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纳米碳管的盐水通道行为研究 分子动力学模拟 学位论文完成日期：2 q ! q 生堇旦 指导教师签字： 答辩委员会成员签字：型牢稻聋 痢闻 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：本藐签字日期：z o l o 年- 月j f o 日学位论文作者签名：銮施 签字日期： 6 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： l 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社”用于出版和编入c n k i 中国知识资源总库， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 鸯兹 j ， 签字日期：z o l oa6 月f 0 日 翩签字撕 签字日期：f 哞6 月f 明 纳米碳管的盐水通道行为研究 分子动力学模拟 摘要 自从1 9 9 1 年1 0 i m a 发现纳米碳管以来，纳米碳管以其众多独特的性能已经 得到了广泛的研究和应用。本文在前人研究的基础上，将纳米碳管以密堆积的方 式构筑水和离子的膜通道，采用分子动力学方法模拟了3 0 0 k 、1 0 1 1 0 5 p a 下不 同尺寸的扶手椅型纳米碳管中水分子和盐离子的扩散和渗透行为。 通过分子动力学模拟可以发现，在膜两侧不存在渗透压差的情况下，水分子 可以通过自扩散的形式进入狭窄的( 6 ，6 ) 纳米碳管，并且可以在纳米碳管内快 速传递，钠离子不能通过自扩散形式进入直径较小的( 6 ，6 ) 纳米碳管，只能通 过尺寸较大的( 8 ，8 ) 纳米碳管且传递速度小于水分子，主要是钠离子以水合离 子的形式存在，故只能通过直径较大的( 8 ，8 ) 碳管。此外，本文得到了水分子 和钠离子在( 6 ，6 ) 和( 8 ，8 ) 碳管内的平衡构型，水分子在( 6 ，6 ) 碳管内以 氢键相连形成一条纵列，在( 8 ，8 ) 管内，水分子形成四条交错的纵列，钠离子 位于管内轴线位置且被包裹在水分子中间。 在自扩散研究的基础上，本文进一步模拟了膜两侧存在渗透压差的情况下 ( 6 ，6 ) 、( 7 ，7 ) 、( 8 ，8 ) 、( 9 ，9 ) 、( 1 0 ，1 0 ) 、( 1 l ，l1 ) 六种不同直径的纳米 碳管内水分子和盐离子的渗透行为，纳秒级的模拟让我们得到了水分子和盐离子 在管内的平衡构型、水分子在管内的径向密度分布和轴向密度分布等静态性质， 管内水分子数目随时间的变化、水通量变化、水分子和钠离子在管内的轴向运动 等动态行为，最后，本文计算了不同直径的纳米碳管膜对盐离子的截留效率，综 合各个管内水通量的变化情况，本文在六种不同直径的纳米碳管中筛选出了性能 最佳的( 8 ，8 ) 纳米碳管，其大的水通量和高的阻盐率有望作为一种有效的渗透 膜为实现海水淡化作出贡献。总之，本文作为一种基础性研究，希望通过对纳米 碳管中受限水分子和盐离子微观性质和行为的研究，为纳米碳管内受限流体的研 究以及海水淡化领域正渗透的研究提供理论参考和技术支持。 关键词：纳米碳管；分子动力学；模拟 c o n d u c t i o ns t u d yt h r o u g hc a r b o nn a n o t u b e sa sc h a n n e l so f s a l ta n d ，乱e rm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b ei n1 9 9 1 b yi i j i m a , e x t e n s i v es t u d i e sa n d a p p l i c a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u td u et oi t ss o m eu n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s b a s e do n t h e s t u d i e sr e p o r t e db ys o m er e s e a r c h e r s ，t h ed i f f u s i o na n do s m o t i cb e h a v i o r so fw a t e r m o l e c u l e sa n di o n st h r o u g hm e m b r a n e sf o r m e df r o ma r m c h a i rc a r b o nn a n o t u b e sw i t h d i f f e r e n td i a m e t e r sa r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i cs i m u l a t i o n sa t3 0 0 k ，1 01 10 5 p ai n t h i st h e s i s s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tw a t e rm o l e c u l e sc a ne n t e rt h en a r r o w ( 6 ，6 ) c a r b o n n a n o t u b e sb ys e l f - d i f f u s i o nw h e nt h e r ei sn oo s m o t i cp r e s s u r e ，w h i l en a * c a no n l y c o m ei n t ot h ew i d e ( 8 ，8 ) c a r b o nn a n o t u b e sb yd i f f u s i o n t h i sm a yb eb e c a u s ey a + i s c o o r d i n a t e d 晰t 1 1w a t e rm o l e c u l e s ，( 8 ，8 ) c a r b o nn a n o t u b ei sr o o m ye n o u g ht oa l l o w t h en a + t oe n t e rw i t hi t s h y d r a t i o n s h e l li n t a c t m o r e o v e r , t h e e q u i l i b r a t e d c o n f i g u r a t i o n so fw a t e ra n di o n si n ( 6 ，6 ) a n d ( 8 ，8 ) c a r b o nn a n o t u b e sa r ea l s o o b t a i n e di nt h i sw o r k t h a ti s ，w a t e rm o l e c u l e sf o r mo n es i n g l e f i l ew h i c hi sl i n k e db y h y d r o g e nb o n di n ( 6 ，6 ) c a r b o nn a n o t u b e s ，w h e r e a si n ( 8 ，8 ) c a r b o nn a n o t u b e s ，w a t e r m o l e c u l e sf o r mf o u ri n t e r l a c e ds i n g l e f i l e s a n d ，n di se n c a p s u l a t e di nw a t e r m o l e c u l e sl o c a t e di na x i a lp o s i t i o n i na d d i t i o n ，t h et r a n s p o r tb e h a v i o r so fw a t e rm o l e c u l e sa n di o n st h r o u g ht h e ( 6 ， 6 ) ，( 7 ，7 ) ，( 8 ，8 ) ，( 9 ，9 ) ，( 1 0 ，1 0 ) ，( 1 1 ，1 1 ) a r m c h a i rc a r b o nn a n o t u b e su n d e ro s m o t i c p r e s s u r ea r ea l s op e r f o r m e di nt h i sw o r k a c c o r d i n g t ot h es i m u l a t i o n si nt h es c a l eo f n a n o s e c o n d ，w eg e te q u i l i b r a t e dc o n f i g u r a t i o n so fw a t e ra n di o n s ，r a d i a la n da x i a l d e n s i t yp r o f i l eo fw a t e ri n s i d ed i f f e r e n tc a r b o nn a n o t u b em e m b r a n e s f u r t h e r m o r e ， t h er e l e v a n ti n f o r m a t i o n ，s u c ha st h en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e si n s i d ec a r b o n n a n o t u b e s ，w a t e rf l u x ，a x i a lm o v e m e n to fw a t e ra n di o n sa r ea l s oa c q u i r e d f i n a l l y , w ec a l c u l a t et h ee f f i c i e n c yo fs a l tr e j e c t i o np o s s e s s e db yt h ec a r b o nn a n o t u b e m e m b r a n e s s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h em e m b r a n ec o m p o s e do f ( 8 ，8 ) c a r b o n n a n o t u b ec a na c h i e v en o to n l yt h eo p t i m u ms a l tr e j e c t i o np r o p e r t yb u ta l s ot h el a r g e s t l l w a t e rf l u x i naw o r d ，a sak i n do ff u n d a m e n t a ls t u d y , w eh o p et h i sw o r ka i m i n ga t m i c r o s c o p i cp r o p e r t ya n dc o n d u c t i o ns t u d yo fc o n f i n e dw a t e rm o l e c u l e sa n di o n si n c a r b o nn a n o t u b e sc a np r o v i d et h e o r e t i cr e f e r e n c ea n dt e c h n i c a l s u p p o r tf o rt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f c a r b o nn a n o t u b e si nt h ef i e l do fs e a w a t e rd e s a l i n a t i o n k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；m o l e c u l a r d y n a m i c s ；s i m u l a t i o n i i i 纳米碳管的盐水通道行为研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 正渗透膜过程简介l 1 1 1 正渗透3 1 1 2 正渗透的原理、过程及特点3 1 1 3 正渗透的应用及发展前景5 1 2 纳米碳管简介：6 1 2 1 纳米碳管的结构6 1 2 2 纳米碳管的分类6 1 2 3 纳米碳管的性质和应用9 1 2 4 纳米碳管的研究进展1 0 1 3 分子动力学模拟简介1 0 1 3 1 分子动力学模拟的概念及其应用10 1 3 2 分子动力学模拟原理- l l 1 3 3 分子动力学模拟的过程1 2 1 3 4 分子动力学模拟的关键步骤1 3 1 3 5 分子动力学模拟的应用发展前景1 6 1 4 本文的研究方法及内容1 6 第二章纳米碳管中盐水扩散的分子动力学模拟1 7 2 1 模拟方法17 2 2 结果与分析18 2 2 1 水分子和钠离子在管内的平衡构型1 8 2 2 2 水分子在管内的轴向密度分布2 0 2 2 3 水分子在管内的轴向运动2 1 2 2 4 钠离子水合性质的研究2 2 2 3 本章小结2 3 第三章纳米碳管中盐水渗透的分子动力学模拟2 4 3 1 模拟方法2 4 3 1 1 体系模型的构建2 4 3 1 2 势能函数的选取2 5 3 2 模拟的具体步骤2 6 3 3 模拟结果及分析2 8 3 3 1 纳米碳管内水和离子的静态性质2 8 3 3 2 纳米碳管内水和离子动态行为的研究4 2 3 3 3 截盐率的研究5 2 3 4 本章结论5 4 第四章结论与认识5 6 4 1 论文的主要结论5 6 4 2 论文的主要创新之处。5 7 4 3 研究展望5 8 参考文献5 9 2 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 第一章前言 1 1 正渗透膜过程简介 海洋是生命的摇篮，其丰富的水资源更为人类提供了宝贵的财富，随着世界 科学技术的进步和人类征服自然能力的提高，人们已有能力开发海洋，海水淡化 工程便是其中之一。海水淡化又称海水脱盐，也就是从海水中获取淡水的过程和 技术，从海水中取出淡水或者除去盐分都可以达到海水淡化的目的i l 】。其实，在 两千多年以前人类对海水淡化的技术就已经有了初步的认识，到了2 1 世纪，水 资源的匮乏状况才真正引起了全世界的注意，只占地球水资源2 5 的淡水资源 已经远远不能满足人类生活以及经济发展的需要，因此，国际上高度重视对海水 淡化技术的研究。 从上世纪6 0 年代开始，国际上海水淡化技术迅速发展开来，现已发展比较 成熟，现有的海水淡化方法有很多种，大致可以分为两类，如图1 1 所示： 海 水 淡 化 方 法 图1 1 海水淡化方法分类 f i g 1 1c l a s s i f i c a t i o no fs e aw a t e rd e s a l i n a t i o nm e t h o d 众多分离方法中，比较常用的是蒸馏法和膜法，其中，蒸馏法是利用热能将 海水蒸发，将蒸汽冷却得到淡水。蒸馏法中的多级闪蒸、低温多效蒸馏和膜法中 法冻 法 冷 空 媒 法 真 冷 馏法法法厂i，。、il 墓蒸馏馏法 能闪蒸基一馏 法 法 阳级效汽蒸 接 接 太多多压膜 直 问 厂lil，弋，il厂ll，弋iil 法 法 法法 取 换 法物透法萃交法 馏合渗冻剂 子附法蒸水反冷溶离吸膜 厂lii， m = 0 时，0 = 0 。， 为z i g z a g 型；当n m 0 时，0 0 3 0 。，) b c h i r a l 型。3 种构型碳管的俯视结构图、 平面结构图如图1 7 、图1 8 所示： 图1 7a ( 7 ，7 ) 扶手椅型、b ( 8 ，6 ) 螺旋型、c ( 1 2 ，0 ) 锯齿形碳管俯 视结构图 f i g 1 7t o pv i e ws t r u c t u r eo fa ( 7 ，7 ) a r m c h a i r , b ( 8 ，6 ) c h i r a la n dc ( 12 ，0 ) z i g z a gc a r b o nn a n o t u b e s 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 根据一对参数( n ，m ) ，可以求出纳米碳管的直径为： d - 鱼( n ：+ m + m ：) a p 9 ：a r c t a n 旦m 2 n 4 - m ( 1 2 ) 其中，a 为c c 键长，约为1 4 1 2a ，0 为纳米碳管的螺旋角。 1 2 3 纳米碳管的性质和应用 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许 多异常的力学、电学和化学性能，是当前材料科学和凝聚态物理领域最有活力 的新材料之一，随着研究的深入，碳纳米管广阔的应用前景也不断地展现出 来。 首先，纳米碳管表现为良好的力学性能。纳米管中碳原子采取s p 2 杂化， c c 键赋予了纳米碳管良好的特性，其抗张力强度为5 0 2 0 0 g p a ，比碳纤维 至少高一个数量级，其杨氏弹性模量约为钢的5 倍，但其重量仅为钢的1 6 ， 使碳纳米管具有高模量和高强度的特性，除此之外，纳米碳管还有很好的 柔韧性，即使发生了变形，外力消失之后，碳管也能在很短的时间内恢复 原型。鉴于纳米碳管优异的力学性能，人们尝试将其添加到一定的聚合物基体 中，通过改进纳米碳管的分散和界面结合性以期获得最佳增强效果，这些优异的 力学性能有望在扫描探针显微镜和增强性复合材料等方面得到应用_ 其次，纳米碳管既具有金属的导电性，也有半导体的导电性，这与它的螺旋 性和直径有关，螺旋性的微小变化就可以导致纳米碳管从金属性转变为半导体 性。当手性矢量( n ，m ) 符合一定的关系时，即当n m = 3 p ( p 为整数) 就具有金属性； 其它的就表现为半导体性；如果将单壁纳米碳管折弯，碳管在折弯处与本体就会 表现出不同的电学性质。鉴于纳米碳管特殊的导电性能，可以将其作为小型的二 极管，还可作为纳米器件中的导线，将在微电子和纳米电子器件中得到应用。 纳米碳管还具有良好的传热性能。由于纳米碳管具有非常大的长径比， 因而沿着其长度方向的热交换性她b y , 加1 k 高，相对的其垂直方向的热交换性能 较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成各向异性的热传导材料；而且， 碳纳米管有着较高的热导率，在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合 材料的热导率将会可能得到很大的改善，因此，纳米碳管是电子设备中高 9 中国海洋大学硕士学位论文 效的散热材料。 纳米碳管的化学性能表现为很好的化学稳定性。这是因为纳米碳管具 有相当完整的结构以及自然界中存在的最强的共价键c c 键，因此，其化 学稳定性能良好，不容易发生原子迁移现象，有一定的耐高温、抗氧化作 用。另外，纳米碳管比表面积大，纳米孔径丰富，再加上化学性质稳定， 可以作为储气装置【1 7 18 1 ，还可根据对气体吸附性强弱的不同，达到分离气 体的目的f ”j 。 此外，纳米碳管还具有光学性能、优异的磁性能，正是这些优良的性 质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。 1 2 4 纳米碳管的研究进展 纳米碳管众多独特的性质已经得到了广泛的研究和应用，其特殊的纳米孔径 与生物体内的离子通道很相似，因此，生物学家们经常用它来模拟细胞中的膜结 构和离子传输的通道例；也有科学家将其作为饮用水过滤装置，通过分子动力学 模拟探索水中生物污染物的除污现象，为了探索纳米碳管的纳米孔径所带来的特 殊尺寸效应，有研究报道了受限水、乙醇的扩散行为以及在压力驱动下受限流体 在纳米碳管内的流动情况【2 1 也】；由于纳米碳管特殊的结构和性能，有研究人员 尝试以纳米碳管为膜组件，探索在水处理、水净化、或者海水脱盐领域的应用； 由于真正的纳米碳管可能存在有凹陷，不能保持为中性，通过改性的方法将其末 端添加电荷研究受限水的行为或者对盐的截留情况，同样得到了关注【2 引。可见， 受限流体在纳米孔道中的行为是研究的热点，通过分子动力学模拟，人们可以发 现受限流体的许多性质和纳米碳管的许多特性和潜在用途，为复杂孔道如反渗 透、正渗透、离子通道中的情况提供相关信息或者为水淡化装置提供参考模型。 1 3 分子动力学模拟简介 1 3 1 分子动力学模拟的概念及其应用 经典的分子模拟方法可分为两类，即蒙特卡洛方法和分子动力学方法。分子 动力学方法可应用于研究体系的静态和动态性质，以及与时间有关的过程量，在 计算机模拟中得到了广泛的应用。最初是在1 9 5 7 年，a 1 d e r 和w a i n w r i g h t l 2 4 2 5 】开 创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例，2 0 世纪5 0 年代中期以 后，分子动力学模拟开始得到了广泛的应用，并与蒙特卡罗方法一起成为计算机 1 0 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 模拟的重要方法【2 6 1 。具体而言，分子动力学模拟就是通过计算机对原子核和电子 所构成的多体体系中的微观粒子之间的相互作用和运动进行模拟，每一原子核视 为在全部其他的原子核和电子所构成的经验势场的作用下按照牛顿定律进行运 动，进而得到体系中全部粒子的运动轨迹，再按照统计物理的方法计算得出物质 的结构和性质等宏观性能f 2 7 】。在许多方面，分子动力学模拟都与真实的实验极为 相似，可得到实验上尚无法获得或者很难获得的微观细节，可为科研工作者提供 重要的数据参考，对于指导实验、验证某些理论假设，降低实验的盲目性等也很 有益处，广泛应用于物理、化学、材料科学等研究领域【2 8 】。 当然，分子动力学模拟不能等价于真实实验，模拟结果与实验结果之间有一 定的误差，但分子动力学模拟作为一种非常有效且一直在发展的计算机技术，具 有计算量小、程序简单、可计算的体系大、成本低等优点，因此，仍然具有巨大 的应用和发展前景【2 5 , 2 8 - - 3 5 】。 1 3 2 分子动力学模拟原理 根据模拟对象的不同，可分为平衡态分子动力学模拟( e m d s ) 和非平衡态分 子动力学模拟( n e m d s ) ，其中，e m d s 是分子动力学模拟的基础；n e m d s 适用 于非线性响应系统的模拟3 6 1 ，对于平衡系统，其分子动力学模拟的过程与非平衡 系统的差别在于感兴趣量及边界条件与时间无关。下面主要对分子动力学模拟的 基本原理和过程进行综合概述。 例如：构建一个模型，该模型是由n 个原子组成的系统，系统中各原子的位 移坐标为r i ( x ，y ，z ) ，运动速度为v i 时，质量为m i ，系统的温度为t 时，根据统计 力学，其对应的总动能为： k ( p ) 2 善壶( 五+ p ，+ p i ：) ( 1 - 3 ) 系统的势能包含了分子内和分子间作用的全部信息，由力场确定为e ( r ) ， 体系的h a m i l t o n 量为： h ( r ，p ) 2 k ( p ) + e ( r )( 1 - 4 ) 知道了体系的动能和势能之后，可以建立体系的运动方程： 中国海洋大学硕士学位论文 i勿c 3 h ( r ，p ) l 一= ：一一 j 西 务 1 尘：望唑! ( 卜5 ) l d t 印 其计算过程一般为： ( 1 ) 计算机通过读入体系的相关信息和设定的条件，从原始的位置、键接方式、 各种势能函数、原子的速度、体系给定温度等计算出体系的总能量； ( 2 ) 计算出各个原子在该力场中的势能梯度，得到每个原子在力场中受的力： d p i d t = m i d v i d t = m i a i = f i( 1 - 6 ) ( 3 ) 按照牛顿第二定律，就可以计算原子的运动行为： f i - - m i a i = m i 誓砌i 参 m 7 ， d t d t ( 4 ) 经过西时间后得到各个原子的位移： r i ( t + o t ) = r i ( t ) - r i ( t - 新) + 二f 9 ( t ) 西2( 1 8 ) m t ( 5 ) 取下一时间间隔，返回步骤( 1 ) 3 7 】。 这是一个不断迭代的过程，步长为飞秒级( 1 飞抄= 1 0 。5 秒) 。通过足够次数的 循环迭代，完成体系运动方程的积分过程，而得到一个多体问题的解和在相空间 中的运动轨迹，到此模拟结束f 3 8 】。 1 3 3 分子动力学模拟的过程 简单来说，分子动力学模拟的过程主要分为以下几个模块，如图1 - 9 所述： 1 2 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 图1 - 9 分子动力学模拟过程图 f i g 1 - 9o u t l i n eo fm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o np r o c e s s 否 1 3 4 分子动力学模拟的关键步骤 分子动力学模拟中有几个关键的步骤需要处理，大体包括五部分，即初始 模型的构建、势能函数的选取、周期性边界条件的应用、时间步长与约束条件 的选取、模拟结果的处理和分析等。 1 3 4 1 构建合理的起始模型 分子动力学模拟的目的就是为解决实际问题提供帮助和参考，比方说研究 的目标是要模拟渗透过程，就要参考实际膜的情况、溶剂和溶质的情况建立合 理的模型，因此，建立合适的模型是分子动力学模拟的关键问题，这要求研究 者必须有丰富的分子模拟知识和长期大量的实践经验，能从实际问题当中抽象 出来合理的模型，所以，必须对建模阶段足够重视。 1 3 4 2 势能函数的选取 势能函数的选择与分子动力学模拟的关系极为密切，势函数的研究和物理 系统上对物质的描述研究息息相关，选择不同的作用势，体系的势能面会有不 中国海洋大学硕士学位论文 同的形状，动力学计算所得的分子运动和分子内部运动的轨迹也会不同，进而 影响到抽样结果的精确性，因此，势能函数的选取是分子动力学模拟最为重要 的一个环节。分子动力学势能函数包括对势和多体势，对势认为原子之间的相 互作用与位置无关，仅仅是相互作用；多体势认为原子之间的相互作用与位置 有关，故多体势能更好地描述多原子体系内部的相互作用【3 9 _ 1 1 。比较常见的势 函数主要有：l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势、m o r s e 势、e m b e d d e da t o mm e t h o d ( e a m ) 等，对于简单的分子，常采用硬球、软球、l e o n a r d j o n e s 、k i h a r a 以及s t o c km e y e r 位能等模型；对于复杂分子，可采用多中心的位置一位置相互作用模型，但各 中心间的相互作用仍然采用简单位能函数；对于带电分子或离子，还需引入 c o u l o m b 相互作用【4 2 4 5 1 。势能函数的选取必须经过充分的模拟比较，需要一个 探索过程。 1 3 。4 3 初始条件的设定 运动方程的求解需要知道粒子的初始位置和速度，合理的初始条件可以加 快系统趋于平衡的时间和步伐，获得好的精度。因此，模拟进行的初始阶段需 要给定粒子的初始位置、速度、体系的初始温度等，以速度来说经常从玻尔兹 曼随机分布中抽取，有时候需要定义初始速度为零，不同的算法要求不同的初 始条件，需要具体情况具体分析。 1 3 4 4 周期性边界条件 计算机模拟的体系大小有限，体系内部粒子表面和内部受力差别大，容易产 生表面效应，为了更贴近真实的宏观体系，可以使用周期性边界条件，通过模拟 小的体系来研究物质的宏观性质。以二维体系为例，如图1 一1 0 t 删，把某个小的体 系当作一个中心元胞同时在它的周围映射出8 个元胞，三维体系则有2 6 个胞，当 一个原子在模拟中离开中心胞时，就等于它的镜像原子从反方向重新进入这个 胞，因此，胞中的原子数可以保持为一常值。由于不同的体系有不同的特点，不 是所有的体系都适合应用周期性边界条件，在研究晶体表面的现象时，如表面吸 附，不易使用三维周期性边界条件，只能在平行于表面的两个方向使用周期性边 界条件，才能达到具体问题具体分析的目的。 1 4 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 ill 谚qb 匆o移q ，9q qnon 厂 ：v 印o u 己o乏，o lh 抄o由固穆o l o 八兮 ，pq 窜o u ；：鼻o 矽qf 匆q穆q q 八onp q 窜o u 窜o u ；譬o i卜l l 图1 1 0 二维周期性边界条件图 f i g 1 10c h a r to ft w od i m e n s i o n a lp e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n s 1 3 4 5 时间步长与约束条件的选取 在赋予分子体系初始运动状态之后，分子动力学模拟利用分子的自然运动在 相空间赋予分子体系初始运动状态之后，分子动力学模拟利用分子的自然运动在 相空间进行抽样计算，时间步长作为抽样的时间间隔，选择一个合适的时间步长， 对保证计算精度具有重要的作用。一般来说，时间步长越短，计算的精度越高， 但是计算量会很大，模拟需要的时间很长，时间步长越长，虽然可以节省一部分 时间，但是计算精度会降低，一般情况下选取的时间步长为体系各个自由度中最 短运动周期的十分之一。 体系各自由度中化学键的振动运动周期最短，有些情况下化学键的振动并不 影响对体系宏观性质的分析，因此，可施加一定的约束力屏蔽或者约束某些键的 振动，提高运算效率。 1 3 4 6 模拟结果的处理与分析 通过计算机模拟得到的轨迹包含了粒子的速度、位置、温度等信息，需要采 用合理的统计分析方法才能得到想要的宏观信息，通常需要的统计信息包括径向 分布、扩撒系数、平均平方位移、配位数等，除了写程序分析之外，还需要借助 中国海洋大学硕士学位论文 分析工具的帮助，以便于从众多的量当中提取或者导出想要的信息以便于分析。 1 3 5 分子动力学模拟的应用发展前景 与其他模拟方法相比，分子动力学模拟有相对正确的理论基础，可以保证 模拟结果的精确性；此外，分子动力学可以检测与时间依存的性质和行为，可 以处理与时间依存的动态现象，一些与时间有关的宏观量如扩散系数的模拟必 须采用分子动力学方法。随着计算机技术的飞速发展和诸多科学家对各种算法 的改进，已问世的相关软件可以解决很多问题，可模拟多种体系，如对晶体生 长过程的模拟，使晶体生长粒子的生长运动过程实现动态可视化，目前其发展 已比较成熟，但是，分子动力学模拟有两个基本限制：一个是系统大小的限制， 一个是模拟时间的限制，相信随着众多科学家的共同努力，必将日益推进分子 动力学模拟技术的发展，并能够将分子动力学模拟推广至更长时间、更多分子 系统的模拟。 1 4 本文的研究方法及内容 本文将纳米碳管以密堆积的形式构筑水和盐离子的膜通道，采用分子动力 学方法首先模拟了3 0 0 k 、1 0 1x1 0 5 p a 下几种不同直径的纳米碳管内水分子和 盐离子的扩散和渗透行为。 本文首先模拟了两种不同尺寸的扶手椅型纳米碳管中水分子和盐离子的扩 散行为，初步探索了纳米级管道内受限水和离子的形态和分布情况，探索了水 分子快速进入碳管以及钠离子缓慢、有选择性地进入碳管的原因，希望通过此 次模拟可以更好地了解纳米级受限体中水分子和盐离子的微观性质和行为，同 时为下一阶段的模拟做了基础铺垫。 在扩散行为模拟的基础上，为了更接近于真实的膜分离体系，本文进一步 模拟了有渗透压存在的情况下六种不同直径的扶手椅型纳米碳管内水分子和盐 离子的渗透行为，探索了水分子和钠离子的微观静态和动态性质，计算了纳米 碳管膜的水通量和截盐率大小，并最终筛选出了性能最佳的碳管的管径，期望 通过以上模拟为正渗透膜的选取以及正渗透海水脱盐提供理论参考和技术支 持。 1 6 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 第二章纳米碳管中盐水扩散的分子动力学模拟 自从1 9 9 1 年i i j i m a l 4 8 1 发现纳米碳管以来，纳米碳管以其众多独特的性能已 经得到了广泛的研究【4 9 制】，由于纳米碳管尺寸很小，从分子水平对体系的微 观机理进行研究显得十分必要，分子动力学模拟提供了一个很好的平台。在生 物和物理学领域，科学家们通常采用纳米碳管作为生物通道的简化模型来实现 生物体内相关机能的模拟研究【5 8 1 ，特别是纳米碳管独特的纳米尺寸可以用 来模拟生物体内的膜结构，在生物界已经得到了广泛的关注。 最近几年，鉴于纳米碳管独特的纳米尺寸，纳米碳管中受限流体的研究得 到了广泛的重视，h l u l l m e r 【5 6 】等人的研究表明水可以在狭窄的( 6 ，6 ) 纳米碳 管中快速传递；g o r d i l l o 5 4 】研究了受限于纳米碳管中水的氢键结构；d e u a g o 5 9 】 等人研究了水和质子在纳米碳管中的传递行为等，大量的分子模拟结果表明， 水可以在狭窄的纳米碳管中进行快速传递，并且在适当条件下，纳米碳管对质 子和离子表现出极强的截留能力【6 嘶1 1 。对纳米碳管中简单流体传递规律的探索 有利于为复杂流体管道中的研究提供理论和技术支持，为未来纳米碳管发挥潜 在的应用价值作出贡献。 在前人工作的基础上，本文以两种不同直径的扶手椅型纳米碳管为膜通道， 通过分子动力学方法模拟了水和盐离子在不同直径纳米碳管中的扩散行为。 2 1 模拟方法 本文以a m b e r l 0 为模拟软件，所用碳管为( 6 ，6 ) 、( 8 ，8 ) 两种扶手椅 型纳米碳管，直径分别为8 1 a 、1 0 8 a ，长度均为1 3 4 a ，碳原子个数分别为 1 4 4 、1 9 2 ，所有的碳原子呈电中性。以纳米碳管构筑膜通道，初始膜结构由7 根直径及长度均相等的纳米碳管构筑而成，且以图2 1 方式有序排列【5 7 】。为便 于观察水和离子扩散进入管内的情况，我们将浓度为2 5 m o l l 的n a c l 溶液分 别放置在纳米碳管膜两侧，水分子采用t i p 3 p 模型，以l e n n a r d j o n e s 势能描述 碳管和水之间的相互作用，模拟使用三维周期性边界条件，采用n p t 等温等压 系综，温度为3 0 0 k ，压力为1 0 1x1 0 5p a ，初始速度从b o l t z m a n n 随机分布中选 取，计算时间步长为2 f s ，模拟时间为1 0 5 n s ，前0 5 n s 用于平衡，后1 0 n s 用 于统计各种性质，整个计算过程中采用e w a l d 求和法处理长程静电作用，为了 防止膜层散开或者移动，模拟中使用了1k a l m o l a 2 和0 1 k a l m o l a 2 的弹簧力作 1 7 中国海洋大学硕士学位论文 为位置限定力，大体保持整个膜层的整齐排列。另外，我们单独做了1 0 5 n s 关 于盐水溶液的分子动力学模拟，在一个周期性立方盒子内，放入初始浓度为 2 5 m o l l 的n a c i 溶液，以便与水和离子扩散进入管内的情况作为比较，如图 2 2 所示： 图2 i 初始膜构型 f i g 2 - 1i n i t i a lc o n f i g u r a t i o no ft h em e m b r a n e 图2 2 水溶液 f i g 2 2b u l ks o l u t i o n 2 2 结果与分析 2 2 1 水分子和钠离子在管内的平衡构型 通过模拟发现，水分子在模拟的初始3 0 0 p s 内就可以充满两种不同管径的 纳米碳管，只有经过较长时间的模拟，才有少数的钠离子进入到( 8 ，8 ) 型的 纳米碳管中，在整个计算过程当中未见有钠离子进入( 6 ，6 ) 型管中，这与b e n c o r r y l 6 0 1 的模拟结果是一致的。经过足够长时间的模拟，我们得到了水和离子在 管内的平衡构型，如图2 3a 、b ，2 - 4a 、b 所示，从图中可以清晰地看出，( 6 ， 6 ) 纳米碳管内形成了一条纵列，水分子沿碳管轴线方向排列有序，且以氢键相 连形成一条纵列，模拟中我们还发现水分子在管内以脉冲式方式进行传播，这 也与h u m m e r 【5 6 1 等的研究结果一致；对( 8 ，8 ) 纳米碳管而言，水分子可以迅 速充满整个碳管，管内水分子形成4 条交错的纵列进行脉冲式传递。相对而言， 钠离子不能扩散进入( 6 ，6 ) 碳管，可以进入( 8 ，8 ) 管内，但会被拖入到水 分子中间，在管中间被水分子包裹着向前运动，通过v m d 观察其运动速度远 小于水分子的运动速度。 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 a b 图2 3a ( 6 ，6 ) 、b ( 8 ，8 ) 碳管内水和离子的平衡构型图 f i g 2 - 3c o n f i g u r a t i o no f w a t e ra n di o na f t e re q u i l i b r a t i o ni na ( 6 ，6 ) a n d b ( 8 ，8 ) c a r b o nn a n o t u b e s 1 9 中国海洋大学硕士学位论文 2 2 2 水分子在管内的轴向密度分布 为了进一步考察水分子在管内及管口附近的密度分布情况，我们计算了水 分子在两种不同直径纳米碳管中的轴向密度分布，如图2 - 5 、图2 - 6 所示。从图 国一8 - 7 _ 6 - 5 4 - 3 2 10 123 456 789 艄 图2 - 5 ( 6 ，6 ) 碳管内水的轴向密度分布 f i g 2 - 5a x i a ld e n s i t yo f w a t e ri n ( 6 ，6 ) c a r b o nn a n o t u b e s - 9 - 8 7 - 6 - 5 40 - 2 - 10 12 34 5 6 7 8 9 z a 图2 - 6 ( 8 ，8 ) 碳管内水的轴向密度分布 f i g 2 6a x i a ld e n s i t yo f w a t e ri n ( 8 ，8 ) c a r b o nn a n o t u b e s 2 0 他 佃 叮 啦 叭 。qa甚 9 曼n 墨 纳米碳管的盐水通道行为研究分子动力学模拟 中可以看出，在( 6 ，6 ) 碳管内有5 个大的峰，说明水分子在管内集中出现在5 个特定位置；对于( 8 ，8 ) 碳管，峰位没有大的起伏，说明水分子在整个碳管内 的分布比较均匀。水分子在两种直径的碳管两端口附近水的相对密度较低，可 见水分子在管口附近不会发生聚集现象，这也进一步证实了水很容易进入管内， 管口并不会对水分子的运动形成大的阻力，碳管直径的大小对水分子在管口的 运动并不会产生较大的影响，而对管内水分子的分布会产生较大影响。 2 2 3 水分子在管内的轴向运动 为了便于观察水分子在管内的传递现象，本文做了水分子在管内的轴向运 动曲线，如图2 7 所示为( 6 ，6 ) 碳管内水分子的轴向运动曲线，通过曲线可 以看到水分子在管内的传递是间歇脉冲式的，有时会有整体的倒向迁移，主要 是远程分子间的范德华吸引作用，但水分子的总体运动趋势是向前的。此外， 本文发现，管内的水分子运动规律非常一致，而且相互间隔一定的距离，可见 水分子之间形成