（化学工程专业论文）高氯卤水缓蚀阻垢剂的研制与性能评价.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n de f f e c te v a l u a t i o no f s c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o ri nb r i n ew i t h h i g hc h l o r i n ei o n s m a j o r c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： w a n g w e i s h o u l i n h e w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y ，2 0 0 7 中文摘要 中文摘要 制盐工业中，蒸发器、加热管等换热设备的结垢问题一直是困扰生 产效率和经济效益的巨大难题。垢层一方面增加了热阻和流动阻力，降 低传热效率，另一方面还对设备材质有各种不良影响，如腐蚀材质、使 材料变脆易裂等。而目前解决结垢问题的关键是选择效果良好的缓蚀阻 垢剂。 采用静态阻垢法对一系列常用阻垢剂进行了阻碳酸钙垢效果评价， 在评价结果中筛选三种表现良好的药剂进行复配研究，得到阻垢剂 p p h 3 。采用静态阻垢法、电化学极化曲线法、静态挂片失重法对p p h 3 在饱和盐水中的阻垢缓蚀效果进行了评价，结果表明，p p h 一3 在钙离子 浓度为1 5 0 2 0 0 m g l 的盐水中均表现出良好的阻碳酸钙垢性能，用量为 1 2 m g l 时，阻垢率可达到9 5 以上。在钙离子浓度为4 5 8 8 m g l 芒硝型 盐水中对硫酸钙垢有良好的阻垢作用，当其用量为1 5 m g l 时，阻垢率可 达到9 5 。腐蚀试验结果表明，碳钢在高温饱和盐水中的腐蚀并不严重， 平均年腐蚀率只有0 2 3 m m ，这主要由于高温碱性盐水中溶解氧很少，阻 碍了金属吸氧腐蚀的发生，但盐水中大量存在的氯离子使碳钢表面较易 发生点蚀，p p h 3 对碳钢点蚀有一定的抑制作用。 以甘汞电极为参比电极，采用钙离子选择性电极研究了饱和盐水中 碳酸钙结垢行为。研究发现在无阻垢剂存在的情形下，碳酸钙的整个结 晶过程近似二级反应，重点考察了其晶体生长过程，并得到其平均反应 活化能为4 5 8 9 k j m o l ；加入阻垢剂后，晶体生长过程的变缓慢，反应速 率常数下降3 4 个数量级。说明阻垢剂对晶体生长过程有抑制作用。与 大部分结垢行为一样，碳酸钙结垢过程也存在结垢诱导期，诱导期的长 短与碳酸钙的过饱和度及温度有关，阻垢剂的加入能延长诱导期，说明 阻垢剂能抑制碳酸钙诱导成核过程。另外，盐水中大量存在的离子对碳 酸钙结垢过程以及阻垢剂的阻垢能力均有不同程度的影响，高温下饱和 盐水中碳酸钙结垢更易发生且更剧烈，相对于一般循环水，常用阻垢剂 的效果也有一定降低。 将未加阻垢剂的结垢垢样和使用阻垢剂p p h 一3 后的垢样用扫描电镜 武汉i ：程人学硕七学位论文 显微镜进行分析，结果表明，阻垢剂p p h 3 具有良好的螯合分散作用和 晶格畸变作用，且能将溶解度很低附着能力强的方解石晶体转变为溶解 度较大附着能力较弱的球霰石晶体。 关键词：卤水、阻垢缓蚀剂、碳酸钙 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es c a l i n go fe v a p o r a t o ra n dh e a t i n gt u b e sa 1 1t h ew h i l er e s t r i c t s p r o d u c i n ge 衔c i e n c ya n de c o n o m i cb e n e f i ti n s a l t i n d u s t r y t h es c a l e i n c r e a s e sh e a t i n ga n df l o w i n gr e s i s t a n c eo nt h eo n eh a n d ，o n et h eo t h e rh a n d ， i t b r i n g ss o m eb l i g h to ne q u i p m e n tm a t e r i a l s ，s u c ha sc o r r u p t i n gm a t e r i a l s ， c r a c k i n go rr e n d i n gm a t e r i a l s t h ek e y t os o l v i n gs c a l i n gi ss e l e c t i n ge x c e l l e n t s c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o r sp r e s e n t l y t h es t a t i cs c a l ei n h i b i t i o nm e t h o dw a su s e dt ot e s tt h ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c eo nc a l c i u mc a r b o n a t es c a l eo fas e r i e so fc o m m o ns c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h r e ew e l l p e r f o r m e di n h i b i t o r st h e nw e r ef i l t r a t e dt or e m i x b a s e do nt h er e s u l to fp r e v i o u sr e s e a r c ha n dp p h 3w a sp r e p a r e d s u b s e q u e n t l y w i t hs t a t i cs c a l ei n h i b i t i o nm e t h o d e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n c u r v e sa n d w e i g h t 1 0 s sm e a s u r e m e n t w h e r e a f l e r , t h e s c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fp p h 3w a se v a l u a t e di ns a t u r a t e d b r i n es y s t e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp p h 一3p u tu pa d v a n c ei n h i b i t i o n c a p a b i l i t yo fc a l c i u mc a r b o n a t es c a l ei ns a t u r a t e db r i n ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o fc a z + a t15 0 - - 2 0 0 m g l t h ei n h i b i t i o nr a t er e a c h e d9 5 w h i l ei t sd o s a g ew a s 12 m g l ；t h en i c ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c ef o rc a l c i u ms u l p h a t es c a l es h o w e di t w a sa l s oa v a i l a b l yi ng l a u b e r ss a l tb r i n ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc a z + a t 4 5 8 8 m g l ，w h i l ei t sd o s a g ew a s15 m g l ，t h ei n h i b i t i o nr a t ea c h i e v e d9 5 t h ec o r r o s i o ne x a m i n a t i o nr e s u l t si l l u m i n a t e dt h es t e e lw a sn o ts e r i o u s l y c o r r u p t e di ns a t u r a t e db r i n ew i t hh i g ht e m p e r a t u r e ，t h ea n n u a lc o r r o s i o nr a t e w a so 2 3 m m ，t h el a c ko fs o l u b l eo x y g e np r e v e n t e da b s o r b i n go x y g e n c o r r o s i o n w h i c hw a st h em a i nr e a s o no f1 e a d i n gt h i ss i t u a t i o n y e tt h ea b o u n d o fc 1 i nb r i n em a yc o u r s ep i t t i n gc o r r o s i o n ，p p h 3p e r f o r m e dac e r t a i ne x t e n t e f f e c to nr e s t r i c t i n gt h i st y p eo fc o r r o s i o n t h ek i n e t i c so fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l l i z a t i o ni nb r i n et h e nh a db e e n s t u d i e db a s e do nt h ei o np o t e n t i a lo fc a l c i u mu s i n gi o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e ( i s e ) w i t hc a l o m e le l e c t r o d ea sr e f e re l e c t r o d e i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h e w h o l ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sa p p r o x i m a t e l ys e c o n do r d e rr e a c t i o n w i t h o u ts c a l ei n h i b i t o r s t h es t e po fc r y s t a lg r o w t hw a ss e l e c t e dt ob et h e c r u c i a lr e s e a r c hp o i n t ，a n di t sa v e r a g ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a s i i i 武汉j i j 程大学硕十学位论文 4 5 8 9 k j m o l ，w h i l ei ts l o w e dd o w na tt h ep r e s e n c eo fs c a l ei n h i b i t o r s ，a n dt h e r e a c t i o nc o n s t a n td e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dt ot h es i t u a t i o nw i t h o u t i n h i b i t o r s ，s oi tc o u l dt os a yt h a ts c a l ei n h i b i t o r sr e s t r i c tt h es t e po fc r y s t a l g r o w t h a sm o s t l y s c a l e p r o c e s s t h e i n d u c e dp e r i o da l s oe x i s t e di n c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fc a l c i u mc a r b o n a t e ，w h i c hr e l a t e dt os u p e r s a t u r a t i o n o fc a l c i u mc a r b o n a t ea n dt e m p e r a t u r eo fs y s t e m s c a l ei n h i b i t o r sc o u l d p r o l o n g e dt h ei n d u c e dp e r i o db e c a u s eo fi t se f f e c to nr e s t r i c t i n gt h ef o r m i n g o fc r y s t a ln u c l e u s t h ec a t i o n si nb r i n eh a di n f l u e n c et ot h ec r y s t a l l i z a t i o no f c a l c i u mc a r b o n a t ea n dt h ee f j f i c i e n c yo fm e d i c a m e n t t h es c a l e sa g g l o m e r a t e di nb r i n ew i t h o u ti n h i b i t o r sa n dw i t hp p h 3w e r e b o t ha n a l y z e db ys e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ) ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp p h 一3h a df a v o r a b l ee f f e c to fc h e l a t i o n ，d e c e n t r a l i z a t i o na n dl a t t i c e d i s t o r t i o n ，a n dt r a n s f o r m e dc a l c i t ew h i c hs o l u b i l i t yw a s1 0 w l ya n da d h e s i o n w a ss t r o n gt oa r a g o n i t ew h i c hh a dh i g h e rs o l u b i l i t ya n dw e a k e ra d h e s i o n k e y w o r d s ：b r i n e ；s c a l e - c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；c a l c i u mc a r b o n a t e i v 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 引言1 第1 章绪论2 1 1 工业用水水质稳定剂概述2 1 1 1 结垢控制及阻垢剂概述2 1 1 2 腐蚀控制及缓蚀剂6 1 2 国内外水质稳定剂的研究现状与发展9 1 2 1 阻垢剂的发展方向9 1 2 2 缓蚀剂的发展方向10 1 2 3 缓蚀剂和阻垢剂的复配效应1 l 1 3 卤水中的结垢问题12 1 4 立题背景及研究内容1 4 第2 章单项药剂阻垢性能评价16 2 1 几种常用阻垢剂及作用机理16 2 2 单项药剂阻垢性能评价18 2 2 1 试验及效果评价方法18 2 2 2 阻垢剂类型及用量2 0 2 2 3 试验条件2 0 2 2 4 试验结果21 2 3 本章小结2l 第3 章阻垢剂的复配及复配药剂阻垢缓蚀性能评价2 3 3 1 正交复配2 3 3 1 1 正交实验及其结果2 3 3 1 2 数据程序回归结果2 4 3 1 3 级差分析结果2 5 3 2 配方阻垢剂性能评定2 5 3 2 1p p h 2 、p p h 3 与单剂的阻垢性能比较2 5 武汉 程人学硕十学何论文 3 2 2p p h 3 阻碳酸钙垢性能评定2 6 3 2 3p p h 一3 阻硫酸钙垢性能评定2 7 2 8 3 2 垢机理研究3 3 3 3 3 3 3 4 3 7 3 8 3 8 。，。，。3 9 ，。，。，。，。3 9 5 2 5 5 5 7 5 8 6 0 6 4 6 5 引言 引言 蒸发沸腾换热过程中，传热壁面结垢是普遍存在的严重问题，据统 计，9 0 以上的换热设备都存在着不同程度上的结垢问题。特别是在氯化 钠、氯化钾、氯化镁、氢氧化钠、硫酸钠，硫酸镁等无机盐溶液和制糖、 造纸、食品、海水淡化、污水处理等蒸发浓缩、结晶设备以及石油化工 等换热器、再沸器中，由于料液中被溶解的物质析出，结垢问题尤为严 重。垢层的形成增加了热阻和流动阻力，降低了传热效率，当热通量较 高时，甚至可能产生传热面局部过热，而使换热器遭到损坏。结垢现象 对换热器的操作及设备选材也有很大影响。以国内盐化工生产为例，氯 化钾蒸发器和氯化钠蒸发器因清垢停产时间占全年生产时间的1 5 左右， 而且由于清垢造成整个生产系统的频繁启动和停车。清垢时耗能、耗水 损失巨大，对于一个万吨级的精制盐厂来说，清垢损失每年可达3 0 万元 以上，全国盐厂约7 0 余家，仅此直接损失一项己十分巨大【l 】。其中由于换 热效果差而形成的能耗尚未计算在内。因此，对污垢及换热设备的防、 除垢技术的研究越来越引起世界各国科技界和企业界的重视。 武汉工程人学硕七学位论文 第1 章绪论 1 1 工业用水水质稳定剂概述 1 1 1 结垢控制及阻垢剂概述 自然水或生产污水都含有各种物质如悬浮物、胶体、有机质、微生 物和各种可溶性盐类，若环境条件不变，上述物质处于相对的溶解平衡， 一旦环境及水质发生改变，则原来的溶解平衡被打破，易形成水垢，造 成管道堵塞，妨碍热量传递，加重金属的局部腐蚀，影响生产。水垢主 要发生在高碱度高硬度水地区，其主要成分是钙镁离子的盐类，包括钙 镁的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氢氧化物及金属氧化物等；而 污垢则更多地以水垢、悬浮物及腐蚀产物的混合物为主，有时还夹杂着 生物粘泥【2 1 。 1 1 1 1 结垢的控制 防止水垢生成的技术方法很多，主要有以下几种【2 】： ( 1 ) 控制补充软化水质 此方法适用于结垢不太严重的污水，且生成的垢多为饱和析出的盐 类，通过补充软化水以降低原污水中饱和盐的浓度，控制水垢的生成。 ( 2 ) 涂料表面处理 金属表面经涂料表面处理以后与水接触的界面很光滑，与水垢的结 合力变弱，若涂料中加入了含阻垢基团的添加剂，阻垢效果更理想；缺 点是仅适用易接触到介质表面的金属，而像管道内壁及设备内部则较难 进行涂料表面处理。 ( 3 ) 物理阻垢技术 该法运用各种污垢处理仪器和技术，女l l i o n - - s t i c k 处理器、电子除垢 仪以及磁化处理技术等物理方法，或阻止水垢的形成，或延长水垢形成 的时间，或是水垢以细小的无定型颗粒析出，而不形成大颗粒的垢晶体， 从而达到除垢、防垢的目的。 第1 章绪论 ( 4 ) 投加阻垢分散剂 投加少量阻垢分散剂，可以防止垢在金属表面形成和长厚，保持水 中固体颗粒处于微小粒径的分散状态。由于阻垢分散剂是以分子或离子 状态与水中固体颗粒发生作用，因此其阻垢分散作用很优秀，往往几毫 克的药剂可阻止、分散几毫摩尔污垢。该方法是控制结垢的最主要的方 法。 1 1 1 2 阻垢剂的分类 目前常用的阻垢剂有：聚丙烯酸类、膦酸类、膦羧酸类和有机磷酸 脂类等。 阻垢剂按照其来源分为天然高分子阻垢剂、合成高分子阻垢剂和复 配型高分子阻垢剂【3 】。 ( 1 ) 天然高分子阻垢剂 早期使用的天然高分子阻垢剂有木质素、单宁、腐殖酸钠、淀粉及 纤维素等，由于它们在水处理中投加量大、费用高、杂质含量高、耐温 性能差，因而目前很少使用。现在用的大多为磺化木质素和壳聚糖，通 过改性，大大提高了其阻垢性能。 ( 2 ) 合成高分子阻垢剂 该类阻垢剂是通过人工聚合获得的，又分为聚羧酸类聚合物阻垢剂、 磺酸类聚合物阻垢剂、有机膦酸聚合物阻垢剂和新型聚合物阻垢剂等四 种。 a 聚羧酸类聚合物阻垢剂：是以丙烯酸、马来酸或水解马来酸酐为 单体经均聚或共聚得到的，主要有聚丙烯酸、聚顺丁酸、聚甲基丙烯酸 和水解马来酸酐等，其中起阻垢作用的是聚酸基功能团，其阻垢效果和 热稳定性均好，但不适合于高碱度的水质。 b 磺酸类聚合物阻垢剂：包括2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 以及它与其它阻垢剂的共聚物经磺化得到的阻垢剂，其中的磺酸基对磷 酸钙垢有良好的抑制能力，能有效分散金属氧化物、稳定锌和有机酸。 c 有机膦酸聚合物阻垢剂：包括羟基乙叉二膦酸( h e d p a ) 、氨基三 武汉一i ：程大学硕七学位论文 甲叉膦酸( a t m p ) 、乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 、二乙烯五甲叉膦酸 ( d t p m p a ) 。其中的膦基对水中的金属离子有较强的螯合性和晶格畸变效 应，阻止了垢的生成，还能使碳酸钙在金属表面的阴极区得到有效的沉 积，起到阴极缓蚀剂的作用。 d 新型聚合物阻垢剂：包括含有膦基和羧基的2 一膦酸丁烷一l ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) ，含有羟基、膦基、酰基和羧基的2 一羟基膦酰基乙酸 ( h p a a ) ，绿色环保型阻垢剂聚天冬酸及聚环氧琥珀酸等。p b t c a 和h p a a 由于带有多种阻垢基团，所以阻垢效果好，应用广泛。 ( 3 ) 复配型聚合物阻垢剂 该类阻垢剂是同时使用两种或两种以上的阻垢剂，利用其协同效 应，提高药剂的使用效率，因此该类阻垢剂与新型阻垢剂的开发具有同 样重要的意义。 1 1 1 3 阻垢剂的作用机理 阿l 垢剂的阻垢机理比较复杂，随着沉淀过程动力学、成垢预测模型 和各种阻垢技术的大量研究，使成垢机理的研究和结垢的控制有了很大 的进展。一般认为成垢物质和溶液之间存在着动态平衡，阻垢剂能够吸 附剑成垢物质上，并影响垢的生长和溶解的动态平衡。阻垢剂的阻垢机 理主要有以下几种【4 】。 ( 1 ) 晶格畸变 无机垢( 如碳酸钙) 微晶成长时按照一定的晶格排列，结晶致密而 坚硬。加入聚羧酸、有机膦等阻垢剂后，阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在 晶格的点阵中或其基团对金属离子的螯合作用，对无机垢的结晶形成了 干扰，使晶体发生畸变，增大晶体内部的应力，从而使晶体易于破裂， 阻碍了垢的生长。如图1 1 所示e d t m p 在c a c o ，上的吸附影响了碳酸钙 垢的结晶生长方向【4 1 。 4 第1 章绪论 一一一、 ，e d t m p 、 、1 7 一、 i 、秽) 一一、 一旦) 图1 1e d t m p 在c a c 0 3 上的吸附 f i g 1 1a d s o r p t i o no fe d t m p o nc r y s t a lo fc a c 0 3 ( 2 ) 络合增溶 络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙镁离子形成稳定的可溶性螯 合物，将更多的钙镁离子稳定在水中，这样实际上等于降低了水中钙镁 离子的浓度，减少了钙镁离子与c 0 3 厶、o h 等结合成垢的几率，相当于 提高了水中钙镁离子的容许浓度，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了 垢的沉积。 ( 3 ) 凝聚与分散 阴离子型阻垢剂( 如聚羧酸类) 在水中解离生成的阴离子在与成垢 盐( 如碳酸钙) 微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，首先使微晶粒 的表面形成双电层，并进而吸附在阴离子的分子链上，使之带负电。因 阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相 互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时， 将已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象，从而阻碍了晶粒间 和晶粒与金属表面的碰撞，减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶 液中。 ( 4 ) 再生一自解脱膜假说 聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同 沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大 小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受 到抑制。 武汉。j ：程人学硕士学位论文 ( 5 ) 双电层作用机理 该理论认为有机膦酸盐类阻垢剂的作用是由于阻垢剂在生长晶核 附近的扩散边界层内富集，形成了双电层并阻碍垢离子或分子簇在金属 表面凝结。 上述的几种机理是目前人们普遍认同的推测，对于阻垢剂的阻垢机 理还有待于进一步研究。随着新的分析仪器在该领域的不断应用发展， 能够利用扫描电镜观察晶体的成核、生长、聚集和吸附，还可以表征垢 的沉淀过程中微粒大小、形态、和频率【6 1 。利用原子显微镜研究阻垢剂存 在时碳酸钙晶体的生长，可以看出阻垢剂对生长的抑制作用是由于其有 限吸附进入晶体表面步边缘、坎坷等活性生长点【4 1 。) 蜥射观测法是研 究晶体生长的一种有效方法。从垢样的x 一衍射图，通过比较衍射强度、 衍射角变化及晶轴等参数，可以判断阻垢剂存在前后垢样的细碎程度、 晶体的畸变程度及晶系的变化，这就从微观上解释了晶体生长的抑制过 程阴。 1 1 2 腐蚀控制及缓蚀剂 在今天的工业化操作中，缓蚀和阻垢是两个不可分割的过程，在控 制结垢的过程中，腐蚀的问题不容小觑。因此，在探讨阻垢剂的阻垢机理 的同时，有必要对金属腐蚀和缓蚀剂的种类进行了解。 金属腐蚀是工业系统中一直存在的难题，虽然每年世界各大公司都 要花费巨额资金来解决这一难题，因腐蚀问题造成的重大经济损失、人 员伤亡及环境污染等灾难性后果仍时常见诸报道。我国2 0 0 2 年做过一个 统计，仅仅因腐蚀导致的事故所造成的经济损失就达到了5 0 0 0 亿人民币， 相当于当年我国国民生产总值的5 。美国于19 9 9 年开展了第二次全国 范围内的腐蚀损失调查，其结论是腐蚀造成的经济损失达到了全国g d p 的3 5 左右，大于每年所有自然灾害造成损失的总和【8 1 。据国外权威机 构估计，如果防腐蚀措施得当，可以挽回3 0 - 4 0 的腐蚀损失。 金属腐蚀分为3 类 9 1 ，即表面的化学腐蚀、内部的电化学腐蚀和局 部的点腐蚀。 第1 章绪论 ( 1 ) 化学腐蚀 化学腐蚀发生在金属表面，在一定温度、湿度和腐蚀介质的存在 下，金属表面就与介质起化学反应，如钢铁的氧化，脱碳等就是很普通 的例子。化学腐蚀使金属表面一层一层的剥落，又称均匀腐蚀和连续腐 蚀。 ( 2 ) 电化学腐蚀 电化学腐蚀发生在金属内部，有时完全失去金属性能。这种腐蚀 是普遍的也是危害最大的。金属发生电化学腐蚀的条件是不同金属间或 同一金属的各个部分之问存在着电极电位差，它们是相互接触并处于相 互连通的电解质溶液中。在机器或结构条件中，两种金属相互接触的情 况是经常发生的，它们一旦与潮湿空气或电解质接触就会发生电化学腐 蚀，造成晶间破坏。 ( 3 ) 点腐蚀 p 点腐蚀是金属表面局部区域的腐蚀破坏，首先形成腐蚀坑，然后 向内部发展，甚至贯穿整个金属截面。点蚀多半发生在表面有钝化膜或 有保护膜的金属上。凡是表面具有氧化或钝化膜的金属或合金材料如铝 及铝合金、不锈钢、耐热钢、钛合金等，在大多数含有氯离子或氯化物 的腐蚀介质中，都有发生点蚀的可能。在阳极极化条件下介质中只要含 有氯离子，金属就很易发生点蚀。点蚀随着氯离子浓度加大而加速，其 它阴离子p 【i b r 一、i 一离子、过氯酸盐或硫酸盐等也可诱发点蚀。 1 1 2 1 金属防腐措施 金属腐蚀的控制方法有很多，大致可以分为以下三类： ( 1 ) 掺入合金元素 金属中加入c r 、n i 、m o 、s i 、t i 等形成不锈钢等特种金属，提高基 体的电极电位，增强钢铁抗化学腐蚀的能力，或减少微电池数量。 ( 2 ) 金属表面处理 如金属表面涂镀层保护、油漆防腐、金属基陶瓷涂层等。 ( 3 ) 加入缓蚀剂 武汉r 程人学硕七学位论文 使用合适的缓蚀剂，增加金属的抗蚀能力。 1 1 2 2 缓蚀剂分类 常用的缓蚀剂包括：铬酸盐、 聚磷酸盐、有机膦酸( 盐) 、膦羧酸、 基噻唑和苯并三唑等。 亚硝酸盐、锌盐、硅酸盐、磷酸盐、 多元醇膦酸酯、钼酸盐、钨酸盐、巯 通常按照化学组成可以将其分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类【1 0 】。 ( 1 ) 有机缓蚀剂 大量的有机化合物如醛类、胺类、羧酸、杂环化合物等可以作为有 机缓蚀剂，已知目前至少有1 4 1 个基本品种。作为缓蚀剂的有机化合物 通常由电负性较大的n 、o 、s 等原子为中心的极性基和c 、h 等原子组 成的非极性基构成，从而能以某种键的形式与金属表面结合。 ( 2 ) 无机缓蚀剂 无机缓蚀剂的种类相对于有机缓蚀剂要少，而且要求比较高的浓度 才能有效工作。最常用的无机缓蚀剂有亚硝酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、 碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铬酸盐等。自2 0 世纪8 0 年代以来，无机缓 蚀剂的研究侧重于寻求对生态环境无污染的无机化合物来消除对环境有 害的化合物的应用。钼酸盐、钨酸盐和稀土化合物是近期开发应用的环 境友好无机缓蚀剂。无机缓蚀剂一般是通过氧化金属表面而形成饨化氧 化物膜或在金属表面阴极区形成沉淀膜来抑制腐蚀反应的进行。 1 1 2 3 缓蚀剂的作用机理 由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同 一种理论解释各种缓蚀阻垢剂的作用机理，国内外先后提出了多种缓蚀 剂的作用机理，以下是几种主要的缓蚀作用理论。 ( 1 ) 成相膜理论【1 0 , 1 1 】成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层 难溶解的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀。这种保护膜包括氧化物膜和 沉淀膜。形成氧化物膜的大多是无机缓蚀剂。形成沉淀性膜的多数为有 第1 章绪论 机缓蚀剂，也包括些无机类缓蚀剂，如锌盐、硼酸盐、硅酸盐等。 ( 2 ) 吸附膜理论【1 0 l l 】吸附理论认为，某些缓蚀剂的分子或离子在 金属表面发生物理吸附或化学吸附，形成了吸附保护膜而达到抑制介质 对金属的腐蚀。发生物理吸附是由于有些缓蚀剂分子或离子可以通过静 电引力和分子间的作用力与金属表面结合，吸附在金属阳极区。如r n h 2 与h + 结合形成r n h ，+ 吸附在金属表面，使金属表面带正电，阻止了h + 接近金属表面，提高了h + 放电活化能。另外一些缓蚀剂可以与金属表面 形成配位键而发生化学吸附。其中按配位键的形成方式可将化学吸附分 为供电子型的化学吸附、供质子型的化学吸附和兀键吸附。供电子型的 化学吸附是由于缓蚀剂的中心原子n 、o 、s 上有未成键的孤对电子，而 金属表面有空d 轨道时，二者形成配位键。供质子型化学吸附则是通过 极性基团的吸附达到缓蚀效果，如硫醚、硫醇等。尢键吸附是由于双键、 三键的尢电子类似于孤对电子，具有提供电子的能力，所以这类缓蚀剂 能与金属表面的空d 轨道形成配位键而吸附。 ( 3 ) 电化学理论 1 0 i l 】电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极 过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此而分为阳极抑制剂、 阴极抑制剂和混合抑制型缓蚀剂【l2 1 。抑制阳极型缓蚀剂也称钝化剂，它 能在金属的表面形成一种致密的氧化膜而抑制金属的腐蚀；抑制阴极型 缓蚀剂也称阴极去极化型缓蚀剂，它能使阴极极化曲线的斜率变小，即 溶液中的金属离子更容易还原，从而抑制了金属的溶解，达到缓蚀的目 的。混合抑制型缓蚀剂：如胺类、硫醇、硫醚、硫脲、琼脂等，能吸附 在清洁金属表面形成单分子膜，阻止电子的转移，达到缓蚀的目的。该 类缓蚀剂对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用，虽然腐蚀电位变化不 大，但腐蚀电流却降低很多。 1 2 国内外水质稳定剂的研究现状与发展 1 2 1 阻垢剂的发展方向 阻垢剂的发展经历了从无机盐、聚合电解质、天然高分子物质到合 成的有机阻垢剂阶段。2 0 世纪6 0 年代出现了有机膦酸化合物( 女i h e d p 、 武汉一：程大学硕士学位论文 a t m p 、e d t m p 等) ，它们具有化学性能稳定、耐较高温度和较高p h 值、 有明显的溶限效应和协同效应等特点：对c a z + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 等许多 金属离子有优良的螯合能力，因而对无机盐垢、特别是c a c o ，垢抑制能力 强，且有一定缓蚀性能，得到了广泛应用。但由于磷含量过高而引发的 环境问题限制其应用。2 0 世纪7 0 年代，人们使用丙烯酸和马来酸的单体 制备均聚物，并引入丙烯酸酯类、丙烯酰胺、有机磺酸( 盐) 等单体，制备 出大量性能优良的二元或多元水溶性共聚物。随共聚单体不同而表现出 对c a c 0 3 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢、c a s 0 4 垢等不同的抑制作用，同时对氧化铁、 粘泥也有很好的抑制和分散能力，且无排放污染，但缓蚀性能差【1 3 】。2 0 世纪9 0 年代开发出的多氨基多醚亚甲基膦酸( p a p e m p ) ( 相对平均分子量 6 0 0 左右) 在分子中引入了醚键，亲水性能更优越，能够同时阻止c a c o ， 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢，具有很高的钙容忍度，阻垢能力优于有机膦和高聚物， 特别适用于高浓度倍数使用 1 4 , 1 5 。进入2 1 世纪后，环保绿色化学的概念更 深入人心，新型的无磷低磷阻垢剂的研制逐渐成为新的热点，低磷聚合 物指分子结构中同时含有膦酰基、羧基、磺酸基团等的高分子聚合物。 多种功能基团并存，使之兼具有机膦酸的强螯合作用和高聚物的高分散 性，阻垢缓蚀性能优良、结构稳定、含磷量低、毒性小、与其他药剂配 伍性好。如膦基聚羧酸、膦酰基羧酸聚合物等。 阻垢剂的主要发展研究方向将向着聚合物阻垢剂的高效性、广泛使 用性和稳定性方向发展，特别是研制能在苛刻条件下仍能发挥效能的高 效阻垢剂，研制绿色环保型阻垢剂，如无磷或少磷的高效阻垢剂，加强 聚合物阻垢剂的结构及阻垢机理的研究。 1 2 2 缓蚀剂的发展方向 缓蚀剂作为一类广泛使用的防腐蚀化学品，在应用和开发中应绿色 化学的要求，应该向无公害、无污染、可生物降解及环境友好的方向发 展，特别是有毒缓蚀剂的替代品开发、缓蚀剂的复配增效以及缓蚀剂对 环境的影响等课题的研究必将成为今后缓蚀剂发展的主流 i 6 , 17 】。 有毒缓蚀剂替代品开发大致经历了以下过程：以磷酸盐为主要成分 第1 章绪论 的磷系缓蚀剂取代对人体有害铬系缓蚀剂。后来发现高浓度磷酸盐会引 起水质富营养化，因此又以低磷酸盐、高p h 值的磷系缓蚀剂取代磷系缓 蚀剂，从而完成了从无机磷酸盐到有机多元磷酸酯、有机多元膦酸的过 渡。有机多元膦酸化学稳定性好，不易水解且耐高温，同时具有缓蚀和 阻垢双重功效。后来出现的膦羧酸缓蚀剂，如2 一羟基膦基乙酸在强腐蚀 介质中缓蚀性能仍很优异【3 】。新型非磷缓蚀剂s 一羧乙基硫代琥珀酸生物 降解性好、低毒、溶于水，能在宽p h 范围内使用，具有良好的缓蚀和阻 垢性能【1 8 】。s a l c h 等【1 9 】从保护生态环境角度考虑，从天然植物中提取缓蚀 剂，并获得初步成效，如钢在盐酸溶液中，芒果皮中提取物缓蚀效率8 2 ， 柑桔皮及芦荟叶提取物为8 0 ，石榴皮提取物6 5 。 进入2 l 世纪，缓蚀剂向着无毒无公害、可生物降解以及环境友好的 方向发展。在科研开发领域要求进一步研究和了解金属腐蚀的基本原理， 从宏观和微观两个方面揭示金属腐蚀的本质，运用物理和化学联合作用 的方法以及各类缓蚀剂的协同作用，指导缓蚀剂的研发；在应用领域充 分利用微生物的生理活动或模拟海洋动植物的天然自我保护技能，进行 金属的缓蚀保护；进一步提高无机缓蚀剂的缓蚀性能，并注意开发有机 缓蚀剂与无机缓蚀剂的协同作用，研究出性能更好的复合缓蚀剂，同时 高效多功能环境友好的高分子型聚合物缓蚀剂的开发生产也不能忽视【3 】。 1 2 3 缓蚀剂和阻垢剂的复配效应 在今天的工业化操作中，缓蚀和阻垢两个过程要同时考虑，因此缓 蚀剂和阻垢剂应协同作用，二者要共同作用，首先要有良好、合理的复 配效应【3 1 。 ( 1 ) 磷系复配 聚磷酸盐、锌盐和芳烃唑类化合物复配；聚磷酸盐和聚丙烯酸复 配。此配方磷含量较高，对环境污染较大，适合于循环水的缓蚀阻垢。 ( 2 ) 钼系复配 磷酸盐、锌盐、钼酸盐复配；锌盐、钼酸盐和水解聚丙烯酰胺复 配。此配方已经取代易生成环境污染物c r 6 + 的铬系配方。 武汉工程人学硕十学位论文 ( 3 ) 有机磷系复配 磷酸盐和锌盐复配；芳香族塞唑、膦酸盐和木质素复配；聚磷酸 盐、聚丙烯酸盐和有机膦酸盐复配。此配方大大降低了磷的含量对环境 污染降低，是当前发展最快的一类配方。 ( 4 ) 环保配方 多元醇和锌盐、木质磺酸盐复配；锌盐和木质素复配；锌盐和单 宁复配。此类配方适应环保化学的要求，是最环保的一类配方，并己成 为研究的重点。 1 3 卤水中的结垢问题 由于卤水主要来自于海水或地下卤水，含有大量的电解质。地下卤 水中总固溶物高达3 4 5 ( 3 4 5 0 0 m g l ) 。其中常用元素形成的无机盐如 下表【2 0 】： 表1 1卤水中无机盐含量分布 t a b l e1 1d i s t r i b u t i o no f i n o r g a n i cs a l t si nb r i n e 卤水在蒸发器浓缩中，其中大量的钙镁离子形成的碳酸盐、碳酸氢 盐、硫酸盐、氯化物会受热分解，或者转化成不同形态的沉淀，在传热 面上形成水垢。这种水垢分为碱性垢( 软垢) 和硫酸钙垢( 硬垢) 两种， 碱性垢主要是i 扫m g ( h c 0 3 ) 2 、c a ( h c 0 3 ) 2 分解而成。研究表明，在8 5 以 下形成c a c 0 3 垢的倾向较大，8 5 , - - 1 1 6 。c 形成m g ( o h ) 2 的倾向大；卤水中 的p h 值较高时，o h 一、c 0 3 2 - 存在，p h b 3 1 2 数据程序回归结果 根据上面的正交i t g n 果，采用最小二乘法进行数据回归得到如式 ( 3 1 ) 的经验方程。 y 2 1 0 4 0 3 9 + 4 19 2 7 a + 3 5 8 7 6 b - - 4 2 4 4 0 c 一5 8 5 9 a b + 5 7 3 7 a c + 6 3 4 0 b c - - 3 2 5 2 a 2 - - 2 8 9 6 b 2 - - 2 5 9 6 c 2 ( 3 1 ) 2 4 第3 章阻垢剂的复配及复配药剂阻垢缓蚀性能评价 式中： y 一阻垢率； a b l 在复合药剂中所占重量份数； b d 2 在复合药剂中所占重量份数； c b 2 在复合药剂中所占重量份数。 回归复相关系数r = 0 9 9 9 7 。当y 取得最大值时，a = 5 2 5 ；b = 5 0 9 ； c = 3 8 4 。按上述组分比例配制成溶液，并命名p p h 一2 。 3 1 3 级差分析结果 d 2 ： 从正交实验结果可以看出： ( 1 ) 根据级差分析，影响阻垢率最大的因素是b 2 ，其次为b 1 和 ( 2 ) 确立最佳配比为：b 1 ：d 2 ：b 2 =