（化学工程专业论文）超强酸催化合成二异丙基联苯和三异丙基联苯研究.pdf

摘要 国内外用作无碳复写纸染料溶剂的主要有芳基类、烷基萘类及联苯的衍生 物，但工业上应用最广泛的是二异丙基萘( d i p n ) 、二芳基乙烷( s a s 一2 9 6 ) 、氢 化三联苯三种。其中二异丙基萘性能优良，但价格较贵；二芳基乙烷及氢化三联 苯价格便宜，但性能一般。 本文报道国内首次合成了一种新型无碳复写纸染料溶剂二异丙基联苯 和三异丙基联苯混合物，一定组成的二异丙基联苯和三异丙基联苯混合物具有无 色无味、合适粘度、对染料有较强的溶解能力等突出优点；且制得的溶剂成本低， 产品易得，用来制备无碳复写纸微胶囊，压敏复写材料，所制得的无碳复写纸打 印时具有清晰和紧密的印迹。我们合成该产品采用了两种合成方法，并进行了比 较。确定第二种方法为工业上可行有效的方法。 第一种方法：以超强酸( h 2 s 0 4 a 1 c 1 3 ) 为催化剂，用异丙酵对联苯进行烷 基化反应，通过单因子实验及均匀实验设计，考察了影响二异丙基联苯和三异丙 基联苯混合物收率的因素，并确定了此方法的合适工艺条件：联苯与异丙醇的摩 尔比为1 ：2 5 ，催化剂的质量分数( 以联苯的质量计) 6 ，在反应温度为8 5 9 0 的条件下，反应时间为2 5 小时；反应停止后，中和、洗涤、过滤、干燥、蒸馏， 可获二异丙基联苯和三异丙基联苯混合物，单程收率达8 5 。 第二种方法：以自制固体超强酸( s 0 4 2 f e 2 0 3 ，s 0 4 2 。z r 0 2 ，s 0 4 2 t i 0 2 等) 为 催化剂，以丙烯为烷基化试剂与联苯发生烷基化反应，合成二异丙基联苯和三异 丙基联苯混合物。介绍了固体超强酸的制备，考察了不同固体超强酸对收率的影 响。确定了高价态的s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 t i 0 2 催化效果好。通过单因子实验及均匀 实验，考察了影响二异丙基联苯和三异丙基联苯收率的鼠素，然后通过回归分析 得出了最佳工艺条件：用s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸为催化剂，丙烯与联苯进行烷基 化反应，反应温度为1 8 0 - - - 2 1 0 c ，联苯与丙烯的质量配比为l ：1 ，反应时间为2 小时催化剂的质量分数( 以联苯的质量计) 为8 的条件下反应，在此工艺条 件下，二异丙基联苯和三异丙基联苯混合物的收率可达9 1 ，超过文献值 ( 8 9 1 ) 。 比较两种实验方法，第一种用的催化剂有一定的腐蚀性，且反应液要沉降分 离、中和、水洗，干燥等后处理，产生污染废水。第二种方法，固体酸催化工艺 不需要为清除催化剂而进行沉降分离、中和，水洗等后处理工作，且无腐蚀性， 反应混合物中的催化剂过滤后即可分离干净，没有洗涤废水，而且产品中不会混 入微量水分和酸性杂质，产品质量好。产品收率比第一种方法高，达9 1 0 故第 二种方法是合理的，经济的合成方法。 关键词： 无碳复写纸、染料溶剂、二异丙基联苯、三异丙基联苯、固体超 强酸、烷基化反应 1 i a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ed y es o l v e n tf o rn o n - c a r b o n i cc o p y i n g p a p e r a r em a i n l ya c r o m a t i c g r o u p s ，a l k y n a p h t h a l e n e s a n dt h ed e r i v a t i v e so f d i p h e n y l a th o m e a n d a b r o a d d i i s o p r o p y l n a p h t h a l e n e ( d i p n ) ，d i a r y le t h a n e ( s a s 2 9 6 ) a n dt r i p h e n y lh y d r i d e a r eu s e dw i d e l yi ni n d u s t r y a m o n gt h e md i p nh a sg o o d p e r f o r m a n c e ，b u tt h ee x p e n s e i s h i g h ；s a s 一2 9 6 a n d t r i p h e n y lh y d r i d e a r e c h e a p e r , w h i l e t h ef u n c t i o ni sn o t o u t s t a n d i n g t h ea u t h o rs y n t h e s i z e dan e w d y es o l v e n tf o rn o n c a r b o n i cc o p y i n gp a p e r - - t h e m i x t u r eo f d i - i s o - p r o p y l b i p h e n y la n d t r i - i s o - p r o p y l b i p h e n y lf o rt h e f i r s tt i m ei nh o m e w i t hf i x e dc o n t e n t o f d i i s o p r o p y l b i p h e n y la n dt r i i s o p r o p y l b i p h e n y l ，t h em i x t u r e i s o d o r l e s s n e s sa n da c h r o m i c i th a ss u i t a b l ev i s c o s i t ya n dh i g hs o l v e n tp o w e r ，w h a t s m o r e ，t h es o l v e n ti se a s i l yo b t a i n e da n dt h ec o s ti sl o w e r i tc a nb eu s e dt op r e p a r e n o n c a r b o n i c p r e s s u r e s e n s i t i v ec o p y i n gm a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，t h et r a c ei s c l e a ra n d c o m p a c t w ei n v e s t i g a t e dt w o k i n d so fm e t h o d sa n dc o n c l u d e dt h es e c o n di s p r a c t i c a li ni n d u s t r y t h ef i r s tm e t h o d ：t h e c a t a l y s t w a s s u p e r a c i d ( c o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i da n d w a t e r l e s sa i c l 3 ) ，i s o p r o p y lw a su s e da s a l k y l a t i o na g e n t t h e e f f e c t so ny i e l do f d i i s o p r o p y l b i p h e n y la n dt r i i s o p r o p y l b i p h e n y lm i x t u r ew e r er e s e a r c h e d w h e nt h e m o l e c u l a rr a t i oo f b i p h e n y l a n d i s o p r o p y l i s 1 ：2 5 ，t h e c o n t e n to f c a t a l y s t i s 6 ( a c c o r d i n gt ot h eq u a l i t yo fb i p h e n y l ) ，u n d e r8 5 9 0 c ，a f t e r2 5h o u r , t h em i x t u r e w a sa l k a l i f i e d ，f i l t e r e d ，d r i e d ，a n dd i s t i l l e ds u c c e s s i v e l y , t h eh i g h e s ty i e l dw a s8 5 t h es e c o n dm e t h o d ：t h e c a t a l y s t w a s p r e p a r e d s o l i d s u p e r a c i d ( s 0 4 2 f e 2 0 3 ，8 0 4 2 z 1 0 2 ，s 0 4 2 t i 0 2e t a 1 ) p r o p e n e w a su s e da st h ea l k y l a t i o n a g e n t t h e e f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h e k i n do fc a t a l y s t ，t h e c o n t e n to f c a t a l y s t a n dt h er a t i oo f r e a c t i o nm a t e r i a l so ny i e l do fr e a c t i o np r o d u c t s w e r e i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tw a ss 0 4 2 t 1 0 2 s o l i d s u p e r a c i d ，u n d e r1 8 0 2 1 0 * c ，t h eq u a l i t y r a t i o o f b i p h e n y la n dp r o p e n ew a sa b o u t 1 ：1 ，t h ec o n t e n to f c a t a l y s t sw a s8 ，a f t e r2h o u r , t h ey i e l do f d i - i s o p r o p y l b i p h e n y l 1 1 1 a n d t r i i s o p r o p y l b i p h e n y lm i x t u r ew a s 9 1 t h e c a t a l y s tu s e di nt h ef i r s tm e t h o dw a sc o r r o s i v e t h er e a c t i o ns o l u t i o nn e e d e d s e t t l i n g ，n e u t r a l i z a t i o n ，s e v e r a lt i m e so fw a t e r i n ga n dd r y i n g ，s ol o t so f w a s t ew a t e r w a sp r o d u c t e d i nt h es e c o n dm e t h o d ，s o l i d s u p e m c i dw a sn o n - c o r r o s i v e ，a n d c o u l db ee a s i l ys e p a r a t e dw i t h o u tp o l l u t e dw a t e r c o m p a r i n gt ot h ef i r s tm e t h o db o t h t h eq u a l i t ya n dy i e l do ft h ep r o d u c tw e r eb e t t e r s ot h es e c o n do n ew a sr e a s o n a b l ea n d e c o n o m i c k e y w o r d s ：n o n c a r b o n i cc o p y i n gp a p e r 、d y e s o l v e n t 、s o l i d s u p e r a c i d 、 d i - i s o p r o p y l b i p h e n y l 、t r i - i s o p r o p y l b i p h e n y l 、a l k y l a t i o n 第一章绪论 无碳复写纸是一种高级、新型的办公用纸。复写效果好，干净、清晰、美观， 不粘脏纸面、手及衣服；使用方便，不需要另衬复写纸夹页就可迅速、便捷地完 成复写工作，适合现代办公的需要，在计算机、记录器、打字机及票据等方面得 到了迅速的推广应用，近十几年来其销量猛增1 1 , 2 】。 无碳复写纸主要是依靠无色染料等生色化合物和显色物质的定域接触生成 可见信号代码而工作的。在它的整个体系中，关键是染料溶于溶剂，然后染料和 溶剂乳化形成微小油滴( 油滴包含于聚合物或凝胶中) 。 在应用中，形成的微型胶囊可以覆盖于纸片或其它材料的背面形成一个覆盖 层。用助色显色物质覆盖纸片的另一面( 这些显色物质通常为质子组分，如酸性 粘土或酚醛树脂) 。微胶囊的外壁将染料与显色剂隔开，直到受到定域压力后微 胶囊发生破裂。当用描形针、笔、打印机或相似设备产生压力时，微胶囊便突然 破裂，释放出溶有染料的油溶液而转移到纸的另一面，在这里染料与酸性组分反 应形成图像。 生产无碳复写纸需要染料溶剂和包含易被溶剂溶解的生色化合物胶囊以及 覆盖有这种胶囊的压敏复写材料三个大的方面。而染料溶剂是其中最重要的一 环。无碳复写纸的染料溶剂必须具有无色无味、低蒸汽压、高溶解能力、低凝固 点、低粘度等特点。其适应性主要取决于所用染料和显色剂的性质。例如，为了 加快成像，应用酚醛树脂作显色剂时必须用低粘度溶剂。相反，若用酸性粘土作 显色剂，则可以用粘度高的溶剂1 2 4 1 。 1 1 国内外无碳复写纸染料溶剂的研究生产现状 目前，国内外作为无碳复写纸染料溶剂的试剂归纳起来大致可分为三类：芳基 类、异丙基萘类、联苯类。其中应用最广泛的是氢化三联苯、二芳基乙烷( s a s 一2 9 8 ) 及二异丙基萘( d i p n ) 。本文将综合介绍各类染料溶剂的组成及应用。 1 1 1 芳基类 1 1 1 1含植物油和脂肪酸酯的无碳复写纸染料溶剂 l 在这类无碳复写纸染料溶剂中，主要含有植物油以及脂肪酸的一元二元功能酯 【3 1 。 其中脂肪酸是含非芳基的饱和或不饱和的，直链或带有支链的碳氢化合物和终 端羧基组成的有机酸。 植物油就是普通的植物油，如菜子油、葵花油、豆油、玉米油，椰子油等。其 中以菜子油、豆油，玉米油较合适。其中有些油在室温下为固体，这并不会影响其 使用，因为他们与酯混合使用可形成粘度适中的液体混合物。 另外，酯是从动植物油衍生而来的一种脂肪酸酯，便宜可靠。脂肪酸中酸部分 可以是饱和的直链或带有支链的脂肪酸，如肉豆蔻酸、癸酸、硬脂酸、辛酸、异硬 脂酸、棕榈酸或月桂酸；也可以是不饱和脂肪酸，如油酸或是混合酸，如椰子油， 即氢化椰子油衍生而来的脂肪酸混合物。适用于此类染料溶剂的特殊脂肪酸酯为： 2 乙基己基可可脂、肉豆蔻酸异丙酯、油酸甲酯，异硬脂酸甲酯等。 此类染料溶剂中植物油和酯的比例范围教宽，但必须平衡其用量。考虑其高成 本，达到技术上可靠，经济上可行的目的。植物油与石油化学溶剂相比，植物油普 遍比较便宜，所以可适当增加其比例。另外这些酯用于压敏复写纸染料溶剂，对染 料有较大的溶解能力。经研究发现，合适的植物油与酯重量比为1 ：3 3 ：l 。 适用于这类溶剂的染料有以下几类：( 1 ) 2 - 苯并呋喃酮衍生物：如3 ，3 双( 4 二甲基氨基苯) 6 - 二甲基苯并呋哺酮，3 ，3 双( 卜辛基2 甲基磷酸三甲基苯) 一 苯并呋喃酮。( 2 ) 荧烷衍生物：如2 苯基6 二乙胺3 甲基荧烷，6 二甲基胺2 一( n 乙基n 苯胺，4 一甲基) 荧烷等。( 3 ) 螺旋吡喃衍生物：如3 异丙基7 二苯胺一2 2 一 螺环( 2 h 一1 一苯并吡喃) 等。 这类无碳复写纸染料溶剂解决了过去所用植物油溶剂所有的乳化油滴粒径分 布宽，打印后褪色以及储藏过程中变色等问题，但溶解能力较低。 1 1 1 2 含大量动植物油的无碳复写纸染料溶剂 这类无碳复写纸染料溶剂用于压敏复写材料涂渍层的内相溶液时，溶液中含有 一种或多种彩色染料( 9 0 为一氨或二氨荧烷衍生物) 和一种溶剂( 含8 0 1 0 0 的 一种或多种动植物油) 。染料在1 0 0 1 3 5 c 下溶解于溶剂中1 4 】。 用作溶剂的油为多种动植物油，植物油包括：菜子油、棉子油、玉米油、小麦 油、花生油、葵花油、椰子油、橄榄油、大豆油、蓖麻油、葡萄籽油，芝麻油。动 物油包括：鲸鱼油、鲸蜡油，鱼油等。 适合于这类溶剂的染料有以下这些：2 - 辛基胺一6 二乙胺荧烷、2 - 苯胺3 甲基 1 6 二乙胺荧烷、 6 一二己胺2 - ( 1 1 一二甲基乙基) 荧烷、6 - 二丁烷一2 甲基2 t 一苯胺 螺旋一3 酮等。 上述染料中的一种或多种能完全溶于1 0 0 的动植物油中。动植物油溶解能力 低，故用在染料浓度低可大量稀释的情况。 该无碳复写纸染料溶剂运用动植物油作溶剂，但动植物油溶剂对大部分染料的 溶解能力不好，仅用于荧烷胺染料。在溶液中通常加入其他添加剂来调节性能，温 度升高到1 0 0 1 3 0 才能溶解完全。 1 1 2 烷基萘类 这类染料溶剂具有代表性的物质是甲基二异丙基萘及二异丙基萘，甲基二异丙 基萘具有无味、粘度低、对染料有很好的溶解能力的优点。 在甲基二异丙基萘染料溶剂中，通常甲基二异丙基萘的量占溶剂的2 0 1 0 0 。 该溶剂与一种生色物质结合被包封入微胶囊中，微型胶囊被应用于材料片上，然后 用助色物质覆于另一片上形成无碳记录体系。当微胶囊破裂时，与可溶的生色物质 相互接触，并同助色物质形成彩色印记【5 】o 溶剂中除了甲基二异丙基萘以外，还可能含有甲基异丙基萘和甲基三异丙基 萘。较合适的溶剂组成( 质量百分比) 为：甲基二异丙基萘：5 0 1 0 0 ，甲基异丙 基萘：0 1 0 ，甲基三异丙基萘：0 5 0 。更合适的组成比为：甲基二异丙基萘： 7 5 9 5 ，甲基异丙基萘0 l ，甲基三异丙基萘：5 2 5 或甲基二异丙基萘：7 5 9 0 ， 甲基异丙基蔡小于o 5 ，甲基三异丙基萘：1 0 - - 2 5 。 用于这种无碳复写纸溶剂的染料种类较多。特别是在酸性条件下产生颜色的无 色染料。这些染料一般来自亚硝基，双偶氮，多偶氮化合物。经济合适的染料有甲 基紫碱，龙胆紫，孔雀绿若丹明b ，二甲基氨苯衍化物和荧烷衍生物等染料。染料 还可为上述染料的混合物，用量为甲基二异丙基萘质量的4 6 。 这种无碳复写纸染料溶剂具有无色、无味、粘度低、适用于多种染料，溶解性 能很好的突出优点。利用该溶剂显色特征性质制备的压敏记录材料有成形成像清晰 的特点。但相对来说，原料价格较贵，成本较高。 1 1 3 联苯衍生物 较早广泛用于无碳复写纸染料溶剂的是氢4 j 二- - 联苯，它具有粘度低、溶解能力 一般，能使粘土涂渍层显色快，但彩色印迹的稳固度较差的特点。 为了使印痕快速形成高稳固度的印迹，并提高溶剂对染料的溶解能力，在氢化 三联苯的基础上进行生色团的改进，但都没有形成规模生产。 美国专利报道了一种含二异丙基联苯和三异丙基联苯的无碳复写纸染料溶剂， 该溶剂是一种新型的染料溶剂1 6 1 。我们在国内首次合成了该产品，含不同位置异构 的异丙基联苯混合物溶剂具有很好的防褪色性和较高的打印强度的特点。 该混合物作为无碳复写纸染料溶剂通常含5 0 , - 9 0 的二异丙基联苯和7 5 - - 4 0 的三异丙基联苯。研究表明，当溶剂含5 0 9 0 - - 异丙基联苯，7 5 4 0 三异丙基 联苯时，具有无臭味，合适粘度和溶解能力强等特点，特别适用于作无碳复写纸染 料溶剂。其中两种烷基联苯都存在其位置异构，溶剂中约含8 1 6 的二异丙基联苯 位寅异构体和2 3 的三异丙基联苯的位置异构体。 含二异丙基联苯和三异丙基联苯的溶剂是主溶剂，其他的含不同位置异构的异 丙基联苯混合物可作辅助溶剂，以便降低成本，调节粘度和其他性质。 这种新型无碳复写纸染料溶剂具有无色无味，合适粘度，对染料溶解能力强等 特征。且成本低，产品易得。另外，据报道用该染料溶剂制得的压敏复写材料打印 时具有清晰和紧密的印迹。 1 1 4 国内进展 国内目前无碳复写纸染料溶剂的生产与应用多为引进国外技术。但近几年来 有这方面的研究与报道。湖南大学化学化工学院陈欣、陈声宗、胡艾希等也研制 开发成功，他们选用价廉且来源广泛的天然硅铝酸作催化剂，在天然硅铝酸质量 分数为8 ，丙烯与萘的配比为2 ：1 及反应温度在1 5 0 ( 2 ，时间6 小时的优选工 艺条件下，d i p n 的单程收率可达2 3 1 左右。将m i p n 与t i p n 返回与萘一起 进行烷基化反应与歧化反应，d i p n 的收率可达7 6 左右。催化丙烯对萘烷基化 成功地制得了二异丙基萘。其产品性能达到s a s 一2 9 6 水平，甚至更优j 。 河北省化工研究院近年已研制开发成功，以丙烯和精萘为原料，在河北省辛 集市第四化工厂建成了年产1 0 0 0 吨二异丙基萘的生产装置，产品质量稳定，各 4 项技术指标达到或超过日本同类产品水平。 国内很多政府也为此专门设立了研究项目，例如，山东省枣庄市人民政府枣 庄市高新技术及产业发展计划就将无碳复写纸染料溶剂的研究作为重点投资支 持项目之一。在政策的支持下，相继出现了无碳复写纸染料溶剂的生产厂家，产 品为二异丙基萘及二芳基乙烷。 1 1 5 生产情况 目前我国已有几个无碳复写纸染料溶剂的生产厂家，但我国生产的无碳复写纸 染料溶剂多为二异丙基萘和二芳基乙烷类。 我国二异丙基萘的生产厂家有山东薛城焦化厂，其二异丙基萘的年生产量为 3 0 0 0 吨年，还有陕西焦化集团有限公司以及河北省乐亭县纪元精细化工厂也有二 异丙基萘的生产。 另外，河北辛集市辛燕化工厂生产的无碳复写纸染料溶剂，其主溶剂为二芳基 乙烷，年生产量为8 0 0 吨，年：大连保税区利普贸易有限公司，其生产的无碳复写 纸染料溶剂主要含二芳基乙烷。 国外较早就有生产，在日本，其大多生产厂家所生产的无碳复写纸染料溶剂中 所含的主溶剂多为二芳基乙烷，其年产量在3 5 0 0 吨年左右。最近，日本吴羽化学 公司开发成功1 0 0 0 0 吨年的二异丙基萘装置。日本帝人公司也开发了性能优良的 该产品生产装置。 德国的厂家也多为生产含二芳基烷烃类化合物为主溶剂的无碳复写纸染料溶 剂。在美国n i o s h 公司，其生产的无碳复写纸染料溶剂所含主溶剂为二异丙基联 苯，产量在3 0 0 0 吨年左右。 上面所介绍的产品中，二异丙基萘性能优良，但价格较贵；二芳基烷烃类价格 便宜，但性能一般；美国n i o s h 公司生产的主溶剂为二异丙基联苯的无碳复写纸染 料溶剂是用a i c l 3 与异丙基苯作催化剂，丙烯与联苯的烷基化反应制得的。要经过 中和，水洗等步骤，生产成本较高，且产生大量废水。 1 2 二异丙基联苯和三异丙基联苯混合物的性质和用途 二异丙基联苯和三异丙基联苯混合物是一种新型的无碳复写纸染料溶剂，具有 无色无味、合适粘度，对染料有较强的溶解能力且价格便宜的特点；生产成本低、 产品易得、技术可靠，可用来制各无碳复写纸微胶，压敏复写材料，并且制得的复 写材料打印时具有清晰和紧密的印迹。 1 3 合成路线的选择 1 3 1 合成路线的选择 合成异丙基联苯的方法可归纳为六大类8 ，9 1 ，但是具有工业价值的只是用丙基 氯、丙烯和丙醇对联苯的烷基化反应，即f f i e d c l c r a f t s 烷基化反应。采用的催化剂 有a i c l 3h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h f 、b f 3 以及硅铝酸、分子筛等。 用丙基氯对联苯的烷基化反应一般用a i c l 3 做催化剂【l o r1 3 i ，用正丙醇或异丙 醇对联苯的烷基化反应，采用h 3 p 0 4 、b f 3 、a i c l 3 、h f 、h 2 s 0 4 等腐蚀性极强的 质子酸和路易斯酸，反应液要经过沉降分离，酸碱中和，多次水洗及干燥等多种 后处理过程。 采用固体超强酸催化剂的液相均相芳烃烷基化工艺是工业上比较合理的技术 【l l l 。固体酸催化工艺不需要为清除催化剂的沉降分离、中和、水洗等后处理过程， 而且对设备无腐蚀性工程投资费用少，反应混合物中的催化剂过滤后可分离干净， 经过高温灼烧后催化剂可恢复其活性，再次利用，而且没有洗涤废水、废渣。这 样可以降低成本，节省生产中的能耗。因为在常压下要使芳烃保持为液相状态进 行反应，这就要催化剂具有较好的低温活性。为符合上述要求，我们重点研究了 联苯与丙烯进行的非均相烷基化反应，以s 0 4 2 t i 0 2 、s 0 4 2 f c 2 0 3 、s 0 4 2 z r 0 2 等固体超强酸作为催化活性剂。 1 3 2 固体超强酸的性质 在有机合成中，酸催化反应是一类应用极广的重要反应。人们已发现和发展 了许许多多的酸催化剂。其中，超强酸以其“超强”的酸性脱颖而出，引起了学 术界和工业界的广泛瞩目。 1 9 6 8 年，g i l l e s p i e 发现：氟硫酸的酸性因s b f 5 和s b f 5 s 0 3 的加入而显著地 增强，所得到的溶液是现今所知的酸性最强的介质，该体系可以称为超强酸介质， 特别是它们比1 0 0 硫酸的酸性还要强得多。所以超强酸可定义为比1 0 0 硫酸 6 的酸性( 酸强度) 更强的酸【1 2 1 。 超强酸可分为b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸，把质子给与碱b ：的h a 是b r o n s t e d 酸，而能从碱b ：中得到电子的a 是l e w i s 酸。 当酸的酸性比水的共轭酸h 3 0 + ( p k a = 一1 7 4 ) 更强时，就不能用p h 值来测定， 一般用h a m m e r 酸度函数h o 来度量。h a m m e t t 酸度函数己广泛用作超强酸酸性 测量的一种方法【1 3 】。 测定h o 的方法是往酸中加入极弱的有机碱指示剂，使它同酸起反应时，指 示剂的颜色变成共轭酸的颜色，则其酸强度h o 小于或等于该指示剂共轭酸的p k a 值，所以使p i c a 值小的指示剂变色的酸之酸强度就大。 g i l l e s p i e 等用一套芳香族的硝基化合物作指示剂( 最先由b r a n d 采用过【1 4 。5 】) 确定了超强酸体系的h a m m e t t 酸度函数，1 0 0 硫酸的h a m m e r 酸度函数 h o = 一l l ：9 3 ，所以凡是有h o ( 1 1 9 3 的酸就是超强酸【1 6 】。按物质状态分，超强酸有 液体超强酸和固体超强酸两种。固体超强酸的酸强度是1 0 0 硫酸的几百上千倍， 而液体超强酸酸性更强，有的甚至达1 0 0 硫酸酸强的1 0 8 倍。但液体超强酸作 为催化剂在工业上大规模地应用，尚有许多困难，如存在分离问题、重复使用问 题、腐蚀问题以及公害问题等。而这些问题对于固体超强酸来说，是不存在的， 或是很小的。 s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸催化剂是一类新型的催化剂，人们在积极探索它 的新用途。 1 4 本课题的研究目的和意义 随着计算机的普及，各种票据质量的提高，我国无碳复写纸的生产量逐年迅 速增加。我国的无碳复写纸的生产质量已达到国际先进水平，但染料及溶剂等主 要原料仍然大部分依靠进口。近几年，我国虽然出现了生产无碳复写纸染料溶剂 的厂家，主要生产二异丙基萘，该产品原料价格较贵，生产成本高，且产量远满 足不了需求。为了降低成本，促进我国无碳复写纸的生产进一步国产化，研制生 产新溶剂是刻不容缓的任务。 二异丙基联苯和三异丙基联苯混合物是一种新型的无碳复写纸染料溶剂，具 有无色无味、合适粘度，对染料有较强的溶解能力；且生产成本低、产品易得、 技术可靠，可用来制备无碳复写纸微胶，压敏复写材料，并且制得的复写材料打 印时具有清晰和紧密的印迹。新型的无碳复写纸染料溶剂的研制成功，可替代进 口，节约外汇，新产品投产后，可获得可观的利润。它将为我国无碳复写纸染料 溶剂的开发事业做出重大贡献。 第二章理论分析 2 1 a 1 c 1 3 h 2 s 0 4 超强酸催化合成二异丙基联苯和三异丙基联苯 的原理 1 8 7 7 年法国化学家傅瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮 的反应，常称为傅一克反应。前者y n q 傅一克烷基化反应，后者又称为傅一克酰 基化反应。此合成反应的原理是傅一克烷基化反应，即f r i e d e l c r a f t s 反应。通常 采用的催化剂有a 1 c 1 3 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h f 、b f 3 以及硅铝酸、分子筛等。采用 的烷基化试剂通常为丙烯、丙醇和丙基氯等。 用丙基氯对联苯的烷基化反应常采用a 1 c 1 3 作催化剂，据报道收率可达9 0 。 用正丙醇或异丙醇对联苯的烷基化反应可采用a 1 c 1 3 、h 3 p 0 4 、b 3 、b f 3 h 3 p 0 4 等多种催化剂，收率也较高。 我们以异丙醇为烷基化试剂，以在无水三氯化铝中加入少许浓硫酸形成的一 种复合催化剂超强酸为催化剂，异丙苯与无水三氯化铝，少量水的混合物即 红油，它们形成络合物为辅助催化剂，以异丙醇对联苯进行烷基化反应制备二异 丙基联苯和三异丙基联苯混合物的反应式如下： + ( c h 3 ) 2 c h o h 专( c h 。) 。c h ( 卜。一c h ( c h 。) 。 ( 含位置异构体) + ( c h a ) 2 c h c 。h t 一：i 受。o c h 。c h c h ：h c 3 h 7 因此，烷基化反应中除未反应的联苯外，包括单异丙基联苯( m i p b ) ，二异 丙基联苯( d i p b ) 和少量三异丙基联苯( p i p b ) 等复杂的混合物。如何控制工艺 条件使产物中主要得n - - 异丙基联苯( d p b ) 和少量三异丙基联苯( p i p b ) 是 非常重要的。 1 4 一 o q 3 1 实验材料 第三章实验研究 3 1 1 主要试剂 联苯化学纯上海化学试剂厂 异丙醇化学纯广州市化学试剂厂 异丙苯化学纯上海化学试剂厂 无水三氯化铝分析纯上海兴塔化工厂 碳酸钙化学纯湘中地质实验研究所 无水氯化钙化学纯望城坪塘化学试剂厂 氧氯化锆( z 巾c 1 2 8 h 2 0 ) 工业品，纯度 9 5 河南焦作化工厂 氨水( 2 5 - 2 8 ) 化学纯湖南师范大学化学试剂厂 四氯化钛化学纯汕头市光华化学厂 硝酸铁【f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 化学纯天津化学试剂三厂 丙烯工业品纯度 9 5 岳阳化工总厂 3 1 2 主要仪器 d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器( 乐清市乐成电器厂) 、 带回流冷凝管的反应装置一套( 三颈烧瓶、油浴锅、温控仪等) 冷凝回流装置( 球形冷凝回流管、分液漏斗、5 0 0 m l 三颈烧瓶、温度计) 、 减压蒸馏装置( 抽水真空泵、直形冷凝回流管、带支管的蒸馏烧瓶、油浴锅、 2 5 0 m l 克氏烧瓶、电热炉、温度计) 、 s x 一2 型箱形电阻炉( 长沙实验电炉厂) 7 2 1 型红外光谱仪( 日本岛津) h p 6 8 9 0 5 9 7 3 型气质联用仪( 美国) a u t os y s t e mx l 型气相色谱仪( 美国p e 公司) 3 2 实验装置 3 2 1aic i 。h ：s o 超强酸催化反应装置 图3 1 a i c i , f r l 2 s 0 4 超强酸催化反应装置 3 2 2 s o , 2 - m x o y 型固体超强酸催化合成反应装置 固体超强酸催化合成二异丙基联苯和三异丙基联苯的反应，要控制丙稀的用 量，要装尾气回收装置，具体装置如图3 2 所示。 图3 2 固体超强酸催化合成装置 6 气回收 3 2 3 蒸馏装置 3 3 实验操作 3 3 1 催化剂的制备 图3 3 蒸馏装置 3 3 1