（市政工程专业论文）天然有机物对饮用水生物氧化除铁的影响试验研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文在综述国内外有关资料的基础上，通过大量试验比较深入地研究了天然 有机物对生物除铁滤柱的影响，探讨了生物过滤除铁的特性及机理。 试验结果表明，在进水p h 值为6 5 ，d o 为2 5 m g l ，温度为2 0 。c ，滤柱除铁 机理主要是生物氧化除铁作用。生物除铁氧化速率高、效果好、出水含铁量可一 直稳定维持在0 1 m g l 以下。生物过滤除铁过程可能经历扩散、吸附和生物氧化 ( 再生) 三个阶段，除铁速率遵循一级反应动力学。当进水p h 值为6 5 ，温度为 2 0 。c 时，生物氧化除铁的动力学常数k 为0 8 1 m i n ；投加腐植酸后，生物氧化除铁 的动力学常数k 为0 8 m i n 。天然有机物对生物氧化除铁有不同程度的阻碍作用。 有机物的浓度越高，有机物的分子量越大，对生物氧化除铁的阻碍作用越大。投 加富里酸后过滤周期缩短，而且随着富里酸投加量的增加，周期越来越短。而且 随着过滤时间的推移，投加富里酸浓度越高，相同取样口的出水亚铁浓度也越来 越高。同样，腐植酸的分子量越大，浓度越高，亚铁的去除率就越低，u v ：。和d o c 的去除率也越低。当有机物分子量 l k 时，生物氧化除铁滤柱对有机络合铁有良好的去除 效果。进水有机物浓度和分子量影响着过滤周期的长短，高浓度、大分子的腐植酸 则滤柱过滤运行周期长。腐植酸和亚铁离子发生络合反应最多只需要2 4 小时；亚 铁离子更容易与低分子量的腐植酸络合，亚铁离子更容易与分子量小于4 k 道尔顿的腐 植酸络合。而且这种与低分子量络合的亚铁更加容易被生物氧化：在投加腐植酸后， 腐植酸有一定的去除率，对腐植酸的去除主要是微生物发挥了作用。 关键词：生物除铁；有机物；分子量；影响；动力学 h 蒌签室! i 塑塑丝里查耋塑圣些堕丝墼整堕堇墼堑垄一：= ：= = ：一：= a b s t r a c t o nt h eb a s i so fs u m m a r i z i n gl o t so ft h er e l a t e dr e f e r e n c e s ，ag r e a td e a lo f e x p e r i m e n t sh a db e e nd o n et os t u d yn a t u r a lo r g a n i cm a t t e ro nb i o l o g i c a lr e m o v a lo f i r o n a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s mo fi r o nr e m o v a lf r o md r i n k i n gw a t e rw e r e r e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ei r o nr e m o v a li nt h ef i l t e rw a sm a i n l yd e p e n d e d o nb i o l o g i c a lo x i d a t i o no t h e rt h a nc o n t a c to x i d a t i o nw h e nt h ei n f l u e n tp hw a sa b o u t 6 5a n dd ow a s2 5 m g la n dt h ew a t e rt e m p e r a t u r ew a s2 0 t h eb i o l o g i c a l i r o n - r e m o v a lh a dt h ea d v a n t a g e so fq u i c ko x i d a t i o n v e l o c i t y a n dg o o dr e m o v a l e f f i c i e n c ya n dt h ei r o nc o n c e n t r a t i o no ft h ee f f i u e n tt h a tc o u l dr e m a i ns t e a d i l yb e l o w 0 1 m g l t h eb i o l o g i c a lr e m o v a lo fi r o nc o u l dc o n s i s to ft h r e es t a g e s ：f i r s t l yd i f f u s i o n a n ds e c o n d l ya d s o r p t i o nt h i r d l yb i o l o g i c a lo x i d a t i o n ( r e g e n e r a t i o n ) ，a n dt h et h i r dw a s c e n t r a l r e m o v a lr a t e so fi r o na b i d e db yf i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cw h e nt h ei n f l u e n t p hw a sa b o u t6 5 a n dw a t e rt e m p e r a t u r ew a s2 0 t h ek i n e t i cc o n s t a n to ft h e b i o l o g i c a li r o n r e m o v a lw a so 8 1 m i n 一a f t e ra d d i n gh u m i ca c i d t h ek i n e t i cc o n s t a n t w a so 8 m i n v a r i o u sn a t u r a lo r g a n i cc o m p o u n dh a dn e g a t i v ei m p a c t so fd i f f e r e n t d e g r e eo nt h eb i o l o g i c a li r o n r e m o v a l t h eg r e a t e rt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c s u b s t a n c eo rt h em o l e c u l a rw e i g h tw a s ，a n dt h eh i g h e rt h ed e g r e eo fn e g a t i v ei m p a c t s w a s a f t e ra d d i n gf a ，t h ef i l t e rp e r i o db e c a m es h o r t t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no f f aw a s ，t h es h o r t e rt h ep e r i o db e c a m ea n dt h eh i g h e rt h ei r o nc o n c e n t r a t i o no ft h e e f f l u e n ta tt h es a m ef i l t e rl a y e rw a s t h eg r e a t e rt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e o rt h em o l e c u l a rw e i g h tw a s ，a n dt h el e s st h er e m o v a lr a t i oo ff e r r o u sa n du v 2 5 4a n d d o cw a s s o l u b l ef e ( i i ) c o m p l e x e db yn a t u r a lo r g a n i cm a t t e rw i t hm o l e c u l a rw e i g h t l e s st h a n10 0 0w a sr e m o v e db yt h eb i o l o g i c a lr e m o v a lo fi r o nf i l t e r t h ec o n c e n t r a t i o n o fo r g a n i cs u b s t a n c eo rt h em o l e c u l a r w e i g h ti m p a c t e do nt h el e n g t ho ft h ef i l t e rp e r i o d t h eg r e a t e rt h em o l e c u l a rw e i g h to rt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c ew a s ，t h e l o n g e rt h el e n g t ho ft h ef i l t e rp e r i o dw a s t h et e s ti n d i c a t e dt h a t1 2 - 2 4h o u r sp r o v i d e d a m p l et i m ef o ri r o nc o m p l e x a t i o nt oo c c u ra n dt h a ts o l u b l ef e ( i i ) c o m p l e x e db y l o w e rm o l e c u l a r w e i g h t d o cw a sm o r e r e a d i l y r e m o v e d b yb i o l o g i c a l o x i d a t i o n s o l u b l ef e ( i i ) w a sc o m p l e x e dw i t hl o w e rm o l e c u l a rw e i g h t e s p e c i a l l y 1 1 1 硕士学位论文 l o w e rt h a n4 0 0 0 a n dt h eh u m i ca c i dr e m o v a li nt h ef i l t e rw a sm a i n l yd e p e n d e do n b i o l o g i c a lo x i d a t i o no t h e rt h a nd i f f u s i o na n da d s o r p t i o n k e yw o r d s ：b i o l o g i c a lr e m o v a lo fi r o n ；o r g a n i cm a t t e r ；m o l e c u l a rw e i g h t i m p a c t ；r e m o v a lk i n e t i c s i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 离再藏e ! 期：枷；年，月劢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 尚丽拼 佘 也 日期：衅，月劫日 日期：加占年f 月珥日 硕上学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 水是人类社会赖以生存的物质资源。我国水资源总量约为2 8 万亿m 3 ，地下 水占水资源总量的3 0 。由此可见地下水是水资源不可缺少的重要组成部分，地 下水清澈透明，常年水温低而稳定，水量和水质受外界环境的影响小，是人们优 良的饮用水和理想的工业水源。在当前地表水日益受到污染的情况下，受人类活 动影响相对较小的地下水更易于满足人们的生产生活需要。但我国不少地区的地 下水中常常含有过量的铁和锰，不符合工业生产和人民生活的要求【1 1 ，且分布较 广【2 j ，严重影响了人们对于地下水的使用。铁锰被氧化后增加水的浊度及色度， 严重影响地下水的使用价值。含铁量很高的地下水具有严重的铁腥味，当铁锰被 空气中的氧氧化后，会逐渐聚集起来，漂浮在水面上，形成一层油状的薄膜i n ， 象被油污染的水体，影响人们的使用。也有部分地表水中含有超标的溶解性铁， 例如，一些水库及山区河流等1 3 】。 水中铁锰含量超标所引起的危害性大致有下列几点： l 、在生活方面：引起铁腥味，在白色织物及用具上留下黄斑，并染黄卫生用 具，严重时会使自来水变成“红水”或“黑水”。人体摄入过量的铁会造成肝脏 及其相关器官的疾病，如：锈肝症，青铜色糖尿病( 即血色沉着病) 等，一个具 有锈肝症的患者在肝、胰等部位累积2 0 9 3 0 9 过量的铁，就会引起这些重要器官 功能的退化。 2 、在工业方面：当作为洗涤用水或生产原料时会降低产品的光泽及颜色等质 量，如纺织、印染、针织、造纸等行业。 3 、危害输送水设备：水中的铁锰会逐渐吸附氧化在管壁上，引起管壁上积累 铁锰沉淀物，使管径变小，水流阻力增大，增加输水的动力消耗，降低输水能力， 沉淀物剥落下来时，会发生自来水在短期内变成“黑水”或“红水”的问题，甚 至堵塞水表和用水设备，当水中引起铁细菌大量生长时，上述情况更为严重。 4 、危害水处理过程：例如在滤料或离子交换树脂上包含一层铁锰沉淀物时会 影响设备的正常运行，在电渗析交换膜上发生的沉淀危害性尤其大，树脂的铁中 毒会降低其工作交换容量。 为了避免水中铁的过量给生产和生活带来危害，对水中的铁的浓度有一定的 限制。世界各国生活饮用水标准中规定铁的最大允许含量均为o 3 m g l 4 1 。为解决 饮用水的除铁问题，自五十年代起，我国科学工作者对地下水除铁技术进行了广 天然有机物对饮用水生物氧化除铁的影响试验研究 泛的研究与实践，在自然氧化、化学氧化、混凝等传统工艺的基础上发现了接触 氧化、生物除铁等高效低耗的除铁方法，对除铁机理及影响因素、控制条件等进 行了深入的探讨。近年来，生物除铁以其高效低耗的特点越来越引起人们的关注。 余健、曾光明等在处理微污染饮用水源的试验研究中发现，应用生物过滤可有效 地去除微污染饮用水源中的有机物、n h 3 n 、f e 、m n 和浊度 5 】。但含铁地下水中 常含有各种天然有机物，其中腐植质占主要成分，少数含铁量高的地下水，当有 机物含量高时，水的色度也很高【2 】。近年来，随着环境污染的加剧，有些地下水 中含有微量的合成有机物，如1 9 8 2 年，日本环保部门调查发现，日本地下水受三 氯乙烯( t c e ) 的污染比较广泛，t c e 浓度高于其环境质量标准允许值( 即w h o 指导值o 0 3 m g l 【6 】) ，也有一些地下水中含有自然有机物多环芳香烃( 即p a h s ) ， 其原因是工业炼焦不可避免地造成了炼焦厂附近地下水中的铁和有机物含量升高 i ”，当含铁地下水中伴随着有机物时，有机物对地下水除铁带来了影响。初步试验 表明，当水中有机物的含量高时，二价铁的氧化反应速度显著减少。 关于有机物对接触氧化除铁的影响，国内有两种截然不同的结论，李圭白认 为【l 】，有机物对于接触氧化除铁尚未观察到有不利影响( 试验原水中有机物含量 高至9 m g l ) 。但刘超、关继海等认为腐植酸对接触氧化除铁有明显的阻碍作用 8 1 。 相对而言，国外对于这一领域的研究要更加深入一些，a n d r e w 等通过试验得出海 水中的f e ( 1 i ) 在存在自然有机物时的自然氧化动力模式f9 1 。k n o c k 等人通过试 验，初步研究了溶解性有机碳对化学氧化除铁及混凝除铁的影响【1 0 】。m i h e l c i c 、 m c n a l l y 和l u e k i n g 等人各自通过试验应用生物处理初步研究了多环芳香烃对除铁 的影响【1 1 l n 2 1 。 综上所述，生物除铁法具有除铁效率高、出水水质稳定、工艺流程简单、管 理方便、能耗较小、有机物去除较高等优点，可望在我国地下水处理中得到广泛 应用。关于有机物对饮用水生物除铁的影响的课题已经在除铁技术领域崭露头角， 具有广阔的研究和应用前景。 1 2 地下水除铁技术的概述 地下水中一般只含有溶解性铁的化合物，主要是二价铁的重碳酸盐，还可能 含有可溶性有机铁【1 1 。地下水一般处于还原状态，所以地下水除铁除锰主要是f e 2 + 和m n 2 + 的去除。根据铁锰在水中的性质及存在的化学反应，世界各国在多年的工 作实践中发展了多种地下水除铁除锰的方法。下面仅介绍应用较为广泛的几种。 1 2 1 空气自然氧化法除铁 1 2 1 1 工艺流程 1 8 6 8 年在欧洲荷兰建成了世界上第一座大型除铁装置，由曝气，氧化反应， 硕士学位论文 沉淀和过滤组成，其除铁原理为空气自然氧化除铁。 建国初期，我国缺乏地下水除铁除锰技术经验，引进的也就是这套工艺技术。 含f e ”地下水l _ 。l _ 一l 一除铁水 图1 1 空气自然氧化法除铁基本流程 1 2 1 2 自然氧化法除铁的特点 溶解氧直接氧化水中的f e 2 + 需要种种条件，首先在曝气充氧的同时，要考虑 将水中碳酸变成c 0 2 放出，以提高p h 值，增加氧化速度；再者水中溶解性硅酸 与三价铁氡氧化物形成硅酸铁络合物： f e 3 + + s i o ( o h ) 3 = f e o s i ( o h ) 3 2 +( 1 1 ) 使f e ( o h ) 3 胶体凝聚困难，影响f e ( o h ) 3 的絮凝，难以从水中分离。当 硅酸的浓度大于4 0 5 0 m g l 时，自然氧化除铁无效。 该法随滤池过滤时间的延长，出水铁有增加的趋势，而滤抗( 水损) 变化平 缓，没有骤然升高的现象。这种由曝气，反应沉淀，石英砂过滤三级处理构筑物 组成的自然氧化除铁工艺，其系统复杂，设备庞大，水在整个处理系统中总停留 时间达2 3 个小时，设备投资多，对曝气要求高，不仅要溶解氧而且要驱赶水中 的c 0 2 以提高水的p h 值，确保充分氧化。出水水质常常超出饮用水标准，其原 因是：f e 2 + 在氧化不充分的情况下进入固液分离装置，或者氧化虽然完全，但氧化 生成的氢氧化铁颗粒非常细碎，轻易地穿透滤池影响了出水。空气自然氧化法对 于溶解性硅酸含量高地原水几乎是不能处理地，这是它地致命缺点。 1 2 2 化学氧化除铁 化学氧化除铁是用除了氧气以外的氧化剂将水中的二价铁迅速地氧化为三价 铁，从而将水中的二价铁去除的方法。常用的氧化剂有自由氯、二氧化氯、高锰 酸钾和臭氧等。 往含铁水中投加氯气( 或c 1 0 2 ) ，再经混凝，沉淀和过滤，能得到含铁量很 低的处理水。当原水含铁量低时，流程尚可简化。氯氧化法对原水的适应性很强， 氧化速度也很快，但是氯氧化生成的氢氧化铁结构是无定形的，沉渣难以脱水， 若原水中碳酸含量多时，为脱出c 0 2 也需曝气。 高锰酸钾是比氧气、自由氯及二氧化氯都更强烈的氧化剂，能迅速地将二价 铁氧化为三价铁，反应式为： 3 f e ”+ m n 0 4 + 2 h 2 0 = 3 f e ”+ m n 0 2 + 4 0 h ( 1 2 ) 由于反应生成的二氧化锰具有接触催化作用，高锰酸钾的投药量在远小于理 论值的情况下，就能具有相当的除铁作用。用高锰酸钾氧化形成的氢氧化铁能生 - 3 天然有机物对饮用水生物氧化除铁的影响试验研究 成密实的絮凝体，易于为砂滤池所截留，此法用于硬度较大的含铁地下水效果最 好。 臭氧是一种很强的氧化剂，不仅能迅速地氧化水中的二价铁，并且在比较低 的p h 值( 6 5 ) 和催化剂的条件下，也可使二价锰完全氧化： 2 f e ”+ 0 3 + 5 i - 1 2 0 = 2 f e ( o h ) 3 + 0 2 + 4 h + ( 1 ，3 ) 2 m n ”+ 2 0 3 + h 2 0 = 2 m n o ( o h ) 2 + 2 0 2 + 4 h + ( 1 4 ) 臭氧不但能同时去除铁锰，还能除臭去味。 上述几种化学除铁法对水质的适应性强，处理效果好，但由于需投加药剂， 运行成本高，其操作管理也较为麻烦，管理不善时会影响出水水质，国内应用不 多，一般用于小水量的含铁水处理和工业污水处理。 1 2 3 接触氧化除铁 1 2 3 1 接触氧化除铁原理 接触氧化除铁是李圭白( 1 】等于2 0 世纪6 0 年代研制开发的技术，根据“活性滤膜” 自催化理论，使含f e ”，m n 2 + 地下水曝气后直接通入滤池，根据运行时间的增加， 滤料上逐渐包裹了对f e 2 十，m n 2 + 氧化有白催化作用的铁质和锰质活性滤膜，成分 为f e ( o h ) 3 及m n 0 2 。 1 2 3 2 接触氧化除铁的特点 由于活性滤膜的自催化作用，不仅解决了自然氧化法流程复杂的问题，而且 接触氧化法省去了反应、沉淀环节，大幅度降低了工程投资及运行费用，是地下 水除铁除锰技术的重大突破。 我国成功地将催化技术引入地下水除铁工艺后推动了接触氧化除铁工艺的发 展，接触氧化除铁工艺较为简单，含铁水简单曝气后直接进入滤池，在滤料表面 催化剂的作用下，f e 2 + 迅速氧化为三价的氢氧化物，并截留于滤层中，从而将水中 的铁除掉。 接触氧化除铁法氧化效率高，可以处理含铁量很高的水，而且出水铁的浓度 随过滤时间的增加而减少，在周期时间内不会在不知不觉中发生出水铁超标之患， 它也不受溶解性硅酸的影响，泥渣脱水性能也较好。但对于在进入滤层前就氧化 成f e 3 + 的去除效果较差。也不是所有的原水都可以适应接触氧化法。诸如： ( 1 ) 强还原物质浓度商的地下水，铁的氧化受到妨碍。铁的氧化还原电位为o 2 v ，h 2 s 的氧化还原电位比铁低得多，只有0 3 6 v 。所以h 2 s 超过2 m g l 的原水，不适应 于接触氧化除铁；( 2 ) 空气自然氧化速度快的原水【1 3 】，由于f e 2 + 易于在滤料上水 层中形成细微氢氧化铁粒子，将影响出水水质【1 1 。 接触氧化除铁的机制是催化反应，在除铁过程中起催化作用的是滤料表面形 硕士学位论文 成的铁质活性滤膜，李圭白认为在接触氧化除铁过程中形成的铁质活性滤膜的 化学成分为f e ( o h ) 3 h 2 0 ( f e 2 0 3 5 h 2 0 ) 。新鲜的滤膜具有很强的催化活性， 滤膜老化脱水后催化活性降低，老化的最终产物生成y - f e o o h ( f e 2 0 3 5 h 2 0 ) 便丧失催化活性，所以f e o o h 不是催化剂。 铁质活性滤膜首先以离子交换方式吸附水中f e 2 十，当水中有溶解氧存在时， 被吸附的f e 2 + 离子在活性滤膜的催化作用下迅速氧化水解，从而使催化剂再生， 反应生成物又参与催化反应，因此铁质滤膜接触氧化除铁是一个自催化过程，其 反应式如下： f e ( o h ) 3 2 h 2 0 + f e 2 + 竺竺f e ( o h ) 2 ( o f e ) 2 h 2 0 + + h + ( 1 5 ) f e ( o i l ) 2 ( o f e ) 2 h 2 0 + + 1 4 0 2 + 5 2 h 2 0 苎兰2 f e ( o h ) 3 2 h 2 0 l + + h + ( 1 6 ) 二价铁被吸附水解和氧化过程中产生酸，并与水中的碱度作用生成二氧化碳， 所以由式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 又可综合写出全反应式： f e ( o h ) 3 2 h 2 0 + f e ”+ 1 4 0 2 + 2 h c 0 3 + 5 2 h 2 0 = 2 f e ( o h ) 3 2 h 2 0 + 2 c 0 2 ( i 7 ) 1 2 4 生物除铁技术 1 2 4 1 生物氧化除铁的发展 微生物生态系统强烈地改变着自然界中金属的命运。细菌和真菌通过甲基化 作用、螯合作用、络合作用、吸收作用、氧化和还原作用促进或直接改变着金属 的价态。因而微生物影响着自然界中金属的利用率和金属的扩散作用。许多年以 前，人们就注意到在一些传统的除铁滤池中，尽管原水的水质条件不适合铁的化 学氧化，但是铁的去除效果令人满意。而且溶解性硅酸对除铁的干扰现象消失了。 对这些滤池的污泥进行显微镜观察发现，也发现在滤池中生长着大量的铁细菌， 如嘉利翁氏菌属和赭色纤发菌属。很明显，在这些滤池中二价铁离子的去除是通 过生物催化氧化去除的。 为了更多地了解这些微生物的生长条件以及二价铁离子生物氧化产物( 沉淀 物) 的组成、结构，人们又对一些同样发生上述现象的传统滤池进行了观测，并 在一些除铁水厂进行了现场试验。结果发现，参与生物氧化除铁的微生物有很多 种。其中许多种微生物具有鲜明特点的分泌物，所以很容易通过显微镜直接观测 确定，如外形呈鞘状或细杆状的微生物和呈丝状或带状的缠绕螺旋结体的微生物 容易鉴别。嘉利翁氏茵属的最适生长温度为l o 1 5 ，纤发菌属的最适生长温度为 2 0 2 5 。生物除铁时，水的p h 值宜在6 7 5 之间【1 4 】。亚铁离子被生物氧化成三价 铁离子后，三价铁离子即发生水解生成沉淀物羟基氧化铁( f e o o h ) 。这些结晶 型的铁的沉淀物，比起由物理化学法除铁产生的无定形的铁的沉淀物要密实得多。 采用物理化学法除铁并且水中含有二氧化硅时，铁的沉淀物几乎总是以无定形的 5 f e 2 0 3 9 h 2 0 ( 水铁矿) 和氢氧化铁f e ( o h ) 3 出现。这就是为什么在细菌及其 天然有机物对饮用永生物氧化除铁的影响试验研究 胞外聚合物周围聚集的沉淀物形成的污泥更密实、较少可能堵塞滤池且更容易浓 缩、脱水的原因。 人们也逐渐认识到只有嘉利翁氏茵属( g a l l i o n e l l as p ) 和氧化亚铁硫杆菌 ( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 两种铁细菌是唯一的专性自养菌。其它的铁细菌， 少部分是兼性自养菌，如赭色纤发菌( l e n t o t h r io c h r a c e a ) ，绝大部分是专性异养 菌，如浮游球衣菌( s p h a e r o t i l u sn a t a n s ) 2 1 1 1 4 。 有人研究指出专性自养菌对二价铁的氧化反应不会释放大量的能量，需要氧 化5 7 7 m o l 的铁才能同化l m o l 的碳。这一结论可以解释为什么使用生物除铁的滤池 在高滤速下除铁效果很好，而在实验室培养基上难以获得很好的除铁效果。通过 实践和对多种生物除铁水厂的观察，可知生物除铁的机理为：( 1 ) 在生物酶作用 下，溶解性铁在自养菌体内被氧化；( 2 ) 在铁细菌分泌的胞外聚合物的催化作用 下溶解性铁在细茵体外被氧化。由于在生物酶和细茵胞外聚合物的催化作用下， 铁的氧化速率很快，所以，铁的氧化和过滤可组合在一个反应器中完成，甚至当p h 值小于7 时【l 引。 尽管人们很早就认识到微生物对铁锰的氧化作用，但是把微生物引入到地下 水除铁除锰领域的历史不长。1 9 6 4 年w o l f 提出了生物氧化除铁和化学氧化除铁 的e h p h 图( e h 为氧化还原电位) ，如图1 2 所示【”1 。图中生物氧化除铁区域处 于较低的e h 和p h 环境，而化学除铁的e h 和p h 较高，中间还存在着一个生物氧 化除铁和化学氧化除铁的竞争区域。 生物过滤除铁具有处理效 率高、出水水质稳定、过滤周 期长和对水质适应范围广等优 点【1 4 】。比如，有人报道( 1 9 8 0 年) 在德国d e l m e n h o r s t 市的 a n n e t h e i d e 地下水源水厂进行 了生物除铁试验研究。进水含 铁为7 0 m g l ，锰为0 1m g l ， 高锰酸钾耗氧量为 1 3 1 5 m g l ，氨氮为o 2 m g l ，溶 解氧为0 4 0 7 m g l ，p h 值为 5 3 6 7 ，o r p 为2 0 0 2 5 0 m v 。 采用l 3 5 m m 的石英砂作滤 料，滤层厚为1 8 5 m 。滤料经 1 0 h1 4 d 培养成熟后，具有生物 除铁效果，出水含铁量虽不太 稳定，但大部分时间都低于饮 - 、 化学法豫铁区 、 、 、 、 三? 心法黼 _ 蝴粼一、 _ j i 0 。特：。兰6 。一n 弋o “ 亚铁离于稳定区 图12 生物除铁的e h p h 图 硕士学位论文 用水水质标准。试验结果还表明，生物除铁滤池的反冲洗必须小心，通过反冲洗 既要排除已积累的氢氧化铁沉淀物而又不要过多地减少已积聚的微生物数量，以 保证生物除铁能持续不断的进行。 1 9 8 7 年底，为了增加城市供水，一座地下水主物除铁水厂在多哥的首都l o m e 建成。原水含铁为o 7 5 1 1m g l ，锰 0 0 3 m g l ，t o c 为0 8 1 2 m g l ，氨氮 3 0 k 道尔顿的腐植酸和 含亚铁浓度为5m g l 的混合溶液，3 4 是投加1 0 k m w 3 0 k 的腐植酸和含亚铁浓度 为5m g l 的混合溶液，4 4 是投加4 k m w 1 0 k 的腐植酸和含亚铁浓度为5 m g l 的 混合溶液，5 “是投加1 k m w 4 k 的腐植酸和含亚铁浓度为5m g l 的混合溶液，6 8 是投加m w l k 的腐植酸和含亚铁浓度为5m g l 的混合溶液。根据相似相容原理 用二氯甲烷萃取的办法，在络合2 4 小时后，通过测验萃取后剩余水溶液中的亚铁 浓度来分析腐植酸中不同分子量大小对腐植酸与亚铁溶液发生络合反应的影响。 - 3 6 硕上学位论文 结果如表4 3 。 从表4 3 分析：有机物分子量越小，亚铁与有机物的络合程度就越高，而且亚 铁离子更容易与m w 1 0 k 道尔顿的腐植酸络合。2 “是在投加腐植酸后，经过络合 2 4 小时后，用二氯甲烷萃取后亚铁浓度却只有0 5 5m g l ，络合了8 8 6 。4 4 是投 加4 k m w 1 0 k 的腐植酸络合后，经过二氯甲烷萃取后亚铁浓度只剩下0 7 1m g l ， 络合的量占总量的8 4 8 ；5 4 是投加1 k m w 4 k 的腐植酸络合后，萃取后亚铁浓 度只剩下0 3 6m g l ，络合的量占总量的9 2 4 ：6 4 是投加m w 3 0 k 的腐檀酸后的出水亚铁分层取样结果 0 1 54 56 空床接触时间( m i n ) 图4 1 4 投加l o k m w 3 0 k 腐楂酸后的出水亚铁分层取样结果 01 5 34 5 空床接触时间( m i n ) 图4 1 5 投加4 k m w 1 0 k 腐植酸后的出水亚铁分层取样结果 4 l 一 5 5 4 5 3 5 2 5 1 5 o 4 3 2 1 0 js眦)世璐蟮剖 5 5 4 5 3 5 2 5 l 5 0 4 3 2 l 0 ，ism)趟烽蝼崩 5 5 4 5 3 5 2 5 1 5 o 4 3 2 l o ，i8)越蠖举剖 奎丝童丝丝塑丝璺耋兰竺圣些墼竺竺丝竺兰矍丝塞 ： 蚤 g v 型 袋 崮 0 1 534 5 空床接触时间( m i n ) 7 5 图4 1 6 投加l k m w 3 0 k 腐植酸后的试验结果见图5 1 5 和图5 1 6 。 试验结果表明：从图5 1 5 和图5 1 6 来看，u v 2 5 4 在此滤柱中的去除率是5 4 3 ， 腐植酸的去除率却只有2 8 5 。这个去除率相对未投加腐植酸时有所降低，是因为 这些大分子与亚铁络合后，仍然是大分子络合物，阻碍了生物氧化反映。但是滤 柱对亚铁和有机物还是有一定的去除，这可能是由于此滤柱能通过络合、吸附、 生物降解等作用，去除亚铁和腐植酸。疮生物滤柱中，虽然水力停留时间短，但 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o j曾v。()0 天然有机物对饮用水生物氧化除铁的影响试验研究 生物膜的比表面积较大，胞外聚合物中含有多聚糖等粘性物质，对水中大分子有 机物具有较强的吸附凝聚能力，使其在反应器中被填料上的生物膜吸附截留，从 而对分子量较大的有机物形成一定的去除效果。同时，由于有腐植酸的投加，腐 植酸和亚铁形成络合物后被吸附在滤料表面，此过程周而复始，结构逐渐庞大， 从而缩短了水质周期。 0 0 4 2 0 0 3 8 0 0 3 4 ；0 0 3 0 0 2 6 0 0 2 2 o 0 1 8 一 瓷 目 v g 盎 3 2 3 2 8 2 6 2 4 2 2 ol534 56 空床接触时间( r a i n ) 图5 1 5 投加m w 3 0 k 腐植酸后的u v 2 “分层取样结果 7 5 0 1 5 3 4 567 5 空床接触时间( m i n ) 圈5 1 6 投j q m w 3 0 k 腐植酸后的d o c 分层取样结果 5 3 2 投加1 0 k m w 3 0 k 腐植酸的结果与分析 投加1 0 k m w 3 0 k 的腐植酸有所提高，出水 水质还是有所改善，u v 2 5 4 和腐植酸在此滤柱中的去除率都有提高。这可能是由于 此滤柱能通过络合、吸附、生物降解等作用，去除亚铁和腐植酸。 0 0 4 0 0 3 6 0 0 3 2 0 0 2 8 0 0 2 4 0 0 2 0 0 1 6 01 534 567 5 空床接触时间( m i n ) 图5 1 7 投加1 0 k m w 3 0 k 腐植酸后的u v 2 5 4 分层取样结果 3 _ 2 3 32 8 鲁2 6 u 量2 4 2 2 2 o1 534 56 空床接触时间( m i n ) 图5 1 8 投加1 0 k m w 3 0 k 腐植酸后的d o c 分层取样结果 5 3 3 投加4 k m w l o k 腐植酸的结果与分析 投) j l ：1 4 k m w 1 0 k 的腐植酸后的试验结果见图5 t 9 和图5 2 0 。 o 0 3 8 0 0 3 4 0 0 3 ；0 0 2 6 0 0 2 2 0 0 1 8 0 0 1 4 o1 534 567 5 空床接触时间( m i n ) 图5 1 9 投加4 k m w 1 0 k 腐植酸后的u v 25 4 分层取样结果 5 5 天然有机物对饮用水生物氧化除铁的影响试验研究 试验结果表明：从图5 1 9 和图5 2 0 来看，u v 2 5 4 在此滤柱中的去除率是6 0 8 ， 腐植酸的去除率为4 6 6 。这个去除率较低，可能是由于微生物把部分分子量大于 1 0 k 的有机物分解成为此区间的有机物，从而造成了此部分有机物含量的增加。因 此生物过滤能去除亲水性中小分子以及胶体和大分子有机物。但是相对滤柱在投 加前两种分子量的腐植酸后，出水水质还是有所改善，u v 2 5 4 和腐植酸在此滤柱中 的去除率都有提高。 3 2 2 9 2 6 2 3 2 1 7 1 4 o1 534 567 5 空床接触时间( m i n ) 图5 2 0 投自f i 4 k m w 1 0 k 腐植酸后的d o c 分屡取样结果 5 3 4 投加i k m w 4 k 腐植酸的结果与分析 投加l k m w 4 k 的腐植酸后的试验结果见图5 2 1 和图5 2 2 。 0 0 3 7 0 0 3 3 0 0 2 9 掣0 0 2 5 0 0 2 1 0 0 1 7 0 0 1 3 0 1 534 567 5 空床接触时间( m i n ) 图5 2 1 投加i k m w 4 k 腐植酸后的u v 2 5 4 分层取样结果 试验结果表明：从图5 2 1 和图5 2 2 来看，u v 2 5 4 在此滤柱中的去除率是6 3 3 ， 腐植酸的去除率却只有6 7 4 。但是相对滤柱在投加前三种分子量的腐植酸后， 出水水质还是有所改善，u v 2 5 4 和腐植酸在此滤柱中的去除率都有提高。在生物处 理过程中，微生物胞外酶能将较大分子有机物分解成较小分子有机物，并为维持 硕士学位论文 微生物自身生长代谢中的物质和能量需要，将部分低分子有机物分解成二氧化碳 和水，因此，中小分子量( 在l k 4 k 范围的分子量) 有机物也有较好的去除率。 32 6 j 2 2 吕1 8 口1 4 1 01 534 567 5 空床接触时问( m i n ) 图5 2 2 投加1 k m w 4 k 腐植酸后的d o c 分层取样结果 5 3 5 投加m w l k 腐植酸的结果与分析 投力h m w l k 腐植酸后的试验结果见图5 2 3 和图5 2 4 。 0 0 4 0 0 3 5 o 0 3 璺0 0 2 5 0 0 2 0 0 1 5 0 0 l 01 5 3 4 567 5 空床接触时间( m i n ) 图5 2 3 投j j o m w l k 腐植酸后的u v 2 5 4 分层取样结果 试验结果表明：从图5 2 3 和图5 2 4 来看，u v 2 5 4 在此滤柱中的去除率是6 5 8 ， 腐植酸的去除率却只有8 2 4 。这个去除率相对较高，是因为腐植酸与亚铁络合后， 由于此滤柱能通过络合、吸附、生物降解等作用，去除亚铁和腐植酸。一部分铁 细菌能利用腐植酸中的有机碳作为碳源来维持自己的生命，从而把腐植酸降解成 小分子，小分子又被分解为c 0 2 和h 2 0 ，最终达到全部去除腐植酸的目的。但是相 对滤柱在投加前几种分子量的腐植酸后，出水水质还是有所改善，u v 2 5 4 和腐植酸 在此滤柱中的去除率都有提高，这主要是生物膜上的微生物能利用分子量低的物 质进行自身的新陈代谢。 天然有机物对饮用水生物氧化除铁的影响试验研究 3 5 3 32 5 菩2 堇1 5 1 0 5 + 通水后1 小时 01 534 567 5 空床接触时问( m i n ) 图5 2 4 投 j i ：i m w 3 0 k 、1 0 k m w 3 0 k 、4 k m w 1 0 k 、l k m w 4 k 和m w 3 0 k 1 0 k 一3 0 k 01 5 34 567 5 空床接触时间( 小时) 图5 2 6 投加不同分子量腐植酸通水后1 小时d o c 的分层取样结果 在生物膜反应器中，有机物、溶解氧首先要经过液相传送到生物膜表面，进 而扩散到生物膜内部才能有机会被微生物所分解与转化，最终形成各种代谢产物 ( c 0 2 、水等) 。微生物对有机物的去除机理主要有以下几个方面： ( 1 ) 微生物对小分子有机物的降解。由于微生物生长代谢中物质能量的需要， 将部分低分子有机物分解成c 0 2 和水，同时也将降解过程中生成的部分中间产物 合成微生物体； ( 2 ) 微生物胞外酶对大分子有机物的分解作用。 ( 3 ) 生物吸附絮凝作用。生物膜的比表面积较大，能吸附部分有机物；微生 物分泌物多聚糖等粘性物质有类似化学絮凝的作用，使部分大分子有机物在生物 反应器中被生物膜吸附，在反冲洗时被带出反应器。 5 4 锈砂对有机物去除的摇瓶试验 为了进一步探讨对有机物的降解是不是主要是微生物的作用，安排了一次摇 瓶试验。试验条件与滤柱条件一致：亚铁浓度均为5m g l ，p h = 6 5 ，d o = 2 ，0 m g l ， 温度为2 0 ，有机物浓度取3 m g l ( 以d o c 计) 。 比较在含溶解性亚铁5m g l 和有机物3m g l ( 以d o c 计) 中加5 m l 灭了菌 的砂和5 m l 没灭菌的砂的结果。“空白”是指没加有机物，结果如图5 2 7 。 从图5 2 7 来看，在投加有机物后，有机物有一定的去除率，但是有微生物的 作用比没有微生物的作用下有机物更容易去除，去除率更高。 在