（地球化学专业论文）桂林洞穴滴水及其化学沉积物的地球化学特征研究摘要.pdf

洞穴滴水及其化学沉积物的地球化学特征研究 摘要 桂林地区茅茅头大岩和七星岩进行了为期一年的野外观测观测项目包括滴 水水化学和氘、氧、碳同位素，滴水化学沉积物氧、碳同位素，洞穴环境指标( 温 湿度、c 0 ：分压等) 、降雨量和部分降雨氘、氧同位素等。结果表明洞穴滴水接受 降雨的补给，其水化学参数随着降雨的变化而变化，同一洞穴不同的滴水点响应 降雨的时间不同，滞后的主要原因是作为滴水补给的洞穴顸板、围岩和土壤的厚 度及孔隙管道结构的不同所致。洞穴滴水及其化学沉积物戢碳氧同位素也是降 雨的反映，同位素沉积平衡主要受蒸发效应和c 0 ：脱气效应据：制，氧同位素达到 沉积平衡，准确记录了降雨的同位素信息，是一种可靠的气候环境替代指标。碳 同位素受到同位素动力分馏的影响，在适当的滴水速度时才容易达到沉积平衡， 继而反映当地的气候和植被条件。作为指示碳酸盐岩沉积的方解石饱和指数s i c 在洞穴条件下不是显示沉积快慢的主要指标，次生化学沉积多少主要受降雨量大 小和c a ”的控制。主要研究结论如下： ( 1 ) 地处亚热带季风气候区的桂林地区，洞穴滴水反映的是降雨量变化，但是 同一洞穴不同的滴水对降雨的滞后不同，滞后原因包括洞穴t 页板不同的地质、地 貌、水文、植被、土壤的综合影响，其中主要是受滴水补给的土壤和围岩孔隙 管道晴况控制。滴水氧同位素显示干湿季不同变化，湿季偏负，干季偏正，并且 受到洞穴上覆土壤和岩层平滑作用的影响。滴速和6 ”o 显示不同的滞后时间， 暴雨时，前者受活塞效应影响滴速滞后仅10 天，后者不受活塞效应的影响，滞 后选1 2 个月。 ( 2 ) 桂林岩溶区洞穴滴水m 矿和m g c a 与环境温度呈显著负相关关系，受滞水 时间及 1 9 2 在c a c o ：- i - i ：0 中不同分配系数的控制，m g “和m g c a 可以反映温度的变 化。m 9 2 t 和m g c a 也反映较大的降雨事件。本地区全年雨量丰讳，c a ”的季节变化 幅度并不显著，但仍能反映季节降雨的变化，由于洞顶基岩和土壤层具有平滑作 用，浅层洞地层岩性单一，不存在石膏层或煤系地层的影响，所以s o 。2 。主要指代 大气污染情况，其变化与降雨同步。 ( 3 ) 洞穴现代化学沉积物6 ”o 平衡受蒸发效应和暴雨效应的共同影响，一般洞 穴相对湿度保持在8 0 以上，就意味着洞穴封闭性较好，在一定的滴速( 水动力 条件) 下可以认为其碳酸盐岩沉积达到了5 ”0 平衡，此时，j ”0 可以作为降雨 和温度的替代指标。6 ”c 沉积平衡受滴速和滴水与洞穴c o 。，王力差ap 。的控制 ( c o ：脱气) 。由于水的p 。：远大于洞穴空气的p 。，所以脱气故应是影响6 ”c 沉 积卓衡的主要因素，慢速滴水加大脱气效应，难于达到6 ”c 沉积平衡，会产生 大约6 的动力分馏。快速滴水一般会达到5 ”c 沉积平衡。另外，短期气候波动， 主要是短期较大的降雨也会使5 ”c 偏离平衡。 ( 4 ) 洞穴滴水5 ”0 具有干湿季变化特征，1 1 4 月为干季，受西南暖湿气流影 响，偏正；5 1 1 月受东南季风影响6 ”0 相对偏负。沉积物6 c 来源于土壤c o ：， 实际上是植被种类和发育程度以及大气c o ：共同作用的结果，冬季偏正，夏季偏 负。本区碳酸盐6 ”c 平均值明显表征c 3 植被的特点。 ( 5 ) 应用大岩和七星岩洞穴沉积物5 ”c 计算大气及生物活动产生的c 0 ：是一项 有益的探索，并且发现洞穴气流在不同季节流动方向不同，冬季由外向内，夏季 相反。用计算出的c o ：值减去实测大气c o ：值，推测生物活动产生的c 0 ：反映在化 学沉积上达13 0 p p m ，这一方法的运用还需要深入研究，尤其要注意适用条件。 ( 6 ) 洞穴次生沉积物的沉积量受滴水量控制，方解石饱和指数s i c 虽然可以判 断沉积是否发生，但是在洞穴条件下，其影响力还需要进一步研究。在亚热带季 风区，由于年降雨较大，夏季土壤p 。明显高于冬季值，洞穴次生沉积量是滴水 滴速的函数，s i c 同时受到温度的作用，升温有利于达到饱和状态。较快滴速水 点对应的沉积速度达到了平均0 叭m m 月，并且没有季节差别；而慢速滴水的沉 积量要小一个数量级，平均仅为0 0 0 2 m m 月。 关键词：茅茅头大岩：七星岩；洞穴滴水；滴速：s i c ：同侄素沉积平衡：桂 林 t h e 舢s o n c a d r 删煳e r a n d t h e f e a t u r e o f n sg e o c h e c a lb u u 岘硼口王si ng u i l 】 na r e a a b s t r a c t b a s e do nt h es t u d i e so f2c a v ed r i pw a t e rm o n i t o r i n gs p o l sa tg r e a tc a v ea n d s e v e ns t a rc a v er e s p e c t i v e l yi ng u i l i na r e af r o mn o v e m b e r 2 0 0 4t od e c e m b e r , 2 0 0 5 ， t h ea u t h o rc a r r i e do u ta i y e a rc a v em o d e r nd r i pw a t e r p r e s e n tc a l b o n a t es e d i m e n t r e s e a r c h i n gp r o j e c t c o l l e c t i n ga b o u t1 2m o n t hw a t e rg e o c h e m i s t r ya n ds o l i ds t a b l e i s o t o p ef i e l da n dl a b o r a t o r yd a t a ，i n c l u d i n go 、c 、di s o t o p i cd a t ao f w a t e ra n dt h a to f s e d i m e n t sa tt h es u r f a c eo fg l a s sl i g h tb u l bs e tu pi n s i d et h er e s e a r c h i n gc a v e c o r r e s p o n d i n gt om o n i t o r i n gd r i pw a t e r , c a v et e m p e r a t u r e ，h u m i d i t y , d r i pr a t e ，p h ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , c o n c e n t r a t i o no fc a ”，m 9 2 + , s 0 4 。，h c 0 3 “，p a r t i a lp r e s s u r eo f c 0 2b e t hi n s i d ea n do u t s i d ec a v e a sw e l la si tu n d e rs u r r o u n d i n gs o i l f 3 0c e n t i m e t e r s b e l o ws u r f a c e ) e x c e p t i o n a lc o n c e mh a sb es h o w no nr e g i o n a lp r e c i p i t a t i o na m o u n t p e rm o n t ha n di t sd 、0s t a b l ei s o t o p e f r o mt h e s ef i e l da n dl a b o r a t o r yd a t a ，t h ep a p e rs u g g e s t e ds o m en e wc o n c l u s i o n i ne x p l a i n i n gt h ed y n a m i ca n dr a y l e i g he f f e c t i v eo ni s o t o p e ：e q u i l i b r i u mu n d e r c a r b o n a t ep r e c i p i t a t ei nc a v ee n v i r o n m e n t r ；a i n f a l la m o u n th a db e e nc o n s i d e r e da s t h em a i nf a c t o ro nv a r i a t i o no fc a v ed r i pw a t e rr a t e ，a n dt h u sc e n t r e lt h ed r i pr a t e c h a n g e s t h eh y d r o g e na n do x y g e ni s o t o p eo fd r i pw a t e rb e i n gw e l lf i tf o rd i s t r i c t w a t e rl i n ee s t a b l i s h e df r o m2 0y e a r ss t u d yo nr e g i o n a lp r e c i p i t a t i o ni ng u i l i n w h i c h i m p l i e dt h a t c a v ed r i pw a t e rr e s o u r c e df r o mr a i n ，a n dc a p a b l ef o rr e p r e s e n t i n g p r e c i p i t a t i o ni nt h i ss i t e t h er e g u l a r i t yo fd r i pr a t ec h a n g i n gm o d e ls h o w e du st h a t t i m i n gl a gb e h i n ds y n c h r o n i cr a i n t h i st i m eo fd r i pr a t ec a nb er e c k o no nw i t h i nl0 d a y sa f f e c t e db yp i s t o ne r i e c t sw i t h o u tc o n s i d e r a t i o no fs e a s o n a le x c h a n g e s b u t1 2 m o n t hl a gt i m er e f e r st oo x y g e ni s o t o p eb e c a u s eo fr e c h a r g i n gf e a t u r e a l t h o u g hn o t s a m et ot h em o d e l sh a v e nb e e na p p e a r e da ts h i h u ac a v es t u d i e dl nb e i _ j i n ga r e a ，b o t h p r o p e l l e db yu p p e rv a d o s ec o n d i t i o nw i t h i nr e e ka n ds o i lt h a tc o v e r i n gt o po ft h ec a v e ， t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h i s2c a v ei st h a tt h ed i s t i n g u i s h e ds e e p a g eo r a n dc o n d u i t t e x t u r ei n s i d ee p i k a r s ts y s t e mb yw h i c hi st h ed r i pr e c h a r g es o u r c e v a r i a t i o no f0 i s o t o p eo fd r i pw a t e ra s s u m e du ss e a s o n a ld i f f e r e n c ea tm o n i t o r i n gs p o t1 n o t s t r i k i n g l ya p p e a r e da ts p o t2t h a tc a nb ee x p l a i n e da si n f l u e n c e db yb u f f e r i n ge f f e c t r e s p e c tt ot h i c ks t r a t i f i c a t i o na n ds o i la b o v ec a v er o o f o x y g e ni s o t o p ee q u i l i b r i u mb e t w e e nd r i pw a t e ra n dc a r b o n a t ed e p o s i t ss u p p l i e d u sag o o dc l i m a t i cp r o x yf o rr e f l e c t i n gs u r f a c et e m p e r a t u r ea n dm e t e o r o l o g i c a l p r e c i p i t a t i o n t h en e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e n 6 ”oo fd r i pw a t e ra n ds u m m e r r a i n f a l la m o u n ti ns o u t h w e s tc h i n ah a sb er e i d e n t i f i e d b u tf o r6 ”c h a l fo fe i g h t s e d i m e n ts a m p l eb e i n ga w a yf r o m6 ”ce q u i l i b r i u mu pt o2 - 3 0 o w n i n gt ot h e d y n a m i cf r a c t i o n a t i o ni n d u c e db ys l o wd r i pr a t e ，r e s u l t i n gf r o mi n o r ec 0 2d e g a s s i n g w h i l ew a t e rf a l li n t oc a v eg r o u n d t h ep a p e ra t t e m p tt oe v a l u a t e dt h ea t m o s p h e r i c c 0 2c o n c e n t r a t i o nt h r o u g h 81 c i s o t o p i cc o m p o s i t i o no fc u r l e n tc a l c i t ed e p o s i t w h i c hd e m o n s t r a t e dc l e a r l yt h a ti t i sf e a s i b l et of u l f i l ls u c ht a r g e tb o t h5 1 80 a n d5 cr e f l e c t i n gr a i n f a l la m o u n ta tr e v e r s eo r d e r , e v e nn o ti ni s o t o p ee q u i l i b r i u m t h e t h i c k n e s so rq u a n t i t i e so fc a r b o n a t es e d i m e n t sa c c o u n t i n gf o rr a i n f a l la m o u n ty e ti n t e r m so fs i c ( s a t u r a t ei n d e xo fc a l c i t e ) k e y w o r d s ：g r e a tc a v e ，s e v e ns t a r c a v e ，d r i pw a t e r , i s o t o p e e q u i l i b r i u m ，r a i n f a l la m o u n t ，s i c ，g u i l i n i v 中国地质科学院2 0 0 6 届硕l “学位论卫桂林洞穴淌水砹其化学沉积物掬地球化学特秆研究 第一章引言 岩溶洞穴沉积物记录的环境变化是过去全球变化研究的熏要领域之一，利 用岩溶洞穴沉积物进行古环境重建。已成为近2 0 年来的研究热点和第四纪研究 的突破方向。和黄土、冰芯、深海沉积物等并列为古环境研究nf 要疗浚、。如1 洞穴石笋的研究，是岩溶区提取高分辨率气候信息的主要途径。 1 9 5 5 年，艾米利安妮( c e m i l i a n i ) 应用加勒比海深海沉积物有孔虫建立。 同位素地层学，作为一个标尺，开创了第四纪古气候高分辨率对比和划分的时代， 证明了上一世纪初，由塞尔维亚( 原南斯拉夫) 数学家米兰柯维奇f m m i l a n k o v i t c h ) 提出的地球冷暖气候变化的天文轨道控制学说。 随着0 n e i l ( 1 9 6 9 ) 和h e n d y ( 1 9 7 1 ) 等人系统提出以洞穴碳酸盐氧同位素 重建古气候的方法以来，洞穴研究工作己相继在世界各地开展。近年来由于测年 技术和同位素分析精度的大大提高，及其它气候替代指标的应月，该领域的研究 已取得了极大的进步，为高分辨率古环境变化模式提供了有力妁证掘。 但洞穴化学沉积是否达到同位素平衡原始滴水同位素组成的确定、暴雨效 应干扰、o 、c 同位素复杂的环境指代关系，以及高分辨率年代系列的建立等诸 多难题的存在，影响环境信息的正确提取，阻碍了研究工作的深入。针对以上问题， 笔者认为要在一个地区应用洞穴碳酸盐进行古环境重建，对一些气候、环境替代 指标的应用背景必须进行深入的研究，才能做出科学的和符合实际情况的解释，取 得可靠的信息。在中国南方，岩溶地区广阔，同时又缺乏其它可以利用的信息源， 因此在这一地区应用洞穴碳酸盐来重建古环境是十分必要的，电是可行的。为此， 有必要进行现代滴水沉积的研究，为可靠的解释提供必要的基础。 国土资源部岩溶动力学重点实验室，在袁道先院士的指导下，多年以来以地 球系统科学理论为指导，以岩溶动力学理论为基础，多学科交叉渗透，在多年野 外观测的基础上逐步深入的论证了一系列洞穴石笋稳定同位亲与环境响应的关 系，取得了系列重要的成果。为洞穴石笋环境替代因子解释古环境提供了坚实 的基础。 本文是笔者在刘再华研究员的指导下。在岩溶地质研究所攻读硕士学位期间 参加的，并受国家自然科学基金“外源水和土壤中碳酸盐岩侵蚀速率的高精度研 究( 4 0 3 7 2 1 1 7 ) ”和国家重大基础研究前期专项“岩溶表层系统的地球化学动态 及自然和人为因素影响( 2 0 0 2 c c a 0 5 2 0 0 ) ”的资助，以桂林地区两个岩洞为期 一年多的观测为基础所作的初步探讨。 本文以洞穴现代环境f 降雨滴水碳酸盐岩沉积物的d 、o 、c 稳定同位索 中国地质科学院2 0 0 6 届硕士学位论文桂林洞穴滴水及其化学沉积物的地球化学特i ：f 研究 和环境地球化学指标为监测对象，考虑岩溶系统水c 0 2 气岩三相体系及不同植 被相互作用的大背景下，总结替代指标反映不同环境变化的规律，同时探讨了同 位素沉积平衡的影响因素，为桂林和西南地区洞穴石笋古环境研究提供科学依 据，具有一定的意义。 1 1 本论文研究的背景、意义及目的 用各种地质及物候记录反映古环境的变化过程，特别是第四纪备地气候变 化，是全球变化研究的重要课题。目前国际上广泛运用深海沉积、冰芯【。5 1 、 湖泊沉积l 67 1 、黄土1 8 _ 0 1 、树轮川、珊瑚1 1 2 】等作为重建古气候、古环境的载体。 在研究我国气候变化的过程中，北方的黄土、青藏高原、冰芯和湖泊沉积物等已 做了大量的工作，获得了重要进展。在各种信息载体中，洞穴石笋因其分布广泛， 可记录的时间范围较宽，分辨率较高而敏感的记录了从区域直到全球环境特别是 第四纪环境的变迁。由于它提供了时间分辨率达到十年甚至年际的高精度环境信 息，从而在全球变化的研究中发挥了越来越重要的作用。现今在石笋中用于古环 境信息研究的指标已经很多，如生长速率、微层厚度、灰度、微量元素、荧光强 度、岩石学特性和稳定同位素等。 我国是世界上岩溶地貌最发育的国家之一，按碳酸盐岩出露面积计算达9 0 7 万k m 2 ，在我国南方分布面积为5 4 万k m 2 。在岩溶发育的地方就有洞穴沉积物 的分布。我国地处西伯利亚高压、青藏高原和西太平洋海洋性气团相互影响的季 风地带，是东亚太平洋季风、印度洋西南季风( 见图3 2 ) 、副热带高压交互作用 的地区，气候变化过程复杂。目前条件下，利用岩溶地区洞穴沉积物获得较高分 辨率和尽可能长时间序列的古气候变化信息是最有效的方法之一，在这方面，许 多学者业已取得了可喜的进展；证实和发现了过去气候变化中环境变化过程，推 进了岩溶区全球变化研究的发展，并对岩溶区古环境重建的研究方法和手段进行 了有益的探索i l ”j 。 但是洞穴沉积物替代指标的应用又极其复杂：水气岩相互作用、c 0 2 脱气、 蒸发作用及其沉淀导致的同位素动力分馏、植被光合呼吸分解作用导致的分馏、 降雨和人类影响等。因此，在进行洞穴研究时，选择替代指标从事古环境重建时 必须考虑替代指标的准确性，是否可用及对环境变化的敏感程度。 c 、0 同位素洞穴古环境研究最基本的要求是：( 1 ) 、沉积时同位素平衡：( 2 ) 、 替代指标反映的气候必须经已知条件验证( 单一洞穴得到的结论极易发生错误， 必须尽可能多的经由其它不同方法证实，最理想的是类似条件下洞穴研究证实) 。 这些都要求有大量高分辨率的年季和亚年季( 季节) 甚至月变化等短时阻j 尺度碳 酸盐岩沉积的研究。首先应了解自然因素对沉积作用动态变化的影响，分离出指 中国地质科学院2 0 0 6 届硕j ：学位论立挂林洞穴滴水及儿化学沉积物均地球化学特 r m 宄 代环境变化的不同因子和规律。理论上，不同洞穴获得的经骀i 叫备意义上讲不能 无限制的应用到其它任意一个洞的研究中去，所以大量不同地区、不同类型的洞 穴滴水沉积组合的研究都是不可或缺的，把所有的研究贯穿起来或许可以发现 洞穴和环境气候替代因子响应环境的普遍规律和机理。尤其重要的是，利用现代 沉积判断8 懈o 和6 ”c 平衡时的环境和洞穴条件对类似情况下古环境重建具有重 要的指导意义。如果能在半定量或定量的6 ”0 和6 ”c 沉积平街机理研究中取得 突破，综合诸如动力分馏、瑞利分馏、水在含水介质中滞留引发的同位素交换和 不同来源水的混合引起的变化等影响因素，建立一个近似准确的并可验证的函数 表达关系式( 类似l a u r i t z e n 的s d f 函数8 。9 1 ) ，将是洞穴古环境研究的突破。 同一洞穴石笋响应不同的气候信号，原因何在? 洞穴沉积物( 石笋) 包含了 很多过去环境条件变化的信号，如何将这些信号提取出来并进行准确的解译，除 了直接对洞穴沉积物( 石笋) 进行研究外，还需要对气候信号的传递过程进行研 究。洞穴滴水是气候信号的携带者，石笋所记录的信号首先应浚在滴水中得以体 现。不同滴水点对降雨响应模式不同，存在空间差异，控制其变化的因素主要为 温度、降雨。周运超等 2 0 2 1 1 通过n a c l 的示踪方法研究了洞穴滴水对外界降雨的 响应时间，指出不同滴水水动力作用过程存在较大差异。洞穴滴水水文学的观测 有助于我们对洞穴滴水在土一岩中运移路径、水动力学过程的理解。 现代条件下洞穴滴水沉积的稳定同位素环境替代关系的研究是为洞穴次生 化学沉积物古环境重建所作的预研究，对于从石笋石钟乳上获取的稳定同位素 信息的正确解释和验证，同类条件下洞穴研究对比，过去和未来环境演变的推测 与预测等都是不可或缺的，特别是稳定同位素沉积平衡机理的探索和研究更有深 远的意义，有助于古环境和古温度的定量研究。 1 2 国内外研究现状分析 1 2 i 洞穴化学沉积物研究进展 过去2 0 年来，气候变化成为地球科学的热门方向，尤其在古环境研究中， 洞穴沉积的研究交得越来越普遍。 全球广泛分布的碳酸盐岩是主要的碳库【l ”。碳酸盐岩的溶蚀和沉积等作用 直接影响到大气c 0 2 含量，因此碳酸盐岩与全球环境变化有着密不可分的关系。 发育在碳酸盐岩区的洞穴沉积物是在岩溶作用过程中逐步形成的，岩溶洞穴化学 沉积物又是岩溶动力系统与地球四个圈层相互作用的产物，它蕴岔有丰富的气候 一环境信息2 22 3 1 ，是陆地环境中又一种重要的古气候信息库。1 9 5 2 年m o o r e t 2 4 1 首 先使用“s p e l e o t h e m ”来描述洞穴化学沉积物。2 0 世纪8 0 年代中期，s c h w a r c z l 2 5 2 6 1 就指出洞穴碳酸箍的稳定同位素( 8 d 、6 ”0 、6 ”c ) 组成可以怍为研究古气候的 中田地质科学院2 0 0 6 扁坝l 学位皓立 柿林制穴滴水及j # 化学沉积物的也球化学特征i f j j 究 代用指标。 经过几十年的研究探索，人们在利用碳氧同位素的基础上，不断寻找新的更 为有效的方法和古气候替代指标，以获取高分辨率的环境信息， 1 、洞穴石笋在古环境重建中的优势 洞穴碳酸钙沉积作为重要的信息库，能够提供古气候变化i 己录，这与其沉积 特性有关。在洞穴各种滴石类碳酸钙类型中，最常见的是石笋，手石钟乳。通常， 石钟乳由于其中部有一条贯通的供水鹅管，不在同一层面沉积，使前期沉积受到 后期水流的影响，记录的古气候信息干扰较多。相比之下，石笋是洞穴滴石类碳 酸盐中最为理想的古气候信息载体。它是出滴水析出的碳酸钙形成的，滴水落下 后四处飞溅，形成极薄的水膜，c 0 2 逸出，使c a c 0 3 过饱和析出。与已知的各 种古环境信息载体相比，石笋有自己独特的不受沉积环境干扰的优势。 在各种古环境信息载体中，珊瑚的气候分辨率可以到月，记录的古气候信息 可以达到数百年，但它仅分稚在热带海洋。冰芯记录的古环境信息较长，但只分 布在南北极和高寒地区。另外，冰芯会因为冰体的压实作用引起冰层滑动或融化 而混合，导致记年发生偏差，环境信息如稳定同位素和c 0 2 含量反映的是一种 多年混合的结果。树木年轮只适用于温带干旱、半干旱地区气候的研究，有时还 可能出现“假年轮”的现象。湖泊沉积物覆盖面广，沉积连续，但其测年精度相 对较低。黄土记录虽有较长的时间序列，但古环境重建的测年精度以及分辨率难 以提高，而且主要分布在北半球中纬度地区。岩溶石笋与这些信息载体相比，具 有明显的优势：( 1 ) 、分布广泛。全球岩溶面积约2 0 0 0 万k m 2 ，从滨海到内陆， 从热带到寒带都可以找到石笋；( 2 ) 、时间跨度大。岩溶石笋的古气候记录，从 现代可以追溯到数千乃至几十万年；( 3 ) 、受外界干扰小。石笋般发育在洞穴 中，物源较均一，碳酸盐矿物是测年的良好材料，更重要的是，在自调整作用下 结晶成岩环境中的成笋过程，外动力地质作用极其微弱，保存的信息完整；( 4 ) 、 生长机制对外部环境敏感。石笋中的稳定同位素、微量元素等，都可以敏感地反 映地表环境的变化；( 5 ) 、代用指标丰富。古环境重建常用的指标有全、微量元 素、结晶岩石学特征、生长率、微层厚度、灰度、稳定同位素( 6 埔o ，6 c 和5 d ) 等十余种，多指标的环境解译体系，增加了古环境重建的可靠性：( 6 ) 、可建立 精确的时标。石笋的u t h 比值一般都较大，适合于铀系定年，而t i m s 一铀系 不平衡法和m c i c p m s 等技术的引入，进一步提高了石笋年代和稳定同位素测 试精度和分辨率；( 7 ) 、较低的采样成本。正是洞穴石笋的这些优点，使其成为 一种不可多得的陆地古环境信息源。 中国地质科学院2 0 0 6 届坝l 学位论义桂林制穴滴水及ie 化学沉积物的地球化学特抓州究 2 、洞穴次生化学沉积物环境替代指标恢复古气候的理论依据 定量的古气温记录只有通过碳氧同位素研究才能得到| 2 “。u r e y 2 8 1 在1 9 4 7 年 就指出c 0 2 h 2 0 c a c 0 3 系统中氧同位索的分馏作用与海水温度之f 日】存在柑关关 系。碳酸钙从水中沉淀出来时，氧同位素间的交换反应方程式为： 1 3c a c “0 1 + h 2 ”o 曲1 3c a c o ，十h o ( 1 ) 反应达到平衡时，可确定其平衡常数与温度间的确定关系，可知温度升高， 较轻的”o 易于迁移，当其进入碳酸盐后，旧o 则相对减少，即”o 随温度上升 而降低。碳同位素受制于( 1 ) 、来源( 大气、土壤、植物的c 0 2 ) ；( 2 ) 、发生于 无机碳系统的大气c 0 2 溶解重碳酸赫( h c 0 3 ) 一固体碳酸盐之间的同位素交换 平衡导致的固体碳酸盐中6 ”c 富集：( 3 ) 、植物光台、呼吸、分解作用造成的分 馏；( 4 ) 、含水层脱气或水在土壤层停留时间较短，使6 ”c 偏离平衡值；( 5 ) 、 蒸发脱气效应造成的分馏。 e p s t e i n t 2 9 】等和0 n e i l d 0 1 在1 9 6 9 年研究得到，并经f r i d m a n 和o n e f f 3 1 】 于1 9 7 7 年修正的方解石在同位素沉积平衡条件下，计算沉积温度的公式如下： 1 0 0 0 1 n a c a c 0 3 h 2 0 = 2 7 8 ( 1 0 0 t 2 ) 一2 8 9( 2 ) e c a c 0 3 h 2 0 叫1 0 0 0 + 8 ”o c a c 0 3 ) ( 1 0 0 0 + 5 ”0 h 2 0 ) ( 3 ) 式中t 为开氏温度，1 0 0 0 1 n d c a c 0 3 h 2 0 ；6 婚o c 81 8 0 w 。该公式计算温度的精度表 达如下： a i - 2 。8 1 - 8 2 ：( 4 ) d a l 2 d t 一2 a 1 2 ( 1 0 0 t )( 5 ) 设6 值的标准偏差为o ，a 为公式中1 0 6 t 2 的系数，根据误差传递公式，i 2 的 标准偏差为g a i - 2 = 4 2 o ，则温度的误差为： a t = 士 ( 2 o ) 【2 a ( 1 0 。t 3 ) 】)( 6 ) 同理利用碳同位素组成计算沉积温度的公式如下： 10 0 0 1 n u c a c 0 3 h c 0 3 。= 0 0 9 5 ( 1o o r ) + o 9 0 ( 7 ) 值c a c 0 3 h c 0 3 - - ( 1 0 0 0 + 8 “c c a c 0 3 ) ( 1 0 0 0 + 8 ”c h c 0 3 。) ( 8 ) 1 9 7 1 年，h e n d y l 3 2 1 从理论上对利用洞穴化学沉积物同位素组成作为古气候 指标进行了一系列模型研究，提出了判定洞穴化学沉积物形成时同位素平衡分馏 的准则：( 1 ) 、沿同一生长层，洞穴碳酸盐的61 8 0 应基本相同，且向外侧无富 集现象；( 2 ) 、沿同一纹层，洞穴碳酸盐的61 8 0 和8 ”c 值之间无相关关系，并 且，石笋应连续沉积没有间断。利用该准则可以从同位素分馏的角度对石笋进行 分类，只有同位素平衡分馏的石笋才可能用o n e f f 公式来计算占温度，在同位 素沉积平衡的条件下，沉积物o 、c 同位素组成受滴水温度和同位素组成控制。 通常洞穴内部短期内滴水温度随季节变化幅度不大( 一般 3 5 万年，温度变化范围在1 0 3 7 2 0 9 2 0 c 。陈伟海等| 7 2 0 0 3 年到2 0 0 4 年 对大岩洞穴环境进行了观测，发现大岩保持着相对恒定的原始环境。而且本地区 各种气候、地质资料齐全，包括降雨、温度、地质背景、水文、同位素及地球化 学资料都很丰富，便于查找和利用。 通过对几处待选洞穴的对比，确定以桂林西北部的茅茅头大岩( 以下简称“大 岩”) 为本研究洞穴。该洞穴地质结构清楚，位置较为偏僻，受到人为影响较少， 洞内有几处滴水，分别位于洞口、洞中部和北洞口附近，对应滴水的位置均可见 天然石笋石钟乳，洞道较为平直，便于研究人员进出。另外选择桂林市风景游 览区七星公园内的七星岩作为补充、对照研究。 中国地质科学院2 0 0 6 届顺卜学位论文持林涧穴滴水及儿化学沉积物的地球化学特秆研究 1 5 2 技术路线 本研究采用地球化学指标、环境参数和稳定同位素观测、研究相结合的方法 以常规测试技术为主获得数据，然后进行综合分析。运用现代岩溶学和水文地球 化学的理论和方法先进行洞穴背景研究，再结合洞内外水动力条件进行沉积滴水 点的选定。选用玻璃灯泡为承接滴水沉积物的载体，定期取样测得数据，同时现 场监测滴水和洞内外环境地球化学数据( 有些通过查阅文献获得) ，最后分析总 结，综合各种数据获得结论。 中国地质科学院2 0 0 6 届硕 学位论义桂林洞穴滴水及奠化学沉积物的地球化学特钲研究 第二章洞穴化学沉积物重建古环境的 理论基础 岩溶作用对气温、降水、水文、植被等环境因子的变化反映极为敏感，网此， 岩溶沉积物能够详细地记录这些环境因子的变化。用洞穴化学沉积物重建古环 境，是以岩溶作用对环境的敏感性为基础的。岩溶石笋石钟乳在形成过程中， 将外部的环境信息，通过同位素、化学元素含量变化以及沉积类型变化等方式记 录下来。 2 1 岩溶作用过程以及洞穴石笋碳氧同位素演化 岩溶动力系统理论指出：岩溶作用发生于开放的c a c 0 3 ( 固) 一c 0 2 ( 气) 一h 2 0 ( 液) 三相不平衡系统，包括碳酸盐岩的溶解作用和沉积作用。c 0 2 气体 在岩溶作动力系统中起着重要的驱动作用( 图2 1 ) ，当较多c 0 2 进入岩溶动力系 统时，就发生碳酸盐的溶蚀作用，表现为水中c a 2 + 和h c 0 3 浓度增加。反之，若 c 0 2 由该系统中逸出，将发生碳酸赫的沉积作用，水中c a 2 + 和h c 0 3 浓度降低。 洞穴化学沉积物的形成与此有关，是岩溶沉积作用在洞穴环境中的表现。 c 蛸i +墨釜 大气圈铺 一古一亳盂- 瓣 粉n c q 汇 $ 玛o o ) 玛c o 扪+ h c 0 一 水圈艘帮 v 卜水觅 扩散边界层( d b l ) 一一一一一一1 一一一一伺液界面一一一 1嗣耜 岩石豳 图2 1 岩溶作用概念模型( 据袁道先，2 0 0 2 ) f i g2 1t h ec o n c e p tm o d e lo f k a r s t ( y u a nd a o x i a n ，2 0 0 4 ) 洞穴化学沉积物的物质来源是上覆基岩和土壤。对基岩和土壤进行溶蚀、淋 滤和搬运的载体是溶解c 0 2 的下渗大气降水。降水下渗进入土壤，经过岩溶裂 隙管道进入岩溶洞穴系统成为洞穴滴水。在宽敞的洞穴环境中，空气中c 0 2 分 压降低，溶解c 0 2 溢出，碳酸钙析出形成沉淀。来源于大气降水的洞穴滴水携 带了丰富的气候信息，敏感地响应地表环境的变化。图2 2 为洞穴化学沉积物形 成的一般过程，同时也揭示了沉积物中的碳氧同位素的来源以及时空变化。 中国地质科学院2 0 0 6 届硕士学位论文桂林洞穴滴水友其化学沉积物的 世球化学特征研究 氧同位素演化经历两个阶段：第一阶段，从大气降水中的氧同位素组分 土壤水氧同位素组分_ 岩溶水氧同位素组分。在这一系列过程中，氧同位素组 分一般无显著的变化：第二阶段从饱和岩溶水进入岩溶系统勤洞穴化学沉积物的 形成。在这一阶段，氧同位素可能经历两种演化方式：一是平衡分馏条件下，氖 同位素在介质水和碳酸钙之间平衡分馏，这时碳酸钙与水之间的氧同位素分馏系 数仅决定于洞穴环境中的温度。二是在非平衡条件下进行演化，这样会引起氧同 位素的不平衡分馏，氧同位素在介质水和碳酸钙之间的分配很复杂，如f i i 所述， 蒸发效应及同位素交换反应起主要作用。 碳同位素的演化较氧同位素更复杂，这是因为：( 1 ) 、形成洞穴滴水的c o ： 成因复杂；( 2 ) 、当c 0 2 进入土壤水，在溶解c 0 2 和h c 0 3 过程中，它们之间又 有稽不同的分馏作用；( 3 ) 、在洞穴次生化学沉积物形成时，在不同情况下又有 不同的同位素分馏机制，从而使碳同位素的分馏复杂化。 图2 2 碳氧同位素的演化和洞穴次生化学沉积物形成概略图 ( 据d e g e n s 和e p s t e i n ，1 9 6 9 ，修改) f i g 2 2e v o l v e m e n to f c 、oi s o t o p ea n dt h ef o r m a i i o no f k a r s ts e d i m e n t s ( d e g e n sa n de p s t e i n ，1 9 6 9 ) 2 2 洞穴化学沉积物中碳氧同位素分馏及控制因素 所有元素的同位素可以分为稳定同位素和放射性同位素。研究表明：不同物 质中各种元素的含量不同，同一物质在不同的环境条件下，其同位素含量也有差 异。稳定同位素在自然界的分布状况和富集程度，常用同位素丰度、同位紊比值 和6 值来表示，6 值为样品中某元素的同位素比值( r 样) 相对于标准样的同 位素比值( r 标) 的千分偏差。其表达式为： 中国地质科学院2 0 0 6 届顾十学位论文 桂林洞穴滴水搜其化学沉积物的地球化学特征研究 6 ( ) = ( r 样r 标一1 ) 1 0 0 0 ( 9 ) 对于某一样品，5 值为正，表示样品比标准富含重同位素：5 值为负，表 示样品比标准富含轻同位素。目前，世界上通用的碳、氧同位索标准为p d b 和 s m o w 标准，它们之间的转换关系为： 6 ”o s m o w = 1 0 3 0 8 66 ”o p d b + 3 0 8 6 ( 1 0 ) 6 ”o p d b = 0 9 7 0 0 65 ”o s m o w 一2 9 9 4 ( 11 ) 洞穴次生化学沉积物同位素沉积平衡的条件一般解释为：快速滴水和近 1 0 0 相对湿度预示不会发生动力分馏，即轻重同位素在固，液相的分配仅是温度 的函数。慢滴速或快速结晶沉淀，以及蒸发存在时，轻重同位素分配受动力学 效应r a y l e i 曲分馏【8 l l 影响。这两种理论都反映不同气候条件，都可用于气候指 代，大多数情况下针对方解石沉积平衡来研究。 2 2 1 洞穴化学沉积物中氧同位素的控制因素 自从o n e i l 和h e n d y 等提出利用氧同位素重建古气候的方法以来，氧同位 素作为一个古温度或古降水的指标已被研究者所接受，并得到广泛应用。洞穴化 学沉积物氧同位素主要来源于大气降水，其组成主要受大气降水的5 t s o 和洞穴 化学沉积物形成时洞穴环境的影响。 1 、大气降水对洞穴化学沉积物6 1 8 0 的影响 洞穴化学沉积物8 哺o 值在很大程度上决定于大气降水，因此能够对大气降 水8 i s o 。造成影响的因素，势必影响洞穴化学沉积物的6 ”o 。为了说明洞穴化学 沉积物61 8 0 的影响因素，首先要明白大气降水i l l s o 。的影响因素。 大气降水6 ”o 。分馏过程和r a y l e i g h 过程相似，因此可以用r a y l e i g h 分馏公 式描述大气降水过程。李红春1 5 6 5 7 1 详细讨论了气候变化对大气降水6 捕o 。的影响， 及对石笋61 8 0 的影响。其数学表达式可以用降水时的r a y l e i g h 公式描述： 6 ”o 。= ( 6 “o + 1 0 0 0 ) f ( a q ) - 1 0 0 0( 1 2 ) = 1 0 1 1 2 0 0 0 0 1 t + 2 5 8 9 1 0 7 t 2 = 1 0 1 1 2 8 2 6 7 8 1 0 5 t( 1 3 ) a = ( 6 ”o 。+ i 0 0 0 ) ( 6 “o ，+ 1 0 0 0 ) ( 1 4 ) 三式联立得到降水5 l g o 。与t ( o c ) 和降水量的关系： 6 ”o 。= a ( 6 “o o + 1 0 0 0 ) f “。1 l 1 0 0 0 = ( 1 0 1 1 2 8 2 6 7 8 1 0 吨t ( 6 ”0 。+ 1 0 0 0 ) f 1 。o 1 2 6 7 8 1 0 - 5 1 ) _ _ 1 0 0 0( i 5 ) 式中61 8 0 。为初始水蒸气的6 18 0 值，6 1 8 0 ，分馏后残余水蒸气的61 8 0 值，f 为残 余水蒸气的百分比，a 为水汽之间平衡时的氧同位素分馏系数( 瑞利分馏) 。由 ( 1 5 ) 式可见降水的6 ”0 。取决于大气温度，降水量和初始水蒸气的51 8 0 。值。 ( 1 ) 、降雨量对8 t s o 。值的影响 中国地质科学院2 0 0 6 届硕士学位论立桂林洞穴滴水及其化学沉积物的地球化学特缸研究 降雨量对6 ”0 。值的影响在( 1 2 ) 式中由f 值体现。f 值越小，即残余水蒸气 与初始气团的比值越小，亦即降雨量越大，水汽之间的6 旧0 分馏越大。如果将f 值看成是平均降雨程度，那么在一个给定的61 8 0 。值的条件下，6 ”0 。和6 他0 ，与 降雨量呈现反相关。将( 1 2