（分析化学专业论文）惯性约束聚变稀土发光示踪材料的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 为了合成出能够检测惯性约束聚变( i c f ) 靶丸中微量b 射线的荧光粉体， 本文采用合适的方法合成了三类荧光粉体，粉体颗粒细微、表面性能好、易于复 合在塑料靶丸薄层中，并研究了其荧光性能。 采用溶胶一凝胶法制备了发蓝光的z n s ：a g 荧光粉体，引入了巯基乙酸 ( c h 。c o o s h ) 作为分散剂，控制了z n s 粒子颗粒尺寸。探讨了a g 离子的掺杂量、巯 基乙酸的加入量、物料比等对所得产品的影响，使用x r d 、s e m 、荧光光谱等方法分 析了粉体粒度、结构及发光性能。 其次，采用液相沉淀法制备了荧光粉体c a s o , ：e u ，c a , s o , ：d y ，m g s o , ：d r ，测试并分 析了样品的结构物相、晶粒度和荧光性能。分析了稀土离子掺杂浓度和晶化温度对 所得产品发光性能的影响。 第三，采用溶胶一凝胶法制备了c e ”、”共掺杂z n a l 舢发光粉，并对其结构、 粒度以及光学性能进行测试，分析了c e ”和m n ”的能量传递关系。分析了原料配比， 锰和铈的掺杂量，以及p h 值等影响因素对产品发光性能的影响，分析了产品荧光性 能。 关键词：惯性约束聚变液相沉淀法溶胶一凝胶法发光性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 a b s t r a c t t os y n t h e s i z el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw h i c hc a l lm e a s u r et r a c eb - r a yw i t h i ni c f t a r g e t , w es y n t h e s i z e dt h r e es e r i e sp h o s p h o r sb ys u i t a b l em e t h o d s t h ep h o s p h o t sh a v e f i n ep a r t i c l es i z ea n df a v o r a b l es u r f a c ep e r f o r m a n c ea n dt h ep h o s p h o r sa l ee a s yf o r b l e n d i n gw i t ht a r g e t st h i nl a y e r ；a n dw es t u d i e dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e p h o s p h o r s f 舔f l y , w ea d o p t e ds o l - g e lm e t h o dt op r e p a r eb l u et i g h tm i s s i o nz n s ：a gp h o s p h o r m e r c a p t o a c e t i ca c i dw a sa d o p t e d a sd i s p e r s a n tt oc o n t r o lp a r t i c l es i z e w er e s e a r c h e dt h e e f f e c to f a g * d o p i n gc o n t e n ta n dm e r c a p t o a c e t i ca c i da c c e s s i o na n dr a wm a t e r i a l sr a t i oo n l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s w eu s e dx r d s i ! m , p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r at oa n a l y z e p a r t i c l es i z e ，s t r u c t u r ea n d h n n i n e s c e n c ep r o p e r t i e s s e c o n d l y , w ep r e p a r e dc a s 0 4 ：e u , c a s 0 4 ：d 舅m g s 0 4 ：d yp h o s p h o r sb yw e t p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w et e s ta n da n a l y z e dp a r t i c l es i z e , c l y s t a ls t r t k ：t t l r e , l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s a n da n a l m de f f e c to fd o p e dd e n s i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo n p r o d u c t s t h i r d l y , z n a l 2 0 4d o p e dw i t hm n 2 + a n dc e s + p h o s p h o r sw a sp r e p a r e db ys 0 1 - g e l m e t h o d w et e s tg r a i ns i z ea n dl u m i n e s c e n c ep 1 0 p e r 哆a n da n a l y z e de n e r g yt r a n s f 盯 b e t w e e nm n 2 a n dc e 3 + w ea n g l e de f f e c to ff a c t o r so nl u m i n e s c e n c e , s u c h 罄 a l u m i n u mz i n cr a t i oa n dm s , c ed o p e dc o n t e n ta n dp h ；a n da n a l y z c dp x o d u c t s p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ；w e tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；s o l - g e lm e t h o d ； l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 前言 1 1 研究背景 在激光惯性约束聚变( i c f ) 研究中，氘氚燃料总量的测量是靶参数研究的 重要内容。1 9 7 5 年以来先后发展了反冲质子法、低能x 射线能谱法、低温露 点法等测量方法。但这些方法除需要专门实验室外，还需加速器、中子源、x 光能谱仪、精密光学干涉仪和低温液氮冷冻监测系统。在制靶场所远离打靶 现场的情况下，更需要简单灵活的氘氚燃料总量现场跟踪监测技术。这种技 术至今没有很好地解决。因此，利用荧光来监测靶丸中氘氚的b 衰变被重视 起来。本课题提出选用合适的材料掺入到靶丸薄层中，通过测量b 射线激发 后的荧光发射反映出靶丸中氘氚含量。 由于靶丸中氘氚含量少、粒径小、渗透性强，为了能够瞬时示踪，就要 求发光材料的荧光寿命短、良好的敏感性、合适的发射峰值以及发光粉体的 颗粒细微、易于复合在塑料靶丸的薄层中。 稀土发光材料具有发光谱带窄，物理和化学性能稳定，可承受高能辐射 和强紫外光作用，转换效率高等优异性能。正是这些优异的性能，使稀土发 光材料成为探寻高新技术材料的主要研究对象。随着稀土分离、提纯技术的 进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著的发展。 我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现己查明的世界稀土资源 中，8 0 的稀土资源在我国，并且品种齐全。因此，开展稀土精细加工和稀 土功能材料的研究是我国2 l 世纪化学化工的重大课题，稀土发光材料的研究 将是其主攻方向之一 本论文得到中国工程物理研究院项目基金支持。实验目标就是合成出适 于测量i c f 靶丸微量1 3 射线的超细荧光粉体，粉体易于与塑料靶丸p v a 或p s 薄层复合，且能保持靶丸的光洁度。为后续的靶丸中氘氚射线示踪提供良好 的荧光粉体，做出好的铺垫。 ， 1 2 惯性约束聚变研究进展和展望 惯性约束聚变( i c f ) 是实现可控热核聚变能源的主要途径之一，同时又可 作国防、基础科学研究等重要应用。i c f 的基本思想是：利用激光或离子束作 驱动源，脉冲式地提供高强度能量，均匀地作用于装填氘氚燃料的微型球状靶 丸外壳表面形成高温高压等离子体，利用反冲压力，使靶的外壳极快向心运动 压缩氘氚主燃料层到每立方厘米几百克质量的极高密度，并使局部氘氚区域 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 形成高温高密度热斑，达到点火条件。驱动脉冲宽度为纳秒级，在高温高密度 热核燃料来不及飞散之前，进行充分热核燃烧，放出大量聚变能。 为了实现聚变能源需要历经三个里程碑阶段： ( 1 ) 靶物理研究。虽然在8 0 年代中期美国通过地下核试验己证实了i c f 科学可行性，但是为了在实验室条件下掌握驱动器与靶耦合各个环节的物理 规律，在实验室演示点火和高增益仍然是必要的。 ( 2 ) 聚变发电演示。建成惯性聚变能演示反应堆及发电厂，演示工程上可 行性，约2 0 2 5 年左右。 ( 3 ) 商用。商用发电达到经济效益可以和其他能源相竞争，即经济上可行 性，约2 0 4 0 年左右。 驱动器可远离反应堆以及操作和维修的灵活性是i c f 用于能源的一个很 大优点。根据估计，一个脉宽约5 l o n s 、能量为几个兆焦的激光脉冲可使靶 丸内的几毫克氘氚放能达到高增益g = 5 0 1 0 0 ，如果驱动器效率达到1 0 左右、 重复频率为每秒几个脉冲，就可建立一个1 0 0 0 m w 级的电厂。 自从6 0 年代初激光器问世以后，中、美、日、前苏联等国即着手激光驱动 i c f 研究，3 0 多年来i c f 研究已在世界范围内取得了重要进展。8 0 年代末，美 国实旌“百人队长”计划，利用地下核爆辐射的小部分x 光作为驱动源，照射氘 氚靶丸表面，成功地实现了具有近百倍能量增益的聚变反应，而且实验结果和 l a s n e x 程序计算相符，从而证实了惯性约束聚变的科学可行性，也明确了需要 有百万焦耳级的驱动能量才能满足要求。这一结果公布后，极大地推动了国际 i c f 研究。目前仍处在科学上可行性研究阶段。即掌握i c f 主要环节的靶物理规 律，实现实验室演示点火目标。为此需要驱动器( 主要是高功率、高能量激光 器) 、靶物理理论和实验、精密诊断设备、靶的制备五个方面协调研究发展。 目前，美国在精密n o v a 和o m e g a 上做了大量点火前物理实验和数值模拟， 在激光与等离子体相互作用、激光与靶耦合( 激光吸收、能量转换) 、电子传 热、x 光输运、辐射流体力学、直接和间接驱动内爆动力学、流体力学不稳定 性等方面获得了大量规律性认识：同时实验校验了l a s n e x 软件包，使数值模 拟能很好预言实验结果，基本上掌握了点火前靶物理规律。由此定标外推到点 火物理，为n i f 建造提供了物理要求，有望在2 0 1 0 年前实现实验室点火。 日本以直接驱动为主，在g e k k o - - 上作了大量靶物理研究，在激光与等 离子体相互作用、激光与靶耦合、直接驱动内爆动力学、流体力学不稳定性 等方面作出了出色成绩。特别是十年以前直接驱动压缩含氘氚塑料壳空心靶， 其密度达到初始密度的6 0 0 倍以上，使国际上i c f 研究人员受到很大鼓舞。法 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 国、俄罗斯等国家也做了大量靶物理研究工作。 1 9 6 4 年。我国著名核物理学家王淦昌院士独立地提出激光聚变早期思想， 并提出了具体方案。按照这一创议，在我国第一个激光专业研究所一中国科学 院上海光机所开始了高功率激光驱动器的研制和应用并于9 7 1 年获得氘一氘碰 撞中子。1 9 7 8 年中国工程物理研究院和中国科学院携手合作，i c f 研究进入了 全面发展的新阶段。8 0 年代初中国科学院与和中国工程物理研究院合作研究 促进了我国i c f 的发展。1 9 9 3 年，国家高技术8 6 3 计划成立了惯性约束聚变主 题专家组后，规划了国家i c f 发展目标，并在驱动器、靶物理理论和实验、精密 化诊断设备、靶的制备五方面研究取得了重大进展，为进一步的研究打下了重 要基础。近2 0 年来，致力于研制和应用钕玻璃激光驱动器一“神光”系列装置， 取得了显著进展，推动了我国i c f 实验和理论研究，并在国际上占据了一席之 地。 i c f 事业的成功需要几代人的努力，在王淦昌、王大珩、于敏等老一辈科 学家带领下，经2 0 多年奋斗，已取得了瞩目成果。进入2 l 世纪，惯性约束聚变 研究将是年青一代科技工作者挑起担子的时期。 1 3稀土发光材料的发展及研究综述 1 3 1稀土发光材料的分类与特征 凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土发光材料的种 类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类， 有以下两种情况。一种是稀土粒子作为激活剂，一种是稀土化合物作为基质 材料。本研究课题是研究第一种稀土发光材料，即掺杂稀土元素的稀土发光 材料。 掺入到基质晶格中成为发光中心的离子称为激活剂。可以作为激活剂的 稀土离子主要是g d 元素两侧的s m ”、e u ”、e u “、t b ”、d y “。 人们对e u 2 + 发光已有较多的研究，e u 2 + 激活的材料的发光是e u “的4 ，5 d 一 4 f ( 8 s ，。) 宽带跃迁，由于5 d 电子裸露受晶体场影响很强烈，发射波长可因基 质不同从紫外到可见光区变化。因此，可以通过选择不同的基质，改变晶体 场对e u ”的影响，制备出特定波长的荧光体，提高荧光体的发光效率，故掺杂 e u 2 + 的发光材料有着广泛的应用。 在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有 时还有掺杂共激活剂或敏化剂。c e 3 + 的能量传递和敏化作用非常值得注意，c e ” 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 的4 f 一5 d 吸收峰，可有效地吸收能量，使本身发光，或将能量传递给其它离 子起到敏化作用，它不仅可以敏化稀土离子s m ”、e u ”、e u ”、t b ”、d y ”，还可 以敏化过渡金属离子( 如m n ”、c r ”等) 。 另外，还可按激发方式不同来分类，稀土发光材料可分为光致发光( 紫 外线激发p h o t 0 1 u m i n e s o ef i e e ) 材料、阴极射线发光( 电子束流激发 ca th0d1u min e s c ence ) 材料、电致发光( 直流或交流电激发 e l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e ) 材料、高能量光子激发( x 射线或y 射线激发x - r a yo r y r a yl u m i n e s c e n c e ) 材料、光激励发光( 晶体受电离辐射激发后再经光激 励o p t i c a ls t i m u l a t e d1 u m i n e s c e n c e ) 材料和热释发光( 晶体受电离辐射激 发后再经热激励t h e r m a ls t i m u l a t e d1u m in ese e n ce ) 材料等。 若按应用范围进行分类，稀土发光材料可分为照明材料，即灯用荧光粉； 显示材料，包括阴极射线发光材料和平板显示材料；检测材料，如x 射线发 光材料和闪烁体等。 稀土发光材料的发光是基于它们的4 f 电子在f _ f 组态之内或f - d 组态之 间的跃迁。具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 00 0 0 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长 的电磁辐射。发光的本质是能量的传递，稀土之所以具有优异的发光性能， 就在于它具有优异的能量转换功能，这类材料具有许多优点： ( 1 ) 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多 种荧光特性。除s c “、y 3 + 无4 f 亚层，l a 3 + 和l u 3 + 的4 f 亚层为全空或全满外， 其余稀土元素的4 f 屯子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电 子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射， 使稀土发光材料呈现出丰富多变的荧光特性。 ( 2 ) 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。长寿命激发态是其重要特性 之一，一般原子或离子的激发态平均寿命为1 0 。1 。1 0 1 s ，而稀土元素电子能 级中有些激发态平均寿命达1 0 1 1 0 1 s ，这主要是由于4 f 电子能级之间的自 发跃迁概率小所造成的。 ( 3 ) 光吸收能力强，转换效率高。 “) 物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强 紫外光的作用。 当稀土发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生 改变，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如发射光谱、荧 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 光寿命、发光效率和猝灭浓度等。尤其量子尺寸效应和表面效应对纳米微粒 的光学性质有很大的影响。主要表现为以下几个方面： 光谱蓝移或红移 随着粒子尺寸的减小，发光粒子的量子能级分立，有限带隙展宽，其相 应的吸收光谱和发光光谱发生蓝移。在一些情况下，粒子经化学修饰后，由 于偶极效应和介电限域效应造成能级改变，带隙变窄，可以观察到吸收光谱 和发射光谱相对体材料出现红移。例如，孙日圣等人对纳米晶y ：0 3 ：e u ”的合成 及其光谱性质进行了研究，报道了草酸作为沉淀剂并添加表面活性剂合成了 纳米晶y ：0 。：e u ”的方法，其一次粒径为1 5 1 9 n m 。对样品的激发光谱、发射光 谱和色坐标的测定结果表明，与微米晶比较，该纳米晶的发射光谱发生明显 蓝移，激发光谱未见明显变化，猝灭浓度明显提高，荧光粉色坐标x = o 6 4 7 9 ， y = o 3 4 4 2 ，研究发现发光亮度随团聚尺寸增大而增强“1 。李振钢等研究了三种 z n s ：t m 纳米晶( 粒径分别为3 6 n m 、3 8 n m 和4 1 n m ) 的光激发发射光谱，激发 波长为3 3 2 n m ，发射光谱的峰值分别为4 8 3 n m 、4 8 4 n m 和4 8 5 n m 。这3 个峰值接 近于z n s ：t m 体材料的t m 3 + 发射的4 8 0 n m 的峰值，这是t m ”离子1 g 向3 h 。跃迁产 生的发射。同时还研究了z n s ：t b 的三种纳米晶的光激发发射光谱，激发波长 为3 3 2 n m ，发现了其发射光谱峰值为5 4 8 n m 、5 4 7 n m 和5 4 6 n m ，这3 个峰值接近 于z n s ：t b 体材料的t b ”的5 4 4 n m 的峰值，这是t b ”离子5 d 。向7 f 。跃迁产生的发 射，这两组发射峰表明，铥、铽元素已掺入z n s 之中，并且随着晶粒长大，发射光 增强，表明随晶粒长大，发光中心增加，即进入z n s 纳米晶中的t m “或t b 3 + 的绝 对数增加n ，。 宽频带强吸收 纳米发光材料对红外有宽频带强吸收，这是由于没有一个单一择优的键振 动模，而是存在较宽的键振动模的分布，在红外光的照射下，对红外吸收的频率 也存在一个较宽的分布。这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 提高发光器件分辨率 光学显示器件分辨率高低有双重意义，即像元密度和器件包含的像元总 数。发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。 1 3 2 稀土发光材料国内外研究现状 由于稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、 电、磁功能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，稀土 发光材料的应用格外引人注目。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 稀土发光材料主要应用于光源、显示、显像、光电子学器件、辐射场的 探测以及辐射剂量的记录等。据统计，全世界灯用荧光粉的年产量有几千吨。 发光材料和器件的一个应用是显示显像技术。发光在核辐射场的探测及辐射 剂的记录方面也得到了广泛的应用。具有放射发光性能的闪烁体是构成闪烁 计数器的主要部件。而闪烁计数器是辐射场探测的重要方法之一。利用放射 发光和热释光的原理制作的剂量计，在辐射剂量学中一直受到重视。此外， 发光在农业上的选种，工业分析、染色，医学诊断，水利勘探，以及化学分 析，分子生物学和考古学中，都有不同程度的应用。 稀土发光材料已经广泛地应用在照明、显示和检测三大领域，形成了很 大的工业生产和消费市场规模，并正在其它新兴技术领域扩展，在国民经济 和国防建设以及高新技术中发挥着重要的作用。然而商业发光材料的主要制 备方法是高温固相法和燃烧法，往往难以达到满意的粒度，而且杂质含量大， 因此限制了在尖端产业上的应用。 目前有关稀土发光材料荧光性能的研究正在逐步展开，制备工作也有一 定的基础，已有很多文献报道过纳米稀土氧化物的合成“1 。稀土发光材料的 制备方法主要有燃烧法、微乳液法、沉淀法、高分子网络凝胶法、溶胶凝胶 法、水热合成法等。液相沉淀法是最为常用的方法之一。李秀明、吕树臣等 利用共沉淀法制备了纳米晶z r 0 2 ：e u 3 + 发光粉体，实验中按不同掺杂浓度称取 一定质量的e u 2 0 3 溶于浓盐酸生成e u c l 3 加热析出，并配成水溶液。将该溶 液滴入0 1 5 5 m o l l 的z r o c l 2 - 8 h 2 0 ( 分析纯) 水溶液中并搅拌，同时加入聚乙二 醇( p e g ) 作为分散剂。然后向混合液中滴入水溶液，调节p h 值，恒温反应1 h ， 将得到的沉淀物洗涤至上层清液的p h 值接近7 为止。在真空干燥箱中烘干后 研磨成粉末，在马福炉内分别在6 0 0 、7 5 0 、9 5 0 c 下煅烧2 5 h ，得到所需样 品m 。微波辐射法是制备稀土发光材料的主要方法之一，微波辐射法合成的产 品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点，此法快速、节能，设备简单， 操作简便；产品疏松，粒径小，颗粒分布均匀。例如，石晓波等研究了铁酸 镍纳米微粒的固相合成及其催化性能，采用研磨固相反应法和微波辐射技术 制备了f e n i 复合氧化物纳米微粒催化剂，结果表明，制备的复合氧化物为 尖晶石结构，粒径约l l n m t ”。缺点是这种方法尚难以实现规模化生产。溶胶 凝胶法( s o l g e l ) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备无机材料的新工艺，是 一种具有广阔应用前景的软化学合成方法，s 0 1 g e l 法已经应用于制备纳米发 光材料，采用此法制备的新型或改进的发光材料已成功地用于光学设备，如 用该法成功的合成了s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 佃和y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”，t b 3 * t j i 等。共沉淀法 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 和水热合成法也是纳米稀土发光材料的常用合成方法之一。水热合成法是指 在高压釜中以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热到( 或接近) 临界 温度产生高压环境，利用绝大多数反应物在高压下( 其中液态水或气态水作 为传递压力的介质) 均能溶于水，而在液相或气相中进行无机材料制备的一 种方法，用这种方法已经合成了b a b e f 。：s m 3 + 【”，等。微乳液法也是近年来研究很 多的新方法之一。此法是采用两种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水溶液) 在表面 活性剂作用下形成一个均匀的乳液，液滴尺寸控制在纳米级，从乳液滴中析 出固相的制备纳米材料的方法。此法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局 限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步团聚。分油包 水型( w o ) 和水包油型( o w ) 两种。每个水相微区相当于一个微反应器，液滴 越小，产物颗粒越小。这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄，并容易 控制等优点。而且采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子表面，对生成的粒 子起稳定和防护作用，防止粒子进一步长大，并能对纳米粒子起到表面化学 改性作用。还可通过选择表面活性剂及助剂控制水相微区的形状得到不同形 状的纳米粒子。用这种方法已经合成出很多纳米稀土发光材料，例如， k m g f 。：e u ”，c e ”n ”、y z o 。掺杂i n ：o 。m j 。在稀土发光材料的制备过程中，有些经 典的方法也有不断涌现的新技术和新方法，但在工艺上还有待于改善，在理论 上还需要进一步的研究。 1 9 9 4 年r n b h a r g u n a 等首次报道了纳米z n s ：m n 的发光寿命缩短了五 个等级，而外量子率仍高达1 8 的现象“”，预示了纳米发光材料的高发光几率 和高发光效率，引起了人们对半导体纳米微晶发光材料的广泛研究。与此同 时，以稀土或过渡金属离子激活的纳米发光材料也开始受到关注，沉淀法、 c v d 过程、热分解法、激光蒸发冷凝、燃烧合成和溶胶一凝胶法等手段都被 应用于该类纳米发光材料的制备，x r d 、t e m 、e x a f s 、a f m 等各种光学光谱检 测手段，尤其是格位选择激发光谱被用来详细研究了材料的结构和性能，观 察到了许多与颗粒尺寸密切相关的变化，特别是发现在稀土离子掺杂的纳米 材料中猝灭浓度和发光亮度均高于体材料n “，预示着高发光几率、高发光效率 和高掺杂浓度的性能优异的纳米稀土发光材料的开发。 纳米材料的表面效应是材料重要的结构特性，对材料性能的影响有时是 关键的，这方面的报道还很少。例如杨秀健等研究了纳米z n o 和z n 0 ：e u ”的表 面效应及发光特性，结果表明纳米z n 0 ，z n 0 ：e u ”及其添加覆盖层样品的光谱性 质表明，表面有机物覆盖层具有改善发射光谱，增强基质与e u ”间能量传递的 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 良好效果，通过比较不同温度( 6 0 0 ，8 0 0 1 2 ) 处理的z n o ：e u ”发光强度，发现了小 尺度( 纳米) 颗粒的特殊发光行为“”。 多种制备技术复合也是纳米稀土发光材料的热点研究方向。各种技术的 优化组合和扬长避短，使之成为合成纳米稀土发光材料的发展趋势之一。例 如，杨书廷等以l i ：c 0 3 、m n ( n o ，) ：和m ( n o 。) 。( m = l a ，n d ，y ) 为原材料，用溶胶凝 胶方法和微波加热技术合成了纳米级尖晶石l i m ，m n 。0 。( m = l a ，n d ，y ) 材料，x r d 实验表明，微波合成的材料相纯度较高，充放电实验表明，在l i m n 。0 。中掺杂摩 尔比为0 0 0 6 的l a 、n d 和y 可以提高其电化学比容量和充放电循环性能。通 过阻抗和计时电量实验说明，在尖晶石l i m n ：0 中掺入适量稀土元素，能有效的 降低电极的欧姆极化，提高电极的导电能力，较大幅度的改善尖晶石l i m n ：0 。的 性能，使其能够成为替代l i c o o ：的锂离子电池正极材料“”。 1 4 发光材料的发光机理 1 4 1 固体的发光 发光是物体不经过熟阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为 非平衡辐射的现象。某一固体化合物受到光予、带电粒子、电场或电离辐射 的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为 可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。发光材料是由基质( 作 为材料主体的化合物) 和激活剂( 少量的作为发光中心的掺杂离子) 所组成， 在一些材料中还搀入另一种杂质离子来改善发光性能。发光是一种宏观现象， 但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质 和过程密切相关。 ( 1 ) 固体发光与晶体内部结构 晶体的基本特征是微粒按一定的规律呈现周期性排列。晶体内部原子间 存在着较强的相互作用，这导致了原子能级的变化。这种变化主要表现为形 成了许多相近能级组成的共同能级，它们在能量坐标上占有一定的宽度，称 为能带。晶体的能带有价带和导带之分。价带对应于基态下晶体未被激发的 电子所具有的能量水平，或者说在正常状态下电子占据价带。导带对应于激 发态下晶体的被激发电子所具有的能量水平。被激发电子迁移到导带，可以 在晶体内流动而成为自由电子。在价带和导带之间存在一个间隙带，晶体中 的电子只能占据价带或导带，而不能在这个间隙带中滞留，故该间隙带称为 禁带。 在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。作为发光材料的晶 体，往往有目的地掺杂杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关 键作用。 发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程， 这两个过程可能在价带与导带之问进行，甚至可以在两个不同能量的缺陷能 级之间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成 光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带( 或能级) 之间的能量差 值。在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子，这是 电子辐射的光能将小于受激发时吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能带 ( 或能级) 的能量差。晶体在外界能量的激发下，在发生电子迁移的同时， 也产生了空穴，空穴的迁移不能形成光辐射，但能为晶体辐射创造条件。由 于晶体内部存在着能带，以及一系列电子的迁移、跃迁过程，晶体的光辐射 可能形成线状光谱，也可能形成在一定波长范围内的带状光谱，还可能形成 连续光谱。 ( 2 ) 发光过程 s 黻g 矧a 番震a 炭射 图卜1 固体发光过程示意图 f i g1 1 s k e t c hm a po fs o ii di u m ir l e s c o n c ep r o c e s s 图卜1 为固体发光过程示意图，m 一基质晶格，在m 中掺入两种外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收激发能，传递给 掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有3 种途径：以热的形 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 式把激发能量释放给临近的晶格，称为“无辐射驰豫”，也叫荧光猝灭； 以辐射形式释放激发能量，称为“发光”；s 将激发能传递给a ，即s 吸收 的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”， a 称为激活剂，s 通常被称为a 的敏化剂。 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅1 0 1 s 就会自动回到 基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。 如果被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。 有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉 材料。 晶体的发光性能由构成它的化合物的组成和晶体结构所决定，而且往往 是在组成和结构上的微笑变化就会引起材料性能上的巨大差异。不同发光材 料有着不同的发光过程和发光机制。对各类材料发光机制的研究，对于寻找 和发现新型的功能更为优异的发光材料具有指导意义，但至今对许多发光材 料的作用机制尚未真正了解。 发光的本质是能量的转换，稀土元素之所以具有优异的发光性能，就在 于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。物 质的微观结构决定它的宏观性质，了解稀土发光材料及其应用，从稀土元素 及其离子独特的电子层构型来认识其光谱性质是必要的途径。 1 4 2 稀土的能级与跃迁 稀土元素是指镧系元素加上同属b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。镧 系元素包括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号1 5 种元素，它们是镧l a 、铈 c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、饵e r 、 铥t 、镱y b 、镥l u 由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层 构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、 电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展 中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因此特殊的电子层结构，而具 有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范 畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。 稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间跃迁产生的，稀土 离子位于内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光发 射谱的信息，这些光谱信息是化合物的组成、价态和结构的反映，这为设计、 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 合成具有特定性质的发光材料提供了有力的依据。电子从基态或较低能级跃 迁到较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高能级跃迁到较低 能级或基态时产生发射光，能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关。 1 4 2 1 + 3 价态稀土离子的能级跃迂和光谱特性 钪、钇和镧系元素+ 3 价离子的电子层构型如下： s c 3 +1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 y 3 +l s 2 2 s2 2 s 6 3 s 2 3 d 6 3 d 1 。4 s 2 4 p r e ” x e 4 f f 5 s 2 5 p 大部分r e ”的吸收和发射源自内层的4 f 一4 f 跃迁。根据光谱选律，这种 l = 0 的电偶极跃迁是属于禁阻的，但是实际上可以观察到这种跃迁，这主要是 由于4 f 组态与宇称相反的组态混合，或是对称偏离反演中心，使得原本禁阻 的f f 跃迁变成允许的，这种跃迁具有如下特点：具有f - f 跃迁的发光材料的 发射光谱呈线状，色纯度高：荧光寿命长：由于4 f 轨道处于内层，很少受到 外界环境的影响，材料的发光颜色基本随基质不同改变很小；温度猝灭小， 浓度猝灭小。除了f f 跃迁外，+ 3 价镧系离子c e ”、p r ”、t b ”等还有d f 跃 迁，其l = i ，根据光谱选律，这种跃迁是允许的，d f 跃迁的特点与f - f 跃迁 几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短，由于5 d 处于外层， d - f 跃迁受晶场影响较大n ”。 镧系中间元素+ 3 价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子( 如 c e ”、y b 3 + ) 则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线状光谱是4 f 亚层中各能级之 间的电子跃迁，而连续光谱则是由4 f 中各能级与外层各能级间的电子跃迁产 生的。在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这属于外层电子 的跃迁。 在+ 3 价稀土离子中，y ”和l a ”无4 f 电子，l u ”的4 f 亚层为全充满的， 都具有密闭壳层，因此具有光学惰性适于作基质材料。从c e ”到y b ”，电子依 次填充在4 f 轨道，从f 1 到f ”，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生 发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。 1 4 2 2 + 2 价态稀土离子的光谱特性 r e 2 + 稀土离子有两种电子层构型：4 f n 和4 f 。5 d 1 。4 f 构型的r e 2 + 与r e 3 + 离子 的能级跃迁和光谱特性相似，与r e 3 相比，r e 2 + 的激发态能级间隙被压缩，激 发能量较低，谱线红移。例如，e u ”的f 内层激发态4 f 7 ( 6 p ，) ，其最低能级到 基态的4 f 7 ( 6 p m ) 一4 f 7 ( 8 s ，：) ( 为f f 跃迁) 跃迁发射呈线状光谱，峰值位于 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 3 6 0 n m 处，是相邻的下一个三价稀土离子g a 3 + 的相应发射能级的一半左右。e u “ 产生f f 跃迁的基本条件是：基质中e u ”的5 d 能级吸收下限必须位于6 p ，能级 之上，因此，e u ”必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中。 4 f n 5 d 1 构型的特点是5 d 轨道裸露于外层，受外部场的显著影响和基质晶 格的局部振动，使得4 f n 5 d 1 不再分立成为连续能带，激发与发射光谱是宽带特 性，4 r 5 d 1 4 f 4 的跃迁( 即d f 跃迁) 发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短， 发射光谱在不同基质和结构中明显不同。 r e 2 + 的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。 1 4 3 稀土发光材料的晶体结构 稀土掺杂发光材料中，一般情况下是以稀土离子作为发光中心，起到发 光作用，但并不是说任何物质中掺入稀土粒子都能发光的，而是只要在合适 的结构中掺入适当的稀土离子才可以发光。 理想的晶体具有严格的周期结构，由于物理或化学的原因，在某些地方 晶体结构的周期性被破坏，形成所谓缺陷。实际使用的发光材料，都是有缺 陷的晶体，缺陷的性质和材料的发光性能有非常密切的关系。缺陷的存在可 以影响晶体对杂质的溶解度、杂质的扩散速度、杂质在晶体里分布，从而间 接影响发光性能。 根据缺陷的类别，可以分为结构缺陷型发光中心和杂质缺陷型发光中心 两类。结构缺陷型发光中心是由于晶体本身的结构缺陷：如空位、填隙原子 等形成的在材料灼烧过程中不加杂质，或只加助熔剂，有些助熔剂原子也参 与发光中心的组成，但是决定发光中心性质的是晶格本身的结构缺陷。杂质 缺陷型发光中心是激活剂离子或激活剂离子与其它缺陷组成的缔合缺陷，基 质在灼烧过程中要加进适当的激活剂杂质，发光性质由激活剂决定。 例如，阴极射线发光材料z n o ，不加激活剂就能有绿色发光，发光中心是 过剩的z n ，属于结构缺陷型发光。m r w o 。、c a w o 。、z n w o 。等钨酸盐的阴极射线 发光光谱非常相似，认为发光起源于过剩的w 0 。2 离子，也属于结构缺陷型发 光中心在z n s ：m n 发光体中，发光中心是处在z n 离子位置上的替位离子m n ”， m n ”的3 d 电子跃迁产生了5 8 5 n m 的橙黄色发光谱带，这种发光中心是激活剂 离子替代基质晶格离子形成的缺陷。 1 5 本文的研究意义 在惯性约束聚变( i c f ) 研究中，氘氚燃料总量的测量一直是靶参数研究的 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 重要内容。稀土发光示踪材料的研究有可能为氘氚燃料总量的测量提供了新 的更为方便的方法。本论文在寻找惯性约束聚变示踪发光材料做了有益的探 索工作，完成了第一部分的合成工作，为后续的氘氚射线监测以及与靶丸材 料的结合作了铺垫工作。 1 6 本论文研究目标和主要内容 1 6 1研究目的 本论文拟合成通过测量b 射线激发后的荧光发射反映出靶丸中氘氚含 量。由于靶丸中氘氚含量少、粒径小、渗透性强，为了能够瞬时示踪，就要 求发光材料的荧光寿命短、良好的敏感性、合适的发射峰值以及发光粉体的 颗粒细微、易于复合在塑料靶丸的薄层中。本论文研究工作的目的就是合成 出符合条件的荧光粉体，完成合成部分。 1 6 2 主要研究内容 为了完成上述目的，通过查阅大量的发光材料的资料，我们对第一代硫 化物系列发光材料和第二代铝酸盐体系和硅酸盐体系的发光材料以及硫酸盐 基质释光材料进行了比较，发现它们各有优缺点，目前仍是发光材料研究与 应用中的热点研究部分。 z n s 作为宽禁带一族化合物( 禁带宽度为3 6 6 e v ) ，是迄今为止研究 最多、应用最广、阴极射线发光的最佳基质，目前在很多领域有着重要应用。 z n s ：m n 、z n s ：a g 、z n s ：c u + 还可作为b 射线示踪材料。该材料具有吸湿性，与 水汽接触会产生有毒的h 。s ，发光性能对杂质敏感这就导致z n s 型荧光粉的 重现性不好：对环境要求严，对原料纯度要求高。近年来，z n s 基质掺杂过 渡金属的研究已经很广泛和深入，在应用方面也已经取得了很大的成功。但 是在发光领域，z n s 基质掺杂稀土元素的微晶制备方法已经较为丰富和完善， 可供我们去借鉴。微乳液法和溶胶一凝胶法是近年来制备超细粉体的优良方 法，溶胶一凝胶法更适于制备掺杂元素的超细发光粉体。本文确定的研究内容 之一是选用溶胶一凝胶法制备z n s ：a g 微晶，并对其荧光性能进行了测试和分 析。 稀土激活的碱土金属硫酸盐是一类重要的发光材料。这类材料对电离辐 射的敏感性很高，衰减慢，化学稳定性高。尤其是c a s o 、m g s o i 为基质的稀土 掺杂磷光体己被广泛用作辐射剂量磷光材料。由于硫酸盐体材料有很强的静 电吸引力，使得样品有很严重的团聚现象，而这不利于发光体对发射线的灵 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 敏度。因此在本文第三章内容中，采用液相沉淀法制备了掺稀土硫酸盐超细 粉体，控制了粉体颗粒的粒径，对产品起到了优化的作用，并研究了其荧光 性能。 以铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点，一 直受到人们的重视。但是，因为铝酸盐发光材料的烧成温度很高，这些都阻 碍了铝酸盐为基质的发光材料的开发。我们在借鉴前人所用的硝酸盐一柠檬 酸溶胶凝胶法的基础上，设计并制备了z n a iz 0 。：c e ，m n 超细粉体，使用x r d 、 粒度分布、荧光光谱等测试手段研究了粉体的粒径、结构和荧光特性。 总之，本文完成