（工程热物理专业论文）固体氧化物燃料电池多孔支撑阳极侧的传递特性.pdf

华北电力大学硕士论文 摘要 集成板式固体氧化物燃料电池( i p s o f c ) 以其自身的优点成为研究者的焦点。 本文针对i p s o f c 研究对象，首先对其电化学过程进行理论分析，其次针对阳极建 立物理和数学模型，对反应气体在阳极侧的传热传质特征进行基础性的研究，文中 采用随温度和燃料浓度变化的电流密度，考虑了电解质电极界面电化学反应产生的 质量和热量源，通过对模型控制方程数值求解得出了温度、速度、以及电流密度的 变化规律。最后，本文又针对多孔支撑s o f c 单元建立完整的极化模型，对整个电 池进行性能分析，找出输出电压的变化规律，并结合文献中实验结果进行了验证， 同时分析了燃料入口速度、孔隙率以及开孔率等参数对极化的影响。 关键词：多孔支撑s o f c ，热质传递，数值模拟 a b s t r a c r i p - s o f ch a sb e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c h e r sf o ri t sc h a r a c t e r i s t i c s a i m i n ga ti p s o f c f i r s t , t h i sp a p e rm a d ea na c a d e m i ca n a l y s i so fe l e c t r o c h e m i s t r y s e c o n d , t h r e e - d i m e n s i 咖a l m o d e li se s t a b l i s h e dt os t u d yt h eh e a ta n dm a s st r a n s f e rp h e n o m e n ao fr e a c t i v eg a si nt h e a n o d e ，c u r r e n td e n s i t yc h a n g i n ga l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r ea n dc o n s i s t e n c eo ff u e li sc h o s e n h e r et oc a l c u l a t et h es o u r c eo fm a s sa n dh e a tp r o d u c e db yt h ee l e c t r o c h e m i s t r yi nt h ei n t e r f a c e o fe l e c t r o l y t ea n de l e c t r o d e t h ed i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r e ，v e l o c i t ya n dc u r r e n td e n s i t yw a s o b t a i n e db ys o l v i n gt h ec o n t r o le q u a t i o n f i n a l l y , i n t e g r a t e dp o l a r i z a t i o nm o d e lo ft h es o f c c e l lw a se s t a b l i s h e d ，p e r f o r m a n c eo ft h es o f cc e l lw a sa n a l y z e dh e r e ，t h ev a r i e t yl a wo f o u t p u tv o l t a g ew a sc o n c l u d e db ye x p e r i m e n t s ，a n dt h er e s u l tw a sv a l i d a t e db ye x p e r i m e n t s i m u l t a n e o u s l y , e f f e c to ff u e le n t r a n c ev e l o c i t y , p o r o s i t ya n dp e r c e n to p e n i n gw a sa n a l y z e di n t h i sp a p e r w a n gj i n g ( e n g i n e e r i n gt h e r m a lp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f d ux i a oz e k e y w o r d s ：p o r o u sc e l ls u p p o r t e ds o f c ，m a s sa n dh e a tt r a n s f e r ， n u m e r i c a l s i m u l a t i o n 华北电力大学硕士论文 符号表 华北电力大学硕士论文 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文固体氧化物燃料电池多孔支撑阳极侧 的传递特性，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特另0 加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：e t 期。塑z ：兰：璺7 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文：学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 一j i 叫向全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：量盟导师签名： 日 期：生啤：塑7 2 华北电力大学硕士论文 1 1 研究背景 第一章绪论 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装 置，被称为是继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置， 燃料电池将是2 l 世纪最有吸引力的发电方法之一。我国人均能源资源贫乏，在目 前电网由主要缺少电量转变为要缺少系统备用容量、调峰能力、电网建设滞后和传 统的发电方式污染严重的情况下，研究和开发微型化燃料电池发电具有重要意义。 这种发电方式与传统的大型机组、大电网相结合将给我国带来巨大的经济效益。特 别是固体氧化物燃料电池( s o f c - s o l i do x i d e f u e lc e l l ) ，以其自身的优点在国内外 得到了蓬勃的发展。 目前s o f c 采用的结构类型主要有管型、平板型以及集成板型结构。根据电池 结构具有不同的特点，应用的范围也不同。 管型s o f c 电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。电池 组装相对简单( 如不涉及高温密封这一技术难题) ，容易通过电池单元之间并联和 串联组合成大功率的电池组。管型s o f c 一般在很高的温度下操作( 9 0 0 加0 0 ) 主要由于固定电站系统，所以高温s o f c 一般采用管型结构。但是，管型s o f c 电 池单元制备工艺相当的复杂，原料利用率低，造价高，并且电流通过电池的路径较 长，这些因素都限制了s o f c 的性能。目前仅美国西屋电气公司和日本几家公司掌 握了管型固体氧化物燃料电池的制备技术。 平板型s o f c 的空气极y s z ( y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ) 固体电解质，燃料电极烧结成 一体，组成“三合一”结构( p e n ) p e n 平板间用开设导气沟槽的双极板连接，使 之相互串联构成电池组，空气和燃料气体在p e n 的两侧交叉流过。p e n 与双极板之 间通常采用高温无机黏合材料密封以有效的隔离燃料和氧化剂。板式s o f c 的主要 缺点是密封比较困难、抗热循环性能差并且难以组装成大功率电池组。但是，当 s o f c 的操作温度降低到6 0 0 8 0 0 以后，就可以在很大程度扩展电池材料的选择范 围，提高电池运行的稳定性和可靠性，降低电池系统的制造和运行成本。所以近年 来研究与开发的中温s o f c 大都采用平板型结构。 集成板式固体氧化物燃料电池( i p s o f c ) 结合了平板型和管型的所有特点和 优点，是一种新型s o f c 在i p s o f c 的阳极和燃料流道之间有一个多孔介质支撑 层，它的主要目的是给重整气体提供重整反应空间。采用这种多孔介质支撑的固体氧 化物燃料电池一方面可以相对降低电极和电解质的厚度从而降低了欧姆生成热；另 华北电力大学硕士论文 一方面，电池可以直接采用天然气或者含氢燃料气体，无须进行氢气制取这一程序。 正因为这些优点，近年来i p s o f c 受到了广大研究人员的重视。 1 2 s o f c 的研究现状以及存在的问题 1 2 1 研究现状 目前s o f c 的技术难点在于它的工作温度高。电池的关键部件阳极、隔膜、阴 极以及连接材料等在电池的工作温度条件下必须具有一定的化学和热的相容性，即 在电池的工作条件下，电池构成材料之间不能发生化学反应，而且热膨胀系数也应 相互匹配。 s o f c 已成为国内外不少研究者所瞩目的对象，不同的学者也通过不同的方法 对它进行了各个方面的研究【卜1 2 1 已经有不少的研究者从传热传质、流动和电化学 相结合的角度采用理论分析和数值模拟的方法，对s o f c 内部能量和质量的输运规 律进行探讨，另外也有不少人通过实验的方法对电池的性能进行了具体的研究。 y u a n 1 l 等对阳极支撑s o f c 流道中的热量和质量传递做了三维数值模拟分析。 文中考虑中温s o f c 阳极侧发生的所有传递现象，其物理模型包括了多孔支撑层， 燃料流道以及双极板。在定义边界条件上，文中综合分析了固体壁面热边界条件以 及由于电化学反应的发生所导致的质量传递和气体在界面的渗透。同时，基于三种 特征尺寸比值，通过摩擦系数和努赛尔数分析了气体流动和热量传递过程。结果表 明多孔层的厚度以及流道尺寸的大小对阳极支撑s o f c 阳极侧的气体流动特性和热 量传递特性有影响。 c h a n t 2 】等提出了一种完整的极化模型，该模型解决了在不同设计和运行条件下 模型模糊性的问题。文章未采用t a f e l 方程和电流一电压的线性关系等简单的计算 式，而是采用b u t l e r - v o l m e r 方程来分析活化极化在分析浓差极化时，分别考虑 二元扩散和努森扩散，以适用于不同的多孔介质的结构。又通过s o f c 特征尺寸的 变化对s o f c 的压降进行了灵敏度分析。其结果表明在相同运行条件下，阳极支撑 s o f c 要优于阴极支撑s o f c 。 日本弘前大学理工学部的阿布里提阿布都拉以及大连理工大学的毛小峰等【3 】 对电解质支撑s o f c 的电池性能进行了数值模拟和实验分析。采用天然气作燃料， 考虑不同操作条件、气体组成和电池微观结构的影响，建立用于分析s o f c 发电特性 的数学模型。浓差极化的计算采用尘气模型来描述多组分气体在多孔电极内的扩散 过程，活化极化采用b u t l e r v o l m e r 方程，欧姆极化遵循欧姆定律，采用m a t l a b 编 写程序，结合计算结果讨论了阳极厚度、温度等对电池发电性能的影响，并与实验值 进行了比较。其结果揭示增大阳极的厚度以及增大电池的工作温度都可以相对提高 2 华北电力大学硕士论文 电池的输出特性，这是因为增大阳极的厚度可以相对提高催化表面的面积。这样可 以相对降低活化极化，而活化极化相对浓差极化来说对阳极的厚度更加敏感。另外 提高电池的工作温度，可以增强电解质的离子传输能力，降低离子阻抗。 l i u 4 l 等对板一管式的高电功率s o f c 内不同的热质传递和流动过程做了数值分 析研究。文中通过结合研究温度、浓度、以及电池不同流道内燃料气体和空气流的 流场耦合作用，分析了在不同输出电流下温度、浓度以及气体流场的分布。通过对 热质传递过程以及流动过程的数值模拟，结果对模拟整个电池的性能以及对电池堆 的运行优化设计有一定的帮助。 g r c c n c 5 l 等对微型s o f c 的电极侧做了质量传递分析，提出一种计算模型来预 测微型s o f c 的性能。该模型考虑了活化极化损失、浓差极化损失以及欧姆极化损 失，计算出不同运行参数和不同电极孔隙结构情况下的输出电压结果表明，同样 的电池材料性能，增大电极的孔隙率，特别是在电解质与电极界面附近，可以提高 电池性能。 h a b e r m a n 6 1 等对多孔支撑i p s o f c 建立了三维模型，分析了内部的气体流动以 及化学反应过程。文中利用三维数值计算的方法求解多孔结构内的控制方程，其计 算方法包括了多孔介质中的流动与燃料输送通道内流动的相互影响。其结果高度说 明了热边界条件对多孔结构内的流场分布以及电池的性能的重要影响。 a d i i m 缸1 7 】等对中温阳极支撑直接甲烷重整s o f c 进行稳态性能模拟分析，模型 中包括质量和能量守恒，以及电化学模型，考虑了燃料和空气组分以及温度与电压、 电流密度以及电池其它变量之间的关系。通过电压、电功率及电流密度的变化曲线 分析不同温度和不同燃料利用率电池的电化学性能。同时还分析不同燃料和不同空 气入口温度、不同燃料利用率、不同平均电流密度的影响以及电池的稳态性能。结 果表明，阴极的活化过电压占电压损失的比重最大，其次是阳极活化极化和欧姆极 化，在同样的运行条件下，s o f c 在燃料和空气逆流情况下有较大温度梯度，并且 电流密度分布不均匀。 燃料电池是集材料、化学、流体力学和热物理等多学科的前沿技术。与s o f c 在材料和电化学研究中取得的进展相比，目前有很多文献对s o f c 内的热量和质量 传递做了模拟分析，大部分研究主要是针对电介质支撑s o f c 。目前，热量和质量 传递模型还存在一些问题，对阳极或多孔层支撑结构的流动和热质传递规律的认识 不够深入。 1 2 2 存在的主要问题 s o f c 属于高温燃料电池，较高的操作温度也带来了许多问题。首先，过高的 操作温度会引起电极电解质、电极，双极板、双极板电解之间的相互作用，影响燃 料电池的稳定性；其次，过高的操作温度会造成部件过热，运行时间过长就会发生 3 华北电力大学硕士论文 断裂，影响电池的寿命。目前制约固体氧化物燃料电池技术发展最大的障碍就是电 解质需要的工作温度过高( 高温s o f c 工作温度在9 0 0 - 1 1 0 0 。c 范围) ，如何降低 s o f c 的工作温度成了目前研究发展的趋势。 燃料电池的热管理也是现存的一个问题。电池内部生成热主要有两种：一是欧 姆热，特别是电解质，它的内部电阻较大，欧姆热也相对较大；二是电极的电化学 反应放热，当燃料电池采用重整气体的时候，重整化学反应放热，电池内部出现温 度分布不均。另外，电池两端和中问的散热条件不同，中间会处于过热状态，其性 能衰减要快于两端区域。总之，由于反应放热和散热条件不同，s o f c 电堆在整个 三维空间内存在严重的过热区，所以单电池进行传热传质数值模拟是很有必要的。 高温问题是燃料电池目前面临的最严重的问题，要降低燃料电池工作温度主要 有两种方式：一是降低电极以及电解质的厚度以降低电池的内阻，特别是电解质的 厚度；二是研制在中温条件下具有更高氧离予电导率的新型电解质材料，代替传统 的电解质材料y s z p 4 l 。目前所采用的方法一般是降低电解质的厚度以减少欧姆热， 采用阳极支撑或具有内重整功能的多孔层支撑结构，与典型的电解质层支撑结构相 比，大幅度降低电解质层厚度和电解质要求的反应温度，从而达到降低电池工作温 度的目的。降低电解质厚度还可以显著降低内电阻产生的欧姆极化对电池性能的影 响，内重整反应增加了电池对燃料的适用性所以，近年来集成板式阳极支撑或多 孔层支撑结构正在成为s o f c 发展的新趋势。 1 3 本文的研究内容和方法 多孔阳极支撑s o f c 已成为最有发展前景的s o f c ，因为它结合了板式和管式 的优点，并且不存在像板式s o f c 热膨胀问题，以及管式s o f c 造价高的问题。图 1 - 1 表明了此种燃料电池内的气体以及离子传输过程。 广_ 上- r i 负载毒0 p 。，一一 奉i ：。，h 2 ，i + h z o i | l 雾燃耕气内重整反应i 移l 缪 移：h z o + c o = h z + c o l l7 黪i ： 彩髫e h 矿玛d 哪e o 露雾： 磐杉，。幸， 燃料与反应气垫质传递 体分配微通道 阴极 电解质 阳极 多孔支撑层 双撮连接板与气 体分配徽通道 图1 - 1 多孔支撑s o f c 中的能量与质量输运 在阴极侧，氧气通过扩散到达阴极层发生电化学反应： 4 华北电力大学硕士论文 三d + 2 e 一- o “( 1 - 1 ) 2 。 此反应的生成物通过电解质内的氧离子空位到达阳极与燃料氢气反应产生电子，电解质 采用固体氧化物，比如具有立方萤石结构的k d 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 阳极侧，燃料气体从气体输送通道内经过渗透界面扩散到阳极，如果采用重整气体， 多孔层内经过重整反应得到氢气，重整化学反应为： h 2 0 + c o 一也+ c 0 2 ( 1 - 2 ) c h 4 + 吼d 3 h 2 + c o 阳极氢气与阴极过来的阳离子发生电化学反应 以+ d “日2 0 + 2 e 一 反应生成的水经过多孔层返回到燃料输送通道内，最后从出口捧出。 1 3 1 本文主要研究工作 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 从以上气体和离子传输过程看出多孔支撑层以及分配通道内的流动是个复杂 的过程，流道内各组分气体的浓度不断变化，流道的尺寸结构大小、多孔结构的特 性以及电池的工作条件不但影响燃料气体的流动，而且对整个电池性能也会产生重 要影响。 本文针对s o f c 独特的多孔支撑微结构，考虑燃料分配通道内微尺度和多孔支 撑层亚微尺度对传递过程的耦合影响，以及多孔层内化学反应和传递非同性过程的 特性，探讨阳极侧反应气体能量和质量的输运规律，将不同尺度下有效分析方法有 柳结合，并结合有针对性的实验验证，分别对多孔孔隙内达西流和努森流共同控制 的气体扩散、多孔介质内反应气的化学和热质传递非同性过程特性，以及具有多孔 传质边界的微通道内气体流动和传热特性进行系统的研究，以此为基础，揭示 i p s o f c 内部的热质传递规律以及与电池性能的关系。本文工作有望进一步深化对 s o f c 工作机理的认识，为提高电池的性能奠定理论基础，对这种复杂条件下传递 过程的深入探讨，也将拓展和深化对微观传递现象的认识。 本文主要的工作： ( 1 ) 以i p s o f c 阳极侧为研究对象，对其输送通道建立模型，采用数值模拟 的方法，利用c f d 数值软件求解质量、动量、能量以及组分守恒方程得出燃料气体 的速度、温度、电流密度以及各组分浓度分布。 ( 2 ) 分析燃料分配通道内微尺度和多孔支撑层亚微尺度共同空之下对传递过 程的耦合影响，并对渗透界面作详细分析。 ( 3 ) 依据对电池性能的理论分析，建立完整极化模型，分析极化与电流密度 的关系以及输出电压的变化规律，同时结合实验数据来验证计算的正确性。 ( 4 ) 通过改变气体入口条件以及流道尺寸等参数分析参数变化对燃料电池极 s 华北电力大学硕士论文 化特性的影响。 1 3 2 主要研究方法 目前，对燃料电池的研究，主要有实验研究和数值两种方法。但实验研究存在 一些缺陷，例如：( 1 ) 制作模型既费时又昂贵，测试费用大，周期长，且针对性较 强，实验的参数范围也有限；( 2 ) 通常模型比实物小，使试验存在一定的误差；( 3 ) 大多数测量仪器不可避免的局部改变流场和温度场的分布，使测量结果产生误差。 因此，基于目前数值模拟软件的飞速发展，推动着数值模拟趋向越来越复杂的情况， 计算的准确度也逐步提高。采用数值模拟的方法来模拟各种条件下燃料电池内温度 场分布以及速度场已经可以满足工程上的需要，对电池内部的流动与热质的数值计 算不但能够大幅度地降低研究费用、缩短研究周期，而且能够用于某些目前实验手 段不适合或不能解决的问题。数值计算既可把各种影响因素综合起来考虑，也可以 通过简单的约束条件把各个影响因素分离出来进行单独的考虑。因此，利用模拟技 术对燃料电池内进行流动与热质传递的研究可以成为实验研究的重要补充，具有重 要价值。 论文主要采用f l u e n t 软件作为数值计算的工具，其计算结果对燃料电池集流 板流场设计以及分析电池性能的影响因素有一定的参考价值，并对固体氧化物燃料 电池的研究发展有一定的帮助。 6 华北电力大学硕士论文 第二章燃料电池电化学理论分析 燃料电池的发电效率之所以高，主要因为它直接将化学能转化为了电能，不受 卡诺循环的限制，其工作机理是复杂的电化学反应过程，电池的工作温度、压力以 及其它运行条件都会直接或间接影响电池的工作效率，特别是极化的产生直接影响 了电池的输出电压。本章结合n e r n s t 方程分析了电池电动势随工作温度的变化规律， 同时对电池的极化现象以及电池的输出功率和效率做初步的分析 2 1 电动势与n e m s t 方程 任何一个氧化还原反应，都可以将其分解成两个半反应；还原剂的氧化反应和 氧化剂的还原反应，并与适宜的电解质构成电池。按电化学原理都是可逆地实旆反 应由电化学热力学可知，该过程的可逆电功为： a g - 叫尼 ( 2 1 ) 式中，e 为电池的电动势；a g 为反应的g i b b s 自由能变化；f 为法拉第常熟 ( f = 9 6 4 8 6 7 c ) ；n 为反应转移的电子数。该方程是电化学的基本方程，它是电化学 与热力学联系的桥梁。 由化学热力学可知，当反应在恒压条件下进行时，a g 随温度变化的关系为： ( 警) ，- - a s ( 2 - 2 ) 带入方程2 1 中可得： f 当等 ( 2 _ 3 ) a rj p 解 、 上式即为电动势随温度变化的关系式。 a g 与反应的焓变a h 和熵变s 之间的关系为： a g - a 日一r a s( 2 4 ) 因此对于任一个电池来说，该过程的热力学效率为： 矗- 筹| 1 - r 蔷( 2 - 5 ) 由上面的表达式可知，电池的电动势随温度变化以及电池的热力学效率取决于 其过程熵变的大小和符号。当熵变为负值时，电动势随着温度的变化系数为负值， 也就是说随着温度的增高，电动势减小，电池的热力学效率小于1 0 0 ；当熵变为 正值，电动势随着温度变化系数为正，也就是随着温度的增高而增高，电池的热力 学效率大于1 0 0 ；当熵变为零时，电池的温度系数也为零，电池的热力学效率接 7 华北电力大学硕士论文 近于零。对于反应也+ 互1 0 ：一日2 d ( g ) 而言，其熵变为负值。 根据电化学热力学，对于有i 种物质构成的体系，第i 种物质的化学势与体 系g i b b s 自由能的关系为： ，0 g 、 舻i 面l ( 2 6 ) g r ，肌 ( 2 - 7 ) 肌可以表示为： 胁一心( t ) + r t i n a t ( 2 - 8 ) 式中籼为第i 种物质的活度。对于理想气体，即为气体的压力，所以 一- ( t ) + r t l n p j ( 2 - 9 ) p o 为a i r l 、对于理想气体p i = l 时的化学势，称为标准状态下的化学势。 对于任一个化学反应过程： 嵋一o ( 2 1 0 ) 式中, v i 为反应式中的计量系数，对反应物取负值，对产物取正值。根据上面的式子， 反应的g i b b s 自由能变化为： g 。莩m 。；矿仃川+ r r 莩一h 吩 ( 2 - 1 1 ) 对于反应气体： a g - ；仃川+ 尺r 乏l n 岛 ( 2 - 1 2 ) 式中，第一项为标准g i b b s 自由能变化，用g 0 表示。由化学热力学可知： a g 一r t i n k 式中，k 为反应平衡常数。 根据以上方程可以得出，对一气体反应 e - 警h k 一罟军仙a e o _ r 硝t 争v 恤a ( 2 - 1 3 ) 式中，e 0 成为标准电动势 n 一譬 ( 2 1 4 ) 上面式子反映了电池电动势与反应物、产物活度或者压力的关系，即为n e r n s t 方程。 在一个大气压下，阳极采用纯氧作为燃料，燃料利用率为3 0 ，阴极采用空气 华北电力大学硕士论文 作氧化剂，氧气的利用率为2 5 ，经过计算，电池的电动势与温度的关系见表2 - 1 和图2 1 表2 - 1 电动势与温度的关系 1 4 1 2 1 0 乞 仉8 乱6 仉4 旺2 0 2 2 电化学反应速度 图2 - 1 电池电动势随温度变化关系 电化学反应速度的快慢直接影响到电池的输出功率，与化学反应速度一样， 电化学反应速度也同样定义为单位时间内物质的转化量： t ，。掣k 粤。盯 ( 2 _ 1 5 ) 出出 、 式中k 为反应速率常数，i 电流强度，通常情况下用电流强度来表示电化学反应速 度，由于电化学反应都是在电极与电解质的界面上进行的，因此电化学反应速度与 界面的面积有关，用电流强度i 除以反应界面的面积s ： i - 委( z - 1 6 一) i 加娜 e 湖一 t 酽 珈 十 啪锄 华北电力大学硕士论文 i 称为电流密度，即单位面积上的电化学反应速度。 2 3 燃料电池的极化分析 进行燃料电池极化分析前，首先要了解电池电动势、开路电压、输出电压以及 过电压之间的关系，从以上分析已经知道电动势，通过能斯方程也可以计算出电动 势的大小。 燃料电池的开路电压是指外线路中没有电流通过时，电池的电极间的电位之 差，开路电压一般均小于电动势，因为电池的两极在电解质中建立的电位通常都是 非平衡电极电位，只有当电极达到热力学平衡时，电池的开路电压才能等于电动势。 因为开路电压跟电动势的差值一般都很小，所以一般把电池的电动势等于开路电 压。 燃料电池的输出电压即电池的工作电压，是指连接上负载后外电路中有电流通 过时两极之问的电位差。当电流流过内电路时还必须克服内部电极极化和欧姆极 化，因此工作电压一般要小于开路电压，该现象就称为极化现象或者称为过电压。 根据极化产生的原因不同，一共有三种不同的极化现象：1 ) 欧姆极化2 ) 浓差极化 3 ) 活化极化，下图可以看出极化对电池电压的影响。 电流密度 图2 - 2 理论电压和开路电压随电流密度的关系洲 2 3 燃料电池的功率和效率 2 3 1 燃料电池输出功率 燃料电池的输出电功率可以表示为： p - “矿 ( 2 1 7 ) 从上面的计算公式可看出，电流密度的大小直接影响电功率。当电流密度i = o 时电功率为零；当电流密度i _ 8 时候，极化损失最大，电池的电压v = 0 ，电功率也 | 0 华北电力大学硕士论文 等于零，所以电流密度等于某一特定值的时候，电功率达到一个最大值。由于，电 池的极化计算起来比较复杂，并且影响因素也较多，要想得到电功率的值必须做一 些简化本文认为电池的极化均与电流密度呈线性关系 i i = r i ，则电池的输出电压与 电流密度的关系为 v-e-r(2-18) v e 一尉 ( 2 - 1 9 ) 因此电池的电功率可以表示为： p = a ( e 一崩1 ( 2 2 0 ) 从上面公式可看出，电池的电功率跟电流密度呈抛物线关系。 2 3 2 燃料电池的效率 将燃料电池视为一个“黑匣子”，通过它将燃料的化学能转化为电能，如图2 - 1 ， 鼹一f 3 嗵 q _ - f a h 一t 图2 - 1 燃料电池的能漉匿 进入燃料电池的燃料的热焓为a h ，燃料电 池输出的电能为i v t 。燃料电池在工作时， 一定要将燃料中的惰性杂质排除掉，与此同 时也会排出少量燃料，定义，- 为燃料的利用 率，0 一，f ) h 为经尾气排放的燃料所带走的 热焓，q 为燃料电池黑匣子与环境热交换的热 量。 定义燃料电池热一电转换效率为输出 电能与进入电池燃料的热熔的比，即： ，丝( 2 - 2 d。 a h 低温燃料电池一般以纯氢或者重整富氢气体为燃料，中温、高温燃料电池也可以直 接以烃类或者醇类为燃料。这些燃料的最终反应物均为水和二氧化碳。在计算h 时，若按照液态水计算，则获得的燃料电池效率称为高热值效率，若按照气态水计 算，则获得的燃料电池效率为低热值效率。 对，- 进行下述变换： ，- 等- 筹量寿丘 c 2 - 2 2 ， n f 依据电化学热力学，筹为热力学效率矗；因为警- 层即电池的热力学电动势，所以 1 l 华北电力大学硕士论文 称茜一善为电压效率矗；i t 为电池输出电量，而厶，l f 为依据法拉第定律应产生的电量， j 所以称刍为电流效率或者法拉第效率加 所以 i t | v l s 2 鳓 对隔膜型电池，尽管隔膜具有良好的阻气性能，但是反应气通过各隔膜均有微 量渗透发生。而对于自由介质型碱性燃料电池，通过碱共用管道的内漏电等，这些 内漏电均导致电池电流或法拉第效率小于1 0 0 。但是除了直接甲醇燃料电池外， 由上述原因导致的燃料损失均在l m a c m 2 左右，而这些电池的工作电流密度均大于 1 0 0 m a c m 2 ，9 9 。所以在计算燃料电池的效率时，一般取矗为1 0 0 对，一h v t 进行如系变换： ，。量盎墨矗 ( 拟， 心n 蛋 如前所述，一般取五为1 0 0 ，a 乡名为按化学反应焓变计算得到虚拟电池电 动势。当以氢气为燃料时，在标准状态下若生成液态水，其值为1 4 8 v ；若生成气 态的水，其值为1 2 5 v 。这样一来，燃料电池高热值效率等于单电池工作电压除以 1 4 8 再乘以燃料利用率；而低热值效率则等于但电泡工作电压除以1 2 5 ，再乘以燃 料刷川率。 2 4 小结 从以上分析结果可看出，若以氢为燃料，燃料利用率和工作电压一定情况下电 池电动势与工作温度成正比关系，而电池输出电压受多种的因素影响，各种极化的 原因使工作电压要远小于电池理论电压。另外，电流密度大小直接影响电池的电功 率，分析燃料电池效率时必须从电效率、热效率以及电池的燃料利用率等进行综合 考虑。 华北电力大学硕士论文 第三章多孔阳极侧的传递特性分析 s o f c 采用阳极或多孔层支撵结构时，燃料流道内部分气体渗透到多孔层内， 流道内主流方向的气体流速会相对降低，流道内的静态压力也会随着主流方向发生 变化，其原因为：气体和内表面之间的摩擦造成了压降；气体从燃料流道渗透到多 孔层时发生了动量和质量的相互传递。在上面两种原因里面，即便是在简单流道内 的流动过程，后者也会使传递过程更加复杂化。流道和多孔层之间压力梯度使流道 内流体质量发生了变化，这种过程一般被认为是恒定渗透系数的质量传递过程。但 由于阳极或多孔层厚度增加到毫米量级，不能再简单处理成渗透边界条件，必须考 虑反应气体在多孔介质中的传递过程与燃料气体分配通道中的传热传质存在的耦 合影响，即阳极侧的传递过程将受燃料通道的微细尺度与多孔支撑层内的亚微尺度 共同控制。另外，电池阳极侧的气体传递过程需要考虑多种物理量在不同势场驱动 下的相互影响，包括物质组分、热量等在浓度、温度和压力梯度下的扩散和传递， 以及电极电解质边界上的电化学反应产生的质量源和热源。这些独特条件下的传热 传质问题是热科学界面i l 蠡的新的研究领域，也是改善固体氧化物燃料电池浓差极化 和提高性能所必须的理论基础。 气体在多孔结构内的流动受不同参数的控制，比如微尺度结构( 渗透系数，孔 隙率) ，压力梯度、气体组分以及不同的边界条件等。许多研究者对多孔介质中的 对流换热以及气体流动做了分析研究 2 0 - 如1 ，对燃料分配通道和多孔支撑层界面上的 边界条件都是采用固定边界条件，事实上，正如上面说的燃料分配通道和多孔层内 的传递过程存在相互耦合的作用关系，界面上质量和热量的交换导致变化的边界条 件。另外，研究多孔介质中的气体流动和热量传递中一般采用达西模型，对一个单 相充分发展的多孔介质流动，达西模型具有线型特征，比如空间内任何方向的体积 速率跟该方向的压力梯度成线型关系，相反和粘性系数成反比的关系，但是达西模 型有一定的限制，由于惯性力的作用使它不能使用于无滑移固体壁面条件，当孔隙 通道内的速度不是很小时，必须考虑惯性力的作用。基于以上分析本文采用了扩展 的达西模型哥海梅和勃林曼方程描述气体的流动。从整个传递过程看出多孔层 控制了整个气体的扩散和传递过程，在多孔层内，微尺度效应使气体扩散不能使用 费克定律去描述，本文使用努森定律来说明这一过程。 s o f c 属于高温燃料电池，电化学反应使整个阳极侧传递过程较为复杂，在对 其进行数值分析的时不仅要考虑不同传递机理共存的影响，而且还要考虑化学反应 带来的热量源和质量源共存的问题。结合上面分析，本章针对多孔支撑固体氧化物 燃料电池阳极侧为研究对象，建立完善的物理和数学模型，采用控制容积法对求解 区域和数学模型进行离散化处理，对源项线性化，划分均匀网格，利用基本迭代法松 弛法( 即用上次迭代值和本次迭代值构造本轮迭代值进行计算) 求解控制方程，分 1 3 华北电力大学硕士论文 折阳极侧热量和质量的传递过程，结果得出温度场，速度场，以及阳极电流密度的 分布规律。 3 1 物理模型 图3 - 1 是多孔支撑固体氧化燃料电池阳极侧的横截面结构示意图，为了便于研 究，本文只取了阳极侧一个单元进行研究如图3 - 2 ，由于流动的对称性，在建立模 型时候只建立一半，具体模型尺寸大小以及电池各构建的物性参数见表3 - 1 和表 3 2 。在网格划分时采用了结构化正六面体结构，整个计算区域一共9 0 * 9 0 * 6 0 0 个网 格单元。 图3 - 1 s o f c 横截面结构示意图图3 - 2 阳极佣一个单元部分结构示意图 表3 - 1 模型尺寸 电导率( s m ) 密度( k g m ， 1 2 5 5 砷 5 6 8 7 0 1 7 5 6 5 7 0 1 4 矾墒 量垫至璺壁：翌兰 !兰 多孔支撑层参数为：平均孔径1 0 u r n ，渗透系数2 x 1 0 4 m 2 ，孔隙率为0 5 ，密度为 2 0 0 0k g m 3 ，弯曲强度为3 3 2 数学模型 假设： 1 1 整个计算区域处于稳定的状态，因此在控制方程中无须考虑时间项 假设气体的热物性参数为常数 3 1 假设多孔支撑层的有效参数为个性同性的，比如孔隙率，导热系数，渗透系数 1 4 华北电力大学硕士论文 钔采用纯氢作为燃料，不考虑重整反应的发生 国由于电解质、阴极、阳极的均为很薄的膜，因此可以忽略阳极的厚度，假设电化学 反应就发生在多孔层与阳极的边界 3 2 1 电流密度的确定 前人在对燃料电池进行模拟分析时，对电流密度做了均匀化的假设，事实上电 流密度分布并非均匀。根据电化学反应原理。电流密度受燃料气体浓度以及反应温 度等多种因素影响，本文在前人的基础上采用了变化的电流密度。 对于阳极侧电化学反应方程日2 勰+ + 丛，假定正向反应和逆向反应均服从 反应动力学方程，则有； r 业- ( 1 - a ) n f r d , , 1 “如卜盯叫盯i(3-1) l】 一生坐 i o = n f k ertc肌(3-2) 式中，a 为传递系数，一般情况下取0 5 ；1 1 为转移的电子数；f 为法拉第常数 ( 9 6 4 8 6 7 c m 0 1 ) ；r 为气体常数；c m 为氢气的摩尔浓度；中为电极电动势；k 为化学反应动力常数，根据a r m h e n i u s 公式，它是温度和活化能的函数，这里为了简 化计算根据反应的温度去了适当的常数， 1 。为活化极化；o 为交换电流密度，它表示 电极反应是处在动态平衡状态，即正向反应的速率与负向反应的速率相等，此时电极 单位面积上的电流密度称为交换电流密度。 电流密度的计算公式是一个二元函数，其变量主要是温度和氢气的浓度，并且 是温度的指数函数，为了便于计算本文用泰勒公式将其展开取第一项，整理结果为： f - n f k c u 2 ( 3 6 x 1 0 - 6 t - 3 5 x 1 0 - 3 ) ( 3 3 ) 3 2 2 组分守恒方程 言搬) + v 誓) = 一w ；+ 墨 ( 3 - 4 ) 对于层流中的质量扩散，方程3 - 4 中正是物质i 的扩散通量，由浓度梯度产生 j i 一一以。v 誓( 3 5 ) 这里d l ，是混合物中第f 种物质的扩散系数，在多孔层内，考虑到奴森效应的影响， 华北电力大学硕士论文 对扩散系数加以修正，e ，玎- ；e d t ，为孔隙率，f 为弯曲强度。 式3 - 4 中，s i 为组分i 质量源项，因为电化学反应只在阳极发生，所以此项也 只有很小区域才有。根据电化学反应方程式( 1 4 ) ，产生1 t o o l 的电子时需要消耗 0 5 m o l 氢气生成0 5 m o l 水蒸气，由此可计算出各组分的消耗和生成量为： s 一去m ； ( 3 - 6 ) s h p i 丢m h p ( 3 7 ) s 也- 一去m 日2 ( 3 8 ) 混合物总的质量源为： s - s 日2 + s h 2 0 ( 3 9 ) 在f l u e n t 计算软件中对质量源的输入采用了u d f 用户自定义函数，其程序为： + + 4 。+ 。+ 。， pu d ff o rs p e c i f y i n g m a s s s o u r c eo fh 2 0 | ，+ + y # i n c l u d e ”u d f h ” # d e f i n eb 13 6 c - 3 d e f i n e _ s o u r c e ( v 0 3 m a s s h 2 0 _ s o u r c e ，c , t ，d s ，e q n ) r e a lx n dn d ； r e a ls o u r c e ； i n ti = 1 ： c _ c e n t r o i d ( x ，c ，t ) ； s o u r c e = 3 6 c - y i ( c , t ，i ) ( b 1 + c _ t ( c ，t ) 3 5 ) ； r e t u ms o u r c e ； + 。o 。o + o + 4 。+ + + + + + + + + 。+ ， | u d ff o rs p e c i f y i n gm a s s s o u r c e l ，。+ 。+ + + 。o + o o + 。+ + + o + 。+ 。o o 。， # i n c l u d e ”u d f h ” # d e f i n eb 23 6 e 3 d e f i n e _ s o u r c e ( v 0 3 m a s s _ s o u r c e ，c ，t ，d s ，e q n ) 华北电力大学硕士论文 r e a lx n dn d 】； m a ls o u r c e ； i n ti = l ： c _ c e n t r o i d ( x ，c ，t ) ； s o u r c e = 3 2 。c _ y i ( c ，t ，i ) ( b 2 + c t ( c t ) - 3 5 ) ； r e t u r ns o u r c c ； 3 2 3 动量守恒方程 考屣剑达曲模型用于壁皿尢滑移边界条件存征误差，以及司能存在的惯性力影响， 本文采用达西福海梅勃林曼方程。 塑铲一号+ 毒学+ 挚+ 墨 p ，o ， 墨- 物) 一丑q 蚓 ( 3 - 1 1 ) 在上面的式子中u 速度；p 为压力；物为混合气体的有效粘度；b 为渗透系数；b 为 惯性力常数，它是经验数据，其大小主要依赖于多孔介质的尺寸结构，口一s ”；f 为福海梅系数f - 1 艇，尸嗣 动量源墨( i 代表x ，y ，z 方向) 的u d f 自定义函数程序为； 。o 。+ + + o ，。o o 。， iu d ff o rs p e c i f y i n gax - m o m e n ts o u r c et e r mi np o r o u sc e l l i + 。o + + 。o o + o + + 。+ + + 。$ ， + ， # i n c l u d c ”u d l h 。 # d e f i n ec 15 e 9 # d e f i n ec 28 4 7 4 9 d e f i n e _ s o u r c e (