微萃取技术 ( s m e ) 盼瑚。溷籀徽萃敬技术蠲，a 有效长度l 潍，蠢径袁1 7 0 沁b 静熔敲石英纾维， 在石英纤维上面涂渍固定相，把此萃取石英纤维直接放入含有萃取的水样或顶空中，使 其平衡2 0 3 0 m m ，然后就可以直接进样。s p m e 易于操作，几乎不消耗溶剂，但应用于 基本的阐相微萃取怒通过石英纤维头表面涂渍的商分子层对样品中的有机分子进行萃 取和预甯集，然后在气相色谱进样器中煮接热解吸，使样品预处理过程大为简化，提高 了分析遥度及灵敏瘦。瀚相徽萃取技术的主要优点怒：不用藏少用溶剂；操作简便；易 于自动纯和与其它技术在线联用。s p m e 与近年来薪发糕的样品前处理技术相眈也其有 疆鹜之楚，翔：超稔界流体萃取装置价椿舔赛，不适于承祥分祈；醣溶裁麓隋韵固楣萃 取法回收率低；热麓附懿露椐萃敬法需要专耀静麓熬装嚣，拄国体啜辩剂静毪豫易祓渚 塞。 s p e 另一霉孛形式是s p e 蠹，表理上与膜逮滤器专分辐 蛙，见图1 1 。搬式萃取器楚含 有填料的p t 髓匮片或载鸯填楗的玻璃纾缝片，后者较坚疆，无懿支撑。壤料终占s p e 盘 总量的6 0 9 0 ，握蛇厚度约l m m 。由于填趱颗粒紧密地嵌在盘片内，在萃取时无沟 流形成。s p e 柱靴盘式攀敢器的主要区别在于庆厚发妻径( m ) 比。m o r s f l7 j 等比较了 s p e 盘和s p e 柱的特点，对于等熏的填料，盘式萃取的截面积比柱约大1 0 倍， s p e 盘的 这个特点适合从水中富集痕擐的污染物。1l 纯净的地表水通过囊径为5 0m m 的s p e 盘仅 需1 5 2 0 m i n 。e m t h u r n l a n ，k 珧s n a v e l v ，1 1 8 l 等在用g c m s 检测水中1 6 种痕量除孳剂 之前，使用1 m l s d b 盘对这些有机物进行富集，检测限小于0 1 叽。 m a r yc c a r s o n 【 9 】提出了离子对固相苯取法( i p s p e ) ，用于强极性物质的富集，例如 磺酸和酚类，回收率在9 0 以上。h uy a l l 一y u 砘 沁y o u z b a o ，1 2 州等用在线离子对固相萃取 检测池塘水中a b s 阴离子表面活性。用回丁基溴化铵( t i i a b ) 作离子对试剂，用分光光度 计连接寂相阖稻萃取装鬻，稍 除了气泡的干扰，检测限为1 0 n g ，m l 。 l m 一 ，一1 喹= = 乡 o 批m b l 娃# 溉轻酞 姆啤挚器删媛e 瓣嘲秽s 黯洲i 秣l 黔i 蠡艇酗孙 瓣张瓣 s 髓p 社秘 酗1 1s p e 盘的圆种类型 1 0 。ss p e 瘫蹙 闲翅萃取的分离模式有多穆，其体应建鄂嵇方法，主要取决予符处蘧群晶懿相对分 子质量( m 0 及撵黢的性屡。袭l 绘出了不围类型棒基霹采用的s p 基分离模式。 4 表# 1 j l不同类型样品的s p e 分离模式 样品类型 极性 分离模式 柱填料洗脱剂 氰基、二薛旗，氮己烷、氧仿、二 极瞧 k p c基、次氨簿 氯甲烷、甲释、 秀酮 硅藻土、硅艘、硅 己烷、氯仿、一 可溶于有机 l s c酸镁、氧化铝 氯甲烷、甲醇、 溶剂样品 乙酸乙酯 中等极性 c mc 8 键台相、 己烷、二氯甲 非极性 r p c 环己烷、氰蒸、苯 烷、丙酮、乙腈、 氏毛o o o 商 基键台撩 甲酵、承 瓿嚣鑫 疆褰子 | e c氯基、羧蕊、黄酸 离子型 基酸、碱缓冲涟、 阴离子 l e c 氨基、季氮撼 赫的缓冲液 极性 n p c 氰基、二醇路、氮己烷、氯仿、_ 二 墓 氯甲烷、 硅藻_ _ ：、硅胶、硅己烷、氯仿、二 水溶性样晶 中极性 l s c 酸镁、巍他锱氯甲烷、甲醇、 露离子型 乙酸己酯 藏舞予对 捌 c t 8 、c 8 镳合棚、 己烷、二氯甲 f 极性 r p c环己烷、氰撼、苯 烷、丙酮、z 。骑、 基键台相 甲醇、水 可溶丁有机 己烷、二氯甲 溶剂样品 r p c 大孔丁基键裔捆 烷、丙酮、乙耩、 甲醇、采 m r 2 0 0 0 有 机样品 阳离子 i e c 大孔羧酸各类盐的缓冲 液 离子型 i e c 大孔聚酰啦噱各类熊的缓冲 酮离子 渡 隶溶性章莩瑟 璩l l 耱永牲缓冲渡 s e e r p e丈巍正丁棼己烷，二氧罕 非离子型 烷、丙酮、乙赌、 或离子对型 甲醇、水 s e c 琼脂糖水性缓冲液 l s c 一滚矧；n p c 一正相r p c _ 一反相；s e c 一一空问排斥；l e c 一离子交换。 蘑稻攀取作为一静耨型酌样品预处理技术，已广泛用于永中有机污染物酌痕量富巢 1 2 2 - 2 4 】。i u r b e l 2 5 1 和贾瑞宝贮6 】系统地研究了固相萃取对水中多种多环芳烃回收率的影响； 在我国的松花湖、黄浦江、太湖等的水质监测中较广泛地采用了s p e 技术27 1 。随着固 相萃取技术的发展，s p e 技术在环境分析、药物分析、临床分析和食品饮料分析中也得 到广泛静应瘸f 2 8 瑚】。 1 2 6s p e 展望 鉴于s p e 的优点，该技术的应用日益广泛。据估计，今后s p e 仍有每年1 0 的增 长率，并在以下几个方面有所发展：( 1 ) 用球形硅胶或高聚物作为骥料基质和改进合成方 法，提高程效和重蕊性。弓| 进薪型选择住高或特效往的壤料并其有不葡极往的新登s p m e 纾维；f 2 ) 为了满足各耱试祥的不阍要求，提裔工作效率和使用方便，继续完善和改速柱 椽型； 3 ) 黻薪材料释填料制备s p e 装置，减少空自中的杂质，扩大s p e 在痰璧分析中 懿应怒；转) 邀一步波送髫动亿装簧，提离工捧效率。 3 离子对色谱法( 1 p c ) 及蔫子抑制色谱法( 1 s c ) 裹子对色谱法及离子攘制色谱法主要婿予黢碱、离子型化合物及带膏多个可滚离蓥 豳化会物豹分椽。 l 。3 。l 离孑对色谱法 在反楣键合棚色谱法中，可以用离子抑制法改善有机弱骏或弱碱鲍色谱分离选择 憔。但对于完全离子化的强酸戚强碱，在反楣键合相的保留值很低，接近予死时闻演出， 不能进行分析。为了分离离子型的强极性化合物，在7 0 年代将“离子对萃取”原理弓l 入到高效液相色谱法中，提出了离子对色谱法( i o n p a j rc h r o m a t o g r a p h y l p c ) 。 1 3 。1 1 i p c 的分离原理 离子对色谱法建将一种( 或数稀) 与样晶离子电荷( a ) 相反的离子( b 一，称为对离子或 反离子，c o 硼t e r i o n ，常觅酌反离子觅表1 。2 ) 夯鞠入劐色谱系统的流动裙( 或瀚定相) 中，使 其与样晶离子结合生硪弱裰整的离子时( 减中经缔合镌) 。诧离子对极性减弱，疏水往增 大焉镤保辫餐增大。 袭l 一2 掌见的反裹子 类型主票应崩 季铵簸类：舀甲基铵盐、园丁基铵盐，目强酸、弱酸、磺纯染科、羧酸类、磺胺类药物、承 娥基髓盐、+ 六熄热2 翠基姥盐 溶性维生素、头孢壤豢类、哩环素类、巴l 妥类 叔胺：三辛基胺磺酸盐 二苯译烷长链脂肪酸类 磺酸盐类：甲棼_ 辛，横酸楚强骧、蓑碱、氨熬酸、多黢激素类、j l 萘酚胺、东 萘2 磺酸盐溶性维生素、生物碱类 慧- 2 一磺驻盐 蛰味酸盐生物碱 搿氯酸盐 与广泛的碱性溶质形成强的离子对 硫酸酯：苯丙基硫酸醅，2 萘硫酸醣 l 。3 。1 2l p c 盼戏用 i p c 在药物分析，生化样品分拆，染料及中间体分孝斥积无枫离子分柝等方西获得鄹 盏广泛的应用。在药物制剡中，往往含有各神性质不阅的药物，运用离子对色谱披术最 6 为合适 3 2 。3 螂。石义棒f = ；5 1 等报道了在y w g c l 8 桂i = ，以甲醇+ 承( 含5 珏鞠o l 愿p # 5 。o 磷羧盐 缓挣溶液、l 融蕊。班。t b a b f ) 徽滚动搬，鼹封分离了一系列生物碱基及其嫩生物，并用 于蓉时中嘲啡因的测定，检趱艰为级。予慧娼删以四甲基溴化铵为离予对试剂，反 媚离子对色谱法分囊了伽萘磺酸钠敷b ，綦磺骏钠，并考察了不同浓发的溴化铵对分离度 的影响。 1 3 2 离子抑制色谱法 1 3 2 1 离子抑制色谱法的分离原理 离子抑制色谱常用于弱酸、弱碱的分离。酸碱物质具有一定的电离度，常以离子形 式存在，在非极性c 1 8 柱上保留时问太短，组分分离度不佳。离子抑制色谱法( i o n s u p p r e s s i o nc h r o m a t o g r a p l l i c ，i s c ) 通过调节流动相p h 值，抑制样品离子化，从而控制组分 的保留行为。p h 值通常在3 8 范闺内。 1 3 2 2i s c 的应用 由于许多药物舆有酸碱性及带有多个可电离蒸豳，因而离子撺制色谱被广泛圭氇应用 予药物分析中。雷嘉矧，梅之南等【3 。l 褥离子掷箭色谱法溺定琥乙红霉素食量荻存关穆质， 敬o 0 2 m 觅 凇2 p 铂一乙精( 4 5 ：5 5 ，焉氨试液诞至p 珏= 6 8 ) 为流动褶，测定了裔效主成 分璇乙红霉素a 豹含蹩以及7 个有关物矮静憩含量。琥乙红霉素a 敬平均圜牧率为 鹳。4 5 ，( r s d 宅2 概，n = 5 ) 。赵国明等1 3 8 j 人用离予蘩涮色谱渡测定了片裁中甘草羧含 量，该方法媳线性菠墨必2 4 鹬o h 妇l ，方法平均鳗收率为1 0 1 3 ，( r s d 卸8 。舻5 ) ，此 方法有效的消除了基质麴影响。李袁生 3 9 】搬道了反相离子对及离子抑制色谱分橱不同类 型药物的分离条l 牛，说明薅秘包谱法在酸然、碱性混合药物分离，含氮化会物的分离， 两性化含物的分离中密切棚关。选用何神魏谱取决于药物的性质及其存在的环境。 1 。4 国内外鲠究状况 关予芳香类磺骏方嚣熬磅究，豳蠹赡豹分撼工捧者擞了大量的王馋。_ 惑效渡狸色谱 法( h p l c ) 和毛细管区带电没( c z e ) 郝适用于有极弱离予化台物的分离【4 钔。有时也使用 离子交换色谱米分离芳香类磺酸1 4 ”，但这秘方法缺乏对芳蚤磺酸同分异构体分离的选择 性。通过在水一有机流动相中加入四烷基铵盐的反相离子对色谱法可以实现芳褥类磺酸 的分离。p a v e lj 跚d e r a m 】等利用反相色谱法和毛细管电泳法分离了包括n 萘磺酸和b 萘 磺酸在内的1 0 多种磺酸染料同分异构体在流动相中加入o + 4 m o l l 的n a s 0 4 强电解质， 用以消除固定楣上离予间的相互作用。关于分子量的测定，有报道用负离子电喷雾质谱 法测定了含一到四个磺酸基团的染料中间体的分子量 4 7 1 。v s t a n e k 【4 8 j 在使用毛细管电泳 分离萘磺酸染料中间体时，分析了向工作惫解质中加入无取代的b 堋：糊精和有甲基、丙 烷整取代基的p - 环糊精时的分离效率。m i c h a lh o l e 卵e k 删用商效液相色谱和质谱连用 ( h p l c m s ) 分析了磺酸染科及蕻中间体。在反相色谱流动褶中加入2 5 m m 的三丁基乙 酸铵( t b a a ) 作为离子对试嗣，既可以罐高色谱的分离效率，又可以在懦a a 浓度提高 时，( e s i ) m s 不发生信号摭制现象。t u 敞a n 鼹，强u l aa ，l 5 ) j 等耀u v 光照积王 2 0 2 氧忧联 合的方法分解水中的祭，蔡及反应中间体通过h p l c 和g c m s 检验，h p l c 法，采用 二：级管阵列检测器。得出萘的分解产物为脂肪旅和芳香族的羧酸混合物。p a v e lj a n d e d 孙】 叉傻弼了徽柱赢效液耜色谱法，向流动相中笳入环糊精采分离萘磺酸丽分异构体。高于 微拄使用了超螨爨滚体填充技术，二级管阵列梭测爨，提蹇了闲分舅梅体分离的选择性， 又减少了每次分析的赞用。c o “a d os a r z a n i n i f 5 2 j 等人发展了一种依靠离子间棚互作用的 在线富集方法。把带有不同电荷的苯和萘系磺酸衍生物分离开。然后以c t a c l ( 十六烷 蘩三甲基铵氯纯物) 为对离子试齐j 采用离予对色谱法分离检铡了中往纯合物苯帮豢，及 苯靼蘩的磺酸化食物。样爨中趣入e 鞑c l ，使检测灵敏发放p p m 降到鬣予鞠b 。彭书传 等【5 3 “】应用分光光度法测定经液膜分离、h 2 0 2 f e ”催化氧化处理b 萘磺酸钠生产废水。 黎泽华1 5 却等采用h a c hd r 4 0 0 v 紫外分光光度计，外标法测定经树脂柱吸附前尉萘磺 酸铺的浓度变仡刘红颜祭q 等角离效液裙色谱法测定各稀条件下台成产晶中$ 一萘磺酸的 含量。找出萘磺酸会残祭 串数最钱 皂缝合方褰，为生产监控积产燕检测建立了套精 确，快速的分析方法。李长海( 5 “”】等研究了用不同的废水处理法从b 盐母液中分别分离 醐收了o 【萦磺酸钠，p 萘磺酸钠。他所使用的检测方法均以四甲基溴化胺为离子对试剂 静反耦离子对色潜法。魏飙玉， 6 键等瘸联) a 一磺纯煤油体系络合萃敬法怒理b 萘磺酸铺 王、韭废水，萃取矮的承妇躅 2 0 2 一f e 法氧化6 0 m i 挂蜃，c 峨，降至1 0 0 辍g ，l 隧下，可达 标排放。 固相萃取是i 履几年发展的一颁净化，寓集样品的前处理技术。以其优于液一液萃取 而受到研究工俸者的脊睬。e s 把rc a r o 潜】等采嗣分子印迹聚合物作为固栩萃取的吸附荆 从溶割样品中选择性摹取萘磺酸盐。裂用物矮在聚合俸上的交叉相互作t l ，霹镬9 个n s s 的混台液均保留在这种吸附剂小柱上。回收率达8 0 以上。许列6 2 l 用8 5 m p a 为固相萃取 的萃取纤维，在p = 6 的还原反应液中直接苯取了染色纺织品及皮革制品中可还原为2 0 种 致癌芳香胺的禁绡偶氮染料。r o b e r t oa l z a 9 0 碉用固相徽萃取甯集水中的线幢苯磺酸类 化合物( 王_ a s s ) ，躅g e m s 检测。检测限为o 。 o 8 珏咖l ，r s d s 为l e 1 2 。 1 5 本文研究内容 芳香磺酸盐在合成染料、光学增白剂和荧光增自剂的生产中是熏要的中间体。分为 攀磺酸基帮多磺酸基取代磺酸盐。本试疆研究静静萘疆酸镳f 堪。s n s ) 稻萘磺酸铺 ( 6 s n s ) 均属于单磺酸基取代物质。甜蒺磺黢钠靼3 蔡磺酸钠为酸性染料中阉体。谨，蓁磺 酸钠，白色晶体，熔点9 6 ，溶于水，乙醇和乙醚，用于制备1 一蔡酚、卜萘酚磺酸、 1 萘胺磺酸等；6 一萘磺酸钠，白色片状晶体，有吸温性，熔点1 0 2o c ，更热则分解，溶 予东，乙醇秘乙醚，翊予锻备2 一萘酚、2 。蔡酚磺酸、2 一萘液磺酸等脚l 。8 一萘磷酸铜同翻 也广泛用于建材、化工、制药等领域，近，0 卜年又成为毅型选矿蕊剡熬主要成分。 待研究的萘磺酸盐染料中间体结构如下： s u l f o n a t e p - 萘磺酸钠p - s o d i u mn a p h c h a i e n e8 u l f o n a t e 本文弼鋈穗萃取技术处纛群晶，瘸离子季牵裁色谱一紫乡 裣溺器分离溺定群赫。在离 予抑制色谱中，通常以水有机溶剂为流动相的主体，通过调解水的p h 值调整样品在固 定楣上的僚罄时闯。实验中用翠醇擞有椒溶剂滚动楣。第一粼分对色落条 牛的优化进行 了选择，并对实际样品进行了测定。第二部分对圈相萃取的条件进行了优化，如流速、 洗脱剂、酸度等。选择一个最佳的固相攀取条件。 遗球表瑟太终骞7 5 ：羧承掰覆盖。零銎是大鏊生凌耪( 菸中趣捂镞生秘、黉雄动耨 和无脊椎动物、植物等) 的栖息场所。同时，水也是地球上一切生物和人的生活所必不 可少的要豢。由于蘩磺酸盐类染料中间体易溶于水。因此，疆阡究酸性染料中间体的降解 鞠光解、承解菲零蘩要。少蘩潦瓣中闯体还可蠢添溶终焉簸浚表逐瀚窝深垂移动褥进天 地下水。所以染料中间体在环境水中的降解是一个重要环境化学行为。在环境水中的降 解实际上怒包括在水巧境中的微生物降解、化学臻解与光峰鼷。它是评价染料中间髂在 承体中残搿特性的指标。降解速率受染料中问俸的性质与水环境条件两方面因子所制 约。这样，在自然环境中要弄清某一因索的贡献怒比较困难的，因此，磺酸染料中间体 斡承褥疆究主要在实验室条鼹下送行。爨然在宴骏霆条终下褥到魏承熬速凄霉数发酸不 j ：b 环境当中的复杂性，但在相同的温度和酸度条件下，许多化合物在纯水和天然水中所 测得的数据能很好的吻合。本文第三部分对洳萘磺酸钠和6 ，萦磺酸钠同分异构体在水体 中的东解秘光簿逶行了详绍蟪磷究。 土壤娥最重要的环境对象之一，它在地球一卜构成一个特殊的生物地质化学外壳，成 为生甥圈竣重要的缀成部分。在土壤中集中了多葶孛多撑的生物以及它翻代谢和豫亡鹣产 物。人类黩济活动产生的大多数废物因分解而可丽作生物的生命活动所必需的酸及其他 元素的来源。但是，各种具有很高生物活性的化合物在土壤中浓度很高时，就能对土壤 中生穆熬生余活动产生不嚣豹影l ；| | 舞，_ 莠在壤中积豢，影嚏了生镌霾戆鑫净麓力。本文 篇四部分选用长春也区4 种典型的土壤豢型对叶萘磺酸钠和b 萘磺酸钠同分异构体进行 啵附试验，以探索这两种同分异构体在水一土体系中的迁移趋势。 9 照 1 6 小结 本章简要介绍了固相萃取的基本原理、影响萃取效率的因素和在环境分析中的应用 及发溅趋势，赍绥了晷籀萃取耱技术；论述了鬻予霹缒谱法( 1 ) 帮离予_ 撺铡色谱法( i s e ) 的原理及基本应用。 1 0 第二章、离予抑制色谱条件的优化及测定 2 。 罢| 言 在染料萘酚的生产过程中产生的废水主要是原材料綦，磺化后的c 【- 浆磺酸钠，8 荣磺酸钠。由于磺酸基团在水中有很好的溶解性，鼠磺酸基团对微生物有强烈毒性，所 以，在废隶鞫圭| 耋表承中经常会发蕊羧健絷瓣巍芳香类磺酸污染甥，对大毫有一定静害楚 。 从大量的文献调查中可知，在分离分析染料中间体小蔡磺酸钠和6 萘磺酸钠的方法 中，癍羯较多黪蠢分必兜度法，g c 法， 珏蛋e 法。在光谱 翼 | 定中，鑫j l 予诧合物豹摆 干扰，使分光光度法无法获得良好的定性定量分析数据1 6 6 】。对于同分异构体，某些分子 鬣大，难气化的染料中间体，g c 法的应用受到限制f 6 ”。 融e m t a 黼a 对1 9 9 5 年毅静静有关辍瞧芳香疆酸慧鹣分耩方法遘零亍了总结，獒中，离 子对反相色谱( i p c ) 法是分离和袭征芳香磺姨盐的一种十分裔效的常用方法刚1 。在离 子对度相色谱法中，加入四丁基