（有色金属冶金专业论文）锌电积用铅基稀土合金阳极性能研究.pdf

中南大学硕上学位论文摘要 摘要 铅基多孔电极与传统平板电极相比，具有阳极电位低、耐腐蚀性 能好，阴极泥产量少，阴极锌品质高等等一系列优势，具有非常广阔 的应用价值。但是其强度过低，难以达到工业应用的要求。因此，本 文通过加入不同种类及含量的稀土元素，对铅基体进行强化研究，既 能促进铅基多孔阳极材料的工业化应用进程，又能拓宽稀土金属的应 用范围，具有十分重要的研究意义。 采用二步重熔法制备了不同种类( p r 、g d 、n d 、s m ) 及含量( o 1 、 o 5 、1 o 、1 5 、2 o ) 的铅基稀土合金，研究了稀土元素加入 对铅合金阳极抗拉强度、腐蚀速率、阳极电位、晶体结构、腐蚀膜层 形貌、膜层膜量等的影响规律。并此研究基础上，选择了p r 2 o 、 g d 2 o 配方，研究了不同银含量p b a g r e 合金性能，具体结果如下： ( 1 ) 稀土元素能够与铅形成金属间化合物，细化晶粒，阻止晶 粒滑移，从而提高铅合金强度。四种稀土元素中，p r 及g d 对铅合金 强度提高较多，含量2 o 时，较纯铅强度分别提高7 8 5 5 ，5 9 4 ， 强化效果非常显著； ( 2 ) p r ，g d ，s m 本身对析氧反应有抑制作用，但由于它们会 促进p b 0 2 生成，且使得p b 0 2 层疏松多孔，加上其能抑制高阻抗p b o 及p b s 0 4 生成，使得铅合金阳极电位大幅度下降。但膜层疏松导致阳 极耐腐蚀性能稍微下降； ( 3 ) 低含量n d 使得p b 0 2 腐蚀膜层光滑平整，提高了铅合金耐 腐蚀性能，但n d 含量大于1 o 时，膜层表面出现很多“火山口溶解 区”，使铅合金耐腐蚀性能大幅度下降。n d 本身对析氧反应有促进 作用，高含量时亦能促进p b 0 2 生成，并抑制高阻抗p b o 及p b s 0 4 生 成，故其对阳极电位下降效果最为显著； ( 4 ) 稀土元素p r 、g d 的存在，会改变p b a g 合金的结晶方式， 使富铅0 【固溶体相晶粒呈网格状排列，与p b a g 合金整齐的条状排列 相比，网格状排列更能阻止晶粒滑移，从而增大合金强度。含p r 及 g d 的p b a g 合金阳极电位也较p b a g 合金低，腐蚀速率差别不大， 因此可以用稀土元素对多孔铅阳极进行强化。 ( 5 ) 本文提出了一种全新的铅合金电极恒流极化过程中阳极膜 层形成过程模型。 中南人学硕士学位论文 摘要 关键词：锌电积，铅合金阳极，稀土，阳极电位，腐蚀速率，抗拉强 度 i i 中南大学硕上学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h el e a d - b a s e dp o r o u se l e c t r o d e sm a d eb yo u rg r o u ph a ss o m e a d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp l a t ee l e c t r o d e ，l i k e1 0 w e r a n o d ep o t e n t i a l ，b e r e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，l e s sc a t h o d es l u d g ea n dh i g h q u a l i t yo fz i n c ，i th a sg r e a ta p p l i c a t i o nv a l u e b u ti t c a n n o ta p p l yt o i n d u s t r i a lp r o d u c t i o nb e c a u s eo ft h el o w s t r e n g t h t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c ho ft h i sa r t i c l ee n h a n c i n gt h em a t e r i a lu s i n gp r o p e rs o r t ，p r o p e r q u a n t i t yo fr a r ee a r t hn o to n l yp r o m o t el e a d - b a s e da p p l i c a t i o np r o c e s so f i n d u s t r i a l i z a t i o n ，b u ta l s od e v e l o p i n gn e w r a r ee a r t ha p p l i c a t i o n s ，b r o a d e n t h es c o p eo fa p p l i c a t i o no fr a r ee a r t hm e t a l s o ，i th a sag r e a ts i g n i f i c a n c e i n t h i sa r t i c l e ，l e a d - b a s e dr a r ee a r t ha l l o y sw a sm a d eb yt w o s t e p m e l t i n go fd i f f e r e n ts p e c i e s ( p r g d ，n d ，s m ) a n dc o n t e n t ( o 1 ，o 5 ， 1 o ，1 5 ，2 o ) a n dr e s e a r c ho ft e n s i l es t r e n g t h ，c o r r o s i o nr a t e ，a n o d e p o t e n t i a l ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，c o r r o s i o nf i l mm o r p h o l o g y , a m o u n to fc o a t i n g f i l mw a sm a d et of i n do u th o wt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t ha f f e c tt h e p r o p e r t i e so f l e a da l l o y s a n db a s e do nt h i ss t u d y , w ec h o o s e dt h ep r o je c t o fp r 2 0 a n dg d 2 o t h e n t h ep r o p e r t i e so fl e a db a s e dr a r ee a r t h a l l o yw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fs i l v e ra n o d ew a sr e s e r c h e d s of a r , t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h ef o r m a t i o no fm e t a lc o m p o u n d sb e t w e e nr a r ee a r t ha n dl e a d c a ne n h a n c et h ei n t e n s i t yo fl e a da l l o yb yr e f i n i n gg r a i n sa n dp r e v e n t i n g g r a i ns l i d i n g a m o n g t h ef o u rr a r ee a r t he l e m e n t s ，p ra n dg dh a v eag r e a t i n f l u e n c et ot h ee n h a n c i n gi n t e n s i t y c o m p a r e dt op u r el e a d ，i n t e n s i t yo f a l l o yc o n t e n to f2 o p r , g di n c r e a s e d7 8 5 5 ，5 9 4 ( 2 ) p r , g d ，s mh a v ei n h i b i t i n ge f f e c tt oo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ， b u tt h e yc a np r o m o t et h ef o r m a t i o no fp b 0 2 ，m a k ep b 0 2l a y e rp o r o s i t y a n dr e s t r a i nt h ef o r m a t i o no fh i g h - i m p e d a n c ep b oa n dp b s 0 4 ，m a k i n g t h ep o t e n t i a lo fl e a da l l o ya n o d ed r o p p e ds i g n i f i c a n t l y b u tt h el o o s ef i l m c a nd e c r e a s ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ea n o d e ( 3 ) l o wc o n t e n to fn dc a nm a k et h ef i l ms m o o t ha n di m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl e a da n o d e ，b u tw h e nt h ec o n t e n to fn di sm o r e t h a n1 o t h e r ec o m e sal o to fd i s s o l v i n ga r e al i k ec r a t e ro nt h ef i l m s u r f a c e ，m a k i n g t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl e a d a l l o yd r o p p e d i i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t s i g n i f i c a n t l y n dc a np r o m o t et h eo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ，h i g h c o n t e n t o fn dc a np r o m o t et h ef o r m a t i o no fp b 0 2a n dr e s t r a i nt h ef o r m a t i o no f h i g h i m p e d a n c ep b oa n dp b s 0 4 ，m a k i n gt h ep o t e n t i a lo fl e a da l l o y a n o d ed r o p p e ds i g n i f i c a n t l y ( 4 ) t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t sp r , g dc a nc h a n g et h e c r y s t a l l i z a t i o no fp b a ga l l o y , m a k i n gt h e0 【一s o l i ds o l u t i o np h a s ea r r a n g e d i ng r i d c o m p a r e dw i t hn e a t l ys t r i p so fp b - a ga l l o y , t h eg r i ds t r u c t u r e h a v eab e t t e re f f e c tt op r e v e n tg r a i ns l i d i n g ，t h ei n t e n s i t yo fa ll o yw a s e n h a n c e dc o n s e q u e n t l y t h ea n o d ep o t e n t i a lo fp b a ga l l o yc o n t a i n i n gp r a n dg di sl o w e rt h a np b - a ga l l o ya n dt h ec o r r o s i o nr a t ei ss h o r to d d s ，s o w ec a nu s er a r ee a r t he l e m e n t st or e i n f o r c et h ep o r o u sl e a da n o d e ( 5 ) t h i sa r t i c l ep r e s e n t san e wm o d e lo ff o r m a t i o no fa n o d ef i l m u n d e rc o n s t a n tc u r r e n tp o l a r i z a t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o l y t i cz i n c ，l e a da l l o ya n o d e ，r a r ee a r t h ，a n o d e p o t e n t i a l ，c o r r o s i o nr a t e ，t e n s i l es t r e n g t h i v 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 湿法炼锌概述 1 1 1 锌工业概况 第一章文献综述 锌，化学符号为z n ，是六种基本金属之一。锌的化学性质比较活泼，质软， 具有良好的压延性、抗腐性和耐磨性。锌的主要矿物有闪锌矿( z n s ) 、菱锌矿 ( z n c o ，) 、红锌矿( z n o ) 和常与铅矿共生的铅锌矿。 锌在有色金属消费中的地位仅次于铜和铝，其主要用于以下几个方面： ( 1 ) 锌最大的用途是用于镀锌工业，用作防腐蚀的镀层，广泛用于汽车、 建筑、船舶、轻工等行业，约占锌初级消费结构的4 2 ； ( 2 ) 制造铜合金材( 如黄铜) ：用于汽车制造和机械业，约占锌初级消费结 构的1 3 ； ( 3 ) 铸造锌合金：主要为压铸件，用于汽车、轻工等行业，约占锌初级消 费结构的2 0 ； ( 4 ) 制造氧化锌：广泛用于橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业， 约占锌初级消费结构的1 2 ； ( 5 ) 制造干电池，以锌饼、锌板形式，约占锌初级消费结构的1 1 。值得 一提的是：锌空气燃料电池是比锂或氢的燃料电池更安全更环保的一种新型电 池，可用于新型油电混合汽车，如果混合燃料车辆的成本能够有效降低的话，将 对锌的需求骤增，到时候，微型能源包将丌启锌应用的新时代。 我国的锌资源丰富【l j ，地质储量居世界第一位，至2 0 0 4 年底，我国锌的地 质保有储量为9 2 0 0 万吨，资源分布相当广泛，几乎遍及全国各省、市、自治区。 目前全国已探明的锌矿床7 7 8 处，保有地质储量较多的省份有云南、广东、湖南、 甘肃、广西、内蒙古、四川和青海等地。图1 一l 为美国地质调查局( u s g s ) 在0 4 年公布的世界各国锌资源储量数据。 从图中可以看出，中国锌资源储量为3 4 0 0 万吨，占世界锌资源总量( 约2 2 亿吨) 的1 5 4 。中国不仅拥有良好的锌矿资源，而且政策条件相对宽松，这使 得我国锌工业近几年保持高速增长的势头，产业规模不断扩大。表1 1 为2 0 0 3 年至2 0 0 9 年中国及世界精锌产量统计结果。中国锌产量占世界精锌总产量的比 重逐年上升，截至2 0 0 9 年底，中国锌产量已经连续1 9 年位居世界第一。 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 5 9 0d 网 一一 秽 ：+ 擎 _ _ i 4 u ij 2；3 0 ij 3 0 0) 3 0 0 0 翮 万 一 荔7 ，j 一1 6 0 0 7 ，_ 巍， 11 0 0 留 密。 彩，；一一 。 _ 圉昔 瓢，。 荔：貉孑i。 _ 囫_ 孝缸 毯l黝邈缓# 彩 凑癸扩 爹牵 图1 1 世界各国锌资源储量数据( 单位：万吨) 表1 1 历年中国及世界精锌产量 作为世界最大的锌生产国，中国现有锌冶炼工艺以湿法为主，占7 0 左右， 环境污染比较严重，特别是一些中小企业装备水平低，冶炼水平低，资源的综合 利用率不高【2 - 3 】。因此，开发新的锌冶炼技术，改善锌冶炼工艺对我们锌工业的 长足发展具有十分重要的意义。 1 1 2 湿法炼锌工艺 根据锌资源的特点，锌冶炼方法一般可分为火法和湿法两种。火法炼锌是利 用锌的沸点较低，将锌焙砂还原，在熔炼过程中使其挥发，与脉石及其它杂质分 离，从而得到金属锌的过程。它分为横( 平) 罐和竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼锌以 及电热( 炉) 法炼锌；湿法炼锌有传统的两段浸出法，即浸出渣用挥发窑处理及 热酸浸出流程，还有全湿法处理流程加压氧浸出工艺等。与火法炼锌相比，湿法 炼锌由于具有生产能力大、效率高、操作条件好、能处理低品位复杂矿、环境污 染低并且能综合回收有价金属等优点，在工业生产上占据据了主导地位。当前， 湿法生产的锌占世界总锌量的8 0 以上，一般新建的锌冶炼都采用湿法炼锌【4 8 】， 图1 2 为湿法炼锌的工艺流程图【9 1 。 2 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 锌精矿 丁。 氧化焙烧 焙烧矿 堆存 单独浸出 锌锭 图1 2 常规湿法炼锌原则工艺流程图 1 1 3 湿法炼锌节能分析 炉气 ( 制酸) 如图1 - 2 所示，湿法炼锌主要包括焙烧、制酸、浸出、电积、熔铸五道工序。 据统计，从硫化锌矿经焙烧、浸出，直至获得电锌的总能耗大约为5 0 x 1 0 9 j t - z n 。 k e l l o g g 对世界1 0 个电锌厂各工序能耗的统计平均值如表1 1 所示【l o 】： 表1 - 2 湿法炼锌各工序能耗情况 由表1 2 可知，锌电积过程中，电积工序的能耗大约占总能耗的8 0 【1 1 - 1 3 1 ， 现今各国电积法生产锌，其电积工序一般耗电2 7 0 0 3 2 0 0 k w m z n ，有“电老虎” 3 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 之称，因此电积工序的节电是湿法炼锌节能的关键。 在电解沉积过程中，每析出1 t 阴极锌需要的电能消耗可按下式计算【1 4 】： w ：竺兰型兰! 兰! 1 0 0 0 ：8 2 0 v ( 1 - 1 ) q r j n t r 式中：矿一电能单耗，k w h t z n ；矿一槽电压，v ；g 一锌的电化当量，g a h ； 刁一电流效率，；j 一电流强度，a ；一电积槽数。 所以要降低电解过程能耗，就要从提高电流效率，降低槽电压两方面着手 【1 5 ，1 6 】 o ( 1 ) 提高电流效率 溶液中锌、酸含量，电流密度，电积液的温度，电积液的纯度，阴极的表面 状况，电积析出时间，漏电以及添加剂的使用情况等，都影响电流效率。通过对 以上参数的综合调控，当前湿法炼锌厂的电流效率一般可达到8 8 , - - 一9 3 ，但电流 效率受工艺条件、矿源及成本等因素的影响，其进一步提高的难度很大。因此， 降低槽电压一直是当前锌电积节能的主攻方向。 ( 2 ) 降低槽电压 表1 3 为里斯敦电锌厂的槽电压平衡统计数据。从表中可以看出，在锌电解 一沉积过程中，阳极反应所需的能量，占了总能耗的5 3 2 ，而氧气的析出所需能 耗又占了阳极反应能耗的4 5 6 。因此降低氧的析出超电位是降低锌电积能耗的 关键，要降低氧气的析出超电位，需要采用新的电催化活性好、析氧电位低的阳 极材质。 表1 3 里斯敦电锌厂的槽电压平衡数据 4 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 锌电积阳极研究概况 任何一种用于电解工业中的不溶阳极至少具备三个条件：高的电导性、好的 电催化活性及良好的抗腐蚀能力。电积锌工业所用电解液中硫酸含量较高，腐蚀 性强，在这种条件下只有有限的几种惰性金属能够稳定存在，再考虑成本，可选 用的金属就更少了。由于金属p b 具有较好的导电性能，且熔点低，易铸造或压 延成形，在电积锌的技术条件下又有一定的抗腐蚀性，能基本满足电积工业的要 求，且阳极破损时具有自修复功能，所以当湿法炼锌技术开始工业生产时就以金 属铅作为不溶阳极。但由于纯铅太软、易弯曲变形，并且电极表面形成的氧化膜 松散多孔，抗腐蚀性较差，因此逐渐被p b a g 合金阳极所取代。少量a g ( 1 0 左右) ( 论文中金属元素的含量若未特殊说明均指质量百分数) 的加入可使阳极 的析氧过电位比纯铅阳极低1 0 0 m v 以上，并且可使阳极表面二氧化铅膜层致密 化，耐腐蚀性能提高 1 7 , 1 8 】。目前在锌电积中所采用的阳极材料一般为 p b a g ( 0 5 1 o 1 合金阳极，长期生产实践发现其存在以下不足【1 9 2 l 】： ( 1 ) 析氧过电位较高，约为8 6 0 m v ，由此增加了约占锌电积总能耗3 0 的无 用电耗； ( 2 ) 铅基合金氧化膜还是比较疏松，电解时会脱落，从而降低阴极锌质量； ( 3 ) 铅阳极相对密度大、强度底、易蠕变造成短路，从而降低电能效率； ( 4 ) 阳极中加入贵金属a g ( 0 8 1 ) ，使阳极成本提高； ( 5 ) p b 有毒性，污染环境。 为了解决上述不足，各国研究工作者针对新型锌电积阳极开展了大量的工 作。目前，锌电积工业阳极研究主要分为二大类：一是摒弃铅，探索新型非铅基 阳极；二是沿用铅，通过合金化、涂层活化及物理方法对现行p b a g 阳极性能 进行改进。 1 2 1 非铅基阳极 由于铅具有比重大，强度低，析氧过电位高，有毒等缺点，许多研究者偏向 于摒弃铅，寻找一种适于锌电积条件的新型替代阳极。目前，针对非铅基体的研 究主要有钛基阳极，铝基阳极，铁基阳极以及塑料基阳极等。 ( 1 ) 钛基涂层阳极 钛基涂层阳极是以钛为基材，在钛板表面涂覆含r u 0 2 和t i 0 2 等金属氧化物 组分的涂层，经高温固化形成牢固粘附膜，具有金属导电性和电催化活性，是一 种新型金属氧化物电极。钛基涂层阳极和p b a g 合金阳极相比，有很多优点： ( 1 ) 其形状尺寸稳定，无变形弯曲引起的短路发生；( 2 ) 可以完全消除阳极铅 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 对产品的污染，锌品级高；( 3 ) 降低析氧的出过电位，节约电耗；( 4 ) 极板轻， 方便搬运和更换等，d s a 阳极目前已经在氯碱工业得到成功应用。受氯碱工业 用d s a 取得巨大成功的启发，人们对用于高酸环境z n 电积场合的d s a 也开展 了大量的研究【2 2 ，2 3 1 ，主要有钛基二氧化铅阳极( t i p b 0 2 ) 和钛基二氧化锰阳极 ( t i m n 0 2 ) 。 高晓引2 4 】等曾提到在钛片或铂丝上阳极电积p b 0 2 的制备方法。前者首先在 钛基体镀制掺杂s b 的s n 0 2 层，再电镀p b 0 2 ；后者是将铂基体先经h n 0 3 溶液 表面活化，然后电镀p b 0 2 。李耀刚等【2 5 】对d p b 0 2 电极的改性制备及其性能作了 研究。其制备得到的p b 0 2 阳极涂层，在温度为9 0 的硫酸介质中使用，不与基 材脱落，而是自然损耗。李乃军等【2 6 】研制了锌电积烧结钛阳极，该阳极过电位 为0 1 5 6 v ，比p b a g ( 1 ) 阳极降低约1 v ；对该电极进行快速寿命试验发现，在 2 0 0 0 0a m 2 电流密度下，电极使用寿命为l1 3 3h 。 张招贤等研制的钛基二氧化锰阳极，曾在东北某冶炼厂进行过半工业扩大试 验。电解锌工作电流密度在5 5 0 a m 2 时，p b a g j f i 极槽电压为3 2 v ，电能消耗为 2 9 1 4 4k w h t z n ，钛基二氧化锰阳极槽电压为2 7 v ，比铅阳极低5 0 0 m v ，电能消 耗为2 4 5 9 0k w h t z n ，每吨锌可节电4 5 5k w h ，即节电16 。对用该阳极生产的 3 5 批电锌取样分析，每批电锌含p b 量均低于国家对一级锌含p b 量0 0 0 5 的要求， 其平均值为0 0 0 0 5 7 t 6 9 】。但是，由于锌电积溶液中存在m n 2 + ，电解过程产生的 非活性二氧化锰会附着在阳极上，使槽电压逐渐升高，影响阳极导电性。而附着 的二氧化锰很难去除，正是如此，影响了t i m n 0 2 阳极在锌电积中的使用【2 7 ，2 8 1 。 陈振方、蒋汉瀛等【2 9 】研制了t i p b o f f m n 0 2 阳极。此种电极的制备过程是： 纯钛板经喷砂、除油后，在p b ( n 0 3 ) 2 一h n 0 3 的溶液中进行阳极电沉积，再在 m n s 0 4 h z s 0 4 溶液中，9 0 下电沉积，得到约为l o p m 的沉积层，获得 t u p b 0 2 l v l n 0 2 电极。测定界面电阻、极化曲线和强化电解实验表明，此阳极具 有电极电阻小、活性高、制备成本低、寿命长，且能提高阴极产品纯度等优点。 ( 2 ) 铝基阳极 昆明理工大学郭忠诚教授等【3 0 。3 2 】系统研究a 1 ( s n 0 2 + s b 2 0 3 ) p b 0 2 电极、 a 1 ( s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 ) p b 0 2 电极、a i p b w c z r 0 2 电极的制备方法及其在锌电 积中的电化学行为。研究结果表明，在纯z n s 0 4 h 2 s 0 4 水溶液体系中，以 a 1 s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极为阳极时的槽电压为3 3 v ，电流效率为8 7 ；以 a 1 s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 p b 0 2 电极为阳极时的槽电压为3 2 v ，电流效率为8 6 5 ， 寿命测试表明它们的加速实验寿命达到1 8 h 以上。a i p b w c z r 0 2 复合电极材料 的析氧过电位比传统铅银合金阳极低2 0 - 3 0 m v ，交换电流密度要高出两个数量 级以上，且a l p b w c - z r 0 2 复合电极材料的槽电压和电流效率也要好一些。研究 6 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 认为上述3 种阳极的析氧催化活性很好，适于作发生析氧反应的阳极。 ( 3 ) 不锈钢基阳极 余逸男【3 3 】制备了铁基p b 0 2 电极，并研究了添加剂对铁基p b 0 2 电极制备的 影响。研究发现，采用n a c l 添加剂的镀液制备出的p b 0 2 电极具有析氧过电位 高、电化学稳定性好、腐蚀速率低及连续工作寿命长等特点。 昆明理工大学苗广治等【3 4 】研究了不锈钢基p b 0 2 一w c - z r 0 2 电极和不锈钢基 p b 0 2 w c z r o e p a n i 电极，研究表明，其析氧过电位比传统p b a g 合金阳极相 比要低1 0 0 4 0 0 m v 。 叶匀分等【3 5 】研究了以不锈钢为基体的p b 0 2 电极，并和钛基进行了比较，发 现其界面电阻小于钛基p b 0 2 电极，且粘附力好，在硫酸溶液中的析氧电位比铂 电极高0 0 6 v 。f e n gj 掣3 6 1 对不锈钢基0 【p b 0 2 电极的析氧反应电催化特性作了研 究。 ( 4 ) 塑料基阳极 王桂清，刘敏娜等【3 7 , 3 8 对在塑料基体上化学镀二氧化铅作了研究。化学镀液 配方：n h 4 a c1 m ；p b ( n 0 3 ) 20 0 5 m ；( n h 4 ) 2 s 2 0 8o 1 m 。再控制适当的工艺条件 就可在塑料上沉积p b 0 2 层。所制得的电极机械性能好，重量轻，易加工成形。 制备过程中预处理简单，有利于减轻劳动强度、降低成本、提高化学镀层质量。 周海晖等【3 9 】以环氧塑料为基体制备二氧化铅电、极。通过测定电极的极化曲线、 电位时间曲线及其耐腐蚀性能，发现该电极具有稳定性好、寿命长、耐腐蚀性 强等优点。陈振方等【4 0 】在a b s 塑料板上将丁二烯溶解，使表面变成亲水性的， 经敏化和活化处理，然后在表面用氧化还原方法沉积一层a p b 0 2 ，最后再沉积 一层伊p b 0 2 。得到的电极材料电化学性能优良、腐蚀速率小，价格低，可以替 代石墨和铂电极应用于许多电化学工业生产中。 1 2 2 铅基阳极 锌电积铅基阳极的研究主要分为三个方向：( 1 ) 在不改变现有阳极元素组 成的情况下对阳极形貌进行改进，如铅基多孔阳极等；( 2 ) 在铅阳极表面通过 物理或化学方法涂覆一层具有电催化作用的氧化物涂层，称为铅基涂层阳极；( 3 ) 向铅基体中添加各种合金元素，通过合金化达到改善锌电积阳极性能的目的，称 之铅基合金阳极。 ( 1 ) 铅基多孔阳极 多孔电极材料的研究最早开始于电池行业。与平板电极材料相比，多孔金属 用于电极有如下优剧4 1 , 4 2 】：( 1 ) 由于其孔隙度很高，可以填充更多的活性物质， 增加了电池的容量：( 2 ) 由于有连成一体的金属网络状骨架和很高的比表面积， 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 所以强度高、寿命长、内阻小、集电效率高。目前，多孔金属材料已用于c d n i 蓄电池的正极基板、空气锌、空气氢等燃料电池中作气体的支架及集电极。 衷水平采用反重力渗流铸造法制备了不同孔径的多孔铅电极样品，并在株冶 进行了为期2 4 天的工程化试验，发现由于多孔阳极表面积的增大，降低了阳极 工作时的表观电流密度，减小了阳极析氧电位，从而减小了槽电压，达到节能降 耗的目的；同时，多孔铅电极还能够减少阳极泥生成量，降低阳极腐蚀速率，从 而提高阴极锌产品质量，使扩z n 合格率达到1 0 0 。虽然铅基多孔阳极用于锌 电积工业具有很大的优势，但同时也存在一些缺陷，如电极机械强度不够，给实 际操作带来困难；电极导电率低，其造成的电压降部分抵消了由多孔带来的槽电 压的降低。因此，在多孔铅电极走入工业化之前，需要对电极的力学性能和导电 性能进行强化。 ( 2 ) 铅基涂层阳极 由于p b 具有很高的析氧过电位，由此带来大量的无用能耗。因此，降低阳 极析氧过电位是锌电积工业节能降耗的重点。许多研究工作者希望在铅电极表面 涂覆一层具有良好电催化活性的导电涂层，来降低阳极表面的析氧电位，从而达 到降低能耗的目的。i r 0 2 、r u 0 2 兼具良好的析氧电催化活性和高的电化学稳定 性，被认为是析氧反应的理想电催化材料。 法国l epc 和p e t i tma 等人【4 3 】研究了表面沉积了i r o x 的铅基阳极，研究发 现，通过电化学氧化i r c l 6 3 - 可在p b 、p b a g 基体上沉积i r o x 。在5 5 0 a m 2 的电流 密度下，经长时间恒电流极化测试表明，该阳极用于锌电积时具有良好的电催化 活性，在测试初始阶段，阳极电位比工业用p b a g 阳极低4 5 0 m v 左右，阳极电 位随时间呈上升趋势，八天后阳极电位仍比后者低1 0 0 m v 以上。分析表明：导 致电催化活性下降的原因可能是i r o 。膜层的缓慢溶解所致。 w a l k e rjk 和b i s h a r aj i 研究了r u 0 2 铅基阳极，这种阳极是将涂覆有r u 0 2 的海绵钛颗粒嵌压入到铅基合金基体中制成的，因而兼具p b 合金阳极和d s a 的 优点，其显著特点是具有较低的析氧过电位，可降低单位产量的直流电耗。较长 时间( 3 0 周) 的工业试验表明：使用此种电极，在含h 2 s 0 41 5 0 9 l 的溶液中， 在常规铜电积的电流密度( 3 0 0a m 2 ) 下，槽电压下降3 0 0 3 3 0 m v ，能耗降低 了1 5 。实现的平均节能为3 3 0k w h t c u 4 4 。 虽然复合电催化铅基阳极具有很好的析氧电催化活性，但其在制备成本及使 用寿命上仍未取得突破性进展，限制了该类阳极的推广应用。 ( 3 ) 铅基合金阳极 在各种锌电积新型阳极中，铅基合金阳极由于具有使用寿命长、制备工艺简 单、无须对现有阳极生产系统进行大的改动等特点倍受研究者的青睐。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 国内刘良绅【4 5 1 ，杨光棣【4 6 】等研究了p b a g - c a 三元合金的电化学行为和机械 性能，研究结果表明c a 的添加有助于提高阳极的耐腐蚀性能和力学性能，降低 阳极析氧电位和a g 含量；苏向东【4 7 1 、王恒章【4 8 】、张淑兰 4 9 1 、衷水平【删等研究 了p b a g - c a - s r 四元合金的应用，发现与传统p b a g 阳极相比，四元合金阳极具 有成本低、机械强度好、寿命长和耗电低的特点。国外如p e t r o v am 【5 ，s i e g m u n d a 5 2 , 5 3 】，t a k a s a k iy 5 4 , 5 5 】等研究了p b a g ( 0 3 0 4 ) 一c a ( o 0 3 - - 0 0 8 ) 合金的性能， 其结果表面a g 的质量分数可以降到0 3 左右，c a 作为硬化剂加入，以弥补常 规p b a g ( 0 8 o ) 阳极与新型阳极之间a g 的差值。亦有研究者指出，c a 的添加 对改善铅阳极的力学性能有明显的作用，但是含有c a 的p b 合金阳极在极化时 会产生局部腐蚀现象，这增加了电极的活性区域，从而使阳极电位有所下降，也 就是说加入c a 并没有起到电化学催化作用。但其带来的负面效应是降低了阳极 的抗腐蚀性，以及阳极使用一段时间后其表面阳极泥结壳坚硬，不易去除而导致 槽电压上升，且阳极回收时a g 、c a 损失大等，这些限制了该类阳极的大规模应 用。 保加利亚的p e 灯o v am 和s e f a n o vy 等1 5 o j 对p b c 0 3 0 4 、 p b a g ( 0 1 8 1 c o ( o 0 1 2 ) 等多元c o 系铅基合金阳极进行了系统研究，其结果 表明c o 加入能降低铅合金阳极析氧电位，提高耐腐蚀性能，其效果较p b a 甙1 o ) 阳极更好。但c o 在铅熔体中的溶解度极微，根据测定，1 5 5 0 c 时的富铅的液相 中含c o 量仅为0 3 3 ，导致其制备方法复杂，限制了该类阳极的大规模应用。 李鑫【6 l i z e p b c a s r - a g ( o 2 7 ) 合金中添加o 0 3 r e ，研究稀土在铅基合金中 的应用，发现稀土元素的加入可使阳极析氧过电位降低约9 0 m v ，用该合金作锌 电积阳极板，可降低锌电积的槽电压，最终降低锌电积生产成本。 1 3 铅基稀土合金研究现状 稀土元素是周期系i i i b 族中原子序数为2 l 、3 9 和5 7 - - 7 1 的1 7 种化学元素 的统称。其中原子序数为5 7 7 1 的1 5 种化学元素又统称为镧系元素。稀土元 素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、 镥。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素；钆、铽、镝、钬、铒、 铥、镱、镥、钇称为重稀土元素。 由于稀土元素的原子半径都比铅的大，它们很容易沉积在合金凝固时正在生 成中的晶界和相界之中，阻碍着晶粒的长大，使晶粒细化。同时，铅和稀土元素 的负电性相差0 8 左右，根据金属学原理，两个组元间的负电性相差愈大，形成 中间相的倾向愈强：在负电性相差较大的情况下、由异类原子结合的合金相，有 可能使其结合方式从金属键向离子键过渡，组成合金的a 、b 两组元除可形成固 9 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 溶体外，当超过其溶解限度时将形成晶体点阵与各组元均不相同的中间相，即金 属间化合物新相。这些高熔点稀土金属及其化合物呈悬浮质点充当了异质形核的 晶核，起到了变质剂( 形核剂) 的作用，使晶粒进一步细化。由于晶粒细化及晶 间夹杂等作用，稀土加入使得铅合金具有更优良的机械性能。 1 3 1 铅基稀土合金电极材料研究概况 目前，铅基稀土合金电极研究主要集中在铅酸电池板栅材料的研究中，涉及 的稀土元素主要有c e ( 铈) 、l a ( 镧) 、n d ( 钕) 、s m ( 钐) 、t b ( 铽) 、 y b ( 镱) 、p r ( 镨) 、g d ( 钆) 、y ( 钇) 等。 c e ：原子半径1 8 2 5 p m ，电负性1 1 ，主要氧化数+ 3 、+ 4 。灰色金属，有延 展性，密度：立方晶体6 7 6 9 c m 3 ，六方晶体6 6 6 9 c m 3 ，熔点7 9 9 ，沸点3 4 2 6 。c 。 铈的化学性质活泼。在干燥空气中稳定，在潮湿空气中表面易氧化，加热时燃烧 生成二氧化铈。能跟氢、氯、溴、碘、硫直接化合，能与沸水反应，溶于酸，不 溶于碱。铈的着火点很低( 1 6 5 c ) ，燃烧时放大量热。 柳厚田1 6 2 - 6 5 】于2 0 0 0 年首次提出将稀土元素c e 添加于铅及其合金中，使合金 具有良好的机械和铸造性能，且又可有效抑制深放电下合金的阳极腐蚀，降低膜 的阻抗，提高电池的性能。 - 张新华惭石7 】、杨炯 6 8 , 6 9 】采用e i s 、光电流及x 射线衍射技术对p b c e 合金在 硫酸溶液中形成阳极膜性质进行了研究，发现p b c e ( 1 ) 在硫酸溶液中形成的 p b o 膜为n 一型半导体，与纯铅电极相比，c e 加入对p b ( i i ) 膜半导体性质没有明 显影响。提出了液膜机理，认为c e 的加入，增大了p b ( i i ) 膜孔率，使离子电 导增加，从而有效降低p b ( i i ) 膜阻抗。采用l s v 对不同成膜时间阳极膜进行 研究，发现c e 加入提高p b ( 1 i ) 生成的表观活化能，降低了p b o 生长速率。采用 s e m 对恒电位极化后p b c a - s n c e 合金表面形貌进行了研究，发现c e 的加入可 以细化腐蚀膜颗粒，提高合金的耐腐蚀性能。 杨习文1 7 0 、贺小红 7 1 , 7 2 】研究了铈加入对铅锑合金性能的影响。研究结果表明， 铈的加入使铅锑合金晶粒细化均匀，薄化晶界，减少了合金中p 锑固溶体的比例， 减少了晶体缺陷，提高合金的硬度；低锑合金中添加c e 可提高耐腐蚀性能，降 低腐蚀的危害性，也改善了铅阳极膜的阻抗特性。添加c e 还可以提高低锑合金 中锑的分布均匀度，可以增大低锑合金的析氢过电位，减少失水量，提高合金的 免维护性能。 l a ：镧为银白色的软金属，有延展性。化学性质活泼。能与水作用，易溶于 稀酸。在氢气中加热生成氢化物。密度：6 7g e r a 3 ，熔点：9 2 0 c ，沸点：3 4 6 9 c 。 镧可直接与碳、氮、硼、硒、硅、磷、硫、卤素等反应，在空气中易氧化，加热 1 0 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 能燃烧，生成氧化物和氮化物。 杨春晓1 7 3 , 7 4 1 采用a c v 、c v 、l s v 、e i s 等测试手段对p b l a 合金表面p b ( i i ) 膜进行了研究，发现在恒电位0 9 v 或浮充电位条件下极化成膜，p b l a 合金表 面p b ( i i ) 膜按照溶解沉淀机理生长，并提出了铅阳极生长p b o 腐蚀膜的动力学 模型。即： ( 1 ) p b + o h _ 助叫。，+ p ( 2 ) p b o h 。+ o h 一_ 肋d 俐一+ + + e ( r d s ) ( 3 ) p b o o h 一尸易d + o h 一 由于l a 氧化物或氢氧化物的离子在溶液中的饱和浓度与p b o o h 相近，从 而与p b o o h 。在阳极膜内发生共沉积，对阳极膜组成及性能产生较大影响。研究 结果表明：l a 的加入( 1 ) 增大析氧电位降低析氧电流；( 2 ) 抑制p b ( i i ) 及p b 0 2 生成；( 3 ) 增大p b ( i i ) 膜层孔率，降低阳极膜阻抗。对不同l a 含量的p b l a 合 金在0 9 v 下极化1 h 发现，膜层阻抗随着l a 含量提高逐渐降低。他认为是电解 真实表面积、p b ( i i ) 膜层内o h 。离子浓度及浓度梯度、p b ( i i ) 膜层中l a 离子浓度 及相应氢氧化物的饱和离子浓度三个因素相互影响导致了这种结果。由于l a 增 大膜孔率：一方面，膜孔率增大，增大了电极真实反应表面积，使p b ( i i ) 生长速 度加快；但另一方面，膜孔率变大，阳极膜厚度增加，使得p b o 形成所需的碱 性条件难以形成，从而抑制了p b ( i i ) 生长。这两方面相互竞争，最终决定p b ( i i ) 膜消长情况。 n d ：原子半径1 8 2 1 p m ，电负性1 2 ，主要氧化数+ 2 、+ 3 、+ 4 。银白色金属， 密度7 9 c m 3 ，熔点1 0 2 1 ，沸点3 0 2 7 c 。有顺磁性。在空气中易氧化，能与水 和酸反应放出氢气。与冷水反应缓慢，与热水反应迅速。 张新华7 5 1 研究了稀土元素