（工业催化专业论文）等离子体催化氨气裂解制氢的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氨气是极具吸引力的燃料电池汽车非碳基氢源。然而贵金属r u 负载型氨气裂 解制氢催化剂活性虽高但价格昂贵，在廉价的过渡金属催化剂上氨气也可以完全 分解，但是分解温度一般都要达到5 0 0 以上，这对于应用而言十分不利。非平衡 等离子体是一种非常有效的活化分子手段。在等离子体中，电子通过电场加速而 获得足够高的能量( 卜1 0 e v ) ，使反应物分子激发、离解和电离，形成高能活化状 态的反应物种。本论文在室温常压下，以氨气为原料，采用单纯介质阻挡放电等 离子体和等离子体催化两种活化手段，进行氨气分解制氢气的反应的初步探索。 迄今为止，国内外尚未发现有将介质阻挡放电等离子体手段用于氨气分解制氢反 应的相关报道。 本论文在探索实验中得到的实验结果如下： 1 、常温常压下，利用外水电极介质阻挡反应器，能够有效的将氨气分解生成 氢气和氮气。在本论文实验条件下，影响氨气分解反应的主要因素有介质阻挡放 电电压、放电电极间距、放电频率、n h 3 进料气速、放电区长度和高压电极材 质。其中，介质阻挡放电电压和n h 3 进料气速的影响最大。当氨气流速为 1 0 m l m i n ，极间距为3 m m ，放电电压为2 3 k v ，放电频率为1 l k h z 时， 氨气 转化率可达9 3 o 。氨气介质阻挡等离子体放电电压、电流、功率的示波器检 测结果显示，放电状态为明显的丝状放电。 2 、在催化剂床层温度大于3 5 0 条件下，实现了介质阻挡放电等离子体和催 化剂对氨气分解反应的共同作用。当氨气流速为4 0 m l m i n ，反应器温度为3 9 0 在铁催化剂上实现了氨气大于9 9 的转化率，此时的输入功率为4 6 w 。增大氨 气空速使等离子体催化条件下氨气分解的转化率降低，但氨气分解的效率有显著 提高。与单独等离子体方式相比，等离子体催化氨气分解所需要注入的功率降低 了约7 5 。 关键词：氨气分解；非平衡等离子体：非贵金属催化剂；介质阻挡放电；等离子 体催化 箜查王堡堡堕墨至塑堂! 墨堕堑签 t h er e s e a r c ho f p l a s m ac a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f a m m o n i a a b s t r a c t t h eu s eo fa m m o n i aa sah y d r o g e np r o v i d e ri sab e t t e rc h o i c eb e c a u s ea m m o n i ai sa n o n c a r b o n a c e o u sh y d r o g e nr e s o u r c ea n dt h e r ei sn oc o xg e n e r a t i o n n o b l em e t a l sa r e g e n e r a l l yg o o dc a t a l y s t sf o r t h ed e c o m p o s i t i o no fa m m o n i a ；h o w e v e rt h e ya r et o oe x p e n s i v e t ob eu s e dc o m m e r c i a l l y t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f a m m o n i ad e c o m p o s i t i o no v e rt r a n s i t i o n m e t a lc a t a l y s t si su s u a l l yt o oh i g hb e y o n d5 0 0 。cd u et op o o rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，w h i c hi s a d v e r s ef o ra p p l i c a t i o n d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ef d b d ) p l a s m ai st y p i c a ln o n - e q u i l i b r i u m c o l dp l a s m at h a tc a nb eo b t a i n e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e d b dp l a s m ah a se n e r g e t i c e l e c t r o n so f1 - 10e vh i 曲，w h i c hc a r lg e n e r a t el o we x c i t e da t o m i ca n dm o l e c u l a rs p e c i e s ，f r e e r a d i c a l sa n di o n sb yn o n e l a s t i cc o l l i s i o n n o n e q u i l i b r i u mp l a s m ap r o m o t e da m m o n i a d e c o m p o s i t i o nm i g h tb e c o m e an o v e lh y d r o g e ng e n e r a t i o nm e t h o d i nt h i sp a p e r ，s t u d yo nh y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o ma m m o n i ad e c o m p o s i t i o nv i ad b d p l a s m ao r t h ec o m b i n a t i o nm e t h o do fd b dp l a s m aw i mn o n n o b l em e t a lc a t a l y s t si s c o n d u c t e d m a i nr e s u l t sa r eo b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 - a tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a m m o m ac a nb ed e c o m p o s e du n d e rt h e a c t i o no fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha st h eg a p b e t w e e ne l e c t r o d e s t h e v o l t a g ea n d f r e q u e n c y o f d i s c h a r g e ，f l o wr a t eo f n h s ，t h e l e n g t h o fd i s c h a r g es p a c ea n dt h em a t e r i a l so fh ve l e c t r o d eh a v ei m p a c to nt h er e a c t i o n a m o n g t h e m ，t h ev o l t a g ea n df l o wr a t eo fn h 3a r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r b ye m p l o y i n ga w i r e c y l i n d e re l e c t r o d eg e o m e t r y ( t h eg a pb e t w e e nt h ee l e c t r o d e s3 r a m ) a n dc o n d u c t i n g t h ee x p e r i m e n ta tt h ec o n d i t i o no f a m i n o n i af l o wr a t e1 0m l m i n ，t h ev o l t a g eo f d i s c h a r g e 2 3k va n dt h ed i s c h a r g ef r e q u e n c y1 1k h z ，9 3 0 a m m o m ac o n v e r s i o ni so b t a i n e d 2 b ye m p l o y i n gap l a s m ac a t a l y t i cr e a c t o r ，af e a 1 2 0 3c a t a l y a ti nt h ed b dp l a s m az o n e a n dt h ed e c o m p o s i t i o no fa m m o m ai sc a r r i e do u tw i t ht h eh e l po f p l a s m ac a t a l y s i s a tt h e a m m o m af l o wr a t eo f 4 0m l m i n 。m o r et h a n9 9 o f a m m o n i ai sd e c o m p o s e di n t on 2a n d h 2w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e y o n d3 9 0 。ca n di n p u tp o w e re q u a l st o4 6 w c o m p a r e dw i t hp u r ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a ，p l a s m ac a t a l y s i sc o n s u m e s7 5 l e s se n e r g yd e c o m p o s i n gt h es a m ea m o u n to fa m m o n i a k e yw o r d s ：a m m o n i ad e c o m p o s i t i o n ；n o n - n o b l em e t a lc a t a l y s t ；n o n 。e q u i l i b r i u m p l a s m a ；d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；p l a s m ae m a l y s i s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特n ) j n 以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名放! 竺匡 二塑年, e 1 7 o e 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 燃料电池汽车的重要意义 据估计，当今世界汽车保有量已超过6 亿辆。汽车的普及给人类社会带来的 严重问题包括( a ) 空气污染：每年汽车尾气要向大气层排放约2 亿吨有害气体，占 大气污染总量的6 0 以上；( b ) 能源危机：汽车过度依赖于石油，导致世界经济受 到石油价格、石油产地地缘政治不稳定因素以及石油资源枯竭的多重威胁。另外， 传统汽车发动机因受卡诺循环限制，能效低，能源浪费大，使得上述问题进一步 恶化。在此背景下，燃料电池汽车的研发受到国际社会的高度重视。 燃料电池汽车实际上是一种氢能汽车。其吸引力在于：一方面，燃料在燃料 电池工作时并非直接燃烧，而是通过电化学装置发电，因此其效率不受卡诺循环 限制，理论能效可达8 3 ，实际能效可达5 0 6 0 ，是普通内燃机实际能效的2 3 倍。另一方面，当采用直接氢源时，燃料电池发动机只排放水，燃料电池汽车可 成为零污染汽车；即使采用其它碳基氢源( 直接碳基氢源或重整碳基氢源) ，燃料 电池发动机正常运转时也只排放水和c 0 2 ，不产生n o x 和h c 等高污染性物质。 此外，燃料电池需要的氢气可取之于煤、天然气、生物质、水甚至固体垃圾，因 此有望从根本上解决能源危机。 目前，世界上许多汽车厂商都已推出了自己的燃料电池样车，使用的燃料电 池都是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。p e m f c 不但工作温度低( 6 0 8 0 。c ) ，启动 快，而且功率密度高，无泄漏，最适合汽车使用，技术上已经比较成熟。但是， 燃料电池汽车要想形成产业，除了要克服成本上的劣势外，还要解决氢气供应这 一关键问题【l “。 1 2 氢燃料电池工作原理 氢燃料电池本质是水电解的“逆”装置，主要由3 部分组成，即阳极、阴极、 电解质，如图1 1 【”。其阳极为氢电极，阴极为氧电极。通常，阳极和阴极上都含 有一定量的催化剂，用来加速电极上发生的电化学反应。两极之间是电解质。 以质予交换膜燃料电池( p e m f c ) 为例，其工作原理如下： ( 1 ) 氢气通过管道或导气板到达阳极； ( 2 ) 在阳极催化剂的作用下，1 个氢分子解离为2 个氢质子，并释放出2 个电子，阳 极反应为： 等离子体催化氨气裂解制氢的研究 盏照丝 i b l 忍o ：一& o 图1 1 氢燃料电池基本单元组成图 f i g1 1t h eb a s i cs t r u c t u r es c h e m a t i co f h y d r o g e nf e l lc e l l h 2 2 h + 2 e ( 3 ) 在电池的另一端，氧气( 或空气) 通过管道或导气板到达阴极，在阴极催化剂的 作用下，氧分子和氢离子与通过外电路到达阴极的电子发生反应生成水，阴极反 应为： 1 2 0 2 + 2 i - f + 2 e h 2 0 总的化学反应为： h 2 + l ，2 0 2 - h 2 0 电子在外电路形成直流电。因此，只要源源不断地向燃料电池阳极和阴极供给氢 气和氧气，就可以向外电路的负载连续地输出电能。 囊踺，舔电 图1 2p e m f c 发电系统示意图 f i g1 2t h es c h e m a t i co f p e m f cd y n a m o e l e c t r i cs y s t e m 大连理工大学硕士学位论文 p e m f c 发电机由本体及其附属系统构成 8 】。图1 2 是一个典型的p e m f c 发 电系统示意图 8 1 。本体结构除上述核心单元外，还包括单体电池层叠时为防止汽、 水泄漏而设置的密封件，以及压紧各单体电池所需的紧固件等。附属系统包括： 燃料及氧化剂贮存及其循环单元，电池湿度、温度调节单元，功率变换单元及系 统控制单元。 1 3 汽车燃料电池供氢研究的现状及问题 目前，人们正在研究的p e m f c 供氢方法包括：压缩氢气、金属氢化物储氢、 硼氢化物储氢、碳纳米材料储氢、有机液体氢化物储氢、碳基氢源制氢、直接碳 基氢源和非碳基氢源制氢。其中，碳基氢源制氢、直接碳基氢源和非碳基氢源制 氢方法是研究的热点。 1 3 1 加压压缩储氢技术 加压压缩储氢是最常见的一种储氢技术，通常采用笨重的钢瓶作为容器，由 于氢密度小，故其储氢效率很低，加压到1 5m p a 时，质量储氨密度3 。对于 移动用途而言，加大氢压来提高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生 氢脆现象。对于上述问题，加压压缩储氢技术近年来的研究进展主要体现在以下 2 个方面【9 】： 第一个方面是对容器材料的改进，目标是使容器耐压更高，自身质量更轻， 以及减少氢分子透过容器壁，避免产生氢脆现象等。过去l o 年来，在储氢容器研 究方面己取得了重要进展，储氢压力及储氢效率不断得到提高，目前容器耐压与 质量储氢密度分别可达7 0 m p a 和7 8 。所采用的储氢容器通常以锻压铝合金 为内胆，外面包覆浸有树脂的碳纤维。这类容器具有自身质量轻、抗压强度高及 不产生氢脆等优点。 第二方面则是在容器中加入某些吸氢物质，大幅度地提高压缩储氢的储氢密 度，甚至使其达到“准液化”的程度，当压力降低时，氢可以自动地释放出来。 这项技术对于实现大规模、低成本、安全储氢无疑具有重要的意义。 加压压缩储氢对燃料电池效率最有利，整车结构简单，在造车成本和尾气排 放方面也占优势。但由于氢气密度小，一次加气续驶里程短，高压钢瓶储氢缺乏 安全保障以及建设完善的氢气储运社会化网络难度大等原因【5 1 ，所以加压压缩储 氢近期只能在有限区域内使用。 等离子体催化氨气裂解制氯的研究 1 3 2 金属氢化物储氢 传统的液态、固态形式储氢或高压气瓶储氢既不经济也不安全，金属氢化物 的出现为氢的储存开辟了一条新的途径。随后不断发展了多元金属合金、非化学 计量比合金、纳米合金和非晶态合金等，它们的许多特性都优于单纯的二元合金， 此外，通过对合金的表面处理改变合金的表面状态，使合金的潜在性能得以充分 发挥。金属氢化物储氢材料一直是国内研究的重点。 1 3 2 1 离子型氢化物【l o 】 离子型氢化物是一种早期的储氢材料，我国在5 0 年代就开始了此类材料的合 成和应用研究，早期的应用是直接作还原剂。其储氢原理为：碱金属与氢反应生 成离子型氢化物( 包括络合金属氢化物l 认l h 4 、n a b i - h ) ，这种氢化物受热又可 分解放出氢气。1 9 9 7 年，b o r i s l a w b o g d a n o v i c t 1 研究发现，用t i 修饰过的n a a i i - 1 4 储氢量可达311 4 1 4 ( 质量分数) ，循环稳定性也较好，反应分两步进行： n a a i h _ 翌k 精a i h 6 + 争a i 十心t 2 1 0 1 ：( 1 ) ，“ n a a i h 6 ! 1 2 3 n a i l 巾a j + 1 2t 2 5 0 飞( 2 离子型氢化物一般只用作还原剂和少量供氢。特别是在水下应用，由于气体 产物只有氢气而具有独特的应用优点。但是，离子型氢化物在规模化应用上前景 并不乐观。 1 3 2 2 储氢合金嘲 可逆金属氢化物储氢的最大优势在于高体积储氢密度和高安全性，这是由于 氢在金属氢化物中以原子态方式储存的缘故。但金属氢化物储氢目前还存在两大 严重问题：一是由于金属氢化物自身质量大而导致其质量储氢密度偏低；二是金属 氢化物储氢成本偏高。 目前报道的储氢合金大致分为四类：稀土镧镍，储氢密度大；钛铁合金， 储氢量大，价格低，可在常温、常压下释放氢；镁系合金，是吸氢量最大的储 氢合金。但吸氢速率慢，放氢温度高；钒、铌、锆等多元素系合金，由于该合 金都是由稀有金属构成，只适用于某些特殊场合。 大连理工大学硕士学位论文 由于储氢合金质量及价格的原因，目前还难以将此技术用于大规模商业化储 氢。 1 3 3 碳纳米材料储氢 目前，碳系储氢载体主要有纳米碳管、纳米碳纤维、活性炭和石墨等。纳米 碳管和纳米碳纤维之所以成为比较热门的储氢材料，是因为它们的储氢量较大， 一般可以达到1 0 ，有的甚至达到6 0 以上。另外，其质量相对较轻。便于携带。 制备纳米碳管和纳米碳纤维的方法有很多，但对设备要求严格，而且要消耗大量 的能量，这也是目前碳系储氢材料不能推广应用的原因之一。各种纳米碳管的制 备方法中还没有一种能有效控制碳管的孔径尺寸、长度、排列以及其他微观结构 的性质，这使得纳米碳管材料的质量千差万别，有关其储氢量( 0 0 5 一6 7 ) 报道的 数据相当分散，储氢性能难以控制。活性炭对氢气的吸附能力不太明显，吸附量 也相对较低，大约在3 6 之间，且条件苛刻，温度为7 8 k ，压力为4 m p a ，但活 性炭便宜且容易制得f l2 ”】。 1 3 4 有机液体氢化物储氨 自从2 0 世纪7 0 年代利用可循环液体化学氢载体储氢的构想被提出以来，研 究人员开辟了这种新型储氢技术，其优点是储氢密度高( 环己烷和甲基环己烷的理 论储氢量分别为7 1 1 9 和6 11 6 ) 、安全和储运方便；缺点是储氢及释氢均涉及 化学反应，需要具备一定条件并消耗一定能量，因此不像压缩储氢技术那样简便 易行。有机液体氢化物储氢剂主要有苯和甲苯两种i l 引。其储氢原理为：氢气通 过与苯( 或甲苯) 反应寄存在环己烷( 或甲基环己烷) 载体中，该载体通过催化脱氢 又可释放被寄存的氢，其中脱氢反应是实现该储氢技术的关键。由于有机化合物 储氢涉及化学反应，吸、放氢工艺复杂，有机化合物循环利用率低，释氢效率( 特 别是低温释氢效率) 还有待提高，还有许多技术问题尚未解决，不像压缩储氢那 样简便易行，另外产生的氢因含有杂质气体常常还需要净化，因此，该技术商业 化大规模使用还有很远的距离。 1 3 5 碳基氢源制氢 碳基氢源车载制氢的主要手段是水蒸气重整。虽然天然气、常规液体燃料( 柴 油、航煤、汽油) 和醇类( 乙醇、甲醇) 原则上都可用于重整制氢，但对于汽车燃料 电池而言，天然气的水蒸汽重整温度太高( 7 0 0 8 0 0 。c ) ，而常规液体燃料则硫含量 相对太高，尚待解决超深度脱硫技术问题 6 ”。相对而言，甲醇的水蒸汽重整技术 等离子体催化氨气裂解制氢的研究 成熟，重整温度低( 2 0 0 3 0 0 ) ，比较适合p e m f c 使用。另外，甲醇本身的生产 技术成熟，生产规模大，价格便宜，运输方便。而且甲醇的能量密度较高，水蒸 汽熏整产物中h 2 含量可达7 5 ( v ) ，无须提浓即可用于p e m f c 发电。因此，甲 醇的水蒸气重整作为一种车载制氢途径很有吸引力。 但是，甲醇等碳基氨源在水蒸气重整过程中不可避免地产生大量c o x 问题( 甲 醇重整气中c o 含量可达l o ，c 0 2 含量比c o 含量还高) 对应用构成了重大障碍。 c o 是对p e m f cp t 电极危害最大的毒物( 强吸附导致中毒) ，可使电池效率迅速下 降。因此p e m f c 要求重整气中的c o 含量不得超过1 0 p p m 6 8 1 。为此，从水蒸气 重整器出来的粗氢气在进入p e m f c 之前，通常要依次经过高温水煤气变换 ( 3 5 0 5 5 0 ) 和低温水煤气变换( 2 0 0 3 0 0 c ) 将c o 降低到大约1 1 5 ( v ) ，再 经过低温选择氧化处理使c o 降低到l o p p m 以下 6 8 , 6 9 。这就使得车用水蒸汽重整 工艺十分复杂，故障隐患增多。不利于实际应用口”。文献曾提出用分步重整法生 产不含c o x 的氢气呷，”】。其原理是：第一步使重整原料在隔绝氧气和水蒸汽的情 况下在催化剂上发生分解反应得到氢气：第二步用水蒸汽空气再生催化剂，使催 化剂在第一个步骤中产生的表面结焦以c 0 2 和c o 形式被清除，两步反应交替进 行。分步重整旨在使h 2 和c o 的生成过程分开，从而连续得到不含c o x 的氢气。 但脉冲微反实验表明，在分步重整过程中催化剂失活很快，必须频繁切换再生。 另外，用分步重整得到的高纯氢只占常规水蒸气重整氢产量的三分之一，经济性 上也存在问题【7 0 】。最近，围绕着碳基氢源水蒸气重整产物中的c o 问题，国内外 学者主要开展了以下具有代表性意义的研究工作：( a ) 探索耐c o 型p e m f c 电极 催化剂 1 - 7 3 1 ；( b ) 改进水蒸气重整催化剂7 4 4 6 】；( c ) 开发紧凑型碳基氢源重整反应 器及脱c o 集成工艺阱18 l ；( d ) 研制高效c o 选择氧化催化剂【1 9 2 2 1 。 不但如此，用甲醇等碳基氢源进行水蒸气重整车载制氢的不利因素还包括必 须使用贵金属催化剂( 选择氧化脱c o 步骤主要用贵金属p t 催化剂。非贵金属催 化剂选择性低，氢气损失大) 【2 “”】，这使得燃料电池汽车用贵金属过多的问题更 加严重( 据估计，5 0 k w 动力汽车需1 0 0 1 5 0 克p t ) b “。 1 3 6 直接碳基氢源 直接碳基氢源方案旨在去掉燃料重整，让碳基氢源直接进入燃料电池发电。 其突出优点是能使汽车电池燃料系统体积小，重量轻，结构简单，使用更方便。 由于甲醇来源广泛，价格便宜，所以直接甲醇燃料电池( d i v i f c ) 最受青睐。但从 研究情况看，d m f c 距离工业应用还相当遥远【2 5 1 。存在的主要问题如下：( a ) 甲醇 大连理工大学硕士学位论文 在电池阳极上电氧化时要转移的电子数多( 6 e ) ，氧化速度慢，因此已有的p e m f c 电极催化剂对于甲醇来说活性太低，有待于进一步提高；( b ) 甲醇在电氧化过程中 要经历c o 中间态，使催化剂自中毒，产生氧化过电位，降低实际输出电压， 因此要求用于d m f c 的阳极催化剂必须有足够强的抗中毒能力；( c ) d m f c 在长 时间工作时，甲醇分子会透过n a t i o n 膜到达阴极上电氧化，结果使阴极产生混 合电位并引起阴极p t 催化剂c o 中毒。甲醇透过问题不但降低d m f c 的实 际效率，也降低甲醇利用率( 大约4 0 甲醇会透过n a t i o n 膜而被浪费掉) 。要解决 这些问题，还需在研制新型阻醇质子交换膜 2 6 , 2 0 和改进燃料电池电极催化剂1 2 5 2 8 上做大量研究工作。 1 3 7 非碳基氢源制氢 p e m f c 使用非碳基氢源可以从根本上摆脱c o x ，尤其是c o 带来的麻烦。 目前，氨气是被一致看好的非碳基氢源m 3 ，2 9 3 4 ，6 8 1 。 n h 3 是一种大宗化工产品。市售液氨的纯度可达9 9 5 ，其中杂质是水，对 燃料电池无害，不需预处理。n h 3 的气体在室温下压力达到0 。8 m p a 即可液化且 着火范围较窄，安全性较好。n h 3 本身虽然有腐蚀性和刺激性气味，但其腐蚀性 是容易解决的，至于刺激性气味，则恰好可被用于泄漏提示。因此，氨气和甲醇 一样方便车载，也适合小型移动设备使用。其次，氨和甲醇一样，都是从天然气、 煤等原料出发生产的。有时二者可以联产，价格相近。另外，氨气完全裂解生成 物只有氢气和氮气，其中氢气的体积浓度可达7 5 ( 氮气对燃料电池无害) ，也是 不用浓缩就可以用于p e m f c 发电，这一点与甲醇相同。但氨气裂解制氢与甲醇 水蒸气重整制氢相比，除了裂解气中不含c o x 这一最大优点之外，还有能量密度 高( 氨气裂解气的最大比能为5 5 9k w h k g ，甲醇蒸汽重整气的最大比能3 8 k w h k g ) 口3 1 、绿色化程度高( 氨气裂解气中只有h 2 和n 2 ，可使燃料电池汽车成为 零排放汽车；但以甲醇水蒸汽重整为氢源的燃料电池汽车要排放c 0 2 ) 和燃料 载荷轻( 1k gh 2 耗5 6 7k g 氨气。但对甲醇水蒸气重整则要耗5 1 7k g 甲酵和3 0 k g 水，燃料载荷比氨气裂解高出4 4 。) 等优点。 实际上，氨气无须裂解就可以作为低温碱性燃料电池和高温固体氧化物燃料 电池氢源1 3 4 ，3 “。但氨气作为p e m f c 氢源时必须先裂解成h 2 和n 2 。这是因为， p e m f c 属于酸性燃料电池，氨分子能把阳极催化剂层中的矿变成n h 4 + ，从而降 低质子交换膜的传导性。研究发现，当氢气中含有2 0p p m 氨气时就能导致p e m f c 效率明显下降【3 “。即使氢气中的氨含量低至1 3 p p m ，也会对p e m f c 的性能产生 等离子体催化氨气裂解制氢的研究 不利影响。这就要求在以氨气为车载氢源时必须使氨气裂解转化率尽可能达到 1 0 0 ，同时还要提供脱除裂解气中少量( p p m 级) 未转化氨气的有效办法。事实上， 碳基氢源在重整制氢过程中也会有大约3 0 9 0 p p m 的少量氨气产生【3 1 , 3 6 。所幸的 是，脱氨不像脱c 0 那样困难。据文献报道，氨气含量高达2 0 0 0 3 0 0 0p p m 的氨 气裂解气通过吸附剂吸附后，很容易将氨气脱除到2 0 0p p b 以下 3 1 】。这表明，氨 气裂解制氢的后净化工艺将是非常简单的。 1 4 氨气分解的研究述评 有关氨气催化裂解的早期研究很多，但兴趣都在于合成氨机理、渗氮过程和 环境治理，实验一般在负压下进行。真正以制氢为目的的氨气裂解研究2 0 0 1 年 以后才出现 2 9 - 3 3 】。但是从2 0 0 4 年开始有关氨气裂解制氢的研究报道迅速增加3 2 。3 4 _ 3 7 - 5 9 。这表明，氨气裂解作为一条制取不含c o x 氢气的途径已经受到国内外的高 度重视。 1 4 1 氨分解的热力学 图1 3 大气压下氨分解反应在不同温度下的平衡转化率 f i g 1 3e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f n h 3 a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n d1a t m 氨气分解生成氮气和氢气的反应是一个中等吸热反应( 1 lk e a l m 0 1 ) ，高温对 反应有利。热力学参数如下： 。h ，( n h 3 ( g ) ，2 9 8 1 5k ) = 4 6 1 9k j m o l g 。9 ( n h 3 ( g ) ，2 9 8 1 5k ) = - 1 6 6 3k j m o l c p = 2 5 4 6 0 0 18 3 3 t + 2 0 5 0 0 0 1 严 是uoi眭宴垂q廿警z 大连理工大学硕士学位论文 在车载制氢条件下，氨气裂解反应所吸收的热量以及维持催化剂反应温度所 需要的热量可从氨气的氧化反应获得，即将吸热的氨气裂解反应与放热的氨气氧 化反应耦合成自热裂解反应( 为使裂解气的氢浓度不降低，两个反应应隔离进行) 。 根据化学平衡估掣3 2 】，当反应温度达到6 7 3k 时氨气裂解转化率可大于9 9 ( 图 1 3 ) 。 1 4 2 氨气分解反应动力学1 3 2 在上个世纪，氨气合成催化剂已经被广泛应用于各个领域。在9 0 年代中期， 发明了r u 负载在活性碳上的催化剂，而且它已被b p 公司和k e l l o g g 公司投入商 业化。关于合成氨催化剂的经验和认识已经被应用于不久后的氨气分解催化剂的 发展上。有人认为，在w 和m o 表面，n h 键的结合分裂和表面氮原子的重组解 吸附作用是氨气分解过程中的控制步骤：氨气被孵离吸附从而被活化，被吸附在 催化剂表面的氮原子是最大量的反应中问体。据l o f f l e l 和s c h m i d t 研究，上述模 型对以铂为催化剂的氨气裂解反应是适用的。与b o u d a r t 不同，t s a i 和w e i n b e r g 认为氨气是经过一个前躯吸附态，然后再分解。根据t s a i 和他的同事们的工作， 在极低的压力下，在钌表面上的氨气分解速率控制步骤影响的因素是温度。在低 于6 5 0 k 的温度下，氮原子的脱附作用是速度的限制步骤，反之，在7 5 0 k 以上温 度时，n h 键的断裂是氨气裂解反应的速率控制步骤。同时伴随的是，被观测到 的表面活化能在低温下由1 8 0 k j m o l 降低到高温下的2 1 k j t m o l 。把基于b o cm o r s e 模型由s h u s t o r o v i c h 和b e l l 计算出的活化能同实验活化能进行比较显示：在r u 、 p t 、f e 、r e 催化剂表面，氨气裂解的速率控制步骤是氮气的重组解吸。但是，这 种动力学的模型却没有解释出被吸附在钌单晶体表面上的氢气禁阻的影响。 e g a w a 用含同位素的方法，使用重氢的氨气得到了证据从而证实了这种氢气禁阻 作用是由被吸附的氮原子，气态的氨气，和气态的氢气三者之间的平衡所引起的， 同时被吸附氮原子的重组脱附是速率的控制步骤。v i t v i t s k i ie ta 1 的用被稀释了的 氨气做实验得出了相同的结论。 为了得到另外的有关氢气在这个反应中的影响和研究反应动力学，以及在更 高的反应压力下的转化频率，布拉德福用r u c 为催化剂对氨气进行裂解反应。 通过在l o 到9 0 托之间改变氨气的分压力，同时调整氦的流量，使它保持在一个 稳定的气体混合百分比，它们发现了在6 4 3 k 到6 6 3 k 之间反应的速率对氨气为一 级反应，对氢气的级数在3 1 2 到2 之间。根据表观活化能，他们推测了一种动力 学模型即氮氢键的断裂和被吸附氮原子的脱附都是动力学反应的慢步骤，并且氮 等离子体催化氨气裂解制氢的研究 原子是数量最大的反应中间体。在这种模型中，n h 2 h 键的断裂( 如l 式) 是可逆 的，而被吸附氮原子的脱附过程( 如2 式) 是不可逆的。这种模型对在较高的氢和 氨压力下两种温度的动力学数据有着很好的统计学解释。但是这种模型用纯氨气 时是否可行还是未知的。 2 n h 3 + + 吉- - - - - - - - n h 2 * + h + ( 1 ) 2 n + l _ n 2 + 2 + ( 2 ) c h e l l a p p a e te ta 1 p 副研究了以n i - p t a 1 2 0 3 为催化剂，纯氨气的分解动力学；这 项工作是为了获得以纯氨气为原料来制得氢气并应用于p e m f c 的动力学数据。 他们发现纯氨气的分解动力学与之前被稀释的氨气的反应是有很大不同的。在很 高的氨气压力下，以及在很高的温度( 7 9 3 9 6 3 k ) 下，在p e m f c 处理器的可能条 件下，预测氨气的转换看起来是可行的。氢气的产生被抑制的因素可能是氨气的 压力和温度。由反应活化能来看催化剂暗示着氮氢键的断裂并不是速度的控制步 骤。他们也推断在7 9 3 k 以上的温度，在氨气的压力高于1 0 0 托时，没有氢气的 抑制因素，也没有表面反应跟氨气有关。n 2 的t p d 和t o f 揭露了氮气分解温度 越低，在钌催化剂上的t o f 时间越长，这样作是为了证实被吸附的氮原子的脱附 过程是氨气分解的控制步骤。虽然关于催化剂反应媒介的化学本质数据还没有可 利用的，但是纯氨气作为反应物时氨的分解反应中氮原子的脱附反应是控制步骤 这种推论却是合理的。 1 4 2 氨分解催化剂的研究进展【3 2 】 概括起来，近期发表的氨气催化裂解制氢研究工作绝大多数集中在基于金属 负载型催化剂的常规固定床反应技术路线上。以制氢为目的氨气裂解研究都在常 压下进行。文献报道的重点是负载型催化剂的金属活性成分和载体对催化剂氨气 裂解活性的影响， ( 1 ) 催化剂 许多金属、合金以及贵金属混合物作为氨分解催化剂的特性已经被作过测试。其 中包括f e 、n i 、p t 、r u 、i r 、p d 、r h 、n i - p t 、n i r u 、p d p t r u l a 、f e m o 。( m = c e ， ，s i ，s r ，和z r ) 等等。在1 9 9 0 年之前，铁作为催化剂最为引人注意。而在最近十 年中，大家将目光聚集在r u 催化剂上。最近，大家将研究重点放在了用金属氮化物、 碳化物和合金作为分解反应的主催化剂。 大连理工大学硕士学位论文 但最近的一项研究认为【4 3 1 ，不同金属的氨气裂解活性排序是：r u r _ h n i c o i r f e p t c r p d c u t e ，s e ，p b 。贵金属r u 是氨气裂解中最活泼 的主催化剂。钌也被认为是氨合成反应中最活泼的金属；已经用于商业化的r u c a r b o n 催化剂比传统的铁催化剂更活泼。而r u a c ( a c 代表活性碳) 被认为是在氨合成反应 中铁催化剂的替代品。在3 5 0 。c 下，一种用炭纳米管( c n t s ) 为载体，用k o h 为改 性剂制备的k - r u m g o - c n t s 催化剂的产h 2 速率可达5 8 5m l m i n g c a t a l ，是迄今 报道的最活泼催化齐1 1 1 3 2 1 。该催化剂在氨气进料空速为6 0 0 0 0m l hg c a t a l 时可使氨 气转化率在4 0 0 * ( 2 下达到8 0 左右，在4 5 0 下达到9 9 以上；另外，和氨气合成 反应相类似，钌在氨气分解中是很稳定的，因为使用钌作催化剂时，没有任何钉的氮 化物产生。我们应该注意，镍是一种很便宜的金属，而且它的活性仅次于钌，铱和铑。 到目前为止，从经济问题上考虑，镍是一种很吸引人的催化剂替代品。虽然一些金属 的氮化物、碳化物有某些与贵金属相似的性质，但是它们对于氨分解反应活性却低得 多，并且它们在反应中不够稳定( 例如，少量的水或者0 2 就能将其破坏) 。 ( 2 ) 载体 载体的作用是提高主催化剂的分散度和表面积。一个好的载体应该至少具有以下 的特性特性：( i ) 在反应条件下保持稳定：( i i ) 具有一个很大的表面积。然而，载体通 常会影响活性组分的其它特性。对于r u 催化剂负载在载体上的催化反应的性能在相 似的反应条件下， 氨气的转换率的大小被排列如下：r u c n t s r u m g o r u t i 0 2 = r u a 1 2 0 3 一r u ，z r 0 2 r u a c r u z r 0 2 一b d 。载体的导电率对催化反应的效率是 非常重要的。一个导电的载体对于电子从助催化剂或从载体转移到活性中心是有益 的，这可以促进表面的n 原子的再结合和脱附过程。载体的酸度一碱度对氨分解催 化剂的活性也有很大影响，高酸度的载体对n h 3 分解是不适宜的，然而高碱度载体 对催化反应的效率是非常有益的。具有强吸电子效应的阴离子杂质f 如随金属盐、 载体或改性剂带入的卤素阴离子、硫酸根和磷酸根) 会降低催化剂活性。因此确定 氨气分解中催化剂的载体应该同时拥有下列各项特征：( 1 ) 碱度，( 2 ) 导电率，( 3 ) 低浓 度的电子脱附基团，( 4 ) 高度的热稳定性，和( 5 ) 大的表面积。 选择适当的载体和助剂或制备方法可以有效提高非贵金属催化剂的氨气裂 解活性。最近报道的高活性非贵金属催化剂有k - n i m c m - 4 1 ( i m p ) ( 在氨气进料空 速为3 0 0 0 0m l hg c a t a l 时可在5 7 0 下使氨气转化率达到5 0 左右) 4 9 1 、 n i l a - a 1 2 0 3 ( 在氨气进料空速为3 0 0 0 0m l hg c a t a l 时可在5 5 0 下使氨气转化率达 到9 9 以上。当反应温度降低到4 0 0 时在氨气进料空速大约1 0 0 0m l hg c a t a l 。 等离子体催化氨气裂解制氢的研究 条件下氨气转化率达到5 0 6 0 ) 5 h 、金属氮化物n i m o n y a - a 1 2 0 3 ( 在氨气进料空 速为1 8 0 0 3 6 0 0h 。1 时可在6 5 0 7 5 0 下使氨气裂解转化率达到9 9 以上) 6 0 1 。 蠢黼尊c # n l 图1 ，4 在纳米碳管上负载不同金属的催化剂对氨气转化率和氢气生成速率的影响 f i g 1 4n h 3c o n v e r s i o na n dh 2f o r m a t i o no v e rc n t s s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t s t h em o l a rl o a d i n g so f t h ea c t i v em e t a li nt h ec a t a l y s t sa r cc a 4 7 5x 1 0 。m o l g c a t ；r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：6 7 3k ，g h s v n h 3 = 3 0 ，0 0 0m l ( h g o a t ) 上述研究成果令人鼓舞。但是从应用的角度看，基于贵金属r u 和碳纳米管 的负载型氨气裂解催化剂活性虽好但造价昂贵口出矧。不但如此，研究发现3 9 5 8 5 9 1 ，碳纳米管在h 2 存在下在4 2 3 时还会发生甲烷化反应，导致催化剂不稳定。 另一方面，非贵金属负载型催化剂虽然廉价但活性相对较低，要使氨气完全裂解 必须采用很高的反应温度。能否克服这些缺点，对于氨气裂解车载制氢十分关键。 显然，如果用非贵金属催化剂在比较温和的反应温度下裂解氨气制氢的梦想得以 实现( 氨气转化率应尽可能接近1 0 0 。同时，鉴于甲醇的水蒸汽重整反应温度在 2 0 0 3 0 0 之间，所以氨气的裂解反应温度也应低于3 0 0 ，以便于燃料电池汽车 的冷启动) ，将会对燃料电池汽车的发展产生重要的推动作用。但是，沿用传统的 催化方法要达此目的非