（工业催化专业论文）活性炭成型及其对天然气吸附性能的研究.pdf

摘要 活性炭具有特殊的孔道结构和表面化学性质，是一种重要的吸附剂和催化剂载体， 被广泛地应用于各个领域。常规方法制备的粉状活性炭存在粉尘污染，不利于使用，而 成型活性炭具有一定的形状和尺寸，无粉尘污染，且单位体积的吸附量远高于粉状活性 炭，使其在储存、运输，使用过程中极具优势，易于满足不同行业的多种需求。天然气 作为车用燃料已在各国广泛应用，吸附储存天然气技术具有储存压力低、安全可靠等优 点，开发应用前景良好，将成型活性炭用作天然气吸附剂极具优势，关键是如何制备高 比表面积、高强度的成型活性炭。 本论文针对粉状活性炭成型过程中存在的问题进行了一系列研究，分别以三种不同 方法制备了成型活性炭，并对其性质进行了评价。研究发现，以羧甲基纤维素( c m c ) 为粘结剂，三种不同原料制备的成型活性炭，经热处理后，碘值均比原活性炭小。同种 原料制备的成型活性炭，粘结剂加入量越多，碘值越低，强度越高。以煤焦油为粘结剂 c 0 2 二次活化制备的成型活性炭，较未活化前比表面积有了较大的提高，孔径分布宽化， 然而，其强度下降较多，耐磨损度较差。而以煤焦油作为粘结剂，添加k o h 作为活化 剂制备的成型活性炭，以木质基活性炭( g a c ) 为原料时，随k o h 加入量的增加，碘 值呈现先下降后上升的趋势，在k o h 加入量较大的条件下，其碘值有了大幅提高，而 侧压强度则在k o h 与g a c 质量比为0 5 时达到了最大值。以石油焦基超级活性炭( s a c ) 为原料时，加入k o h 之后，成型活性炭的微孔孔容、侧压强度较未加入k o h 时增加， 但其总孔容和比表面积下降了，随k o h 加入量的增加，成型活性炭的比表面积和孔容 增加，侧压强度有小幅提高。对比上述三种方法，第一种方法适合超级活性炭的成型， 第二种方法次之，而第三种方法对碘值较低的粉状活性炭有很好的成型效果。 在自制的简易变压吸附装置上对成型活性炭进行天然气吸附性能的评价，发现成型 活性炭对天然气的吸附主要是物理吸附过程，吸附量与碘值成正比，而与制备成型活性 炭原料的种类无关。 关键词：成型活性炭，制备，天然气，吸附 r e s e a r c ho na c t i v a t e dc a r b o nm o n o l i t ha n di t sp e r f o r m a n c e o fn a t u r a lg a sa d s o r p t i o n y a hx i n l o n g ( i n d u s t r yc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f y a nz i f e n g a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o ni sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sa sa ni m p o r t a n ta d s o r b e n ta n dc a t a l y s t s u p p o r t e rd u et oi t ss p e c i a lp o r o u st e x t u r ea n ds u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t y p o w d e r e da c t i v a t e d c a r b o nm a d eb yc o n v e n t i o n a lm e t h o di sd i f f i c u l tt ou s eb e c a u s eo fd u s tp o l l u t i o n h o w e v e l a c t i v a t e dc a r b o nm o n o l i t h ( a c m ) h a st h ea d v a n t a g e so fn od u s tp o l l u t i o na n dh i g h e r a d s o r p t i o nc a p a c i t yp e rv o l u m ec o m p a r e dw i t hp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n n a t u r a lg a sh a s b e e nw i d e l yu s e d 雏v e h i c l ef u e l a d s o r p t i o ns t o r a g eo fn a t u r a lg a sh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c h a sl o w e rp r e s s u r eo fs t o r a g e ，s a f e t ya n ds oo n t h i st e c h n i q u eh a sag o o dp r o s p e c t a c t i v a t e d c a r b o nm o n o l i t hi sag o o da d s o r b e n tf o rs t o r a g eo fn a t u r a lg a s ，a n dt h ek e yp r o b l e mi sh o w t o p r e p a r ea c t i v a t e dc a r b o nm o n o l i t hw i t hh i g hs u r f a c e a r e aa n dg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t h t h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nm o n o l i t hw i t ht h r e ed i f f e r e n tm e t h o d sw a ss t u d i e di n t h i s a r t i c l e i tw a sf o u n dt h a tt h ei o d i n en u m b e ro fa c mp r e p a r e dw i t hc m ca n dd i f f e r e n t r a wm a t e r i a lw a ss m a l l e rt h a nt h a to fr a wm a t e r i a la f t e rh e a tt r e a t m e n t w i t ht h ei n c r e a s i n g v o l u m eo fc m c ，t h ei o d i n en u m b e ro fa c mp r e p a r e dw i t hs a l t l em a t e r i a ld e c r e a s e d ，b u tt h e m e c h a n i c a ls t r e n g t hi n c r e a s e d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa c mp r e p a r e db yt a ra n d s u b s e q u e n ta c t i v a t i o no fc 0 2w a sh i g h e rt h a na c mp r e p a r e do n l yw i t ht a r i t sp o r es i z e d i s t r i b u t i o nb r o a d e n e d ，b u tt h em e c h a n i c a ls t r e n g t hd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y m o r e o v e r , t h e w e a r i n gs t r e n g t ho fa c mw a sp o o lw i t ht h ea d d e dv o l u m eo fk o hi n c r e a s e d ，t h ei o d i n e n u m b e ro fa c m p r e p a r e db yt a r , k o ha n dg a ci n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，w h e nt h e l a r g ea m o u n to fk o ha d d e d ，t h ei o d i n en u m b e ro fa c mi n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y , h o w e v e r ， w h e nk o h g a cm a s sr a t i oc o m et o0 5 ，t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hr e a c h e dt h eh i g h e s tv a l u e w i t ht h ea d d i t i o no fk o h ，t h em i c r o p o r ev o l u m ea n dm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fa c mp r e p a r e d b yt a r , k o ha n ds a c i sh i g h e rt h a nt h ea c m p r e p a r e dw i t h o u tk o h w i t ht h ei n c r e a s eo f k o h ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ei n c r e a s e d ，t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hi m p r o v e d s l i g h t l y c o m p a r i n gt h et h r e em e t h o d s ，w ef i n dt h a tt h ef i r s tm e t h o di ss u i t a b l ef o rt h e p r e p a r a t i o no fa c mb ys u p e ra c t i v a t e dc a r b o n ，w h e r e a st h et h i r dm e t h o di ss u i t a b l ef o rt h e p r e p a r a t i o no f a c mb y p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nw i t hl o w e ri o d i n en u m b e r t h ea d s o r p t i o nv o l u m eo fn a t u r a lg a sw i t hd i f f e r e n ta c mw a sa l s os t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h es t u d yf o u n dt h a tn a t u r a lg a sa d s o r b e do na c mi sm a i n l yt h ep h y s i c a la d s o r p t i o n t h e v o l u m ea d s o r b e di si nd i r e c tp r o p o r t i o nt ot h ei o d i n en u m b e ro fa c m h o w e v e r , t h er a w m a t e r i a l sf o rt h ep r e p a r a t i o no fa c mh a v en oe f f e c to nt h ev o l u m eo fn a t u r a lg a sa d s o r b e do n a c m k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nm o n o l i t h ；p r e p a r a t i o n ；n a t u r a lg a s ；a d s o r p t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：! 13 盔旦丝 日期：沙矽年莎月2 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - 1 ( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： ! 二 亟鱼 指导教师签名： 日期：沙矿夕年6 月2 日 日期：叫年b 月r 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀下匕 石油的资源量越来越少，而人们对运输能源的需求有增加的趋势，因此，自二战以 来，人们开始逐渐探索石油替代燃料，而自上世纪8 0 年代以来，天然气作为种可替 代的车用燃料，逐渐受到越来越多的关注。 天然气作为车用燃料有很多优势，首先，价格比传统的汽柴油便宜，而且，天然气 是一种清洁燃料，相比传统的车用燃料，天然气汽车对有害气体排放的减少表现在以下 几个方面【1 】： 1 有毒气体如苯的排放减少1 0 0 2 有机挥发物的排放减少9 2 以上 3 二氧化硫减少8 3 4 一氧化碳减少4 0 5 二氧化碳减少2 5 6 氮氧化物减少1 0 7 相比柴油，固体颗粒物减少9 0 以上 因此，天然气汽车的发展和应用将大大减少空气污染，这对大城市的空气污染问题 是一个很好的解决方案。对我国来说嘲，天然气工业正处于大发展的早期阶段。天然气 勘探蓬勃发展，天然气开发处于快速发展的初期阶段。新一轮资源评价结果表明，中国 天然气资源丰富。因此，在我国广泛推广使用天然气作为运输燃料完全可行。 1 2 天然气储存技术 1 2 1 液化天然气 液化天然气是一种清洁、高效的能源，通常是将常压下气态的天然气冷却至零下1 6 2 ，使之凝结成液体，然后进行储存和运输。 天然气液化后，体积缩小至原来的1 6 2 5 ，可以大大节约储运空间和成本，其能量 密度已接近汽油。因此采用液化天然气的存储方法，在储罐容积相同的条件下，完全可 以替代汽油作为车用燃料，但是液化天然气存在的缺点也是很明显的，首先，由于天然 气临界压力高，临界温度又低，因此，液化能耗较大、成本较高，其次，液化天然气在 第章绪论 存储和运输过程中需要不断降温，以维持液化状态，在使用过程中维护保养困难，再者， 液化天然气作为车用燃料使用，需要另外增加加热汽化装置，且液化天然气加气站技术 难度大，运行成本高，投资较大。 1 2 2 压缩天然气 压缩天然气技术是通过加压( 一般高于2 0m p a ) 的方式，将天然气压缩储存在压力 容器内进行运输使用，天然气储量可达到容器体积的2 3 0 倍左右，这一技术已被广泛应 用于公共交通。但c n g 作为车用燃料也存在一些难以克服的不足之处，首先，由于采用 高压储存来增加天然气的储存密度，就需要建立专门的高压加气站，配备多级压缩系统， 增加了建设投资和操作费用，而且，为了满足安全需要，必须采用耐压储罐，制造成本 较高，并需要定期进行检验，安全隐患也较多。 1 2 3 吸附天然气 吸附天然气技术是利用适合的吸附剂，使天然气在较低压力( 3 5m p a 左右) 和接 近室温的条件下吸附在吸附剂中，吸附量可以达到吸附剂体积比的1 4 0 左右。天然气吸 附技术的研究【3 】主要包括优良吸附剂材料、天然气吸附热质传递过程、吸附储存容器等 方面。 吸附天然气技术的主要优点在于储存压力低，降低了使用和维护成本，而且安全可 靠。但吸附天然气技术在推广应用前仍需解决许多关键的技术问题，如吸附剂的寿命、 充放气过程中的热效应、吸附和脱附周期等，即吸附剂的性能是核心问题，赵国峰等【4 】 研究了1 3 x 、n a y 、5 a 分子筛以及活性炭对甲烷的吸附性能，发现在常温常压下，活 性炭吸附剂对甲烷的吸附量远高于分子筛吸附剂。所以，多孔炭质材料是最具工业应用 前景的天然气吸附材料【5 1 ，其中，超级活性炭对甲烷的吸附容量较大，循环性能较好， 已成为天然气吸附剂的首选材料。 1 3 活性炭吸附剂 活性炭是一种黑色粉状、粒状或丸状的无定形具有多孔结构的碳材料，具有发达 的孔隙结构和巨大的比表面积( 一般为5 0 0 - - - 3 0 0 0m 2 g ) 。其主要组成元素为碳，根据 制备原料的不同，还含有少量氧、氢、硫、氮、氯等一种或几种元素。在使用椰壳或木 质类原料制备活性炭时，还有可能含有砷元素等有害杂质。 活性炭通常是通过将果壳、木材、煤、泥炭等原料经过炭化、活化而制得的。活性 中国石油大学( 华东) 硕l 学位论文 炭具有制备原料充足，比表面积极为发达，且其孔径和表面性质可以调变，耐酸碱、耐 热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点。因此，活性炭具有良好的吸附性能和催化性 能，被广泛地应用于污水处理、烟气脱硫、空气净化、化工分离、催化剂等各个领域。 1 3 1 活性炭的结构特征 活性炭是非晶体物质，由细微的石墨状微晶和将它们连接在一起的碳氢化合物部分 构成，其固体部分之间的间隙形成孔隙，它的化学结合方式存在s p 2 和s p 3 两种。活性炭 通常被认为是由微晶炭和无定形炭构成的【6 】。无定形炭通常是由微晶炭质碎片随机组成 的，如图1 - l ，这类微晶炭质碎片一般由石墨状微晶、单一网平面状碳及非组织碳三部 分组成，其中单一网平面状碳具有芳香族正六角形网状平面结构，但尚未形成石墨状微 晶，是石墨状微晶的前驱体。非组织碳是尚未形成芳香族结构的碳。 ：纂誉 日一e 。 撩= ! 立 ajo厶 第三章粉状活性炭的二次活化 较大程度的下降。对比l 拌和2 群样品，可以看出，温度由5 0 0 。c 提高到6 0 0 。c ，g a c 的比表面积和孔容略有提高。而对比2 撑和3 群样品，z n c l 2 加入量下降，二次活化后活 性炭的碘值、比表面积和孔容有小幅提高，结合图3 2 ，可以看出，z n c l 2 对g a c 的活 化主要是横向扩孔作用，且随着z n c l 2 加入量的增加，扩孔作用更为明显，其结果导致 活性炭微孔孔径增加，部分变成了介孔，而介孔则部分变成了大孔，因此，其比表面积、 微孔孔容和介：f l 孑l 容均随着扩孔作用的加强而下降。 由于z n c l 2 二次活化并没有提高g a c 的比表面积和微孔孔容，不利于g a c 对甲烷 的吸附，因此，考虑使用k o h 作为活化剂，对g a c 进行二次活化。 一般认为，k o h 活化的机理为【6 3 1 4 k o h + 2 c h 2 一k 2c 0 3 + k 2 0 + 3 h 2( 3 - 1 ) 8 k o h + 2 c h 2 k 2c 0 3 + 2 k 2 0 + 5 h 2 ( 3 - 2 ) k 2 c 0 3 + 2 c 一2 k + c o( 3 - 3 ) k 2 0 + c _ 2 k + c o( 3 - 4 ) 活化过程中，一方面通过生成k 2 c 0 3 消耗碳使孔隙发展，另一方面，反应( 3 ) 、( 4 ) 生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点( 7 6 2 ) 时，钾蒸汽会扩散入不同的碳层， 形成新的孔结构，气态的金属钾在微晶的层片间穿行，撑开芳香层片使其发生扭曲或变 形，创造出新的微孔。 邢伟等研究发现【州，在5 0 0 c - 6 0 0 c 的起始活化阶段，径向活化是主要活化形式， 活化结果是微孔孔容快速增加，而大孑l z f l 容增幅很小。逐渐升高活化温度至7 0 0 ，依 然是径向活化占主要地位，大孔孔容增量很有限，此时造孔反应剧烈程度较低，反应速 度较慢，属于渐进过程。但活化温度处于7 0 0 - 8 0 0 之间时，活化过程就转移为横向 活化，结果是微- 孑1 2 1 , 容增幅减小，而大孔孔容迅速增加，横向活化则要剧烈得多。因此， 要实现对活性炭样品的结构控制，特别是提高微孔的发达程度，就需要设法加大径向活 化反应，所以，试验条件选取高温，较短时间，对活性炭进行二次活化。 以k o h 为粘结剂对g a c 进行二次活化，由表3 3 可以看出，加入k o h 二次活化 之后，活性炭的碘值比原粉状活性炭高，说明其孔隙发达程度有了提高，随着k o h 含 量的增加，二次活化活性炭的碘值逐渐升高，这是由于随活化剂含量的增加，原料表面 与活化剂的接触点增多，反应更为充分，因此，活性炭孔隙结构更为发达。而活性炭的 烧失率在k o h ：g a c 为1 ：1 时是2 7 ，当k o h ：g a c 增加为2 ：1 时也有较大的增加，这 是由于k o h 含量增加，k o h 和活性炭表面的接触增多，反应点增多，活化强度增加， 2 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 因此，烧失率上升，而进一步增加k o h 的含量，烧失率增加不多，这可能是由于k o h 与活性炭表面的接触在k o h ：g a c 为2 ：1 时已基本达到饱和，进一步增加k o h 的含量， 反应的接触点并没有增多，活化强度基本不变。 表孓3g a c 二次活化的碘值及烧失率 t a b l e 孓3t h ei o d i n en u m b e ra n db u r n - o f fo fg a cr e a c t i v a t i o n 由下图3 3 ( a ) 可以看出，所制得活性炭样品的氮气吸附脱附等温线均属于典型 的i 型等温线，在中高相对压力阶段，具有接近h 4 型的滞后回环，说明活性炭以微孔 结构为主，含有少量的由距离较近的片状或层状结构的平行板构成的狭缝型中孔。对比 加入k o h 二次活化所制的活性炭与原粉状活性炭，可以看出，加入k o h 后制备的活 性炭氮气吸附量有了较大的提高，这是由于k o h 与残留的桥碳和联结碳反应的同时， 还可以同石墨状微晶的边沿碳原子和缺陷位上的碳原子反应，打开了一定数量的封闭 孔，同时，也生成了一些新的孔隙，导致表面积和孔容的增加，随着k o h 加入量的增 加，所制得活性炭的氮气吸附性能有较大的提高，活化效果较为明显，然而，对比氮气 吸附等温线的滞后回环，可以看出，其形状基本上没有变化，说明k o h 活化对该活性 炭样品的中孔部分影响不大，主要是造孔作用，在活性炭表面生成了更多的微孔。 由图3 3 ( b ) 可以看出，加入k o h 活化后，相比原活性炭，其最可几孔径减小， 而孔径分布变宽，随着k o h 加入量的增加，活性炭样品的最可几孔径有减小的趋势， 而孔径分布也有变宽的趋势，这是由于活化反应时问较短，k o h 的活化大多仅限于径 向活化过程，即造孔过程，而同时扩孔作用也是存在的，且k o h 加入量增加之后，扩 孔作用更为明显。 第三章粉状活性炭的二次活化 掣 n e u 勺 皇 g 薯 d e 三 o ( a ) ( b ) 图3 - 3 不同碱炭比条件下g a c 二次活化氮气吸脱附等温线图c a ) 及孔径分布图( b ) f i g3 - 3n 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ( a ) a n dm i c r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ( b ) o fg a cr e a c t i v a t e db y d i f f e r e n tk o h ，c a r b o nm a s sr a t i o 对比不同碱炭比条件下g a c 二次活化的微介孔增长率( 图3 4 ) ，可以看出，在碱 炭比增加的条件下，活性炭的微介孔均有不同程度的增加。在碱炭比为1 ：1 时，活性炭 的介孔增长率高于微孔增长率，说明k o h 的横向扩孔作用大于径向生孔作用，而在碱 2 9 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 炭比分别为2 ：1 和3 ：1 的阶段，活性炭的微孔增长率远高于介孔增长率，说明k o h 的量 增加之后，径向生孔作用得到了加强，而在碱炭比增加到4 ：1 时，活性炭的介孔增长率 又高于微孔增长率，不利于活性炭微孔的生成。 零 褂 姒 磬 钵 - j 阳 图3 4 不同碱炭比条件下g a c 二次活化微价孔增长率 f i g3 - 4g r o w t hr a t eo fm i c r o p o r e 酣m e s o p o r ev o l u m eo fg a cr e a c t i v a t e db yd i f f e r e n tk o h c a r b o n m a s sr a t i o 3 4c a c 二次活化 对c a c 进行二次活化，由表3 4 可以看出，随着k o h 含量的增加，活性炭碘值逐 渐升高，这是由于随活化剂含量的增加，原料表面与活化剂的接触点增多，活化强度增 大，因此，活性炭的孔隙结构更为发达。与前一节3 3g a c 二次活化不同的是活性炭 的烧失率也呈现增加趋势，其原因可能是c a c 原料本身孔隙结构较为发达，因此欲使 k o h 与c a c 表面接触达到饱和，所需的k o h 量更多，而在本实验条件下，k o h 的加 入量还没有达到饱和的趋势。 由下图3 5 ( a ) 可以看出，所制得活性炭样品的氮气吸附脱附等温线均属于典型 的i 型等温线，说明活性炭样品均以微孔为主，对比加入k o h 二次活化所制的活性炭 3 0 第三章粉状活性炭的二次活化 表3 - 4c a c 二次活化的碘值及烧失率 t a b l e3 _ 4t h ei o d i n en u m b e ra n db u r n - o f fo fc a cr e a c t i v a t i o n 与原粉状活性炭，可以看出，加入k o h 后制备的活性炭氮气吸附量有了提高，当k o h 的加入量与活性炭质量之比为4 ：1 时，所制得活性炭样品的氮气吸附性能有了较大的提 高，活化效果较为明显，而且，氮气吸附等温线有滞后回环的产生，说明k o h 对该活 性炭样品的活化，在活性炭表面生成了更多的微孔，还有一定程度的中孔产生，从而使 活性炭的孔隙结构更为发达。对比图3 5 ( b ) 可以看出，加入k o h 活化后，相比原活 性炭，其最可几孔径变化不大，但其孔径分布变宽，这是由于在该活化反应条件下，k o h 的活化大多为横向扩孔作用。由表3 5 也可以看出，当k o h 的加入量与活性炭质量之 比为4 ：1 时，活性炭样品的微孔孔容和介孔孔容均有增加，但介孔孔容的增加率远高于 微- t l 孑l 容，说明在k o h 加入量较多的条件下，k o h 对c a c 的横向扩孔作用高于径向 生孔作用。 表孓5c a c 二次活化微，介孔增长率 t a b l e3 - 5g r o w t hr a t eo fm i c r o p o r e m e s o p o r ev o l u m eo fc a cr e a c t i v a t e d 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 攀 e u o 喜 弓 2 定 ( a ) p o r ed i a m e t e r 呻 ( b ) 图3 5 不同碱炭比条件下c a c 二次活化氮气吸脱附等温线图c a ) 及孔径分布图( b ) f 龟3 - 5n 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ( a ) a n dm i c r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ( b ) o fc a c r e a c t i v a t e db y 3 5s a c 二次活化 d i f f e r e n tk o i l ，c a r b o nm a s sr a t i o s a c 是由胜利炼油厂的石油焦，在中试装置上，经过k o h 化学活化制备的超级活 性炭，对其进行k o h 二次活化，由表3 - 6 可以看出，加入k o h 活化后，活性炭的碘值 3 2 宕，gu暑qjo焉ogjl0 第三章粉状活性炭的二次活化 下降了，随着k o h 含量的增加，活性炭的烧失率逐渐上升，而碘值逐渐降低，这是由 于该活性炭已经经过充分活化，其孔壁已经很薄了，二次活化导致其孔壁坍塌，因此， 其碘值出现了下降的趋势。 翼 n e u 哥 宅 2 焉 o e 三 o 警 g o 石 2 星 ( a ) ( b ) 图3 _ 6 不同碱炭比条件下s a c 二次活化氮气吸脱附等温线图( a ) 及孔径分布图( b ) f i g3 - 6n za d s o r p t i o ni s o t h e r m s ( a ) a n dm i c r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ( b ) o fs a cr e a c t i v a t e db y d i f f e r e n tk o h c a r b o nm a s sr a t i o 由图3 - 6 ( a ) 可以看出，所制得活性炭样品的氮气吸附脱附等温线均属于典型的i 型等温线，说明活性炭样品均以微孔为主，当k o h 的加入量与活性炭质量之比为2 ：1 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 表3 石s a c 二次活化的碘值和烧失率 t a b l e 孓6t h ei o d i n en u m b e ra n db u r n - o 仃o fs a cr e a c t i v a t i o n 时，所制得活性炭样品的氮气吸附性能有了明显的下降，然而，对比氮气吸附等温线， 可以看出，其形状基本上没有变化，并没有滞后回环的产生，说明k o h 活化破坏了该 活性炭样品中较大的孔隙，而并没有使微孔进一步发展成为中孔结构，同时，也由于 k o h 对该活性炭的微孔过度活化，导致微孔变为了大孔，由图3 - 6 ( b ) 也可以看出， 加入k o h 活化后，相比原活性炭，其最可几孔径变化不大，但其孔径分布变窄，这也 说明了在k o h 活化过程中存在着横向活化扩孔作用。结合表3 7 ，可以看出，在k o h 的加入量与活性炭质量之比为2 ：l 的条件下，k o h 的活化对活性炭介孔的影响更大， 由于扩孔作用，导致s a c 的介孔部分变成了大孔或外表面。 表”s a c 二次活化饿价孔增长率 t a b l e3 - 7g r o w t hr a t eo fm i e r o p o r e m e s o p o r ev o l u m eo fs a cr e a c t i v a t e d 3 6 三种活性炭二次活化比较 由于在相同的活化条件下，活性炭的活化程度与其原料的性质有直接的关系，因此， 选取三种活性炭的烧失率及碘值增加率作对比( 见图3 7 ) ，图中s a c 的碘值增加率取 3 4 第三章粉状活性炭的二次活化 绝对值，三种活性炭的原料的致密程度依次为木质基活性炭g a c 煤基活性炭c a c 咖 菠 擎 籁 忙 媸 旺 脱附压力mp a 图们不同活性炭制备的成型活性炭对不同脱附压力下的单位体积甲烷脱附量 r i g4 - 8 m e t h a n ed e s o r p t i o ni s o t h e r m sa t2 9 8k c o r r e s p o n d i n gt ot h ea c mp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t a c t i v a t e dc a r b o n 4 8 小结 本章以c m c 作为粘结剂，在相同的后处理条件下，以不同原料，不同胶炭比制备 了成型活性炭，并考察了其对天然气的吸附性能，得出以下结论： 1 、c m c 作为粘结剂对成型活性炭孔隙的堵塞较为严重，且随着加入量的增加，堵 塞的趋势更加明显，导致了成型活性炭碘值的降低，但是，随着粘结剂加入量的增加， 成型活性炭的堆密度和烧失率呈现了上升的趋势，而其机械强度也随之提高。 2 、以c m c 为粘结剂制备的成型活性炭与原粉状活性炭的性质密切相关，其侧压强 度和堆密度随活性炭原料比表面积的增加而减小，而碘值则增大。 3 、以c m c 为粘结剂制备的成型活性炭吸附甲烷的性能与活性炭原料种类无关，而 与碘值成正比，即碘值越高，单位体积成型活性炭的甲烷吸附量越高，在2 9 8 k ，2 0m p a 的条件下，以s a c 为原料所制成型活性炭对甲烷的吸附量最高达到近5 0v 。 4 9 中围石油大学( 华东) 硕十学位论文 第五章以煤焦油为粘结剂c 0 2 二次活化制备成型活性炭 5 1 前言 c m c 作为一种水溶性的粘结剂，具有后处理过程简单、所制备的成型活性炭比表 面积较高等优点，在活性炭成型过程中研究较多，但是在较低胶炭比条件下所制得成型 活性炭的强度较低，而增加胶炭比又会导致成型活性炭比表面积的大幅降低。因此，考 虑使用一种油溶性的粘结剂来制备成型活性炭，以期达到制备高比表面积、高强度的成 型活性炭的目的。 煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一，其产量约占装炉煤的3 4 ，在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状，密度通常在0 9 5 1 1 0g c m 3 之间，闪点1 0 0 ，具有特殊臭味。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较 多，热