（应用化学专业论文）碘芳香烃弱束缚复合物光诱导分子间电子转移反应动力学.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 中文摘要 本文采用量子化学计算与共振拉曼光谱相结合的方法对碘苯复合物、碘一甲 苯复合物以及碘1 ，3 ，5 三甲基苯复合物的光解短时动力学进行了分析研究，并 通过密度泛函理论计算了卤素分子苯复合物的各种可能构型的稳定化能量，振 动频率以及电子跃迁能，最终得到这一体系中各复合物的最稳定结构。同时计算 得到了碘甲苯复合物以及碘1 ，3 ，5 三甲基苯复合物的稳定结构。比较了碘一芳 香烃弱束缚复合物与碘烯烃复合物在动力学特征上的不同以及本论文所讨论的 三种碘芳香烃弱束缚复合物在光解动力学方面的相同点及差异。 我们提出了卤素分子苯复合物的六种( k t l 6 ，t 1 2 棚i 棚2 b 巾b ) 可能构型，用密度 泛函理论分别计算了各构型的稳定化能( 包括b s s e 计算) 、振动频率以及电子跃 迁能，得到了t 1 l 。构型是f 2 c 6 h 6 和c 1 2 - c 6 h 6 复合物最稳定的结构，而t 1 2 。或1 1 i 。是 x 2 c 6 h 6 复合物( ) ( - b r ，i ) 能量最低点的结构。这些构型在气相或溶液相条件下 将对光吸收和振动光谱做出重要贡献。采用与碘- 苯复合物相同的计算基组，即 b 3 l y p a u g - c c p v d z ( f o rc a n dha t o m s ) s b d - e c - p v t ze c p s ( f o ria t o m ) 计算水 平对碘甲苯复合物，碘1 ，3 ，5 三甲基苯复合物进行稳定构型的计算。文中通 过计算比较了单独的甲苯分子的不同构型以及引入1 2 后复合物的不同构型，得到 单独的甲苯分子的稳定构型与碘甲苯复合物的最稳定构型是完全相反的。碘甲 苯复合物的最稳定结构是碘原子面对苯环中不连甲基的碳原子向苯环平面外倾 斜的构型，并且甲苯分子的甲基基团中有一个氢原子与苯环共平面。碘1 ，3 ，5 三甲基苯复合物的最稳定结构是碘原子面对苯环中不连甲基的碳原子向苯环面 外倾斜的构型，三甲基苯分子的三个甲基基团中各有一个氢原子与苯环共平面。 在光解动力学方面，碘一苯复合物的不同激发波长的共振拉曼光谱显示，主 要有四个f r a n e k - c o n d o n 区域的基频。这四个f r a n e k - c o n d o n 振动模分别是i i 键的 伸缩振动( 1 ) 1 8 ，2 1 1 c m 1 ) ，苯环平面中c = c 的对称伸缩振动( v s ，1 5 7 8 c m 1 ) ，c c h 的对称弯曲振动( 铆，1 1 8 8 c m 1 ) 以及苯环平面外的c h 摇摆( 1 1 5 6 8 0 c m 4 ) 。用 含时波包理论对碘苯复合物进行绝对吸收横截面以及绝对拉曼横截面的拟合， 得到碘苯复合物主要振动模的简振模位移，并计算得到相对应的振动重组能。 其中发生在i i 键伸缩振动( u 1 8 ) 的简振模位移a = 8 0 2 ，振动重组能g = 6 7 5 0 c m 。 发生在苯环中c = c 键伸缩振动( 1 ) 5 ) 的简振模位移a = 0 5 5 ，振动重组觚= 2 3 9 c m 。 浙江理工大学硕士学位论文 并与碘烯烃复合物相应的参数进行比较，来判断由于复合物中电子给予体性质 的变化所引起的电子转移反应的动力学特征的改变，从而得到碘- 苯复合物光解 反应动力学的电子转移机理。 碘甲苯复合物与碘1 ，3 ，5 三甲基苯复合物的共振拉曼光谱强度分析中主 要考察了i i 键的伸缩振动和苯环平面中c = c 的伸缩振动这两个主要振动模。在碘 甲苯复合物中这两个基频的位置分别为2 0 8 c m 4 ( 1 ) 3 8 ) 和1 5 9 5 c m 1 ( 1 ) l o ) ，在碘1 ， 3 ，5 三甲基苯复合物中它们的位置分别为2 0 3 c m 1 ( 1 ，5 4 ) 和1 6 0 0 c m 1 ( u 1 3 ) 。同理， 通过强度分析可以得到碘甲苯复合物与碘1 ，3 。5 三甲基苯复合物在这两个主 要振动模的简振模位移及对应的振动重组能。对于碘甲苯复合物来说，发生在 i i 键伸缩振动( u 3 8 ) 的简振模位移a = 6 0 0 ，振动重组能a = 3 7 2 6 c m 。发生在苯环 中c = c 键伸缩振动( m o ) 的简振模位移a = 0 7 0 ，振动重组能九= 3 9 0 c m 1 。碘1 ，3 ， 5 - - 甲基苯复合物发生在i i 键伸缩振动( v s 4 ) 的简振模位移a = 5 4 0 ，振动重组能 a , - - - - 2 9 6 0 c m 1 。发生在苯环中c = c 键伸缩振动( 1 ，1 3 ) 的简振模位移a = 0 8 1 ，振动重 组能, z = 5 2 2 c m 1 。 通过三种复合物主要振动模的参数比较可以说明碘芳香烃复合物中主要的 振动模式是i i 键伸缩振动和苯环中c = c 键伸缩振动。光解反应主要沿着这两个振 动模进行，而且随着苯环中甲基数目的增多，发生在i i 键的振动重组能减小，而 苯环中c = c 键的振动重组能增大。表明甲基的存在使得i i 键的结构变化交小，i i 键不容易断裂，同时苯环内部c = c 键结构变化较大，甲基的加入影响了苯环中 c = c 的结构变化。由于碘苯复合物发生在i i 键伸缩振动和苯环中c = c 键伸缩振 动的简振模位移与振动重组能在三种复合物中是最大的，因此，碘苯复合物在 光解反应过程获得了更多的内激发，而且发生在这两个主要振动模的结构变化是 最大的，表明碘苯复合物中分子问的相互作用最强烈。 关键词：电子转移，密度泛函，共振拉曼，强度分析 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w eu s ea bi n i t i oa n dr c s o n a n c r r m a ns p e c t r o s c o p yt or e s e a r c ht h e s h o r t - t i m ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so ft h e1 2 - b e n z e n ec o m p l e x , t h e1 2 - t o l u n e c o m p l e xa n dt h eh - t r i m e t h y l b a n z e n ec o m p l e x w ec a l c u l a t et h es t a b i l i z a t i o ne n e r g y , t h ev i b r a t i o n a lf t c q u e n c ya n dt h et do fa l lk i n d so fc o n f i g u r a t i o n so ft h eh a l o g e n m o l e c u l e - b e n z e n ec o m p l e x e sb yd f t f i n a l l y w eg e tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo f e v e r yc o m p l e xi nt h i ss y s t e m m e a n w h i l e ，w ec a l c u l a t et h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo f t h e1 2 - t o l u n e c o m p l e xa n dt h eh t r i m e t h y l b e n z e n ec o m p l e x w ec o m p a r et h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h eh a r e n ec o m p l e xa n dt h e1 2 - o l e f mc o m p l e xi nt h ed y n a m i c s ， a n dw ea l s oc o m p a r et h ec o m m o n n e s sa n dt h ed i f f e r e n c e sa m o n gt h et h r e eh - a r a n e c o m p l e xw et a l k e dh e r ei nt h es h o r t - t i m ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s w ea d v a n c et h es i x c o n f i g u r a t i o n s ( i 6 ，t 1 2 a 川l a 川2 b ，t 1 i b ) o ft h eh a l o g e n m o l e c u l e b e n z e n ec o m p l e x ，w ec a l c u l a t et h es t a b i l i z a t i o ne n e r g y ( i n c l u d i n gb s s e ) ， t h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya n dt h et do fe v e r yc o n f i g u r a t i o n w ef i n d t h e q l a c o n f i g u r a t i o n i st h em o s ts t a b l es t r u c t u r ei n t h ef 2 一b e n z e n e c o m p l e xa n dt h e c 1 2 - b e n z e n ec o m p l e x ，w h i l et h et i j aa n d q 2 aa r et h el o w e s t - e n e r g y - p o i n ts t r u c t u r ei n t h ex 2 - b e n z e n ec o m p l e x ( x 芦b r i ) t h e s ec o n f i g u r a t i o n sp l a yi m p o r t a n tr o l ei np h o t o a b s o r p t i o na n dt h ev i b r a t i o ns p e c t r ai nt h eg a sp h a s eo rs o l u t i o np h a s e w et a k et h e s a n l eb a s i ss e t sw i t ht h e1 2 - b e n z e n ec o m p l e xt oc a l c u l a t et h eh t o l u n ec o m p l e xa n d t h e1 2 - t f i m e t h y l b e n z e n ec o m p l e x t h eb a s i ss e ti s “b 3 l y p a u g c c - p v d z ( f o rca n d h a t o m s ) 一s b d c c - p v t ze c p sr f o ria t o m ) ”i nt h i sp a p e rw ec o m p a r et h ed i f f e r e n t c o n f i g u r a t i o n so ft h es i n g l et o l u n em o l e c u l ea n dt h e1 2 一t o l u n ec o m p l e x weg e tt h e i i i 浙江理工大学硕士学位论文 m o s ts t a b l es t r u c t u r eo ft h e1 2 - t o l u u ec o m p l e x ，t h a to n ei o d i n ea t o mf a c i n gt ot h e c a r b o na t o mi nt h er i n gw h i c hd o e s n tc o n n e c tt h em e t h y lg r o u p , o b l i q u e , a n do n e h y d r o g e na t o mi nt h em e t h y lg r o u pi si nt h es a l n ep l a n ew i 1t h eb e n z e n em o l e c u l e t h em o s ts t a b l es t l a l g t n r eo ft h eh - t h i m e t h y l b e n z e n ec o m p l e xi sa n a l o g yw i t l lt h e h - t o l u n ec o m p l e x i nt h ef a c to fp h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s ，t h er e s o n a n c er a l n a ns p e c t r u mo ft h e h - b e n z e n ec o m p l e xs h o w st h e r ea r ef o u rb a s i cf r e q u e n c yi nt h ef r a n c k - c o n d o na r e a t h e ya r ct h en o m i n a li - is t r e t c h 1 8 ，2 11 c m 1 ) ，t h en o m i n a ls y m m e t r i cb e n z e n er i n g s t r e t c h 5 ，1 5 7 8 c m 1 ) ，t h en o m i n a ls y m m e t r i cc c hb e n d i n g 加7 ，118 8 c m 。1 ) ，a n dt h e n o m i n a lo u t - o f - p l a n e ( o ft h eb e n z e n er i n g ) c hw a g ( u 1 5 ，6 8 0 c m 1 ) w e 峨 t i m e - d e p e n d e n tw a v ep a c k e tc a l c u l a t i o n st om o d e lt h ec t o b a n dr e s o n a n c er a m a n i n t e n s i t i e sa n da b s o r p t i o ns p e c t r u mt o g e tt h en o r m a lm o d ed i s p l a c e m e n t sa n d v i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g y w en o t et h a tt h en o r m a lm o d ed i s p l a c e m e n t sa n d i t sv i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yo ft h en o m i n a li - is t r e t c hm o d ef o rt h e h b e n z e n ec o m p l e xa r e8 0 2a n d6 7 5 0 c m 1 ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h en o r m a l m o d ed i s p l a c e m e n t sa n di t sv i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yo ft h en o m i n a l s y m m e t r i cb e n z e n er i n gs t r e t c hm o d ea r e0 5 5a n d2 3 9 c r a 1 w ec o m p a r et h o s ew i t h t h e1 2 1 h e x e n ec o m p l e x ，t h e nw ec a nf i n dt h ec h a n g ei nt h en a t u r eo ft h ec h a r g e t r a n s f e rd y n a m i c sw i t ht h ec h a n g ei nt h ed o n o r f i n a l l yw eg e tt h em e c h a n i s mo ft h e p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so f t h e1 2 - b e n z e n ec o m p l e x i nt h er e s o n a n c er a m a ni n t e n s i t i e so ft h eh t o l u n e c o m p l e x a n dt h e 1 2 一t r i m e t h y l b e n z e n ec o m p l e x ，w em o s t l yr e s e a r c ht h en o m i n a li - is t r e t c hm o d ea n d 1 v 浙江理工大学硕士学位论文 t h ec = cs t r e t c hm o d ei nt h er i n g w en o t et h en o r m a lm o d ed i s p l a c e m e n t sa n di t s v i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yo ft h en o m i n a li - is t r e t c hm o d ef o rt h e1 2 - t o l u n e c o m p l e x 玳6 0 0a n d3 7 2 6 e m r e s p e c t i v e l y w h i l et h en o r m a lm o d ed i s p l a c e m e n t s a n di t sv i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yo ft h ec = cs t r e m hm o d ef o rt h e1 2 - t o l u n e c o m p l e xa r e0 7 0a n d3 9 0 c m 1 ，r e s p e c t i v e l y s ot h en o r m a lm o d ed i s p l a c e m e n t sa n d i t sv i b r a t i o n a l r e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yo ft h en o m i n a li - i s t r e t c hm o d ef o rt h e 1 2 - t r i m e t h y l b e n z e n ec o m p l e xa r e5 4 0a n d2 9 6 0 c m - 1 r e s p e c t i v e l y a n dt h o s et w o p a r a m e t e r si nt h ec = cs t r e t c hm o d ea r e0 8 1a n d5 2 2 c m 1 ，r e s p e c t i v e l y w ef i n dt h et w ov i b r a t i o n a lm o d e si nt h e1 2 - a r e n ec o m p l e x e sp l a yak e yr o l ei n c o n t r o l l i n gt h e i rp h o t o d i s s o c i a t o nd y n a m i c s 。w i t ht h ei n c r e a s i n go f t h em e t h y lg r o u p ， t h ev i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le r l e r g yo ft h en o m i n a li - is t r e t c hm o d ei s d e c r e a s i n g w h i l et h ev i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yo f t h ec = cs t r e t c hm o d ei si n c r e a s i n g 。i t s u g g e s tt h a tt h es t r u c t u r ec h a n g i n gi nt h e i - ib o n di ss m a l l ，w h i l et h es t r u c t u r e c h a n g i n gi nt h ec = cb o n di sl a r g e b e c a u s et h en o r m a lm o d ed i s p l a c e m e n t sa n di t s v i b r a t i o n a lr e o r g a n i z a t i o n a le n e r g yo ft h en o m i n a li - is t r e t c hm o d ea n dt h ec = c s t r e t c hm o d ei nt h e1 2 b e n z e n ec o m p l e xa r et h el a r g e s t ，s ot h eh - b e n z e n ec o m p l e x r e c e i v e sm o 地i n t e r n a le x c i t a t i o n i nt h ep h o t o d i s s o c i a t i o np r o c e s s i ts u g g e s t st h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ed o n o ra n dt h ea c e m p t o ri nt h e1 2 一b e n z e n ec o m p l e xi st h em o s t m t e n s i v e k e y w o r d s ： c h a r g et r a n s f e r ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；r e s o n a n c er a m a ns p e c t r a ； i n t e n s i t ya n a l y s i s ； v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：砩 日期：带。月1 7 目 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密。 学位论文作者签字格 日期：溯年i j 弓i 7 日 燧毳猁 日期：妒毋j 月7 日 浙江理工大学硕士学位论文 碘芳香烃弱束缚复合物光诱导分子间电子转移反应动力学 第一章前言 1 1 绪论 电子转移现象是自然界中非常重要和普遍的现象n 】，绿色植物的光合作用， 涂料与高分子材料的光致变性，生命过程，环境保护以及很多生产，生活过程中 都离不开电子转移现象。而在化学领域电子转移现象更是广泛存在的 2 1 ，从气相 中的基元反应【3 】到生物体系的复合物都有电子转移反应的发生。电子转移复合 物通常是由一对分子组成，其中一个作为电子转移的电子给予体( d o n o r ) ，另一 个作为电子转移的接受体( a c c e p t o r ) ，并且在分子激发过程中电子由给予体分子 转移到接受体分子【5 】 电子转移复合物中电子给予体分子与电子接受体分子之间的相互作用通常 较弱，这种相互作用远弱于分子间氢键作用以及共价键相互作用i 6 - 酊。电子转移 现象大致可以分为分子内电子转移和分子间电子转移。硝基苯分子( c 6 h 5 n 0 2 ) 的a 带光激发是一种典型的光诱导分子内电子转移过程，电子是由苯环的丌轨 道转移到硝基的矿轨道 9 1 ，而在本论文中所要讨论的碘芳香烃复合物的2 9 0 n m 吸收带则是一种分子间的电子转移跃迁引起的光吸收过程。由于电子转移复合物 中分子间相互作用非常弱，因此碘与芳香烃分子形成的是一种弱束缚复合物。由 于该类复合物的电子转移吸收过程是在光诱导的条件下发生解离产生的，因此， 光诱导电子转移是该类复合物动力学方面特征的重要基础。 有关光诱导电子转移反应的报道很多，其在化学学科中的基础性突出。光化 学反应总要涉及电子激发态，其寿命短，实验上难以观察。光诱导的反应有多种 能量可及的途径，且可能在不同的电子态上进行。光化学反应过程是错综复杂的， 目前人们对其本质的认识还很不成熟。因此对光化学反应过程的动力学研究显得 尤为重要。将光诱导反应应用在电子转移复合物上是在微观水平上的研究，这在 光化学反应的研究有广泛的应用前景。 本论文选取碘芳香烃弱束缚复合物作为光诱导电子转移反应的研究对象， 这是因为以下的两个原因：首先，在历史上芳香烃一直在现代有机化学发展中扮 演着关键性的角色，在很大程度上是由于它们含有共轭双键组成的环状兀电子结 构。在与多种普通试剂，如b r o n s t e d 和l w e i s 酸、有机和无机的阳离子和氧化剂、 浙江理工大学硕士学位论文 分子和离子的亲电试剂等反应时，环状排列的共轭双键对l ：1 分子配合物的形 成是特别关键的。所有的这些试剂都是相对贫电子或缺电子的，统称为电子接受 体 1 0 - 1 3 】。从热力学的角度看，这些芳香烃( a r h ) 与电子接受体( a ) 的分子间 配合物涉及从极稳定的并且易于以结晶体分离的形式到高度不稳定的与分子碰 撞寿命相当的形式【14 】。从机理的角度看，这些相互作用与反应物芳香烃和电子 接受体预反应配合物【a r h a 】的有效构成是等价的。另一方面碘烯烃复合物的共 振拉曼光谱已经有过报道，由于烯烃分子与芳香烃分子在结构性质上的差别，使 得我们可以对电子给予体结构的变化引起的复合物在性质以及反应机理的变化 有进一步研究，并可以通过比较两者的不同，来获得光诱导分子间电子转移反应 动力学。在本论文中，芳香烃主要研究了苯、甲苯以及l ，3 ，5 三甲基苯，这是 因为苯是芳香烃中最简单的分子，是一个很好的模型分子。通过对碘苯复合物 的研究可以为复杂的碘- 芳香烃复合物提供研究基础。而甲苯和l ，3 ，5 三甲基 苯是苯环分子在连有甲基取代基的情况下引起的复合物的结构以及反应动力学 方面的变化。 1 2 光化学反应研究方法简介 由于本文的研究体系涉及光化学反应的过程，而有关分子光化学反应一直被 认为是一个极具挑战性的物理和化学的研究领域，倍受理论和实验化学家的关 注。近年来，随着实验技术的进步，人们在光化学的实验研究和理论研究方面都 取得了快速的发展。例如用可调激光技术，可以检测到光碎片产物的量子态分布， 还可以选择性解离激发的振转态分子；利用激光的极化特点，可以检测到激发态 的寿命，以及反应过程中的吸收跃迁矩( a b s o r p t i o na a n s i t i o nm o m e n 0 ；用交叉分 子束可以测定碎片的运动速度和角分布，了解光化学反应的动力学过程：用超极 端闪光光解( e x c e e de x t r e m e l yf l a s h i n gp h o t o d i s s o c i a t i o n ) 可以看到正在发生反应 的分子中原子的运动( z e w a i l 因此获得了1 9 9 9 年化学诺贝尔奖) 。此外，随着飞 秒激光技术的诞生，化学工作者实现了基元化学反应过程的实时跟踪和态( 反应 物) 态( 产物) 分辨，这使人们对基元光化学反应的认识有了前所未有的进 步。在分子水平上展示基元光化学反应的完整过程是当今光化学反应动力学研究 的前沿课题，其最终目标是通过化学或物理手段来操控化学反应，使其朝着人们 设计的理想通路进行【15 1 。同时量子化学计算方法在光化学反应的研究中发挥着 2 浙江理工大学硕士学位论文 越来越重要的作用，已经成为研究光化学反应的重要方法。 ( 1 ) 量子化学从头计算研究 从1 0 0 年前量子论诞生到2 0 世纪2 0 年代量子力学和量子化学的创立，直至 6 0 年代初用计算机求解复杂的运动方程，量子化学作为化学的一个新分支已经 形成【1 6 】。目前，量子化学的理论计算不仅可以证实实验结论，预测实验无法测 定的结果，有些还可以校正实验结果【1 7 - 1 9 1 ，而且还可以用于预见分子的结构、过 渡态和反应途径；预见分子的电学、磁学和光学性质；应用于从x 射线到n m r 等光谱中，以及大分子、晶体和溶液中分子间的相互作用。量子化学在化学领域 具有越来越重要的地位，1 9 9 8 年，理论化学家k o h n 和p o p l e 获得诺贝尔化学奖 就充分表明了理论计算在目前化学研究中的重要地位。 然而，真正开始将量子化学从头计算方法用于研究光化学反应只是近二十几 年的事情。一方面是因为人们对光化学反应机理在认识上有所突破，普遍认为大 多数光化学反应是非绝热的，并且势能面间的交叉是普通存在的【2 0 l ；另一方面 是量子化学计算方法的发展。在非相对论基础上，b o ( b o m - - o p p e n h i m e r ) 绝 热近似( 也叫定核近似) 是解决量子化学问题的基础。非绝热口1 - 3 3 1 光化学反应的机 理问题主要是交叉点的问题，是它将激发态部分的反应途径和基态部分的反应途 径隔离开来，在该点体系发生从激发态到基态的无辐射跃迁。 随着计算机和量子化学计算方法的发展，量子化学从头计算和密度泛函计算 方法己越来越广泛应用于化学各领域的研究，尤其是在光化学领域。例如， h u d s o n 采用短时近似，用量子化学从头计算方法获得了与实验结果比较符合的 相对共振前拉曼光谱强度1 3 4 。用量子化学从头计算方法与共振拉曼光谱强度分 析相结合的方法已经获得了碘代环戊烷两种构象异构体的光解离短时动力学 【3 5 1 。然而，关于光化学反应的理论研究，目前仍是国际前沿性课题。 ( 2 ) 飞行时间质谱1 3 6 1 由于5 0 年代二级加速电场空间聚焦原理和7 0 年代末脉冲多光子电离技术的 引进，飞行时间质谱仪( 1 d f m s ) 成为研究分子光解反应的重要装置。首先它 提供了光解产物的质谱，其次共振多光子电离方法可以对产物进行选态。更重要 的是它减少了离子产生的空间和时间的差异对质谱峰型的影响，使得飞行时间质 谱峰型对离子的初始速度分布敏感，因而通过对飞行时间质谱仪质谱峰型的分析 浙江理工大学硕士学位论文 可以得出光解产物速度分布的信息，为多通道反应机理的研究提供帮助。 ( 3 ) 激光诱导荧光技术 激光诱导荧光方法是由r z z a r e 及其合作者【3 7 j 近年来发展起来的实验技术。 其基本原理是：将一束可调的一定波长的激光对初生产物分子进行扫描，将处于 基电子能级的分子激发到高电子能级。然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的 荧光，并对获得的信息进行数据处理，就可获得初生产物分子在振动、转动能级 上的分布信息。中国科技大学陈呖教授【3 8 】和大连化物所韩克利研究员【3 9 1 应用此 项技术在分子、自由基的光谱和化学反应动力学研究方面获得了突出的成果。 ( 4 ) 飞秒化学研究 1 9 9 9 年的诺贝尔化学奖授予了美国加州理工学院的a z e w a i l 教授，奖励他在 飞秒化学方面的杰出贡献。z e w a i l 教授现在的研究领域包括用超快激光脉冲去研 究化学反应的中间过程，从分子层次上去探索基元反应，通过超快光谱去观察反 应的过渡态，来揭示化学反应的本质。飞秒化学技术在实验中是把一束脉宽为若 干飞秒( 1 0 ”s ) 的激光分成两束，一束用于激发反应，然后用另一束在反应开 始后的不同时刻去检测，或者通过其他仪器探测反应中间体。通过这一方法，真 正实现对化学反应的“实时”检测。同时从理论上去计算分子在整个过程中的变 化，进而得到化学反应的全过程。 我们知道，从分子的角度来说，化学反应的本身就是分子体系的波函数随时 间的变化，在势能面上运动的过程。实验上，通过观察在不同时刻体系的性质， 就可以得到这种演化的图象，从而理解反应的具体动力学过程。由于分子内部、 化学反应过程中及凝聚相中分子间相互作用过程是在非常短的时间里发生的，比 如说，化学反应过渡态的寿命一般只有几十个飞秒( 1 0 。1 5 s ) ，所以必须在飞秒 的时间尺度上对化学反应的过程进行检测。也就是说，要象照相一样，要用足够 短的“快门”，来捕捉分子运动和变化的瞬间行为的信息。普通的快电子检测时 间分辨只能达到纳秒( 1 0 母s ) 数量级，特殊的电子检测也只能到若干个皮( 1 0 4 2 s ) ， 所以无法对更快的过程进行直接测量。所以都无法达到对飞秒过程“拍照”的“快 门”要求。飞秒时间分辨的“快门”，是由一前一后的两束飞秒激光来达成的。 这是因为一次“快门”的运动需要“开门”和“关门”两个动作。光的传播速度 为每秒3 0 万公里，由此我们可以计算出，如果我们把一束激光分成两束，从一束 4 浙江理工大学硕士学位论文 光引发化学变化，到第二束光探测为止。如果要两束光到达分子的时间相差只有 1 个飞秒，此时两束光的光程差别只能有0 3 个微米( 1 0 而m ) 。所以，实验中需要对 两束以上光路进行精确的控制，其实验的难度可想而知。运用激光的一个好处是， 不同波长的激光可以选择性地激发和检测不同的分子，或者同一分子的不同内部 能量状态，或量子态分布。通过对时间和波长的精心选择和控制，z e w a i l 教授进 行了许多经典的飞秒化学实验。在i c n - q + c n 的实验中，他第一次测得了光解反 应的过渡态寿命约为2 0 0 飞秒。这是人类第一次直接从实验上观察到过渡态的变 化过程。在另一个重要实验中，z e w a i l 研究了n a i n a + i 的光解反应，第一次观 察到了反应的过渡态在势能面上的震荡和解离的全过程。他们在研究苯( c 6 h 6 ) 与 双原子分子的1 2 反应时，发现2 个分子相互靠近形成复杂结合体，激光使一个电 子从苯环发射n 1 2 分子上，形成的正负电荷作用使其中一个碘原子与苯环结合， 同时1 2 共价键断裂，另一个碘原子离开体系。整个这个反应只发生在7 5 0f s 的时 间间隔内【4 叭。 z e w a i l 教授还研究了一系列从简单到复杂的化学和生物体系中各种类型的 反应，包括单分子，双分子反应，其中有异构化，解离，电子转移，质子转移， 分子内部的弛豫过程，还有许多生物过程的反应。他在实验观察的基础上，也从 理论上也对这些过程进行了计算，并给出了很好的解释，大大推进了人类对比化 学反应微观过程在深度和广度上的认识和控制能力。 中国科学院化学研究所分子反应动力学国家重点实验室是我国最早开展飞 秒化学研究的机构之一。该室孔繁敖教授领导的飞秒小组，从1 9 9 4 年起，自行 开发制造了飞秒激光器系统，在溶液反应动力学方面首创了飞秒荧光亏蚀谱的研 究方法，研究了溶液中染料和大分子的振动弛豫，在国际上首次直接观测到了酞 菁类分子能级间内转换的时间为约2 0 0 飞秒，并进行了很好的理论解释和模拟 飞秒激光技术的诞生为整个化学及其相关科学带来了一场革命，从根本上改变了 我们对化学反应过程的认识。 ( 5 ) 时间分辨技术 近几十年以来，时间分辨技术得到了迅速的发展，从微秒级的闪光分光计、 纳秒级的激光分光计、皮秒级的荧光分光计直到飞秒级的时问分辨拉曼分光计相 继问世。g e o r g ep o r t e r ( 荣获1 9 6 7 年诺贝尔奖) 给予时间分辨技术高度的评价， 浙江理工大学硕士学位论文 认为其在微观世界的物理、化学研究中( 比如分子世界) 起着重要作用。时间分 辨技术通过选择适当的延迟时间消除干扰信号，从而提高分析方法的选择性1 4 ”。 ( 6 ) 共振拉曼光谱 共振拉曼光谱技术是在拉曼光谱的基础上，通过引入共振吸收增强现象，采 用待测样品紫外、可见以至红外的共振吸收辐射光来进行激发，则样品的拉曼信 号可共振增强几个数量级，其拉曼强度可提高1 0 6 倍左右【4 2 】。根据共振拉曼光谱 的共振增强原理f 4 3 】，拉曼谱带的强度与激发频率有关，当激发频率接近于紫外 光谱吸收带时，一些特定的拉曼光谱带会得到增强。这正是共振拉曼光谱技术优 于普通拉曼光谱技术的地方，利用这一特点有助于检测大量非共振拉曼活性的物 质中少量至痕量的具有共振拉曼活性生色团的大分子多环芳香化合物。共振拉曼 技术唯一不足之处就是所检测的分子必须含有多环芳香物所具有的共轭7 电子 体系，且针对不同的电子生色团，要求不同的激发光源，受仪器的限制较大不 过，随着技术的发展，紫外、可见、红外和近红外的激光光源相继出现将会使该 项拉曼技术得到逐步推广和应用。 共振拉曼光谱学是一种与特定电子态相关的特定振动模拉曼光谱技术，不同 电子态给出以不同振动模为特征的共振拉曼光谱，进而给出不同的激发态分子反 应动力学。因此，通过电子态的选择，共振拉曼光谱学将描绘电荷转移复合物在 电子激发态上分子的短时动力学和反应特征，这对揭示有效光诱导电荷转移反应 发生的电子激发态条件有特别意义。因此，用共振拉曼光谱强度分析技术研究电 荷转移复合物光诱导反应短时动力学，不仅开辟了电荷转移复合物光诱导反应研 究的新领域，而且为电荷转移复合物的光诱导反应动力学构筑新基础。另一方面， 对生物光合成和有机光化学反应的本质规律的深入认识迫切需要有新的研究手 段和方法，来探明光诱导电荷转移效率的受限因素，进而为人工制备高效率光合 成催化剂等提供基础数据。 1 3 本文的研究背景及现状 1 3 1 研究背景 根据e j h e l l e r 和a b m y e r s 等人的理论贡献 4 4 , 4 5 ，共振拉曼光谱学揭示 f r a n c k - c o n d o n 区域电于激发态势能面结构和在0 - - - 数十飞秒内激发态分子几何 结构的变化、各振动自由度上能量的分布等1 4 6 1 。这对确定复杂分子，特别是电 浙江理工大学硕士学位论文 荷转移复合物，在光化学反应中形成的过渡态分子结构和性质、态态之间的关联、 分子间能量重分布等，是尤其重要的。目前国际上主要有a b m y e r s 和 d l p h i l l i p s 等领导的研究小组在从事这一领域的研究，并在卤代烃等直接离解 态分子的光解短时动力学研究中做了开创性的工作1 4 7 j 。 近年来，飞秒激光技术的诞生使化学工作者实现了基元化学反应过程的实时 跟踪和态( 反应物) 态( 产物) 分辨，这使人们对基元光化学反应的认识有了 前所未有的进步。然而，由于量子力学测不准原理的限制，目前的实时飞秒分辨 技术还难以直接跟踪在帖数十飞秒时间范围分子几何结构随时间的变化( 即短 时动力学) ，因而限制了飞秒时间分辨技术在这个短时段对一些重要内容的研究， 如过渡态分子结构和性质等。以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱强度分析技 术就是在这样的背景下发展起来的，已成为目前研究短时动力学的首选方法。 1 3 2 碘芳香烃复合物研究现状 碘与芳香烃的反应是经典的有机化学反应，早在1 9 4 0 年，m u l l i k e n 就注意 到不同溶剂中碘的颜色变化，其中就包括苯、l ，3 ，5 三甲基苯等芳香烃溶剂。 - 0 0 4 ( a ) ；：羰p 絮蔼罂产 2 34506 5 0 图1 1 碘在不同溶剂中的吸收 从上图可以看出碘在苯溶剂以及三甲基苯溶剂中在紫外区域有较强的吸收， 而这个吸收既不是单独的碘分子，也不属于芳香烃溶剂，而是碘与芳香烃形成的 复合物。有关碘与芳香烃复合物的光诱导反应机理一直为物理有机化学家所关 注，至今悬而未决。初步的量子化学从头计算结果表明，碘芳香烃电荷转移复 合物在紫外可见区有不少电子念，描绘各电子激发态上分子的短时动力学和反 7 篁毒受甍