（热能工程专业论文）scr脱硝催化反应及催化剂活性的研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 选择性催化还原( s c r ) 是主要的商业化烟气脱硝技术，s c r 脱硝反应机理很 复杂。本论文采用数值模拟技术研究v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 和v 2 0 5 c 催化剂的脱硝催化 反应，通过改变操作条件( 反应温度、n h 3 n o x 摩尔比、烟气在催化剂层的停留时 间) 分析各自对催化反应的影响并计算出脱硝效率，从而得出最优的操作条件，为 电厂s c r 装置优化运行提供参考。 在小型实验台上，通过模拟电厂烟气，测试了某电厂s c r 脱硝催化剂在运行 1 9 8 7 0 小时后的活性并在试验过程中测试了s o e s 0 3 转化率。参考设计标准，可对 催化剂的使用寿命做出一个合理的预测，能够更好地及时计划对催化剂的更换或再 生工作，对s c r 系统安全、经济运行具有指导作用。 关键词：选择性催化还原，催化反应，数值模拟，催化剂活性，催化剂寿命 a bs t r a c t s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i sa m a j o rc o m m e r c i a lt e c h n o l o g yf o rn o x r e m o v a l i np o w e rp l a n t s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs c ri sr a t h e rc o m p l e x i nt h i sp a p e r , c a t a l y t i c r e a c t i o n sw e r es i m u l a t e df o rv 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2a n dv 2 0 5 cc a t a l y s t s ，t h e nn or e m o v a l e f f i c i e n c i e sw e r ec a l c u l a t e d t h e i m p a c t o f o p e r a t i n g c o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a m m o n i a - n i t r o g e nm o l a rr a t i oa n dr e s i d e n tt i m ei nt h ec a t a l y s tb e dl a y e ro n c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r es t u d i e d a sar e s u l t ，o p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ek n o w n a n dw e c a np r o v i d ear e f e r e n c ef o rs c r o p t i m a lr u n n i n g i np o w e r p l a n t s f l u eg a s e sf r o mp o w e r p l a n tw e r es i m u l a t e da n dt h ea c t i v i t yo fs c rc a t a l y s t sw a st e s t e d a f t e rr u n n i n gf o r1 9 8 7 0h o u r s i na d d i t i o n t h ec o n v e r s i o nr a t ef o rs 0 2t os 0 3w a st e s t e d r e f e r r i n gt ot h ed e s i g n i n gs t a n d a r d s ，w ec a nm a k ea r e a s o n a b l ef o r e c a s tt ot h es e r v i c el i f eo f t h ec a t a l y s t s ，a n di tw a sa b l et op l a nat i m e l yr e p l a c e m e n to rr e g e n e r a t i o nf o rs c r c a t a l y s t s ， w h i c hp r o v i d e dag u i d ef o rs c rs a f ea n de c o n o m i co p e r a t i o n f a ny o n g l i n ( t h e r m a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iw e n y a n k e yw o r d s ：s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，c a t a l y t i cr e a c t i o n ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n , t h ea c t i v i t yo fs c r c a t a l y s t s ，t h es e r v i c el i f eo ft h ec a t a l y s t s 中文摘要 英文摘要 第一章绪论1 1 1 选题的背景及其意义1 1 1 1 课题的研究背景1 1 1 2 研究s c r 脱硝催化反应的意义2 1 1 3 研究s c r 脱硝催化剂活性的意义3 1 2 国内外研究动态3 1 2 1 催化反应动力学研究3 1 2 2 催化剂活性的研究5 1 3 本论文的主要工作一7 第二章s c r 脱硝催化反应原理及动力学8 2 1s c r 化学反应原理8 2 2s c r 催化反应机理9 2 3s c r 催化反应动力学1 0 2 3 1n h 3 在催化剂表面的吸附与解吸附1 1 2 3 2n o 与n h 3 之间的化学反应1 2 2 4 本章小结1 2 第三章v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化反应的数值模拟1 3 3 1 基本理论1 3 3 1 1 通用有限速度模型1 3 3 1 - 2 多孔介质模型1 5 3 2 求解设置1 5 3 2 1 通用有限速度模型的设置1 5 3 2 2 多孔介质模型的设置1 7 3 2 3 边界条件的设置1 9 3 3 模拟计算及结果分析1 9 3 3 1 温度对催化反应的影响2 0 3 3 2 氨氮摩尔比对催化反应的影响2 2 3 3 3 停留时间对催化反应的影响2 3 3 4 计算结果验证2 5 l l 华北电力大学硕士学位论文 一3 5 本章小结2 6 第四章v 2 0 5 c 催化反应的数值模拟2 8 4 1 温度对v 2 0 5 c 催化反应的影响2 8 4 2 氨氮摩尔比对v 2 0 5 c 催化反应的影响3 2 4 3 停留时间对v 2 0 5 c 催化反应的影响3 4 4 4 本章小结3 6 第五章s c r 脱硝催化剂活性试验。3 7 5 1 影响催化剂活性降低的因素。3 7 5 2 催化剂活性检测方法3 7 5 3 试验背景和目的3 8 5 3 1 试验背景3 8 5 3 2 试验目的3 9 5 4 试验原理和内容4 0 5 4 1 试验原理4 0 5 4 2 试验内容4 0 5 5 试验方法和装置4 0 5 5 1 试验方法4 0 5 5 2 试验装置及特点4 1 5 6 试验步骤和数据处理4 3 5 6 1 试验步骤4 3 5 6 2 试验数据处理4 3 5 7 试验结果及分析4 4 5 7 1 催化剂外观及主要参数4 4 5 7 2 催化剂脱硝效率随温度的变化4 6 5 7 3 质量比表面积测定4 7 5 7 4 催化活性曲线4 7 5 7 5s 0 2 s 0 3 转化率测试4 9 5 8 本章小结4 9 第六章结论与展望5 0 6 1 结论5 0 6 2 展望5 1 参考文献5 2 致 谢5 6 在学期间发表的学术论文和参加科研情况5 7 i i i 华北电力大学硕士学位论文 1 1 选题的背景及其意义 1 1 1 课题的研究背景 第一章绪论 随着我国经济的迅速发展，能源消耗量日益增大，因此由能源消费所引起的大气环 境污染问题也越来越突出，受到人们的普遍关注。电站锅炉是大气污染物排放的一个重 要来源，所以控制电站锅炉污染物的排放意义重大，主要是控制硫氧化物和氮氧化物的 排放。目前，脱硫技术已经应用广泛、成熟，并取得了较好的业绩，所以氮氧化物的脱 除技术成为现阶段和以后研究的重点。 据u n e p 项目“能源规划中综合考虑环境因素 研究的初步估算，我国n o x 的排放量约有7 0 来自于煤炭的直接燃烧，主要为固定源排放1 1 j 。电力行业是国民 经济的基础行业，随着经济的快速发展，我国电力需求不断增长，大容量高参数的 3 0 0 m w 及以上火电机组正成为电力工业的主力机组【2 3 】，火电厂n o x 排放总量日益 增加。近几年我国电力行业n o x 排放情况如表1 - 1 所列【4 j ： 表1 - 1 我国近几年火电n o x 排放情况 年份1 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 4 排放量万吨3 5 9 33 5 0 33 6 0 54 0 1 94 6 9 04 9 7 55 3 6 85 9 7 36 6 5 7 根据国务院审议通过的电力工业“十一五 发展规划，“十一五期间规划开 工火电项目1 4 1 亿千瓦，按照当前的n o x 控制政策，初步估计到2 0 1 0 年n o x 的排 放量将达8 5 0 万吨左右。我国n o x 排放量的快速增加，导致了一系列的城市和区域 环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁1 5 以，如果不加强控制，将会严 重影响国家经济和社会的可持续发展。为此，2 0 0 4 年新的排放标准出台一火电厂 大气污染排放物标准【1 1 】规定了火电厂锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓 度的限值( 表1 2 ) ，该标准同时规定第三时段火力发电锅炉须预留烟气脱除氮氧化 物装置空间。可见，随着我国环保法规的日益严格，锅炉烟气脱硝势在必行。 目前主要的商业化烟气脱硝技术包括选择性非催化还原( s n c r ) 法、选择性 催化还原( s c r ) 法和s n c r s c r 混合法等l l 引，而当前研究的热点还有低温s c r 技术。由于对低温催化剂的研究还处于瓶颈状态，目前还处于实验室研究阶段，未 投入到实际的运行中。在这些方法中，s n c r 的主要优点是不用催化剂，设备和运 行费用少；缺点是难以保证反应温度和停留时间，而且n h 3 用量大易造成二次污染， 华北电力大学硕士学位论文 此外，脱硝率较低，只有3 0 一5 0 ；s c r 方法因其技术成熟，脱硝效率高( 能达 到7 0 9 0 或以上) ，得到了在国际上电站中的广泛应用，未来将成为烟气脱硝的 主导技术。s n c r s c r 混合法是一种很有前景的烟气脱硝技术，脱硝效率高，投资 却低于s c r 技术，但涉及的系统很复杂，对技术的要求更高，所以没有被大规模的 推广应用【1 3 】。 表1 - 2 火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓度单位：m g m 3 时段第1 时段第2 时段第3 时段 实施时间2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 4 年1 月1 日 v d a f 2 0 4 5 0 燃油锅炉 6 5 04 0 02 0 0 燃气燃油 1 5 0 轮机 组 燃气 8 0 1 1 2 研究s c r 脱硝催化反应的意义 催化剂是s c r 系统中最关键的部分，其成本约占s c r 系统总投资的1 3 t 1 4 】。它 的类型、结构和表面积都对脱除n o x 效果有很大影响。对于具体应用，催化剂的特 性包括反应温度范围、烟气流速、烟气特性、催化活性和选择性以及催化剂的运行 寿命，另外，设计还要考虑催化剂的成本，包括处置成本。 s c r 反应器中存在有催化剂参与的复杂的化学反应，深入认识催化反应本质及 动力学特性，考察影响催化反应的各种因素意义重大，这些因素主要包括反应温度、 及动力学，为该技 华北电力大学硕士学位论文 术的工业应用提供理论支持。 1 1 3 研究s c r 脱硝催化剂活性的意义 催化剂的活性就是指催化氨与氮氧化物反应的综合能力，以k 来表示，它主要 由烟气的物化组成、烟气温度、烟气流速和催化剂性能等来决定。s c r 脱硝催化剂 的种类较多，主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、离子交换分子筛催化剂等。 各种催化剂之间性能各异，脱除氮氧化物能力不同，即活性差别较大。所以研究不 同种类催化剂的活性意义重大，在电厂实际运行条件和工况下，如果被研究的催化 剂仍具有良好的催化活性，这时才能运用到工业上。总之，对催化剂进行活性研究 是工业应用的前提和基础。 另外一方面，我们知道，催化剂在运行一段时间后，其催化活性会逐渐衰减， 当不能满足设计值时，脱硝效率将会降低，氨的逃逸量将会增加，此时必须清洗或 重新更换催化剂。通过对催化剂进行活性检测，可以计算出催化剂在运行一段时间 后的活性，然后对比设计标准，可对催化剂剩余使用寿命做出一个合理的预测，从 而使s c r 装置操作者能更好地及时计划对催化剂的更换或再生工作，实现对催化剂 的科学管理。 1 2 国内外研究动态 1 2 1 催化反应动力学研究 国外i s a b e l l an o v a 、l u c al i e t t i 、e n r i c ot r o n c o n i 、p i of o r z a t t i 运用瞬态反应方 法研究s c r 脱硝催化反应动力学，采用c o n c e n t r a t i o np r o g r a m m e ds u r f a c e r e a c t i o n ( c p s r ) 方法研究v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 催化剂，瞬态反应是基于反应物浓度随时 间的线性变化，分别研究n h 3 和n o 的吸附、解吸附和表面化学反应。结果证实了 n h 3 吸附在催化剂表面，而n o 在催化剂表面基本不吸附，吸附的n h 3 和气态、微 弱吸附态n o 发生表面反应；h 2 0 的存在很明显地阻止了s c r 反应，这种阻止的原 因可能是由于h 2 0 的存在会与n h 3 竞争吸附在催化剂表面酸性部位，其详细机理有 待于后续研究1 1 5 j 。 r w i l l i 、b r o d u i t 、r a k o e p p e l 等对钒基催化剂上氨选择性催化还原n o 进行 动力学实验，得出结论：反应温度超过2 0 0 ，动力学数据可以由e l e y r i d e a l 机理 得到很好的描述；混合气体中的h 2 0 会降低化学反应速率，加入浓度2 的水将很 显著地降低n o 的转化率；低浓度0 2 会加速反应进行，而当氧浓度在4 到1 0 之 间时，n o 的转化率几乎和氧浓度无关；混合气体中无水和有水条件下，相应的反 3 程，得出了s c r 反应器最优化运行条件【l 。 h oj e o n gc h a e 等人采用填充床流动反应器来模拟蜂窝形状v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催 化剂催化反应。在此模型中，他们充分考虑到了蜂窝形状反应器的扩散阻力，模拟 了蜂窝状催化剂的壁厚、孔结构等因素对n o 脱除效率和n h 3 逃逸的影响。通过模 型验证还发现：扩散阻力对s c r 反应器的设计具有重要作用，在商业规模的蜂窝状 反应器中，n h 3 的分布和流动形态对n o 的脱除影响较大【1 8 】。 国内，浙江大学热能工程研究所王建华、高翔等采用多孔陶瓷载体担载v 2 0 5 一w 0 3 一s i 0 2 t i 0 2 催化剂研究n h 3 选择性催化还原一氧化氮，在固定床积分反应器 中考察了温度、氨氮摩尔比、接触时间对s c r 催化反应的影响。实验结果表明，多 孔陶瓷载体可提供较大的比表面积，催化剂活性组分负载均匀；催化剂具有良好的 催化活性，催化剂在反应温度、接触时间、1 1 ( n h 3 n o ) 分别是3 5 0 、0 8 1 0 s 、 1 2 5 ：1 时n o 转化率可达9 0 以上。根据实验结果进行了反应动力学行为的分析， 表明：s c r 反应符合一级反应特征，动力学参数如下：指数前因子k 0 = 1 0 4 3 1 5 s ， 反应活化能e = 3 0 3 4 8 j m o l 1 9 j 。 南京理工大学钟秦、曲红霞制备了组分为w 0 3 v 2 0 5 t i 0 2 的s c r 催化剂，在 固定床反应器中对n h 3 选择性催化还原n o x ( s c r ) 进行实验研究，并从温度、接触 时间、催化剂中v 2 0 5 的量和n h 3 投入量对s c r 反应的影响几个方面作了研究。他 们认为适宜反应温度、接触时间、v 2 0 5 的量和n ( n h 3 ) n ( n o x ) 分别是3 1 0 。c 、2 0 0 m s 、 4 5 和1 1 【2 0 1 。并且在固定床反应器中进行v 2 0 5 t i 0 2 催化剂上n h 3 选择性催化还 原n o x 的实验研究，研究表明反应为一级反应，通过a r r h e n i u s 方程求得反应活化 能为9 5 1 k j m o l 1 【2 ，为我们进行s c r 脱硝催化反应的数值模拟提供了动力学参 数。 浙江大学闫志勇、高翔、岑可法等采用自行研制的v 2 0 5 一w 0 3 一m 0 0 3 t i 0 2 催 化剂在微型积分反应器上对n h 3 选择性还原n o 的反应进行了微观动力学试验，考 察了反应温度、空速比对n o 转化率的影响，并得出了反应的微观动力学方程，确 定了相关的动力学参数。通过小型试验台的试验，考察了反应气体在催化剂内部的 传质、扩散过程对反应速率的影响，建立了催化剂有效因子的计算模型和宏观反应 速率方程。试验结果表明，用该模型计算得到的理论值和试验数据具有良好的一致 性【2 2 1 。 4 华北电力大学硕士学位论文 东南大学刘涛、金保升采用f l u e n t 中的化学反应模型，他们根据化学动力学 模型计算出脱硝反应的活化能和指前因子，然后输入自定义反应机理，模拟了不同 形状催化剂的脱硝效率，并进行了对比。结果发现，同材质不同结构催化剂的脱硝 效率比较如下：波纹板 斜板 蜂窝方孔 蜂窝圆孔。考虑到内扩散以及催化剂成块 的影响，模拟反应效率的结果低于实验测试值，但是这给我们提供了f l u e n t 进行 s c r 脱硝催化反应模拟的一种思路1 2 引。 1 2 2 催化剂活性的研究 1 2 2 1 概述 选择性催化还原( s c r ) 脱除n o x 技术是当前研究的热点，是未来主要的商业化 烟气脱硝技术，然而不同种类催化剂的活性差别较大，因此s c r 催化剂的活性一直 是国内外研究的热点【2 训。 在国外，对于金属氧化物类催化剂，r i c h a r d 等人【2 5 , 2 6 】对广泛应用的催化剂的催己 化活性进行了大量的、深入的研究，研究了纯氧化钒以及氧化物( 如铝土、硅土、氧 化锆、氧化钛等) 担载的氧化钒的催化活性；同时在沸石多孔结构中引入过渡金属， 如x 、y 和z s m 5 离子交换沸石等，发现过渡金属对s c r 催化剂的催化活性具有 一定的改善作用。p i of o r z a t t i 、i s a b e l l an o v a 等人对催化剂表面的硫酸盐对n o x 还 原和s 0 2 氧化的作用进行了研究，他们发现表面的硫酸盐化会使催化剂的催化反应 活性有所提高【2 7 】。g r a m i s 、g b u s c a 等人认为w 0 3 、m 0 0 3 这些助催化剂的加入， 可以与t i 0 2 发生协同作用使得s c r 催化剂活性有所增强【2 8 , 2 9 】。 国内很多学者也对此进行了很多深入细致的研究，钟秦、郝吉明、朱天乐、张 润泽等人【3 0 。2 】在催化剂的选择及活性实验上均作出了一些卓有成效的成果，研制出 了适合还原剂为氨气和碳氢化合物的多种催化剂，为工业应用提供依据。 1 2 2 2 操作条件对催化剂活性的影响 国内外很多研究者研究了氨法选择性催化还原n o x 过程中的操作条件( 反应温 度、n h 3 n o 比、空速、进气0 2 浓度、进气中水蒸汽) 和催化剂的设计参数( v 的 负载量) 对催化剂催化活性的影响。总结概括如下【3 3 j ： 1 ) 反应温度的影响 由于在2 5 0 4 5 0 ( 最好是3 5 0 - - 4 0 0 ) 温度范围，催化剂有最佳活性，通常 脱硝反应设定在这个温度范围内。在s c r 反应过程中温度的影响存在两种趋势：一 方面是温度升高使得脱n o x 反应速率增加，n o x 脱除效率升高；另一方面，随着 温度的升高，n h ，氧化反应开始发生，使n o x 脱除效率下降。因此，最佳温度是这 5 空速( s p a c ev e l o c i t y ，s v 值= 处理气体量( m 3 h ) 催化剂量( m 3 ) ) 是影响催化 剂脱硝效率的重要因素。空速越小，停留时间就越长，扩散过程就更完全。工业催 化剂在实际应用中，通过催化剂层的是氨，如果空速太高，反应气体在催化剂层停 留时间短，内扩散不完全使得脱硝效率低；空速太低，不经济，而且生成的产物不 容易从催化剂表面逸出，从而影响后续反应，所以工业催化剂总是有一个适合的空 速范围。 4 ) 0 2 浓度的影响 由前人的研究可知，当0 2 浓度大于2 - - 一4 ( v v ) 时，n o x 的转化率近似与 0 2 浓度无关。在电厂s c r 条件下，电站锅炉烟气中0 2 大于2 ( v v ) ，当温度高 于3 5 0 。c 时，反应与0 2 之间为零级反应【3 4 1 ，所以0 2 浓度对s c r 催化剂活性的影响 可以忽略。 5 ) h 2 0 的影响 目前的研究认为，h 2 0 对催化剂活性的抑制主要是因为水蒸汽在催化剂表面可 与酸性中心相结合，影响n h 3 在活性中心上的有效吸附，因而形成了竞争吸附，从 而降低了s c r 催化反应速率【1 5 1 。 6 ) 钒含量的影响 随着v 2 0 5 的含量的增加，催化剂的脱硝活性有所增加。但是当v 2 0 5 含量超过 一定值时( 通常为6 6 ) ，催化活性反而下降，这是由于v 2 0 5 在载体t i 0 2 上分布 不同造成的。红外光谱表明，当v 2 0 5 含量在1 4 4 5 时，v 2 0 5 均匀分布在t i 0 2 载体上，并且以等轴聚合的钒基形式存在；当v 2 0 5 含量为6 6 时，v 2 0 5 在载体t i 0 2 上形成新的结晶区一v 2 0 5 结晶区，从而降低了催化剂的活性。 总的来说，反应温度、n h 3 n o x 摩尔比、空速这三个操作条件对s c r 催化剂 活性的影响较大。所以，应当选择合适的操作条件，使得s c r 装置在最优化条件下 运行。 6 华北电力大学硕士学位论文 1 3 本论文的主要工作 本论文主要从两个方面展开研究： 一、s c r 脱硝催化反应的数值模拟 反应温度、n h 3 n o x 摩尔比、空速这三个操作条件是影响s c r 催化剂活性的 主要因素，所以本文将分别模拟它们对催化反应的影响。 1 ) 物质输送和有限速率化学反应模型和多孔介质模型的建立 2 ) 分别模拟v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂和v 2 0 5 c 催化剂层发生的脱硝催化反应， 改变反应温度、n h 3 n o x 摩尔比、烟气在催化剂层的停留时间对催化反应的影响。 3 ) 模拟值与实验值比较，两种催化剂脱硝效率的比较。 4 ) 通过数值模拟，得到最优的操作条件，为电厂s c r 系统优化运行提供理论 依据；同时发现，v 2 0 5 c 催化剂在低温下有较好的活性，为s c r 装置布置于湿式 f g d 后时提供了一种可能的催化剂。 二、s c r 催化剂活性试验 1 分析s c r 催化剂活性降低的可能原因。 2 通过以钢瓶气模拟电厂烟气，在s c r 装置停运期间，移出s c r 脱硝催化剂， 做成小型试验模块，在试验台上进行活性检测。 3 试验内容： 1 ) 催化剂外观的检测 2 ) 催化剂脱硝效率随温度的变化 3 ) 催化剂比表面积的测试 4 ) s 0 2 s 0 3 转化率测试 4 根据试验结果，计算出催化剂在运行1 9 8 7 0 小时后的活性，为是否增加备用 层催化剂提供了理论依据，对s c r 系统安全、经济运行具有重要指导作用。 7 华北电力大学硕士学位论文 第二章s c r 脱硝催化反应原理及 目前，在众多的烟气脱硝技术中，选择性催化还原( s e l s c r ) 技术应用最有前景，这主要是因为s c r 技术成熟可 9 0 及以上) 、选择性好、性价比高，得到了欧美日等发达 应用。国际上对s c r 脱硝催化反应机理、催化反应动力学 量的研究，现在这些研究仍很活跃，而我国在这方面的研究仍处于起步阶段。 2 1s c r 化学反应原理 s c r 法通常是指用氨( n h 3 ) 作为还原剂，在一定的温度和催化剂的作用下， 有选择地把烟气中的n o x 转化为空气中天然含有的氮气( n 2 ) 和水( h 2 0 ) ，反应 原理如图2 1 所示【3 5 】： 图2 1 反应原理 主要反应式如下： 4 n h 3 + 4 n o + d 2 4 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 6 n o 一5 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + d 2 呻3 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 所以n o x 脱除主要是以反应 - 1 ) 仅在很小的温度区间内( 9 8 0 ) 。如果采用适合的催化剂，反 贵金属催化剂由于和s o x 反 华北电力大学硕士学位论文 应，并且昂贵，实际上不予采用。普通催化剂效率不是太高，也比较贵，并且要求 较高的温度( 3 0 0 ，4 0 0 c ) 。最常用的金属基催化剂含有氧化矾、氧化钛、氧化钼、 氧化钨等。 在s c r 反应过程中，还有可能发生以下的副反应： 4 n i t 3 + 3 0 5 2 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 5 ) 2 n h 3 2 n 2 + 娟2 ( 2 - 6 ) 4 n h 3 + 5 0 5 4 n o + 6 h 2 0 ( 2 7 ) n h 3 分解为n 2 和h 2 的反应( 式2 6 ) 以及n h 3 氧化为n o 的反应( 式2 7 ) 都要 在反应温度3 5 0 以上才能发生，4 5 0 以上反应才能激烈。当反应温度低于3 0 0 时，可能只有副反应( 式2 5 ) 会发生。 电站锅炉排出的烟气中含有s 0 2 ，在v 2 0 5 的作用下，s 0 2 会转化为s 0 3 ( 式2 - 8 ) ， 在s c r 工艺中，s 0 2 s 0 3 转化率要求小于1 。若生成的s 0 3 达到一定的量，那么 s 0 3 就会与h 2 0 和逃逸的n h 3 反应生成( n h 4 ) 2 5 0 4 和n h 4 h s 0 4 ( 式2 9 ) 。这些生成 的硫酸铵和硫酸氢铵会在催化剂表面沉积，造成催化剂表面积减少从而降低催化剂 的活性；另外它还可能在后面的空气预热器( a p h ) 表面上沉积，引起空预器的腐 蚀和堵塞，损害设备【3 7 1 。 2 s d 2 + 0 2 2 s 0 3 ( 2 - 8 ) s 0 3 + h 2 0 + n h 3 一n i l 4 i - i s o , ( 2 9 ) 减少硫酸铵盐在催化剂表面沉积的方法是将反应温度保持在硫酸铵盐的分解 温度( 3 0 0 。c 左右) 以上1 3 6 , 3 7 j 。 2 2s c r 催化反应机理 自2 0 世纪8 0 年代以来，基于钒基催化剂的s c r 催化反应机理，国外很多研究 者进行了大量的研究，他们认为s c r 脱硝反应过程中存在一种特殊的中间产物，至 于中间产物到底是什么，他们没有得出一致的结论。o z k a n 等【3 8 , 3 9 】认为v = o 与n h 3 反应生成一种中间产物v - o n h 3 ，还有人认为中间产物是n h 2 0 h ，然而m a t y s h a k 等【4 0 】通过光谱分析发现，在氨的吸附及氧化产物中都没有发现中间产物n h 2 0 h ， 后来的i r 分析结果也证实了这个看法，排除了这种中间产物在s c r 反应过程中存 在的可能性【4 。 1 9 9 0 年，r a m i s 等【4 2 , 4 3 】提出了一种催化反应机理，即氨吸附在催化剂l e w i s 酸 位进而转化成氨基化合物，然后再与气态n o 反应生成中间产物亚硝胺，亚硝胺不 稳定，最后分解成氮气( n 2 ) 和水( h 2 0 ) ，反应后的催化剂与氧气反应再生。由于该反 应没有通过实验而得到验证，因而并不令广大研究者所信服。 最近，t o p s o e 等人【4 41 利用在线f t i r 分析，得到了s c r 催化反应机理模型，该 q 华北电力大学硕士学位论文 模型指出催化剂的活性与氨吸附的b r o n s t e d 酸位有关，即首先氨被吸附在b r o n s t e d 酸位并得到活化，其次烟气中的n o 与之进行化学反应生成中间产物，中间产物不 稳定，而后分解成n 2 和h 2 0 ，反应后的催化剂与氧气反应实现活性位的再生。由此 可见，该反应机理模型包括酸化和氧化还原两个过程。值得注意的是，该机理模型 与r a m i s 等【4 2 , 4 3 j 提出的机理类似但又有所不同，他们认为氨吸附位是b r o n s t e d 酸位， 而非l e w i s 酸位，该机理模型被认为是r a m i s 等【4 2 , 4 3 j 的改进。 根据前人的研究结果，我们一般认可n h 3 和n o 在钒基催化剂上的反应遵循着 e l e y r i d e a l 机理，即n h 3 首先被吸附在催化剂表面上的酸性中心位同时得到活化， 而后气态n o 分子扩散到吸附态n h 3 的周围并与其反应，生成了表面活泼的化合物， 由于该化合物不稳定，最后分解成n 2 和h 2 0 ，0 2 的作用主要是v = o 键的再生，从 而完成催化循环1 4 5 。见图2 2 ： | h n ：1 ln 一。一 o 一。一言和些一宫一。一导i 叱 ， l n o 卜绥 一。一0 1 | h 一。一o h 竺! 竺竺一孑一。一? 吒 图2 - 2n h 3 选择性还原n o 的e l e y - r i d e a l 机理示意图 2 3s c r 催化反应动力学 s c r 烟气脱硝为气固催化反应，工业中使用的催化剂主要有蜂窝状和板状两 种。该反应过程主要由以下步骤组成： ( 1 ) n h 3 由气相扩散到催化剂的表面； ( 2 ) 然后n h 3 由催化剂外表面向孔内扩散； ( 3 ) n h 3 吸附在催化剂的活性中心( b r o n s t e d 酸位并得到活化) ； ( 4 ) n o x 从气相扩散到吸附态n h 3 周围； ( 5 ) n h 3 与n o x 反应生成n 2 和h 2 0 ； ( 6 ) n 2 和h 2 0 通过微孔扩散到催化剂外表面； 】0 华北电力大学硕士学位论文 ( 7 ) n 2 和h 2 0 由催化剂外表面扩散到气相主体。 上述七个步骤，步骤( 1 ) 和( 7 ) 是气相主体与催化剂外表面进行的物质传递 过程，称为外扩散过程；步骤( 2 ) 和( 6 ) 是催化剂细孔内的物质传递过程，称为 内扩散过程；步骤( 3 ) 、( 4 ) 和( 5 ) 统称为表面化学反应过程【4 6 1 。总之，s c r 烟 气脱硝反应分为吸附、表面化学反应、解吸附三个过程，以下分别介绍： 2 3 1n h 3 在催化剂表面的吸附与解吸附 研究结果显示，n h 3 在v 2 0 5 类催化剂上的吸附形态主要有两种【4 7 l ：分子态吸 附氨和氨离子态的吸附氨。对于分子态吸附n h 3 ，它既能够在t i 4 + 和钒基上形成， 也能够在钨基阳离子上形成，且很难在光谱上区别出来。通过n n m r 实验可以得 出结论，n h 3 若在v 2 0 5 t i 0 2 上吸附时，l e w i s 酸活性位占主导地位；但是如果n h 3 吸附在纯的t i 0 2 载体上，那么仅显示l e w i s 酸性，至于铵离子会在v - o h 位上形成。 由此可知，钒基表现出l e w i s 酸性，而且可以通过吸附水而转化成为b r o n s t e d 酸位。 通过实验研究催化剂对n h 3 的吸附和解吸附过程动力学，前人进行了大量的研 究工作，通常吸附和解吸附速率可用l a n g m u i r 的等温吸附方程来表示，得出经验表 达式如下【4 8 5 0 】： f 乞一k o e x p ( 一静( 1 一) ( 2 - 1 0 ) f r a k 田e x p ( 一第 ( 2 1 1 ) 其中：乞催化剂对n h ：的吸附率，s 。1 群催化剂对n h s 的吸附率常数，m 3 m o l 一s d e n h 3 吸附活化能，k j t o o l 。1 r 理想气体常数，j t o o l k 。1 z 反应器的温度，k c 朋，反应器内n h 3 的摩尔浓度，t o o l 。m - 3 催化剂表面n h 3 的覆盖率 匕催化剂对n h 3 的解吸附率，s 以 科催化剂对n h ，的解吸附率常数，m 3 t o o l s 。1 e n h ，解吸附活化能，k j t o o l 以 式( 2 1 1 ) 中日用t e m k i n t y p e 5 1 1 表示如下： 钇_ e o ( 1 - a o , v , v ，) ( 2 1 2 ) 式( 2 1 2 ) 中，e o 一一零覆盖时n h ，解吸附活化能，k j t o o l - 1 口表面覆盖率系数 1 1 华北电力大学硕士学位论文 2 3 2n o 与n h 3 之间的化学反应 在本文中，我们主要研究表面化学反应过程。我们知道，n o 、n h 3 和过量0 2 在一定温度和催化剂作用下的化学反应是s c r 脱硝催化反应的主要反应，如方程式 ( 2 - 1 ) 所示： 4 n h 3 + 4 d + d 2 呻4 r 2 + 6 h 2 0 ( 2 - 1 ) 由文献【4 8 , 5 0 , 5 2 】可知，这个反应的速率方程如下： r , v o = r n o q 脯， ( 2 - 1 3 ) 其审，r n o | k n 。c 8 峨 l ：oe x p ( 一垃r t1 f 式中 厂0 d 的消耗率，s 以 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) q h 催化剂的吸附能力，m o l m k n d 的反应率常数，m 3 t o o l s 。1 c n 反应器中n o 的摩尔浓度，m o l m _ 3 口催化剂表面n h ，的覆盖率 k 0 的反应率常数的指前因子，m 3 m o l s 1 e 、胁d 反应的活化能，灯t o o l 。1 尺理想气体常数，j m o l 一k 。 丁反应器的温度，k 由式( 2 1 5 ) 可知，以v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 为s c r 催化剂进行选择性催化还原n o 的反应为一级反应，可以运用f l u e n t 中物质输送与有限速率化学反应模型对s c r 脱硝催化反应进行数值模拟。 2 4 本章小结 本章介绍了s c r 脱硝催化反应及其化学反应动力学相关知识，具体包括s c r 脱硝化学反应原理、催化反应机理、s c r 催化反应动力学及脱硝主反应过程速率方 程，为下文的数值模拟提供了理论依据。 1 2 华北电力大学硕士学位论文 第三章v 2 0 5 w 0 3 f r i 0 2 催化反应的数值模拟 国内外对于s c r 反应器内发生的催化反应的研究作了些简化：一般采用相对简 单的一维p s e u d o 均相动力学模型，在此模型中，只考虑反应器内轴向浓度梯度的变 化，而内外质量传递速率限制的影响则包括有效p s e u d o 一级反应速率常数【5 3 5 5 j 。 在这种情况下，s c r 脱硝催化反应的模拟采用一维动力学模型是合适和准确的，特 别是当应用于蜂窝方孔型催化剂的时侯。本章采用f l u e n t 所提供的化学反应平 台，分别模拟不同反应温度、氨氮摩尔比、烟气在催化剂层中的停留时间对 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂脱硝催化反应的影响，计算出脱硝率。通过分析不同操作条 件对催化剂脱硝效率的影响，从而优化反应条件，使s c r 装置在最优化的条件下运 行。 f l u e n t 可以通过求解描述每种组成物质的对流、扩散和反应源的守恒方程来 模拟物质混合和输运，可以模拟多种同时发生的化学反应，反应可以是发生在大量 相( 容积反应) 中或是壁面、微粒的表面。在模拟化学反应方面，f l u e n t 提供了 四种方法：通用有限速度模型、非预混合燃烧模型、预混合燃烧模型、部分预混合 燃烧模型。根据s c r 脱硝催化反应的实际情况，本文模拟的模型主要采用通用有限 速度模型和多孔介质模型。 3 1 基本理论 3 1 1 通用有限速度模型 通用有限速度模型主要应用在：多种化学组分的混合、输运和反应；也可以用 于模拟壁面或者粒子的表面反应。该模型是根据组分质量分数的输运方程解，采用 用户自己所定义的化学反应机理，对化学反应进行模拟。在这种方法中，反应速率 是以源项的形式出现在组分输运方程中的。反应速率的计算方法有下述几种：根据 a r r h e n i u s 公式确定，根据m a g n u s s e n 和h j e r t a g e r