（分析化学专业论文）实用磁流变液材料制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 磁流变液作为一种智能材料，是由软磁性颗粒均匀弥散在分散介质中形成的 浓悬浮体系。该体系在无外加磁场时表现为流体状态；一旦施加外界磁场，便可 在毫秒级时间内发生由液体向类固体状态的变化，伴随着剪切屈服应力和粘度迅 速呈指数增加，并且其值随着外界磁场强度增强而增大；当去除外加磁场后，磁 流变液体系又迅速回复到流体状态。基于磁流变液的这一特性，可将其应用于工 程实用领域，现已开发出的基于磁流变液的器件有：减振器、制动阀、离合器、 磁流变阻尼器等。本论文针对磁流变液的基本组成部分软磁性颗粒、添加剂 和非导磁的分散介质，从复合磁性颗粒的制备、表征、磁流变性能以及多组分添 加剂复配磁流变液的制备、磁流变性能评估等几方面进行了研究，具体研究内容 如下： 1 简要介绍了磁性材料的基本性质、磁性纳米材料的研究进展以及磁流变材料 研究进展。概述了磁性纳米材料的优良性能、典型合成方法和表面改性技术。 重点介绍了磁流变材料的组成、分类、流变机理、研究进展、目前磁流变材 料存在的缺陷以及现阶段亟待解决的问题。 2 从提高磁流变液材料的沉降稳定性出发，以制备高聚物层包覆羰基铁颗粒为 出发点，在羰基铁颗粒表面进行了甲基丙烯酸甲酯( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ， m m a ) 的原位乳液聚合，制备出羰基铁聚甲基丙烯酸甲酯( c i p m m a ) 复 合磁性颗粒。该实验方法采用的高聚物材料化学稳定性良好，毒性低微，而 且实验操作简单易行。产物c i p m m a 复合磁性颗粒通过系列测试方法表 征颗粒形貌、表面元素、晶体结构、热稳定性等。利用该复合磁性颗粒制各 的硅油基磁流变液经由a n t o np a a r 公司的p h y s i c am c r3 0 1 型流变仪测试其 流变学性能，结果表明该复合颗粒基磁流变液具有良好的剪切屈服应力；同 时，发现该悬浮体系静置6 个月以上仍无明显沉降现象发生，具有优良的抗 沉降稳定性。 3 从磁流变液的添加剂出发，考虑了触变剂、纳米尺寸的磁性颗粒对磁流变液 初始粘度和剪切屈服应力的影响，调配制备了多组分添加剂复配磁流变液。 其中，添加s i 0 2 的磁流变液由于s i 0 2 所形成的空间网络结构对羰基铁磁性 颗粒起n t 良好的支撑作用，而且该网络结构在外界磁场力的作用下会立刻 失效，因此不会影响磁流变液的磁流变性能；添加纳米f e ，0 。磁性颗粒的磁 流变液由于纳米磁性颗粒对羰基铁磁性颗粒链柱的增益作用，取得了较高的 剪切屈服应力。 摘要 4 为了达到磁流变液更高剪切屈服应力的要求，从磁性颗粒出发，用c o ( i i ) 和f c ( i i i ) 盐在碱性条件下的化学共沉淀法对羰基铁颗粒进行了表面修饰， 得到羰基铁c o f e 2 0 4 复合磁性颗粒( c i c o f c 2 0 4 ) 。测试该c i c o f e 2 0 4 复合 磁性颗粒基磁流变液的磁流变性能，发现该材料具备很高的剪切屈服应力， 在外加磁场强度为0 7 t ( 特斯拉) 时，可以达到9 0 k p a 。 关键词：羰基铁颗粒c i p m m a 复合磁性颗粒c i c o f e 2 0 4 复合磁性颗粒磁流 变液添加剂 a b s t r a c t ab s t r a c t m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d ( m r f ) i sak i n do fs e m i a c t i v es m a r tm a t e r i a l s ，w h i c hi sa t y p eo fs u s p e n s i o nt h a tc o n t a i n sm a g n e t i cp a r t i c l e sa n da c a r r i e rf l u i d m r f se x h i b i ta c o n t r o l l a b l em a g n e t o r h e o l o g i c a l ( m r ) b e h a v i o ro fc h a n g i n gf r o maf l u i ds t a t et oa s o l i d 1 i k es t a t ew i t h i nm i l l i s e c o n d sw h i l es u b j e c t e dt oa l le x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d a d d i t i o n a l l y , t h es t r e n g t ho ft h es h e a rs t r e s sa n dt h ev i s c o s i t yi n c r e a s e sd r a m a t i c a l l y a c c o r d i n gt ot h es t r e n g t ho ft h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d t h i sc h a r a c t e ri sa p p l i e di n m a n yf i e l d s ，c o m m e r c i a ld e v i c e sb a s e do nm r fh a v eb e e nd e v e l o p e da n da p p l i e d ， s u c ha ss h o c ka b s o r b e r , b r a k ev a l v e ，c l u t c h ，d a m p e r ，a n ds oo n i nt h i sr e s e a r c h ，t h e g o a lw a sf o c u s e do nt h ec o m p o n e n t so fm r f ( s o f tm a g n e t i cp a r t i c l e s ，a d d i t i v e s ， n o n m a g n e t i cf l u i d ) s p e c i f i c a l l y ，c o m p o s i t em a g n e t i cp a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d ， c h a r a c t e r i z e d ，a n db e e nm a d ei n t om r ft oe v a l u a t et h em re f f e c t s t h ec o n t e n t sa r e a sf o l l o w ： 1 i n t r o d u c t i o nt ot h ep r o p e r t i e so fm a g n e t i cm a t e r i a l s ，t h ea d v a n c e si nm a g n e t i c n a n o m a t e r i a l sa n dm rm a t e r i a l s o v e r v i e wo ft h ef a b r i c a t i o na n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o no fn a n o - m a g n e t i c m a t e r i a l s i m p o r t a n t l y , t h ec o n s t i t u t i o n ， c l a s s i f i c a t i o n ，r h e o l o g yt h e o r ya n dt h ep r o b l e m si nt h ep r o c e s so fr e s e a r c h i n g o nt h em r fm a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d 2 o nt h ep u r p o s eo ft a c k l i n gt h es e d i m e n t a t i o no fm r f , ak i n do fc a r b o n y li r o n - p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( c i p m m a ) c o m p o s i t em a g n e t i cp a r t i c l e sw e r e e n c a p s u l a t e dv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n n ec i p m m ac o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，x r d ，f t i r ，t g a ，x p s ，a n dt h em r fw e r e t e s t e do nar h e o l o g yi n s t r u m e n t ( a n t o np a a r , p h y s i c am c r3 01 ) i ti sf o u n d t h a tt h ec i - p m m ab a s e dm r f s h o w e dah i g hs h e a rs t r e s sa n de x c e l l e n t s e d i m e n t a t i o ns t a b i l i t y ，w h i c hd i dr o tt a k ep l a c ei ns e t t l e m e n to v e r6m o n t h s 3 s t a r t i n gf r o mt h ep r o p e r t yo fa d d i t i v e s ，t h i x o t r o p i ca g e n t ，n a n om a g n e t i c p a r t i c l e sw e r et a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n ，a n dd i f f e r e n tk i n d so fa d d i t i v eb a s e d m r fw e r ep r o d u c e d 1 1 1 em r fa d d i n gs i 0 2i n s i d ed i s p l a y sl o w e ri n i t i a l v i s c o s i t ya n dm o d e r a t es h e a rs t r e s s t h eo n ea d d i n gl l a n om a g n e t i t es h o w s s t r o n gs h e a rs t r e s sa n dg o o ds e d i m e n t a t i o ns t a b i l i t y 4 i no r d e rt oa c q u i r ee v e nh i g h e rs h e a rs t r e s s ，ac h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o no f c o ( i i ) a n df e ( i i i ) i na l k a l ia q u e o u sa t m o s p h e r eo nt h es u r f a c eo fc ip a r t i c l e s i i i a b s t r a c t w a se m p l o y e dt op r e p a r ec i c o f e 2 0 4c o m p o s i t em a g n e t i cp a r t i c l e s a n dt h e c i c o f e 2 0 4b a s e dm r fd e m o n s t r a t e sar e l a t i v e l yh i g hs h e a rs t r e s so f9 0 k p aa t am a g n e t i cf i e l do f0 7 t k e yw o r d s ：c a r b o n y li r o n ，c i - p m m ac o m p o s i t e s ，c i - c o f e 2 0 4c o m p o s i t e s ， m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d ，a d d i t i v e s 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所星交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我 一同_ 作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术火学拥有学位论 文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学位论文全文数据库等有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交 的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 囤昼开口保密( 年) 作者签名： 签字日期：扭! ! ：! ! ：! i 第1 常绪论 1 1引言 第1 章磁性材料和磁流变液研究进展 古代中国人和希腊人都发现了一种罕见的石头，这些能吸引小铁片的石头 ( 磁铁矿) 就是我们所说的磁性材料。早在四千多年前，我们的祖先就首先使用 天然磁石作为指南针应用于指引方向。而在西方，也曾将磁铁应用于导航。现今， 随着科学技术不断进步，磁性材料的研究被赋予了新的生命力和更重要的内涵。 磁性材料被广泛应用于各个领域：在工业领域有各种各样的电磁或磁控机械元 件、自动化和机电体化设备、磁悬浮列车i ，2 ，；在电子科技领域用于信息存储、 磁光材料及器件3 ，4 ；在医药领域主要用于核磁共振成像、药物输运、细胞分离、 细胞染色及特殊药物或新型抗体的局部定向治疗等5 6 ，7 ，8 。基于其巨大的潜在 应用价值，磁性材料成为化学、物理、电子、机械、医药等多学科交叉的研究热 点。 根据物质的磁特性可将磁性材料分为以下几大类：永磁( 硬磁) 材料、软磁 材料、半硬磁材料、旋磁材料和压磁材料等。依据其结构大小又可将磁性材料分 为：磁性微粒材料、微晶磁性材料和磁性结构材料；其中磁性微粒材料广泛应用 于磁记录材料、磁性流体、磁性药物载体、磁传感器和微波材料等。根据磁性材 料物相的不同又可分为固相磁性材料和液相磁性材料。根据其应用的不同范围， 又可将其分为微晶软磁材料、微晶永磁材料、磁记录材料、磁性液体、磁流变液、 颗粒膜磁性材料和巨磁电阻材料等2 。按其性能的不同，又可将磁性材料分为结 构敏感和结构非敏感型材料，其中前者的功能对原子的空间排列变化敏感，即材 料内部化合物的物理化学性质与原子的空间排列以及电子结构等都会影响到其 表观性质：而后者的磁性不受材料处理过程或组分变化的影响，其磁性强烈依赖 于合金的特定组成并在该材料的后续化学物理处理过程中不再发生改变9 。 磁性材料的磁学性能与晶体的磁性密切相关，晶体的磁性则来源于原子的磁 性，原子的磁性又来源于电子的自旋和轨道运动，那么原子内具有未被填满的电 子层和电子的交换作用就成为原子具有磁性的重要条件9 。经典磁性材料以铁氧 体为主，一切关于磁性材料的研究都始于f e ，0 。这种铁矿石的发现1 0 ，按其晶体 形貌不同，可将铁氧体分为尖晶石m e f e 2 0 4 、石榴石m e 3 f e 5 0 1 2 和磁铅石 b a 0 2 m e 0 2 f e 2 0 3 结构9 。 近年来，随着化学、纳米科学、材料学、物理、电磁学等学科的不断发展以 及实验条件、处理加工工艺和微观检测手段的不断升级，磁性材料的研究得以迅 第l 章绪论 速发展，并融合当今各前沿学科和高科技产业成为一个庞大的研究体系。尤其是 纳米科技有着空前的发展势头，而纳米尺度磁性材料的研究亦顺理成章的发展成 为其中较为活跃的一支。由于磁性纳米粒子的粒径较小，比表面积大，表面活化 能较高，这就赋予了这些活性的磁性微粒不同以往的光学、磁学、生物医药、催 化等特性5 ，i i ，1 2 ；但是纳米磁性颗粒的磁性受其表面效应和小尺寸效应影响明 显1 3 ，大量的活性位点曝露于外界环境中又导致了颗粒本身不稳定、颗粒易于团 聚等，从而大大影响其磁性及应用。因此对纳米磁性颗粒的表面处理和保护就变 得极为重要。另一方面，在工程应用领域，纳米尺度的颗粒虽然其饱和磁化强度 较高，但是由于自身机械强度以及物理化学性质不稳定等内在因素的制约，仍需 要进行微米级或更大尺度磁性材料的研究。 磁性材料的研究开发以及工程应用中活跃着一支磁性智能材料的研究队伍。 磁性智能材料的研究始于1 9 4 8 年美国国家标准署的工程师j r a b i n o w 发现的一 种神奇现象：磁性颗粒与水或油的悬浮体系在加载和撤销外加磁场的过程中能够 产生一种可逆的力学变化行为。在外加磁场作用下，该混合液能够迅速凝固呈现 出类似固体的性质，而且随着外加磁场强度的增加，材料对外表现出的屈服应力 增大；当外加磁场一旦撤销，该凝固体则瞬间转变为流体状态，从而表现出可控 的特性1 4 ，1 5 。基于此性质，可将这种材料用于主动或半主动控制，并在此基础上 研制了各种离合器、减振器等1 6 。这种神奇的材料后来被称为磁流变液 ( m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d ，简称m r f ) ，并且作为一种新颖的智能材料在工程应 用中受到越来越多的关注。 1 2 磁性材料基本性质 1 2 1 磁性材料基本概念 材料磁性的测量是从特定的点开始，测量其磁化率随着磁场的变化情况，如 图1 1 所示。从图中所示，描述磁性材料的参数主要有：矫顽力h c ( c o e r c i v i t y ) 、 剩磁或m r ( r e m a n e n c e ) 、磁滞损耗w n ( h y s t e r e s i sl o s s ) 、初始磁导率p i 。( i n i t i a l p e r m e a b i l i t y ) 初始磁化系数( i n i t i a ls u s c e p t i b i l i t y ) 、最大微分导磁系数磁通 觐( m a x i m u m d i f f e r e n t i a lp e r m e a b i l i t y ) 最大微分磁化系数脓( m a x i m u m d i f f e r e n t i a ls u s c e p t i b i l i t y ) 和饱和磁化强度b s m s ( s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ) 1 7 。 2 第1 章绪论 图1 1 显示磁性材料b - h 变化的磁滞网线图 对较小的磁场日能够产生响应的初始磁感应b 为初始磁导率加，随着磁场强 度增大，丑陡然增大至极大值，即烈。当大多数畴壁的移动完成并使磁畴内的 磁矩趋向一致时，仍有一些在与外磁场成直角方向上的磁畴的磁化强度存在非零 分量。随着外磁场强度的进一步增加，这些磁畴中的磁化强度迸一步增大，旋转 到外磁场方向。当外磁场强度大到一定程度时，上述畴壁移动和磁化转动的两个 过程都实现后，所有磁畴中的磁矩的磁化方向才能与外磁场方向完全一致，这时 材料便处于磁饱和状态凰了。 达到饱和状态以后，随着外磁场强度的降低，畴壁开始有沿着磁化方向相反 的方向移动的趋势了，随着外磁场强度进一步降低，畴壁渐渐移动，而这一过程 是不可逆的有损失的过程，在b 一日曲线上呈现为滞后现象，即磁滞损耗。直 至外磁场强度为零时，材料中残存的磁感应即为剩余磁感应西，剩余的磁化强 度即为剩磁m r 。这一加上反向磁场，使剩余b 为零的过程中所需的反向磁场强 度即为矫顽力胁卜1 8 。 1 2 2 磁性材料性质 1 2 2 1 材料的磁性 材料的磁性主要分为：铁磁性( f e r r o m a g n e t i s m ) 、顺磁性( p a r a m a g n e t i s m ) 和超顺磁性( s u p e r p a r a m a g n e t i s m ) 。其中，铁磁性材料是指即使在没有外加磁场 作用时，原子磁矩长程有序的特征，其磁畴内每个原子的未配对电子自旋趋向于 第1 章绪论 平行排列，因此在磁畴内磁性是很强的，不过由于不同磁畴的磁性趋向是随机排 列的从而导致材料整体对外并不显出强磁性：而且由于其原子磁矩长程有序性， 当外加磁场去掉后，材料仍留有大量剩磁。顺磁性材料具有正的磁化率，受外加 磁场影响其磁棒主要顺磁力线方向排列，并且这些磁棒之间互不影响。超顺磁性 是一种不寻常的顺磁性，当铁磁性物质的颗粒小于临界尺寸时，外部磁场产生的 磁取向力不足以抵消内部热运动的干扰，从而使得指向材料外部磁场的磁矩的数 量与外部磁场的强度不呈正比。超顺磁体的磁化曲线不同于铁磁体，它没有磁滞 现象，即物体磁化后再去掉外加磁场不会留下任何剩磁。 1 2 2 2 磁各向异性( m a g n e t i ca n i s o t r o p y ) 各向异性是指材料的物理肿i - 士厶匕b v , 是某个方向的函数。当样品被磁化时，会出现 在某个特殊方向上优先磁化的现象，也即磁各向异性1 9 2 0 。宏观形状上的各向异 性来源于材料表面的自由磁极间的磁偶极相互作用；从本质上讲，该性质来源于 晶体场的对称性和自旋轨道相互作用、应力或原子对的有序化、样品的形状等。 磁各向异性能是指在某一个特殊方向上，磁化某样品并使其达到磁饱和所需的能 量。 1 2 2 3 磁致伸缩效应( m a g n e t o s t ri c ti o n ) 所谓磁致伸缩效应是指磁性材料在外加磁场的作用下，材料的尺寸在各方向 上发生变化，而去掉外磁场后，又恢复材料原本尺度的现象。这类似于物质的热 胀冷缩现象，只不过磁致伸缩过程中导致材料尺寸伸长或缩短的外力是磁场。磁 致伸缩材料主要有三大类：磁致伸缩的金属和合金( n i 基合金、n i c o 合金、 n i c o c r 合金等) ，铁基合金( f e n i 合金、f e a l 合金等) 和铁氧体材料。基于 这些磁性材料的磁致伸缩效应，根据其在磁场作用下长度改变所产生的位移而做 功的特性；或在交变磁场作用下反复伸张与缩短，从而产生振动或声波的特性可 将其应用于电磁能和机械能( 声能) 之间的转化。 1 2 3 磁性材料分类 磁性材料主要分为两大类：硬磁材料和软磁材料。软磁性材料能够在较低的 磁场强度下被磁化，而当外加磁场移除以后，它又回复到剩磁相对较低的状态。 软磁性颗粒通常情况下矫顽力胁区间在0 1 6 am i ( 0 0 0 2 0 e ) 至0 大约4 0 0a 1 1 1 - ! ( 5 0 e ) i 7 。在某些较软的材料中，如一些非晶态金属合金或某种晶态合金n i f e 中， 其矫顽力胁甚至可以低到1 0 a m 0 2m o e ) ，而地球的磁场约为3 0 a m if 0 4 0 e ) 。诸如这类的软磁性材料还有纯f e 、含3 6 s i 或n i 的f e 合金、大多数 的铁氧体等。基于这个磁感应强度可以变化的性能，软磁性材料主要应用于以较 4 第1 章绪论 小的外界磁场的改变来实现材料内磁通量发生较大的变化，应用范围很广，主要 用于变压器、电感耦合线圈、发电机、应力应变测量器或应用于磁记录中的磁 场传感器i 。 硬磁性材料即使在不存在外加磁场的情况下仍然保有大量的剩磁，其典型的 矫顽力胁区间为1 0k am - i ( 1 2 5 0e ) n 大约1 mam - l ( 1 2k o e ) 。如果材料中存在 较强的妨碍磁踌畴壁移动的缺陷或具有较高的磁各向异性以致只有极高的磁场 才可以改变磁化强度的方向，就会出现非常高的矫顽力，有的材料其矫顽力h c 甚至可以达到2 x 1 0 6a m 1 ( 2 5 0 0 0 g ) i 。这类磁性材料对去磁化作用有较强的抵抗 力，矫顽力较大，而且其矫顽力区间范围大，也被称为永磁体或硬磁体，通常用 作提供磁场。常见的永磁体如b a o 6 f e 2 0 3 、铁氧体或一些新颖的稀土永磁材料 ( c 0 5 s m 、n d f e l 4 b ) 等。基于永磁体的特殊性质，可将其应用在电动机和传动 装置中i 。 1 3 磁- 性纳米材料 1 3 1 磁性纳米材料研究进展 近年来，随着实验方法、技术和测试手段不断进步，纳米材料科学迅猛发展， 使得纳米材料的研究跻身成为最为活跃的研究领域之一。我国著名科学家钱学 森曾经预言：纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点之一， 将会是一次技术革命，从而将引起2 1 世纪又一次产业革命。 由于纳米粒子复杂的结构、极小的尺寸范围、较低的维度以及各种组成成分 之间的相互影响，使纳米颗粒相对于它们的宏观组成材料而言，尺寸更小、比 表面较大、表面能极高，具备更高的理化和生理活性，表现为更加新颖、优良 的特性。而且，他们独特的性质还可以通过额外的自由度，例如结构和构成材 料等来调节2 1 。近来关于磁学和磁性材料的研究取得了重大进展，而纳米尺寸的 磁性颗粒具备了大尺寸磁性材料不可比拟的优良性能，从而大放异彩，成为物 理、化学、材料、机械、光学、生物学、医药学等领域交叉的热点，并在催化、 生物医药、数据存储、磁流体、微芯片、微电子、环境保护等领域内都具有重 大的潜在应用价值2 2 2 32 4 2 5 ，2 6 2 7 。 1 。3 2 磁性纳米材料性质及应用 当磁性材料的颗粒尺寸进入纳米量级，由于纳米颗粒特有的表面效应、小尺 寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等2 5 ，此时的磁性纳米颗粒就不可避 第1 奄绪论 免的产生多种电磁特性或理化特征的变化，诸如：光吸收强度显著增加，磁有序 态向无序态转变，声谱改变等。当纳米量级的强磁性颗粒的尺寸进入单磁畴临界 尺寸时，该颗粒便具备极高的矫顽力，而基于该性质可制备成信息存储器，如信 用卡磁条、磁性票据、磁性钥匙等；也可制成磁性液体，应用于磁性抛光、旋转 密封、阻尼器件、电声器件等2 9 3 0 。 纳米颗粒表面效应的产生是由于球体的表面积与其直径的二次方成正比，其 体积与直径的三次方成正比，那么其比表面积与直径成反比。相应的，随着纳米 粒子粒径变小，其表面原子所占的百分数必将显著增加，也即材料表面所占粒子 的数目呈指数增加。同时，由于组成纳米材料的纳米粒子尺寸小、微粒表面所占 有的原子数目比相同质量的非纳米材料的表面原子数目要多出很多。在直径d 0 1 k t m 时，颗粒的表面效应可以忽略不计，而当直径d o 1 , t i n 时，其表面原子 数目剧烈增长，l g 超细微颗粒表面积的总和甚至可以达到l o o m 2 ，此时的表面效 应不容忽视3 1 。 纳米颗粒的小尺寸效应是指随着颗粒尺寸不断减小，当颗粒尺寸减小到一定 程度时便引起材料宏观物理性质的变化3 2 。伴随着小尺寸效应，以及因为颗粒直 径变小而引起的表面效应，会产生一系列新奇的性质：在光学性质方面，当纳米 金属颗粒尺寸小于光波波长时，会属表面便会呈黑色而不是呈现其堆积状态时的 富贵光泽，而且尺寸越小对光的反射率越低，基于该性质可以开发高效率的光电、 光热转换材料或红外敏感元件等；在热学性质方面，超细微化颗粒的熔点相应于 其堆积状态材料显著降低，该性质大大有利于粉术冶金工业；在磁学性质方面， 当超细纳米磁性颗粒尺寸减小到一定值时，每一个纳米粒子都相当于一个小的磁 畴，从而呈现出超顺磁性，如纳米f e ，0 。粒子尺寸为1 0 - 2 0 纳米或更小时便成为 超顺磁颗粒1 3 。利用磁性超微颗粒高矫顽力的特性可以用作磁记录材料如磁盘、 磁卡等3 3 。 纳米颗粒的宏观量子隧道效应是当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒 子所具备的穿透势垒的能力。随着科学研究的深入，一些宏观量诸如微粒的磁化 强度、量子相干器中的磁通量等也显示出隧道效应。同时，纳米粒子还存在小尺 寸效应，即随着纳米粒子尺寸减小能级间的间距增大，当纳米粒子尺寸下降到一 定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的分立能级的现象和纳米半 导体颗粒内存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级 从而导致能隙变宽的现象，以及当热能、电场能、磁场能比平均能级间距小时， 呈现出的一系列与宏观物体截然相反的反常性质的现象极为量子尺寸效应3 4 。小 尺寸效应和宏观量子隧道效应将成为未来光电子、微电子器件的基础，因为它确 立了现存微电子器件进一步微型化的极限3 5 。 6 第1 章绪论 纳米材料的这些特性引起广大研究学者的极大关注，成为科研的热点，并给 物理、化学、材料、光学、微电子、生物、医药等领域注入新鲜的活力。 1 3 3 磁性纳米材料的合成 磁性纳米结构材料具有磁学性能，以及“表面效应”、“小尺寸效应”、“量子 尺寸效应”和“宏观量子隧道效应”等，使得磁性纳米材料在磁记录材料、磁性流 体、生物医药等领域表现出显著不同于传统磁性材料的性质，这类材料也成为研 究热点之一。而应用磁性纳米材料的前提是制备出所需的材料，因而对磁性纳米 材料的制备方法的研究与探索不断出现。现行的制备方法主要分为物理法( 机械 球磨法，即通过长时间球磨过程使宏观尺寸的磁性材料颗粒粉碎达到纳米量级， 不过由于费时该方法现已基本不用) 、化学及物理化学法( 化学共沉淀法、溶胶一 凝胶法、热分解法、微乳液法以及水热溶剂热法等) 。 制备磁性材料最理想的合成方法必须能够控制颗粒或微晶的尺寸、粒径的分 布状况以及颗粒间距。化学制备方法由于其较为简便易行而且具备大规模产出产 品的可能性被广泛应用。而且通过控制合成过程中成核和生长过程的竞争可以实 现颗粒尺寸的较好控制，不过缺陷是在沉淀过程中可能出现杂质和副产品的产 生，从而缺乏对复合物和合金材料的精确控铝1 1 3 6 。 1 3 3 1化学沉淀法 在具有两种或两种以上的金属盐溶液中加入氨水、氢氧化钠等碱性沉淀帮， 使溶液中的金属离子在反应过程中一起从溶液中析出，沉淀出来的方法就是化学 沉淀法。化学沉淀法分为均相沉淀法、直接沉淀法、改进共沉淀等。在反应过程 中，可以通过适当控制反应条件如温度、搅拌速度或添加一定量的稳定剂、表面 活性剂等来制备纳米颗粒。这一实验体系在经过沉淀后可以得到成分相对均一的 沉淀产物，而且实验结果具有相当的重复性。通过沉淀法制备的颗粒很容易达到 纳米尺度，颗粒成分分布的微观均匀褪度可以实现分子级别，且产物纯度较高， 因而广泛用来制备铁氧体、氧化物或石榴石等磁性颗粒。例如j i a n 9 3 7 等用共沉淀 法制备了较窄尺寸分布的超顺磁纳米颗粒，s u n 等用改良的化学共沉淀法制备了 粒径在8 - 2 0 h m 范围内的纳米f e 3 0 。颗粒，并考察了不同表面活性剂对沉淀过程 的影响3 8 。 1 3 3 2 热分解法 热分解法是在含有某种特定表面活性剂的高沸点有机溶剂中加热使有机金 属化合物分解从而制备出分散性优良的磁性纳米晶体的方法。用该法制备纳米磁 性颗粒制备的纳米粒子不仅晶型完善而且粒径均一，因此近年来逐渐用以制备各 第1 章绪论 种金属及其合金纳米颗粒、纳米氧化物颗粒等。在热分解法中，通常以金属络合 物f e ( c o ) ，、f e ( c u p ) ，等作为反应前驱体，再通过高温分解以产生金属纳米粒子， 若再进一步氧化便可以得到纳米金属氧化物。r o c k e n b e r g e r j 等用表面活性剂辅 助的单一前驱体方法合成了过渡金属的纳米晶体3 9 。g u o 等用油酸为溶剂热分解 制备出粒径1 0 n m 左右的纳米氧化物颗粒，并将其分散在己烷中再用一种温和的 平版印刷术将纳米7 f e 2 0 3 磁性颗粒层均匀转移到有确定图案的l b 膜上4 0 。在吡 咯烷酮的作用下，用三乙酰丙酮铁高温回流，l i 等通过“一锅法”制备了水溶性的 纳米f e ，o 。颗粒4 1 。在热解法制备f e 3 0 4 等纳米颗粒的同时，如果往体系中加入 适量的表面活性剂和基液，就可以实现一步法制备磁性液体2 。 1 3 3 3 水热溶剂热法 水热法是指在特制的密闭体系内，如反应釜、反应罐中，以水( 溶剂) 为介 质，通过加热创造一个高温高压的环境，使在常温常压实验条件下难以形成结晶 的物质晶体得以生长成形，最后经过分离和热处理过程得到产物的方法。该法反 应温度较低、反应条件比较容易实现，所得产品纯度高，可以有效地控制颗粒形 状和尺寸，制各的纳米磁性颗粒材料粒度小、粒径分布窄、结晶性及分散性良好、 对环境友好。这些优点使得水热法成为纳米材料最重要的制备方法之一。 如果想实现较好的单分散性和尺寸控制，还可以通过在高温下分解一些金属 有机物前驱体，如f e ( c u p ) 3 、f e ( c o ) 5 、f e ( a c a c ) 3 等4 2 ，并加入表面活性剂，使用 有机溶剂为媒介。李亚栋等通过贵金属离子的固体亚油酸盐为前驱体，以乙醇一 亚油酸为媒介，在2 0 一2 0 0 范围内通过水热法合成了一系列均一的量子点或纳米 晶体，如9 n m 的f e 3 0 4 ，1 2 n m 的m f e 2 0 4 纳米粒子等4 3 。 1 3 3 。4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是利用金属醇盐或无机化合物等为前驱体在一定条 件下水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的溶胶，再浓缩成透明凝 胶，再经干燥、热处理等方法处理制成固体样品的方法一4 4 5 。在溶胶凝胶法中， 可控的参数主要有溶液p h 值、反应温度、反应时间、温度等。通过实验参数的 调节，可以按需求制备出小粒径、分布均匀、化学活性高的单组分或多组分分子 级别的混合物。由于溶胶凝胶法反应条件温和、化学计量准确、易于改性和掺杂、 产品均匀、纯度高等显著优点，因此被广泛应用于纳米或其它材料的制备。例如 玻璃、氧化物涂层、高临界温度氧化物超导材料的合成、功能陶瓷工业、电力工 业和核燃料工业等。 牛新书等用溶胶一凝胶法制备了纳米a f e 2 0 3 颗粒，并考察了其结构及气敏性 能4 6 。g e o r g e 等也用溶胶凝胶法制备了9 n m 的n i f e 2 0 4 纳米磁性颗粒，并考察 第1 章绪论 了颗粒的尺寸、结构，重点考察了粒径对磁性的影响4 7 。 1 3 3 5 微乳液法 微乳液是由热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体( 油、水、表面活性剂) 组成的宏观上透明、均一、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。其中分散介质 是不溶于水的非极性物质，分散相是反应物水溶液，分散相以微液滴的形式存在 于连续相中，以表面活性剂作为乳化剂，起到稳定分散相的作用4s 4 9 。 微乳液法的基本原理是纳米级的微小液滴在微乳液中形成，且彼此被表面活 性剂分离，因而不会构成连续的油相或水相，从而在这个微环境中形成了一个“微 反应器”。由于微乳液颗粒不断地作布朗运动，增大了不同颗粒碰撞的机会，这 时构成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链便可以渗入，同时微乳液滴中 的物质也可以穿过界面进入其它颗粒中。本质上讲，微乳液滴的界面是开放的， 从而使得液滴之间的这种物质交换以及“微反应器”中的化学反应可以实现2 ，4 9 ， 下图为微乳液法的一般工艺流程。例如c a n n a s 等用十二烷基磺酸钠表面活性剂 制备了不同反应温度下，形貌可控的直径 l o n m 的纳米c o f e 2 0 4 颗粒5 0 。 微乳液法制备的颗粒粒度分布较窄，且便于控制；通过选择不同的表面活性剂 分子颗粒对纳米粒表面进行修饰，可获得所需的理化性质：由于纳米粒子表面包 覆了一层或几层表面活性剂分子，因此不易团聚且所得产物稳定性好。 1 3 。3 6 外加场( 微波场磁场) 法 磁性纳米粒子由于其特殊的磁性和较高的表面活性备受关注，而在其合成过 程中的制备和陈化两个阶段决定了纳米磁性颗粒的粒径大小以及磁性强弱。外加 场法就是分别或同时在制备、陈化过程中施加磁场或微波场等。 在外加微波场辅助合成材料的过程中，材料与微波的相互作用机理主要是材 料内部介质的驰豫极化与外电场的变化的不同步，极化强度滞后于外电场，从而 导致与外电场同相的吸收电流的产生以及微波能在材料内部的功能耗散，并转化 为热能，形成不同于常规加热方式的微波效应。相比于传统加热方式将热辐射从 物体外部向内加热的过程，微波辐射是通过内部极性分子的振动产生热量，使样 品中心温度迅速升高，热量由里及表，这种加热方式可以实现样品的均匀加热。 由于微波辐射加速了升温过程，就在一定程度上加快了化学反应的速度。洪若愚 等研究了微波对纳米f e ，0 。颗粒陈化过程中微波辐射对其粒径和饱和磁化强度的 影响，发现微波下陈化2 h 所得到的纳米f e 3 0 4 颗粒粒径为9 r i m 左右，而饱和磁 化强度约为7 0 。4 8 e m u g ，比在室温下陈化7 d 所得的粒子的饱和磁化强度 6 5 9 8 e m u g 明显要高，而且微波陈化的粒子粒径均匀，具有更加完整的晶型5 1 。 同样，s a h u 等也用微波辐射的方法合成了磁性n i 纳米线5 2 ；a i 等也用微波辐射 9 第1 章绪论 法，以乙二醇为溶剂制备了玫瑰花状的纳米f e ，o 。颗粒，该颗粒不仅表现出磁性 纳米颗粒一贯的磁学性能，还具有在室温条件下对乙醇等气体的高敏感度，有望 应用于敏感元件5 3 。 在2 0 世纪6 0 年代末，研究发现化学反应中存在原子核和原子自旋极化的现 象，从此揭开了磁场作用于化学反应的内在联系。在化学反应中对其施加一个外 加磁场，便可以改变化学反应的过程并起到控制反应产物的作用。在高分子磁化 学方面，磁场对自由基聚合反应有加速作用可以提高高聚物产率和分子量，还可 以控制高聚物的立体规整度和热性能等2 。在纳米研究领域，磁场与微波场一样 可以加速反应过程5 4 。同样，磁场还可以和其它制备方法相结合，例如俞书宏等 将磁场与水热法相结合的相选择合成法制备并控制了f e 3 s 。和f e s 2 纳米颗粒的微 结构5 5 ，a b u 。m u c h 等将磁场与超声化学合成法相结合制备了树状结构的磁性纳 米颗粒，并且考察了外加磁场对合成过程中水溶胶稳定性的影响，对比了有无外 加磁场情况下颗粒的形貌、尺寸和磁性等性能的影响5 6 。 1 3 4 磁性纳米颗粒表面改性 纳米粒子的表面改性研究可以更进一步地了解纳米粒子的基本物理效应，并 扩大纳米颗粒的应用范围。纳米颗粒的表面改性也即表面修饰，是指通过物理、 化学或机械的方法处理纳米颗粒表面，并根据需要出发，有目的性地改变纳米颗 粒的物理、化学、光学等方面性质。通过表面修饰作用，可以提高其稳定性并有 效避免纳米颗粒在储存、使用过程的团聚现象：通过纳米颗粒表面与表面改性剂 相作用，可以改善纳米颗粒表面的润湿性，从而增强颗粒在介质中的相容性，提 高其在有机物或水中的分散性，更好地发挥在实际应用中的潜能；通过表面修饰 作用，还可以改善纳米材料与其它基体材料的相容性，从而得到高性能的纳米复 合材料，满足催化、光电、生物医药、化工、环保等领域对材料特殊物理化学特 性的要求5 7 。 对纳米颗粒的表面改性主要分为两大类：有机改性和无机改性5 8 。纳米颗粒 的有机改性是通过化学吸附或化学反应在纳米颗粒表面形成一层有机物层，从而 减少或消除颗粒表面的羟基层，并利用有机物包覆层的空间位阻效应屏蔽羟基 层，最终达到防止团聚的作用。当复合颗粒分散在溶剂中时，包裹在纳米颗粒表 面的有机物层在溶剂中舒展开的碳链就可以起到阻止纳米粒靠近的作用，从而提 高了颗粒的分散性；通过对表面层物质的选择还可以改变颗粒表面的亲水亲油 性，从而达到所需的相容性。对纳米粒子的有机改性主要有三种方法：表面活性 剂吸附改性、表面偶联改性、表面接枝改性5 9 6 0 6 1 6 2 。 纳米颗粒的无机改性主要是以无机物作为改性剂，依靠物理方法或范德华力 1 0 第l * 鳍 将无机改性剂与纳米颗粒相结合。无机改性主要有四种方法：( 1 ) 异质沉淀法： 将无机物在纳米颗粒表面进行沉淀反应，使包裹层固定在纳米颗粒表面，从而改 变纳米颗粒在不同介质中的分散性和稳定性，降低纳米颗粒的表面活性，减少团 聚，并赋予纳米颗粒特殊的性能“：( 2 ) 机械力分散：借助外界摩擦撞击力或剪 切力，引起体系内物质的物理、化学性质的改变并伴随相应的一系列化学反应从 而达到分散的目的“：( 3 ) 超声皱分散：利用超声时产生的局部高温、高压、强 冲击波等弱化纳米颗粒间的作用能从而提高纳米颗粒的分散性防止团聚；( 4 ) 高能处理法：利用红外、紫外、微波、等离子炬等方式使纳米颗粒表面受激产生 活性位点，增强表面活性并使其与其他物质发生反应，实现纳米颗粒的表面改性 和提高分散性的目的2 。 14 磁流变材料及其研究进展 jr a b i n o w 在2 0 世纪4 0 年代首先发现软磁性磁性颗粒均匀分散在矿物油中 所组成的悬浮体系的流变性能随外加磁场产生巨大变化”。当该混合液接近磁场 时会迅速发生凝固( 在毫秒量级内) ，发生液体到固体的转变，在较高磁场条件 下，该体系具有类似固体白勺性质6 6 。该变化过程具有变化速度快变化范围宽， 过程可逆的特殊性质，基于磁流变液的特性研制出了各种离台器装置。r a b m o w 设计的磁流变液演示装置如图l2 所示该装置能将体重为1 1 7 磅( 5 3 1 2 k g ) 的 女孩吊起。此后人们把这种流变性能在磁场下发生变化的现象称为磁流变效应， 把磁性混合