（应用化学专业论文）有机硅改性丙烯酸树脂的研究.pdf

两北t 业人学硕十学位论文 摘要 有机硅聚合物具有优异的耐候性、耐玷污性和耐高低温性，高度的疏水性， 良好的透气性等被广泛应用。将有机硅引入有机合成树脂中，可使有机硅和有 机合成树脂的性能更加完善，这对有机硅和有机合成树脂工业发展具有重大的 意义。因此有机硅改性有机树脂是近年来研究的热点。丙烯酸树脂具有优良的 粘附性和良好的力学性能、化学稳定性，而且原料来源丰富、成本低廉。但丙 烯酸树脂对温度极为敏感而且耐水性和耐玷污性差。因此利用有机硅改性，可 大大改善丙烯酸树脂的性能。 本文利用有机硅采用物理和化学方法对丙烯酸树脂进行改性研究。 通过f o x 方程设计丙烯酸树脂的玻璃化温度( 理论值) 以确定各类丙烯酸 单体的配比，对所得到的丙烯酸树脂性能进行了讨论分析。结果表明t g = 2 5 c 的丙烯酸树脂性能较好。 采用y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 单体，在催化剂作 用下利用水解缩聚的方法制备了聚有机硅氧烷。通过红外分析判定合成产物的 组成结构，研究了水解时间对合成产物性能影响。研究表明，水解9 h 所得聚合 物可满足要求。 将聚有机砬氧烷和丙烯酸树脂物理共混，通过s e m 研究共混物的相容情 况，通过各项性能分析研究了物理共混改性的效果。结果表明，当有机硅含量 为8 时，有机硅聚合物均匀地分散在丙烯酸树脂中，而且综合性能最好。 利用含双键的有机硅单体y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 与丙烯酸( 酯) 单体自由基共聚合，通过化学方法对丙烯酸树脂进行改性。通 过取和1 h n m r 进行结构表征，通过s e m 研究产物的相态，通过各项性能分 析确定有机硅单体含量，探讨化学改性的效果，并比较物理改性和化学改性两 种方法影响效果。结果表明k h 5 7 0 的双键与丙烯酸( 酯) 单体的双键发生了 聚合，丙烯酸树脂分子链上通过化学反应连接了有机硅单体。产物是均一相的， 当有机硅含量为1 0 时的聚合物性能最好。 物理共混法和化学改性法都能改进丙烯酸树脂的性能。改性后的树脂具有 丙烯酸树脂和有机硅聚合物的优点。具有优异的粘接性、耐水性、耐玷污性、 耐酸碱盐性、耐热性和力学性能。比较物理改性和化学改性两种方法的改性效 果，证明了化学改性能够更好地提高丙烯酸树脂的性能。 摘要 关键词：有机硅，丙烯酸树脂，物理共混，化学改性 n 两北业大学硕十学付论文 a b s t r a c t p o l y s i l i c o n eh a sb e e nw i d e l yu s e di nw e a t h e rr e s i s t a n c e ，s o l u t i o nr e s i s t a n c e ，h i 曲 a n dl o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，h i 【g hh y d r o p h o b i c i t yp r o p e r t ya n dh i 曲a i rp e r m e a - b i l i t yp r o p e r t y p o l y s i l i c o n ei su s e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fo t h e rs y n t h e t i c r e s i n s t h i si so f g r e a ts i g n i f i c a n c ei nb o t hp o l y s i l i c o n ea n ds y n t h e t i cr e s i n si n d u s t r y s or e c e n ty e a r sm o i a n dm o r ep e o p l ed ot h er e s e a r c h e sa b o u tm o d i f y i n gs y n t h e t i c w i t hp o l y s i l i c o n e a c r y l a t er e s i nh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s s u c ha se x c e l l e n t a d h e s i v ec h a r a c t e lm e c h a n i c a lc h a r a c t e r , c h e m i c a ls t a b i l i t y , r i c hm a t e r i a la n dl o w c o s t b u ti ti ss e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ，i th a sp o o rh y d r o p h o b i c i t yp r o p e r t ya n d s o l u t i o nr e s i s t a n c e s om o d i f i e db yp o l y s i l i c o n e ，a c r y l a t er e s i n sp r o p e r t i e sc a nb e i m p r o v e d h lt h i sp a p e r , t w o m e t h o d s ，p h y s i c a lb l e n d sa n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，w e r eu s e d t om o d i f ya c r y l a t er e s i nb yp o l y s i l i c o n e a c r y l a t em o n o m e rr a t i ow a sc o m p u t e db yf o xe q u a t i o nw h i c hw a su s e dt od e s i g n t h eg l a s st e m p e r a t u r e ( t h e o r e t i c a lv a l u e ) o fa c r y l a t er e s i n a c r y l a t er e s i n sp r o p e r t i e s w e r ed i s c u s s e da n da n a l y s e d t h er e s u l t s h o w e dt h a ta c r y l a t er e s i nh a dt h eb e s t p r o p e r t i e s w h e n t g = 2 5 p o l y s i l i c o n ew a sp r e p a r e db yh y d r o l y t i cp o l y m e r i z a t i o no fy m e t h a c r y o x y p r o p y t r i m e t h o x y s i l a n e ( k h - 5 7 i nc o n d i t i o no f c a t a l y z e r f t i rw a su s e dt od e t e r m i n a n tt h e s t r u c t u r eo f p r o d u c t t h ee f f e c t so f h y d r o l y t i ct i m eo nt h ec a p a c i t yo f p r o d u c t sw e r e s t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h e i rp r o p e r t i e s ，t h ep r o d u c tw h o s eh y d r o l y t i c t i m ew a s9 hm e td e m a n d p o l y s i l i c o n ea n da c r y l a t er e s i nw e r eb l e n d e du n i f o r m l y t h ec o m p a t i b i l i t yo f b l e n d sw a sr e s e a r c h e du s i n gs e m t h eb e s tp r o p o r t i o na n de f f e c to f p h y s i c a lb l e n d s w a sd i s c u s s e df r o mt h ea n a l y s i so f t h e i rp r o p e r t i e s t h er e s u l ts h o w e dt h a t w h e nt h e c o n t e n to fp o l y s i l i c o n ew a s8 p o l y s i l i c o n ec a nu n i f o r m l yd i s p e r s ei n t oa c r y l a t e r e s i n i th a dt h eb e s tp r o p e r t i e s c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nw a sc a r r i e do u tb yt h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fk h 一5 7 0 a n da c r y l a t em o n o m e r t h es t r u c t u r ew a ss t u d i e du s i n gi ra n d1 h n m r t h ep h a s e h l a b s t r a c t o fp r o d u c t sw a ss t u d i e db ys e m o nb a s eo ft h ea n a l y s i so fp r o p e r t i e s ，t h eb e s t c o n t e n to fs i l i c o n em o n o m e rw a sf o u n d t h ee f f e c to fc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nw a s r e s e a r c h e d , t h em o d i f i e de f f e c t sw e f ec o m p a r e db e t w e e np h y s i c a lb l e n d sa n d c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed o u b l eb o n d so fk h 5 7 0a n d a c r y l a t em o n o m e rw e r ep o l y m e r i z e d ，s i l i c o n em o n o m e rw a sc o n n e c t e dw i t l lt h e a c r y l a t er e s i n t h ep r o d u c tw a sh o m o g e n e o u sa n dh a db e s tp r o p e r t i e s i nc o n c l u s i o n ，b o t hp h y s i c a lb l e n d sa n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nc a ni m p r o v et h e p r o p e r t i e so fa c r y l a t er e s i n t h ep r o d u c th a st h ea d v a n t a g e so fp o l y s i l i c o n ea n d a c r y l a t er e s i n s u c ha se x c e l l e n ta d h e s i v ec h a r a c t e r , h y d r o p h o b i c i t yp r o p e r t y , s o l u - t i o nr e s i s t a n c e , a c i dr e s i s t a n c e , a l k a l ir e s i s t a n c e , s a l tr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n d m e c h a n i c a lc h a r a c t e r c o m p a r e dp h y s i c a lb l e n d sw i mc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , t h e e f f e c to f c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni sb e t t e r k e yw o r d s ：p o l y s i l i c o n e ，a c r y l a t er e s i n ，p h y s i c a lb l e n d s ， c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n 西北：r 业大学硕士学位论文 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文t 作 的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为匠- i l i 业 大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：虚娃 柳年3 月g 日 指导教师签名：磁影波 ”0 年1 凤。日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的 内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研 究成果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使j = j 过的成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名 卅年弓月占日 两北l 业人中硕十学何论文 日l j 吾 第一章绪论 有机硅为当今世界发展最快的合成材料之一，有机硅产品的应用程度标志着 国家工业的发展水平，对国民经济的发展将会产生积极重要的影响。目前，国内 外以有机硅为改性剂，对塑料、橡胶、树脂等有机聚合物进行改性，以实现高功 能化、差别化的研究十分活跃。尤其是国内近几年来的研究报道日益增多。有机 硅化合物中s i 一0 键能远大于c c 键能、c 0 键能，因而具有低的玻璃化温度、优 良的耐高温性、耐氧化降解性、耐候性、和优异的疏水性、保光性、柔软性、耐 冲击性、耐磨耗型、氧气透过性、耐紫外光等性能l ”，且硅氧烷的末端或侧基上 可引入官能基，使其能与其它高分子生成共聚物，从而把聚硅氧烷的特性引入其 它有机高分子中，以获得最佳应用。 丙烯酸树脂是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有优异的成膜性、 良好的耐油性和耐候性、优良的粘附性、对极性和非极性表面均具有很强的附着 力，具有常温白干的特点，而且原料来源丰富，生产易于实施。但丙烯酸树脂结 构一般为链状线形结构，对温度极为敏感，随着温度上升会就逐渐变软、变粘； 温度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热粘冷脆”现象，因此，涂层禁 不起冬夏季节的气候变化。另外，丙烯酸树脂所成的薄膜不耐有机溶剂的作用， 薄膜在有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。对丙烯酸树脂的改性， 其主要目的是克服丙烯酸树脂的“热粘冷脆”、不耐有机溶剂的缺点，提高其玻 璃化温度。近年来丙烯酸树脂有三个主要改性方向：含氟丙烯酸酯、含硅丙烯酸 树脂和聚氨酯丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的改性技术1 5 以上与有机硅有判”。 将聚硅氧烷与丙烯酸酯接枝共聚，可以显著降低聚丙烯酸酯的表面张力、吸 水性、玷污性，并提高其耐高低温性。采用含双键的有机硅聚硅氧烷单体和丙烯 酸酯类单体直接进行共聚合，在聚合物主链上引入硅氧烷制得结构稳定可常温交 联的硅丙树脂。有机硅改性丙烯酸树脂的共聚改性，实质是碳链上引入硅侧链， 形成接枝、嵌段或互穿网络体系，达到同时具有二者优异性能的新型材料。 有机硅改性丙烯酸树脂能有效地结合有机硅聚合物与丙烯酸树脂各自的优 点，特别适用于建筑物的外墙、防水雨具、帐篷等的装饰，其产品现已广泛应用 于涂料、粘合剂、皮革、纺织、造纸等行业f 3 】。在今后一段时期内，合成开发能 l 第一章绪论 优异的该类材料，寻求相关的规律，将是人们热衷的课题。 1 1 丙烯酸树脂 1 1 1 丙烯酸树脂的发展状况 丙烯酸树脂主要是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯通过聚合反应生成的均聚物 或与其他烯类单体生成的共聚物【4 1 ，在工业上应用最广的乳液和溶液聚合法。 聚合过程是加成反应，得到的聚合物为饱和聚合物，由于分子主链上没有活泼 基团，因而表现出良好的耐热、耐化学腐蚀性和耐氧化降解性等，侧链上的酯 基具有很强的氢键结合性质，随着酯基的不同，表现出不同的反应活性，能与 羧基、氨基、羟基等多种官能团发生反应。同时，由于它能与许多其它不饱和 化合物进行共聚，因此根据不同用途要求，可以通过共聚改性聚合物的性质。 最早研究丙烯酸类单体和树脂始于1 8 0 5 年。1 8 8 0 年，k a h l b a u m 第一次报 道了丙烯酸甲酯的聚合现象。1 8 8 3 年，w e g e r 用c a s p a r y 和t o l l e n s 的方法，合 成了丙烯酸的甲、乙、丙酯。德国化学家r o h m 于1 9 0 1 年在他的学位论文中， 论述了使醇钠与丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯反应生成液态缩合物的化学结构，其 后他又从烯丙醇合成了丙烯酸甲酯，开始了半个世纪以来关于丙烯酸酯聚合物 的广泛的研究。但由于条件限制直到1 9 2 7 年才由r o h ma n dh a a s 公司在 d a r m s t a d t 首次以a c r y l o i d 和p l e x i g u m 的商标开始了工业化生产1 5 j 。 我国丙烯酸树脂的开发研究始于2 0 世纪5 0 年代末。早期的丙烯酸树脂都 属于简单的热塑性树脂，随着科学技术的迅速发展，人们对丙烯酸树脂有了更 深刻的认识与了解，也促进了它在涂料行业的发展与应用。迄今为止，丙烯酸 树脂已经发展为类型最多，综合性能最全的一类涂料品种。在建筑、汽车、航 空、桥梁、木器家具和轻工家电等领域都有广泛的应用，尤其是在涂料工业方 面起着十分重要的作用。 目前，丙烯酸树脂的基础研究正逐步完善，其应用研究仍旧十分活跃。借 助于试验技术如透射电子显微镜法( t e m ) 、差示量热扫描( d s c ) 、热失重分 析( t g ) 、红外分析( 瓜) 、气相凝胶谱分析( g p c ) 的快速发展和普遍使用， 丙烯酸树脂在合成方法、反应机理及动力学的研究方面都取得很大的进展。 2 i 北i 业大学硕十学何论文 1 1 2 丙烯酸树脂的特性 丙烯酸树脂可随着溶剂的挥发成膜物质与其他不挥发组分共同形成均匀连 续的薄膜而成涂层的。由于其涂膜紧密，抗c 0 2 、s 0 2 的渗透性好，通常具有 较好的硬度，光泽，耐酸碱性及良好的耐候性，耐污染性1 6 , 1 1 1 。 1 、优良的装饰性和耐久性 目前国内丙烯酸树脂耐人工老化试验通过1 0 0 0 h 3 0 0 0 h ，甚至可以超过 3 0 0 0 h ，可以看出丙烯酸树脂在应用中具有优越的耐久性，对涂装的表面有很好 的保护与装饰作用。并且在长期光照，雨淋的条件下，不易变色，粉化或脱落， 如上海玉屏高层涂刷的丙烯酸外墙涂料已达到1 5 年之久，仍旧保持着较好的整 体装饰效果。 2 、涂层表面光洁，耐玷污性好 丙烯酸树脂可以按照用户的需要配置成平光、亚光、有光及高光等各种光 泽的涂料，其表面光洁，具有很好的硬度，耐玷污性也很好，通常在1 0 涂层 的玷污率以下，其中高质量的有机硅改性的丙烯酸树脂的玷污率可在5 以下， 因此，在大气污染较严重的城市，采用高质量的丙烯酸树脂是最适宜的，尤其 适用于高层建筑物的外墙装饰。 3 、施工范围宽 丙烯酸树脂可以根据施工条件的具体情况来调整配方，从而确定合适的玻 璃化温度，温度限制不严格，有的甚至可以在o 。c 以下施工，丙烯酸树脂涂料 就可以随地点，气候的变化，进行溶剂比例的调整，实现对挥发速率的控制， 以获得优质的涂膜。最近研制的新一代固态丙烯酸树脂建筑外墙涂料还可以在 稍潮湿的基层上施工，扩大了丙烯酸树脂的应用范围。 4 、成本低，性价比高 丙烯酸树脂的原料来源广泛，随着科技的快速发展，各类品种的制备工艺 也越来越成熟，制造成本也随之降低，而其性能却日益优越，是达到优质涂膜 的最佳途径。纵观各方面的因素，丙烯酸树脂与其他类的聚合物相比，它的性 价比高，应用广，市场销售额高。 丙烯酸树脂具有优异的物理、化学性能，而且由于与许多其它乙烯基单体 容易共聚，因此能根据不同用途，可以通过共聚改变聚合物性质。这样就能得 到性能更佳的新型材料。 第一章绪论 1 2 有机硅聚合物 1 2 1 有机硅的发展状况 有机硅是元素有机高分子合成材料，一般是指聚硅氧烷。包括硅油、硅橡 胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号。有机硅是第二次世界大战 期间作为飞机、火箭的特殊材料使用而发展起来的。经过五十多年的开发研究， 它不仅被广泛用于现代工业、新兴技术和国防军工中，而且还深入到我们的日 常生活中，成为化工新材料中的佼佼者。 有机硅化合物是指含有硅碳键的化合物，其中硅原子通过有机基团的碳原 子与之相连，即至少有一个有机基团结合到硅原子上才能形成有机硅化合物。 如( c h 3 ) 2 s i c l 2 、c h 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 、c d - 1 5 s i c l 3 等都是有机硅化合物，而s i c l 4 、s i c 、 s i 3 n 4 则属于无机硅化合物。所以，有机硅化合物以元素硅为基础，硅原子的结 构赋予了有机硅的特殊性能。 1 8 6 3 年蹦e d e l 、c r a i t s 合成了第一个有机硅化合物，1 9 0 4 1 9 3 9 年英国诺 丁汉大学的f s i o p p i n g 的工作鉴定了有机硅化学的基础。1 9 4 3 年美国的道康 宁公司在密执安州建成了世界上第一个有机硅厂，有机硅工业迅速发展。我国 有机硅科研和生产起步于2 0 世纪5 0 年代初，开展最早的是北京化工研究院。 在研究开发和工业化的过程中，我国的有机硅工业生产规模、工艺技术、产品 品种和质量得以不断地向深度和广度发展，我国的有机硅化学已有开创阶段逐 步走上了发展阶段t t l 。 当前，世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化，通过 配合技术的进步和添加新的添加剂，通过改变交联方式、共聚、共混等改性技 术实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重要方向。近 年来通过对基础聚合物室温硫化硅橡胶的结构改性，特别是对有机硅与其他材 料的相互改性，是有机硅材料的性能更加完善，品种日益增多并形成系列化。有 机硅材料的科研、开发和生产必然会有更快地发展。 1 2 1 有机硅聚合物的特性 有机硅聚合物以主链结构分类一般分为三类1 2 】： 4 两北业大学硕十学付论文 有机硅聚合物具有低表面张力、良好的渗透率、优良的疏水性、低玻璃化 温度以及耐水、耐温、耐候等优越性能，从而为有机硅在高分子材料科学中的 应用起着极为重要的作用。众所周知，有机硅的性能在很大程度上与它独特的 分子结构紧密相关嗍。 1 、低表面张力 甲基上的三个氢原子因甲基的旋转占有较大空间，增加了相邻硅氧烷分子之 间的距离。根据分子间作用力原理，范德华力与分子间距离的六次方成反比，故 聚二甲基硅氧烷分子问作用力比碳氢化合物要弱得多，从而它的表面张力比相近 摩尔质量的碳氢化合物小，导致硅氧烷在界面上易铺展。 2 、良好的渗透率 硅氧烷能降低体系的表面张力( 约2 5 r a n m ) ，能促进溶液经气孔渗透而进 入表皮内部，从而极大地增大了聚合体系的渗透率。 3 、优良的疏水性 硅原予在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于硅与 两相邻氧原子连接的平面上，此外，s i c 键键长较长，以致两个非极性的甲基上 的三个氢就像撑开的伞，使它具有很好的疏水性。 4 、低玻璃化温度 有机聚硅氧烷是由无机硅氧链和有机碳氢链两部分组成；加上相对较大的 s i o s i 键角( 1 4 5 。) 以及低的弯曲力，这些特点大大促进了有机硅链的流动性， 降低其玻璃化温度。 5 、耐高温、耐候、抗氧化性 硅原子特殊的电子结构，并具有空的d 轨道。这种结构决定了硅化物与碳化 第一章绪论 合物具有不同的成键能力：即硅原子能与电子或孤对电子形成共轭，从而使得 s i o 键具有部分双键性质( 与c o ( 3 4 4 4 k j m 0 1 ) 相比，其键能( 4 2 2 5 k j m 0 1 ) 要大得多) ，并且硅与其他原子形成双键的可能也难以发生。这就导致了有机硅 化合物具有耐高温、耐候和抗氧化等优越性能。 毫无疑问，有机硅的优越性能极大地促进了有机硅研究的深入和有机硅新材 料的出现。通过配合技术的进步和添加新的添加剂，通过改变交联方式、共聚、 共混等改性技术实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重 要方向j t 9 j 。近年来国内外用于有机硅改性的树脂有：环氧树脂、聚酯树脂、聚氨 酯树脂、丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、多元醇树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚 胺树脂等等。这也带动了有机合成树脂行业的快速发展。本实验研究的有机硅改 性丙烯酸树脂，下面将重点介绍一下有机硅改性丙烯酸树脂的研究和应用状况。 1 3 有机硅聚合物改性丙烯酸树脂的研究状况 1 3 1 改性方法 丙烯酸树脂本身具有色浅，透明度高，色正，保光，光亮丰满，在红外区吸 收小等特点，且耐腐蚀性，“三防”性好，附着力强，坚韧，柔韧。但是，由于 丙烯酸酯聚合物的耐温性，耐水性，透气性差，限制了它的进一步应用i lo j 。有机 硅单体及其聚合物具有极低的表面能，其s i o 键具有很高的键能，远大于c - c 键 能、c o 键能，键旋转容易，具有低的玻璃化温度，这些特性赋予其优秀的耐水 性、耐高低温性、耐候性，保光性、柔软性、耐冲击性、透气性【l ”。因此，如何 利用有机硅的优点改进丙烯酸树脂的不足已成为当今研究的热点和难点。用有机 硅对丙烯酸树脂进行改性，能给改性后的产品带来诸多新性质，利用二者进行改 性，可获得性能优良的树脂【1 2 l 。它兼备丙烯酸树脂，聚硅氧烷的优点。有机硅改 性丙烯酸树脂的方法有物理共混法和化学改性法。 1 3 1 1 物理共混法 物理共混法也称为冷拼法，是材料改性的常用方法之一。将有机硅聚合物 直接加入到丙烯酸树脂中，或者在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合。 共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通过已有的聚合物进行 共混改性，不仅可以获得各组分性能相补的，性能优异的新材料，而且和复合 6 曲北i 业大学硕十宁何论文 材料一样通过复合效应可得到原组分不具有的性能。因此可用共混法达到有机 硅改性丙烯酸树脂的目的。 物理共混法操作简单，但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大， 表面自由能相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者的相容性差，因而采用 共混方法制各的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的稳定性不高，常常发生相分离， 很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物理共混法制备硅丙树脂的关 键是解决共混物的稳定性和两者相容性。由电子能谱( e s c a ) 观察共混橡胶 膜，可发现聚硅氧烷在膜的表面富集，表面聚硅氧烷的含量随改性橡胶膜中聚硅 氧烷含量的增大而增大，要实现二者较好的混合必须加入第三组分一增容剂。 常用的增容剂是正十二烷基硅氧烷或有机硅丙烯酸树脂接枝共聚物以及各种 硅烷偶联剂【1 3 】。 t eb l a h o v i c i 1 4 】采用【4 一( 甲基丙烯酰氧) 丁基】五甲基硅氧烷( m b p d ) 与甲 基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚，合成p m b p d 增容剂，成功地实现了有机硅和丙 烯酸树脂的理想共混。m i c h a e la 【1 5 垮人用甲基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯聚合 物乳液共混改性，得到综合性能良好的室温可固化涂料。用聚甲基正十二烷基 硅氧烷作增容剂，能使聚丙烯酸酯橡胶( a c m ) 与有机硅聚合物( p s i ) 较好 的共混，产物硫化后的耐热性及力学强度与纯a c m 相比有明显提高。用含乙 烯基的p s i 与丙烯酸乙酯的接枝共聚物作为增容剂时，在改善产物加工性能的 同时，还可提高其力学强度和耐低温性能i l “。 汪新名【1 7 】等人将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用做建筑涂料，大大 提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性。南璇【1 8 垮通过了不同比例 的高玻璃化转变温度( t 夸) 硅丙乳液和低t g 硅丙乳液混拼的研究，确定了最 佳混拼比例为6 ：4 ，混拼可得到较低的最低成膜温度，增加附着力，提高耐洗 刷性，且具有较好的耐玷污性。范青芳【1 9 】等研究了聚硅氧烷共混改性苯丙乳液 的稳定性、胶膜的形态结构、两相间相容性及其力学性能的影响。通过接枝聚 合使苯丙乳液粒子中含有部分聚硅氧烷，或聚硅氧烷乳液粒子中含有部分硅丙 共聚物，降低了两相间的界面张力，改善两相间的相容性，明显提高了改性胶 膜的力学强度，但只有当聚硅氧烷分子链与苯丙分子通过接枝或机械缠结，才 能明显抑制有机硅分子链向膜的表面迁移。郭旭【2 0 ) 等自己合成了有机硅树脂， 并采用聚甲基丙烯酸丁酯( p b m a ) 对其共混改性，有机硅分子与p b m a 分子 之间相互贯穿、相互介入形成了网络，有机硅树脂的硅羟基于p m b a 的烷氧基 发生交联反应，使有机硅树脂达到室温固化。 由于物理共混改性的方便性，今后，研究开发与聚合物相容性好的有机硅 7 第一章绪论 加工助剂将成为未来有机硅改性聚合物研究的热点，具有十分广阔的市场前景。 1 3 1 2 化学改性法 由于分子结构自身的特点，丙烯酸树脂与有机硅的相容性差，而物理的混合 方法达不到预想的改性效果2 。只有通过化学的方法才能达到很好的改性目的。 通过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种 极性相差较大的聚合物结合在一起。化学改性法可以改善两相问的相容性，抑制 有机硅分子的表面迁移，使有机硅和丙烯酸酯在微观上达到均匀分散。物理共混 法中的增容剂就是通过化学改性法制备的，因此相比之下，化学改性法更具有应 用价值。 化学改性法即是将有机硅引入到有机聚合物中而达到改性的目的。将硅氧键 引入有机聚合物中主要利用以下几类化合物：( 1 ) 硅烷偶联剂等硅烷化合物；( 2 ) 含有反应性官能团的硅氧烷单体及低聚物【2 2 1 。 用有机硅对丙烯酸酯树脂进行改性通过丙烯酸酯树脂中的c o h 与含s i - o h 或s i o r 的有机硅进行缩合反应；也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大单体，然 后与不同的丙烯酸酯单体进行自由基共聚合而得到。根据不同的聚合机理和聚合 方法可形成无规、接枝和互穿网络共聚物。硅丙树脂在干燥成膜时，硅氧烷水解、 缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络 ( s i 一0 s i ) 结构。 有机硅丙烯酸树脂的化学制备方法根据反应机理可分为以下几种： 1 缩聚法 缩聚法是合成高聚物的主要反应之一。缩聚法按参加反应的单体种类可分为 均缩聚反应、杂缩聚反应、共缩聚反应。 以含活性羟基的聚丙烯酸树脂( 丙烯酸酯的组成中含有b 一羟乙基或羟丙基 单体) ，与含有活性羟基( 或烷氧基) 的有机硅低聚物进行缩合反应( 脱水或脱 醇) ，也是制备硅丙树脂的有效途径之一【2 3 】。其工艺是首先制备带羟基、氨基、 烷氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团的反应活性，通过缩聚反应使其与 丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂分子上。其反应式 如下： s 曲j e1 廿人学硕十中付论文 一 _ 。h + h o r 一 i - - o - - r + i - 1 2 0s i 一0+ h 一+ s j + ii 羟基硅烷 - - s ii o r + h o r 斗一卜。一r + r ，o h i 卜。一引 + h o r 一i 卜。一r +刚o h i l 硅氧烷 2 自由基聚合法 自由基聚合是合成高聚物的重要反应之一，在所有聚合物总量中经自由基 聚合的占6 0 以上。自由基聚合可采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及溶剂 聚合等四种方法。 利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合 物主链上引入硅链段，制得性能稳定的硅丙树脂。这种方法是目前最常用的方 法之一。含双键的硅氧烷( 硅烷偶联剂) ，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯 酸类单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物。常 用的含双键有机硅单体有：乙烯基三甲氧基( 乙氧基) 硅烷、丙烯基三甲氧基 硅烷、y 一甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷等陋j 。 m c h z = c h - - s i ( o r ) 3 + n 昨卟一墼恤陆虹咕 s i ( o r ) 3 占o o 碟 3 硅氢加成法 硅氢加成法采用含活泼氢的有机硅烷或有机硅氧烷与带不饱和键的丙烯酸 树脂，在一定的催化剂作用下进行硅氢加成而将有机硅链引入到丙烯酸树脂中， 该反应条件温和、产率高，此方法被广泛应用于有机硅聚合物合成中。在有机硅 氧烷分子中，硅的电负性比氢小，而碳的电负性比氢大，因而与硅相连的氢原子 带有负电荷。这种硅氢键耐热而又有相当的活性，在催化剂的存在下不仅能与胺、 酸、硅醇以及水等相互作用，而且还可以和不饱和键进行加成反应。 硅氢加成法主要有过渡金属催化法和自由基加成法。 过渡金属催化法利用过渡金属如铂、钯，铑、镍等进行催化加成，属配位加 成机理，此种方法以其高活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度重视。 一5 卜h +c h 产c hr 堡塑| + 一5 卜c h 2 c h 2 r i 。 i 第一章绪论 自由基加成法利用紫外线、高温、y 射线、过氧化物、偶氮化物进行反应， 属自由基加成机理。目前大部分硅丙乳液聚合都是通过引发剂分解产生的自由基 来引发硅氢加成的。 斗+ 昕啡r 一一卜血r 5 _ a ，童r 蹄疆卜o + _ r 虹面r i + 一岛 i + 。乒g 卜r 一5 卜d 卜d 蕊咖 一卜一+ 昨啡r 一一 - 衙一 4 互穿网络( i p n ) 法 互穿网络聚合物是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚 合物网络。它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。从制备方法上，它接 近于接枝共聚一共混；从相间有无化学结合考虑，则接近于机械共混法。因此， 可以把互穿网络法视为用化学方法实现的机械共混法瞄】。 由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱 键断裂的机会，而且在受热时丙烯酸酯网络发生高分子断裂产生的自由基碎片 能捕捉聚有机硅氧烷网络上产生的自由基，体系自由基数目减少，高分子降解 速度减慢，热稳定性提高。树脂无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐 热老化性和透水气性好，兼具有机硅和丙烯酸酯的优点。 一 i辩j 虬 一一j i i辩l 一 卜一 一 或hi 两北i 业人学硕十学何论文 丙烯酸单体 _ _ ，_ h 溶胀 有机硅聚合物 斗冷 4 书 j 。i 丙烯酸单体 删_ _ l 聚合 图l 一1 有机硅聚合物与丙烯酸树脂互穿网络示意图 互穿网络作为两种网络通过交联剂形成亲密的缠结，这种内部锁定的结构 能够确保材料的形态稳定，从而使得i p n 优越于其他的多组分聚合物。由于橡 胶一水凝胶i p n s 双连续的形态和相对较的水凝胶范围( 1 f f - - 2 0 0 n m ) ，这些独特 性能可以使得它们能应用于生物材料和药物释放。 1 3 2 有机硅改性丙烯酸树脂的发展状况 自从1 9 4 3 年美国道康宁公司建成世界第一个有机硅厂以来，世界各国都在 加强有机硅材料的科技开发工作，纷纷在世界各地建立或扩建有机硅开发和研 究机构。 德国拜耳公司自2 0 世纪8 0 年代末开始研究用有机硅丙烯酸酯复合物来提 高热塑性树脂的冲击性能。德国b a s f 公司对有机硅改性丙烯酸树脂热塑性及 低温抗冲击性方面进行了深入的研究。r o h m & h a s s 公司专利c n l 0 3 9 4 3 0 a 介 绍了可作为皮革顶层涂饰用，具有可控制硅氧烷交联官能度的稳定的共聚物乳 液。美国道康宁公司曾以有机硅聚合物乳液为种子。采用种子乳液聚合技术，合 成了具有互穿网络结构的有机硅丙烯酸酯功能性胶乳。h a s h i m o t o 等【2 9 】研究了 可自由基聚合的硅烷偶联剂与丙烯酸酯类在油溶性的引发剂、乳化剂作用下进 行自由基聚合，制得有机硅改性丙烯酸酯水乳液。产品具有较好的耐水、耐玷 污特性【2 6 1 。s m i t h 【2 7 1 等采用阴离子活性聚合方法合成出大分子硅单体，然后再 与甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。制备出既具有甲基丙烯酸甲酯优异的透光 性、抗紫外吸收、水解稳定性，又兼有聚硅氧烷的低表面能、高透氧性和良好 生物相容性的硅丙树脂。j s t u r n e r 用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，在交 联剂二乙烯基四甲基二硅氧烷的作用下，通过自由基反应形成主体网络( 硅网) ， 再把甲基丙烯酸甲酯、交联剂浸在主体网络中，最后在紫外光作用下进行固化 形成i p n s 。 将含o c 2 h 5 或o h 的有机硅中间体与含一o h 基的丙烯酸树脂在酯类溶剂中 第一章绪论 共缩聚，随后与三聚氰胺甲醛树脂结合，经涂敷、热固化成膜，可提高延伸率、 保光性和抗水性。1 9 8 9 年日本涂料公司开发出一种新型有机硅丙烯酸树脂为基 料的室内涂料，涂层耐紫外线、耐大气老化及耐腐蚀性气体性能良好且成本低 廉【2 8 1 。 最近几年国内也开展了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的研究工作。国家有机 硅工程技术研究中心的周郁菊等【2 9 】，采用含活性基团的聚二甲基硅氧烷与丙烯 酸酯进行自由基聚合，合成了自聚型的带有二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸酯共聚 物。广州电器科学研究所【3 0 】在丙烯酸树脂合成中，加入含有机硅官能团的物料， 提高了涂层的耐候性、抗污染性、耐化学腐蚀性，同时不回粘、不吸尘，综合 性能超过了丙烯酸和聚氨酯配制的涂料。 山东大学化学裂3 i 】以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸、八甲基环 四硅氧烷、o 8 的接枝剂和复合引发剂为原料，采用一次投料法合成了丙烯酸 一有机硅接枝共聚胶乳，成膜后拉伸强度3 1 3 5 m p a ，断裂伸长率6 0 0 ，有效地 克服了丙烯酸聚合物耐水性差以及低温变脆、高温变粘的缺点。复旦大学游波 等人【3 2 l 通过乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯，有机硅分予在催化剂作用下与 材料表面的羟基脱水缩合交联，使粘结力大大提高。其试验结果表明：有机硅 单体的质量分数为8 时，乳液综合性能最好。湖北大学陈学琴l 硎等采用两步 法制得了胶乳型互穿网络聚二甲基硅氧烷聚丙烯酸丁酯。湖北大学黄光佛等人 阻1 采用水溶性自由基引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合 的方法合成了性能优异的有机硅丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液具有很好的耐酸 碱性、耐高低温性及耐电解质稳定性，具有很好的耐候性和耐玷污性能。 郭银忠【3 5 l 等通过带活性基团的不饱和有机硅单体与丙烯酸酯类单体共聚合 成了一系列有机硅改性丙烯酸树脂。实验结果表明，在固化过程中形成了 s i o s i 交联键，有效地提高了树脂的耐玷污性和耐候性等性能。 谭海生【3 6 】等采用阴离子开环聚合合成活性聚硅氧烷，探讨了氧化还原引发 共聚合的一些基本规律。随还原剂用量增加，聚合速度加快，共聚物特性粘度 降低，聚合温度越低，共聚物的分子量越大。用i r 和x p s 检测表明，有机硅 与丙烯酸酯之间存在共聚结构，改善了聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的相容性。 邬润德【3 7 】等利用有机硅优良的耐热性和有机硅中烷氧基的水解缩聚特性，通 过原位、接枝聚合工艺制成可常温固化的改性丙烯酸树脂。用原位聚合和接枝反 应改性共聚丙烯酸树脂，可提高聚硅氧烷和丙烯酸树脂的相容性。改性树脂既保 留了共聚丙烯酸树脂的优良的物理机械性能，提高了耐热性、耐溶剂性和耐盐雾 渗透性。在接枝反应和原位聚合改性共聚丙烯酸树中，正硅酸乙酯( t e o s ) 和 1 2 两北t 业人中硕卜学付论文 水的用量、反应温度、催化剂、体系的p h 值对合成树脂的性能有很大的影响，特 别是t e o s 易影响改性材料的相容性和物理性能。原位聚合比接枝聚合有更好的 工艺性和产品性能。 田军等【3 8 】在甲基丙烯酸树脂的自由基聚合过程中，导入含端羟基的聚二甲 基硅氧烷预聚体来替代硅氧烷单体，制成丙烯酸有机硅系树脂，克服了有机硅 单体改性时所造成的反应不完全，而残存的低分子量物质引起改性树脂耐水性、 耐候性下降的缺点。用红外光谱研究了改性树脂的固化过程，发现改性树脂中 有机硅链段在固化中更富集于表面，而丙烯酸树脂却倾向于涂层内，使改性树 脂具有良好的疏水性、耐热性和柔韧性，保持了甲基丙烯酸树脂的力学性能和 固化速度。 王国建p 9 】通过在有机硅