（分析化学专业论文）微生物降解水样中壬基酚及聚氧乙烯醚的分析方法研究.pdf

【 l l - 一 i i - l ； i 8 l t ； 、 ，。v 。r 一， _ ，吖_ 一 k j _ at h e s i si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ， ，r 、j 厂k j，j 7 煳铆 ， 、 i 掣糌强 一 - - 口q 4 一? r e s e a r c ho nd e t e r m i n a t i o no f n o n y l p h e n o l a n d n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e si nm i c r o b i a l d e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e s b yw a n gq i a o s u p e r v i s o r ：v i c ep r o f e s s o rx u y e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 1，j 矿 ik-ri，rf，_ k ，、， 、f k h一f节一、黢” 卟、癸0矗0管承； ，卜卜pp拉fo 一爆够 o0 o鲈疆撩 。n 口、 - i ， 、 、独创性声明， 一”。1 ，； 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：王豸 e l 期：z o v 点v 0 7 矽 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年i 学位论文作者签名：歹备导师签名编辑 签字日期： u r o g 0 7 ，矿 签字日期： 协肛哆口7 、 ， j ， r ， 雌 一 ， 、 、，一一 、，。 1】j， fb弘， _ 毽， k 旷一 东北大学硕士学位论文 摘要 一k ” j ， 微生物降解水样中壬基酚及聚氧乙烯醚的分析方法研究 、 - 一 - ，。摘，要 ， ，q ， 壬基酚聚氧乙烯醚( n p , e o ) 是一种重要的非离子表面活性剂，广泛应用于人类的生 产和生活中。自然环境中的壬基酚聚氧乙烯醚主要来源于城市污水，经生物降解后逐步 转化为壬基酚( n p ) 、壬基酚一乙氧基醚( n p l e o ) 和壬基酚二乙氧基醚( n p 2 e o ) 。目前， 壬基酚聚氧乙烯醚的无害化处理已经成为环境领域的热点，关于壬基酚聚氧乙烯醚的微 生物降解已开展了很多研究。在研究过程中需要对降解产物进行定量测定，为降解工艺 分析提供参数支持，因此建立微生物降解水样中壬基酚及聚氧乙烯醚的分析方法是非常 重要的。 本研究建立了同时测定微生物降解水样中n p 及1 1 种n p 。e o 的高效液相色谱法。 考察了流动相组成及配比、流速、柱温、检测波长和进样量对测定的影响，确定了最佳 色谱条件：h y p e r s i la p s 2 氨基色谱柱，流动相为异丙醇正己烷二氯甲烷体系，采用 梯度洗脱方式，紫外检测波长2 7 7n m ，柱温3 0 c ，流速1 0m 1 m i n ，进样量1 0 o 此。 在最佳实验条件下，各组分标准曲线的线性相关系数为0 9 7 2 0 0 9 9 9 9 ，检出限为0 1 0 5l x g m l 。样品的平均回收率5 5 9 。1 5 4 5 ，相对标准偏差1 1 1 1 8 ，实现了 5 0m i n 内对微生物降解水样中n p 和n p l - 1 1 e o 的同时测定。 本研究建立了测定微生物降解水样中n p n e o ( n 平均值为1 0 ) 总量的二阶导数紫外 光谱法，确定了最佳实验条件。以水作为溶剂，以2 8 3n m 和2 8 8h i l l 处的导数峰作为特 征峰，以两峰最高点之间的垂直距离作为定量依据。在最佳实验条件下，n p e o 的标准 曲线在1 8 4 4 0l x g m l 范围内呈现良好的线性，线性相关系数为0 9 9 9 5 ，检出限为0 5 l x g m l 。对实际降解水样进行了测定，n p , e o 的回收率在9 8 1 1 0 4 4 之间，相对标 准偏差为1 9 2 1 。 研究结果表明，高效液相色谱法的灵敏度和分析效能高，可用于微生物降解水样中 n p 及1 1 种n p n e o 的同时分离和测定。二阶导数紫外光谱法操作简单，分析速度快， 适于测定微生物降解水样中n p 。e o 的总量。 关键词：壬基酚；壬基酚聚氧乙烯醚；高效液相色谱法；二阶导数紫外光谱法 - 1 1 k - ，弋j，。 。-一 叫弋0 、j ?ir、，；_ #pr，酗，f!；?口口fj!： 、 f。_t 0羔，bb，垂j ，。 ： f； ， 一 ， 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t r e s e a r c ho nd e t e r m i n a t i o no f n o n y l p h e n o l a n d n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e si nm i c r o b i a ld e g r a d a t i o n 1 w a t e rs a m p l e s a b s t r a c t n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e ( n p n e o ) i sa l li m p o r t a n tk i n do fn o n i o n i cs u r f a c t a n tw i d e l y u s e di nt h em a n u f a c t u r i n ga n dl i f eo fh u m a nb e i n g s n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e si nt h en a t u r a l e n v i r o n m e n tm a i n l yc o m ef r o mu r b a ns e w a g e ，a n dg r a d u a l l yt r a n s f o r mi n t on p ，n p i e oa n d n p 2 e ov i ab i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n s of a r ，t h es a f ed i s p o s a lo fn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e sh a s b e c o m ea ni m p o r t a n ti s s u ei nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t ，a n dm a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e n p e r f o r m e do nt h em i c r o b i a ld e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s i nt h e s er e s e a r c h e s ， d e g r a d a t i o np r o d u c t sn e e dt ob eq u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e dt op r o v i d ep a r a m e t e rs u p p o r tf o r t h ea n a l y s i so fd e g r a d a i o nt e c h n i c s ，s oi t se s s e n t i a lt os e tu pa n a l y t i c a lm e t h o d st od e t e r m i n e n o n y l p h e n o la n di t se t h o x y l a t e si nm i c r o b i a ld e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e s a h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o dw a se s t a b l i s h e df o rt h es i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no fn pa n d1 1k i n d so fn p n e oi nm i c r o b i a ld e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e s t h e i n f l u e n c eo ft h ec o m p o n e n ta n dp r o p o r t i o no ft h em o b i l ep h a s e ，t h ef l o wr a t e ，t h ec o l u m n t e m p e r a t u r e ，t h ed e t e c t i o nw a v e l e n g t ha n dt h ei n j e c t i o nv o l u m no nt h ed e t e r m i n a n t i o nw a s s t u d i e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n si n c l u d e dah y p e r s i la p s 一2n h 2c o l u m n as y s t e mc o m p o s e d o fi s o p r o p a n o l ，h e x a n ea n dd i c h l o r o m e t h a n ea c t e da st h em o b i l ep h a s eu s i n gag r a d i e n t e l u t i o ns t y l e t h eu l t r a v i o l e td e t e c t i o nw a v e l e n g t hw a s2 7 7e l ma n dt h ec o l u m nt e m p e r a t u r e w a s3 0 t h ef l o wr a t ew a s1 0m l m i na n dt h ei n j e c t i o nv o l u m nw a s1 0 0 儿u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h el i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s o fc a l i b r a t i o nc u r v e sr a n g e df r o m 0 9 7 2 0t o0 9 9 9 9 t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e0 1 0 5g g m lt h ea v e r a g er e c o v e r i e so f s a m p l e sw e r e5 5 9 一1 5 4 5 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e1 1 1 1 8 t h e s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fn pa n dn p l 1 l e oi nm i c r o b i a ld e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e s c o u l db ep e r f o r m e di n5 0m i n u t e s as e c o n dd e r i v a t i v eu l t r a v i o l e ts p e c t r u mm e t h o dw a se s t a b l i s h e df o rt h ed e t e r m i n a t i o n o ft h et o t a ln p n e o ( t h ea v e r a g eni s1 0 ) i nm i c r o b i a ld e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e s ，a n dt h e o p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d w a t e rw a su s e da st h es o l v e n t t h ed e r i v a t i v e p e a k so f2 8 3 n ma n d2 8 8a mw e r ec h a r a c t e r i s t i cp e a k s ，a n dt h ev e r t i c a ld i s t a n c eo ft h e i r 1 1 1 p-lirl 东北学硕士学位论文 爹a b 。t r a c t 飞一。 c u l m i n a t i o n sw a su s e da st h eq u a n t i t a t i v eb a s i s u n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， t h es t a n d a r dc u r v eo fn p n e ow a sl i n e a rw i t h i nt h er a n g eo f1 8 4 4 0 弘g m lt h el i n e a r c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a s0 9 9 9 5 ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 5l a g m l a c t u a l d e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d t h er e c o v e r i e so fn p n e or a n g e df r o m9 8 1 t o 1 0 4 4 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nv a r i e df r o m1 9 t o2 1 r e s u l t ss h o w e dt h eh p l cm e t h o dw a ss e n s i t i v ea n dh a dag o o da n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e ， a n dc o u l db eu s e df o r t h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fn pa n d1 1k i n d so fn p n e oi n m i c r o b i a ld e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e s t h es e c o n dd e r i v a t i v eu l t r a v i o l e ts p e c t r u mm e t h o dw a s s i m p l ea n df a s t ，a n dw a ss u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t h et o t a ln p n e oi nm i c r o b i a l d e g r a d a t i o nw a t e rs a m p l e s k e yw o r d s ：n o n y l p h e n o l ；n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ；h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ； s e c o n dd e r i v a t i v eu l t r a v i o l e ts p e c t r u m i v e；乳。；：磬。打”莨弦；。 f l 二 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明l 中文摘要 a b s t r a c t 第一章绪论1 1 1 表面活性剂概述：o 1 1 1 1 表面活性剂的性质和结构1 1 1 2 表面活性剂分类及应用1 1 1 3 表面活性剂的发展”2 1 2 烷基酚聚氧乙烯醚概述“3 1 3 壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的结构、性质和用途”4 1 3 1 壬基酚4 1 3 2 壬基酚聚氧乙烯醚一6 1 4 壬基酚及其聚氧乙烯醚的生物降解性6 1 5 壬基酚及其聚氧乙烯醚的环境影响和存在7 1 - 5 1 对水生生物的影响8 1 5 2 对哺乳动物的影响”8 1 5 3 对人体的影响一8 1 5 4 自然环境中的来源和存在一8 1 6 壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚的分析方法现状“9 1 6 1 气相色谱一质谱联用9 1 6 2 液相色谱一质谱联用1 0 1 6 3 高效液相色谱法1 1 1 6 4 紫外一可见分光光度法1 2 1 6 5 其他分析方法1 2 1 7 本研究的背景、目的与意义1 3 第二章肿l c 法测定微生物降解水样中壬基酚及聚氧乙烯醚1 5 2 1 高效液相色谱法简介1 5 2 1 1 分离原理1 5 v i 一 一 氅 东北大学硕士学位论文， 。 目录 2 1 2 定性和定量依据1 5 2 2 实验部分1 6 2 2 1 仪器和试剂1 6 2 2 2 色谱条件1 7 2 2 3 实验方法一1 8 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 色谱柱的选择”1 8 2 3 2 流动相体系的选择1 9 2 3 3 流动相配比及梯度洗脱程序的选择”2 1 2 3 4 流动相流速的选择2 7 2 3 5 柱温的选择2 8 2 3 6 进样量的选择2 9 2 3 7 检测波长的选择3 0 2 3 8 干扰实验3 0 2 3 9 最佳色谱条件和色谱图3 1 2 3 1 0 标准物质含量分布的确定3 2 2 3 1 1 标准曲线、线性范围及检出限”3 4 2 3 1 2 精密度实验3 6 2 3 1 3 样品预处理”3 7 2 3 1 4 样品测定和回收率实验3 8 2 3 1 5 稳定性实验4 1 2 4 ，j 、结一4 1 第三章二阶导数紫外光谱法测定微生物降解水样中n p n e o 。4 3 3 1 引言一“4 3 3 2 实验部分4 3 3 2 1 仪器和试剂4 3 3 2 2 实验方法：4 4 3 3 结果与讨论4 4 3 3 1 微分阶数的选择j “4 5 3 3 2 溶剂的选择4 5 3 3 3 检测波长的选择4 6 3 3 4 平滑点数和放大系数的选择4 7 v 1 i专矿。，i。 。-_一 一虹餮誊融鸳|、 _ ， 、 ，。，i。_ * ， - 、 、 ，1 ；。、 壮帮， - 目录 4 8 4 9 3 3 7 精密度实验_ ”4 9 3 3 8 回收率实验”5 0 3 3 9 稳定性实验一5 1 3 4 小结5 2 第四章结论5 3 参考文献5 5 致谢6 3 ；女*，0鼍*t_女f，口-t_rf# 1 ji i乒磋哥0：黔，圭娶， 箩、i， j_ 。，鼻，*”、摹母”，_豫 东北大学硕士学位论文 。、 岫 。 第一章绪论 f 第一章绪论 ，。， i 毫 轴。 ， 壬基酚聚氧乙烯醚( n o n y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e ，m n e o ) 是非离子表面活性剂的主要 成分，广泛应用于人类的生产和生活中。研究表明其降解的小分子产物属于环境内分泌 干扰物，此类物质在结构上与内源性雌激素1 7 b 雌二醇相似，可以直接与生物组织中的 雌激素受体结合，产生雌激素效应。但是由于n p 。e o 高效的去污能力和其低廉的价格， 目前世界范围内仍将它作为主要的非离子表面活性剂进行大规模生产和使用，从而在自 然环境和生物体内产生了残留，其导致的环境问题已经引起了科研工作者的关注。 1 1 表面活性剂概述 1 1 1 表面活性剂的性质和结构 加入很少量即能降低溶剂( 一般为水) 的表面张力，改变体系界面状态，从而产生 润湿、乳化、起泡、增溶等作用( 或其反作用) 的物质称为表面活性剂【1 ，2 l 。表面活性剂 具有降低界面张力、表面张力和在溶液中定向吸附并形成胶束的特性，从而派生出分散、 消泡、絮凝、杀菌、去污等一系列作用和功能。表面活性剂可以作为润湿剂、渗透剂、 乳化剂、抗静电剂、杀菌剂、分散剂、洗涤剂和柔软剂等，在石油工业、采矿、纺织、 印染、医药、环保、食品、化妆品、橡胶加工、金属加工和造纸工业等领域有着广泛的 应用f 引。 表面活性剂分子具有一定的双亲结构，包括对水有亲和性的极性基团和对油有亲和 性的非极性基团。常见的亲水基有c o o h 、s 0 3 h 和聚氧乙烯链；常见的亲油基有- s i 、 c f 、c f 2 和聚氧丙烯链。表面活性剂分子的亲水性和亲油性随其分子组成和结构不同 而发生改变。当亲水性强于亲油性时，为水溶性表面活性剂；当亲油性强于亲水性时， 为油溶性表面活性剂。表面活性剂的水溶性或油溶性及其活性是体现表面活性剂应用性 能的重要物理化学参数，对于合理选择表面活性剂是重要的依据之一。 1 1 2 表面活性剂分类及应用 表面活性剂种类较多，可按用途、性质和化学结构进行分类。表面活性剂的性质除 与亲油基的种类、形状有关外，主要由亲水基决定，因此表面活性剂一般以亲水基的结 构分类。表面活性剂按溶于水能否生成离子分类，可以分为离子型表面活性剂和非离子 表面活性剂等，其中离子型表面活性剂还可以分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性 剂和两性表面活性剂。一些具有特殊功能或组成的新型表面活性剂单独列为一类m 。 - 1 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 阴离子表面活性剂溶于水中解离出带负电荷的表面活性基团，其水溶液一般呈中性 或碱性。按亲水基不同，阴离子表面活性剂可以分为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型、 磷酸酯盐型和脂肪酰一肽缩合物等五类。阴离子型表面活性剂是各类表面活性剂中发展 最早、产量最大、品种最多的一类，可用作洗涤剂、起泡剂、乳化剂、抗静电剂、分散 剂和稳定剂等，在家庭生活和化工领域都有着广泛的应用。 阳离子表面活性剂在水中能离解出表面活性阳离子，在酸性介质中具有良好的表面 活性，而在碱性介质中容易析出而失去表面活性。阳离子表面活性剂按链结构分为开链 的阳离子表面活性剂、杂环阳离子表面活性剂和中间基键连接的阳离子表面活性剂等。 阳离子表面活性剂广泛用于杀菌、防锈、防腐、破乳、缓蚀以及矿物浮选等。 两性表面活性剂同时带有正负两种离子电荷，根据阴离子的不同可以分为咪唑啉 型、甜菜碱型、氨基酸型和卵磷脂型。两性表面活性剂毒性很低，对皮肤温和，生物降 解性能好，在个人保护用品如香波、浴液、化妆品等方面有广泛应用，在工业上可作柔 软剂、抗静电剂等。 非离子表面活性剂在水溶液中不电离出任何形式的离子，由具有一定数量的含氧基 团形成亲水性，靠与水形成氢键实现溶解。非离子型表面活性剂由于其结构上的特点， 而具有不同于离子型表面活性剂的物理化学性质。按照亲水基结构的不同，非离子表面 活性剂主要分为聚乙二醇型和多元醇型两大类。非离子表面活性剂起广泛应用于纺织、 造纸、食品、塑料、玻璃、化纤、医药、农药、染料等工业部门，它的很多性能优于离 子型表面活性剂，在产量上仅次于阴离子表面活性剂。 特种表面活性剂具有普通表面活性剂所不具备的很多特殊性能，其中碳氟表面活性 剂是最重要的品种，具有高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性，在很多领域具有 普通表面活性剂无法替代的作用，广泛用于消防、纺织、造纸、选矿、皮革、农药和化 工等行业。此外，髓、s n 和g e 等元素也用于表面活性剂分子的改进。 高分子表面活性剂通常指相对分子质量大于1 0 0 0 0 ，具有表面活性的物质，按来源 可分为天然型、天然物质改性型和合成型三类。高分子表面活性剂可作为增粘剂、凝胶 剂、流动性改进剂、乳化剂、分散剂、抗静电剂等，已成为表面活性剂家族的重要成员。 生物表面活性剂是指在一定条件下培养微生物时，在其代谢过程中分泌出的具有一 定表面活性的代谢产物。根据化学结构的不同，生物表面活性剂可以分为单糖酯类、多 糖酯类、酯蛋白类和磷脂类。生物表面活性剂在石油化工领域应用广泛，大量用于乳化、 破乳、润湿、发泡和抗静电，此外在纺织、化妆品、医药和食品等领域也有重要应用。 1 1 3 表面活性剂的发展 表面活性剂工业是在第二次世界大战期间由于制皂的油脂匮乏而得以发展的，二战 - 2 - 基 k 。 。施，二ej 、 。，： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 之后形成了独立的工业体系，并随着石油化工的发展而日趋完善表面活性剂在国民经 济各个领域的用量虽然较少，但是能起到增加产品品种、节约能源、提高质量等关键作 用，其发展水平已被视为各国化工高新技术产业的重要标志。截至2 0 0 5 年，全世界表 面活性剂的品种有6 0 0 0 多种，年产量超过1 2 0 0 万吨【1 1 。2 0 0 5 年世界表面活性剂消费情 况如表1 1 所示1 6 l 。 。 j 廿 表1 1 世界各类表面活性剂的消费量 t a b l e1 1c o n s u m p t i o no fs u r f a c t a n t si nt h ew o r l d 目前表面活性剂领域的研究已具备了完整的体系，能够实现产品研发的多样化和系 列化，并向专用性和功能性高度发展。表面活性剂新技术的主要研究方向为系统开发安 全、温和、易生物降解的表面活性剂，研究新生产工艺以及复配技术等。 1 2 烷基酚聚氧乙烯醚概述 烷基酚聚氧乙烯醚( a l k y l p h e n o lp o l y e t h o x y l a t e ，a p , e o ) 是1 l z 离子表面活性剂早期开 发的品种之一，是全球第二大商用非离子表面活性剂，也称为聚氧乙烯烷基苯酚醚，商 品名为o p 系列。a p n e o 表面活性剂中壬基酚聚氧乙烯醚最多，约占8 0 1 7 1 ，其次是辛 基酚聚氧乙烯醚，约占1 5 以上，十二烷基聚氧乙烯醚和二壬基酚聚氧乙烯醚各占1 左右1 6 8 】。 厂= 、 r 飞沪( o c h 2 c h 2 ) n o h 图1 1 烷基酚聚氧乙烯醚的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fa p , , f _ , o a p , , e o 的结构如图1 1 ，式中r 为碳氢链烷基，n 表示乙氧基的数目，一般为1 埘， 但也可高达1 0 0 ，不同聚合度的同系物在混合物中的浓度分布遵循高斯分布f 舛1 。烷基 酚聚氧乙烯醚化学性质稳定，具有优良的润湿性、低温洗涤性、乳化性、耐氧化性和耐 3 t 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 硬水性，高温下不易被强酸、强碱破坏，可用于金属酸洗液和强碱洗涤剂环境下。a p n e o 广泛应用于洗涤、纺织、农药、造纸、采油、建材、金属加工和采矿等行业，是继脂肪 醇聚氧乙烯醚之后的第二大类非离子表面活性剂，在世界范围内属于增长最快的一类表 面活性剂。不同n 值的烷基酚聚氧乙烯醚的用途如表1 2 所示1 5 l 。 表1 2 烷基酚聚氧乙烯醚的用途 ，；table1 2u s eo f a p 。e o n 值 n u m b e ro f n 用途 u 1 5 4 5 1 0 1 5 2 0 3 0 消泡剂，破乳剂，石油中分散剂，油溶性洗涤剂 油溶性洗涤剂，分散剂和乳化剂，合成阴离子表面活性剂的中间体 纺织加工整理剂和洗涤剂，农药乳化剂，制革工业用润湿剂和渗透剂 轻垢型和重垢型洗涤剂，酸洗和碱洗润湿剂 高温分散剂，合成橡胶乳液聚合的乳化荆，脂肪、蜡和油乳化剂 高浓度电解质润湿剂，合成胶乳稳定剂 醋酸乙烯乳液聚合乳化剂、匀染剂、钙皂分散剂 大分子的m ，n e o 水溶性较高，比较容易降解，但是降解生成的小分子产物生物降 解性差，生物富集度高，并且具有内分泌干扰作用。由于这些化合物在环境和生物体内 广泛存在并且具有潜在的危害，欧美等国分别制订了相关环境法规，限制这些化合物的 生产使用和排放，并且通过技术手段对此类内分泌干扰物进行无害化处理和替代使用1 6 j 。 如德国洗涤剂工业1 9 8 6 年签署了一个自发性协议，自1 9 9 2 年以后烷基酚聚氧乙烯醚中的 n p n e o 不再用作洗涤剂；瑞士根据环境有害物质法，于1 9 8 6 年禁止在家庭洗涤剂中使用 磊 专 一。； ， 东北大学硕士学位论文 _ l 7 第一章绪论 各种异构体的混合物，。其主要的同分异构体结构如表1 3 所示【1 2 1 。 表i 3 壬基酚的主要同分异构体 砑ble1 3m a i ni s o m e r so f n p 。 结构 ，? 名称 ， ” 。 s t r u c t u r ef 。n a m e ，“ 帕 1 0 时润湿力和去污力逐渐下降；n 1 5 应用较少，仅适于做特殊应用方面的乳化剂、分散 剂。各种不同环氧乙烷含量的产品均可溶解在四氯化碳、低碳醇和多数的芳香族溶剂中， 特别是n = 5 的产品在煤油和庚烷中具有罕见的溶解性能。 壬基酚聚氧乙烯醚具有如下特性： 表面张力随环氧乙烷加成数不同发生变化，随n 值的增加，水溶液的表面张力逐 渐升高。 化学性质稳定，耐酸、强碱及高温。 可用于金属酸洗及强碱性洗剂中。 可用作渗透剂、乳化剂、洗涤剂和染色中的剥色剂等。 对氧化剂稳定，遇某些氧化剂如次氯酸钠、高硼酸盐及过氧化物等不易被氧化。 与其他非离子表面活性剂相比不易生物降解。 1 4 壬基酚及其聚氧乙烯醚的生物降解性 生物降解性是指有机化合物经微生物作用转化为细胞物质，同时分解成可作为能源 利用的、没有公害的水和二氧化碳等物质的性质，也称为生物分解性能。n p n e o 的生物 一 ， 一“r。，；r ； 。v r 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 降解性与阴离翻乏面活性剂和其他非离子表面活性剂相比较差。在生物降解过程中， n p n e o 的链被打断，形成保留1 至2 个e o 的n p e o ，并氧化成相应的羧酸，最终转化为 n p 。n p e o 在好氧条件下可以很快地降解为n p ，厌氧条件下则要慢一些1 1 3 1 。随着e o 链 的缩短，n p e o 中间代谢物的水溶性越差，其毒性逐步增加，转化为n p 时毒性最强。 n p 极易吸附于水体环境的沉积物中，碚构中的苯环和长链烷基造成了它的难降解性，支 链烷基特别是烷基末端为叔丁基的烷基链抑制了微生物对烷基的进攻，从而限制了它的 生物转化【1 4 1 。 目前人们对n p n e o 在环境中生物降解途径的认识仍然没有达成一致，对n p n e o 的 降解机理存在较多的争议。有研究认为n p n e o 存在三个降解段：e o 链的断裂或c o b 氧化、烷基链端发生t o b 氧化和c o b 氧化产物的苯环开环1 1 5 l 。也有研究表明n p n e o 分 子主要有三个降解位点，即e o 链的断裂、酚醚键的断裂和烷基链末端的6 0 氧化1 1 6 1 。一 些研究认为e o 链的断裂为主要途径，生成短e o 链n p n e o ；也有研究认为好氧环境中 e o 链的c o 1 3 氧化是主要途径，长e o 链n p 。e o 逐步缩短e o 链，生成短e o 链的n p e o 0 7 - 2 0 l 。人们对烷基链降解的认识也不一致，多倾向于认为烷基链很少发生b 氧化或断 裂，一般只在烷基链远离苯环的末端碳原子上发生氧化。文献尚未提到n p n e o 及其 降解中间体中的苯环是如何进一步降解的，以c o d 、t o c 等方法研究n p i , e o 的最终生 物降解时，降解所耗氧气或生成的c 0 2 往往难以判断是e o 链的降解还是烷基链或者苯 环的降解所致，只能对最终降解的n p n e o 进行定量。至于苯环如何开环并进一步降解 为h 2 0 和c 0 2 的过程并不能给予明确的解释，也没有文献提出n p , e o 完整的生物降解 途径。 1 5 壬基酚及其聚氧乙烯醚的环境影响和存在 壬基酚是具有代表性的烷基酚类环境内分泌干扰物，是联合国环境保护署确定的2 7 种优先控制的持久性有毒污染物之一，美国环境保护署在1 9 9 7 年将n p 列为7 0 种环境 内分泌干扰物之一。n p 有多种同分异构体，彼此之间难于完全分离，但由于它们具有 相似的理化性质和毒理特征，因此在研究其环境行为时可作为一个整体进行考察。 n p n e o 及其中间代谢产物具有疏水性、脂溶性和生物累积性等特点。大多数n p n e o 类物质本身并不具有环境内分泌干扰物效应，但是经过环境降解或污水处理厂生化处理 后产生的中间产物却可能具有环境内分泌干扰作用。壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解产物 同时具有雌激素活性和致突变活性，并且随降解时间的不断增加，降解产物的雌激素活 性和致突变性不断增强【2 l l 。通过生物体内和体外试验，表明短链n i e o 在, u g m l 级含 量下已经表现出较强的环境雌激素效应。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 1 对水生生物的影响 n p 。e o 对水生生物有较高的毒性，并且其毒性随着乙氧基团数目的减少而增加，转 化为n p 、n p l e o 和n p 2 e o 时毒性最强。有文献报道4 - n p 对水中微生物及浮游动植物的安 全阈值为0 0 4 5m g l 2 2 j 。n p l e o 和n p 2 e o 对鱼，- 无脊椎动物、海藻和微生物的急性毒性 的范围是4 6 1 4m g l ，n p n e o ( n = 9 1 0 ) 的半数致死量l d s o = 1 6 0 0m g k g 。有研究表明 不同浓度的n p a e o 和n p 在体外对鲤鱼肝脏的7 乙氧基3 异吩恶唑酮脱乙基酶( e r o d 酶) 均有一定的诱导作用【2 3 1 ，并且n p 对雌鲫受体表达和雌二醇水平也有显著影响【2 4 1 。 1 5 2 对哺乳动物的影响 n p 能干扰哺乳动物的生殖功能，实验研究表明n p 有雌激素作用，在高浓度时能明 显损伤雄性大鼠的生殖功能，降低其生精能力【2 5 1 。含有1 0 0m g k g 以i - _ n p 的大鼠精子活 力显著低于对照组，死精子数显著高于对照组。这是由于n p 与精子的细胞脂蛋白膜产生 化学作用，改变了精子细胞的渗透性，将精子杀死或使其失去活性。n p 对间质细胞合成 的睾丸酮有明显的抑制作用，使得染毒组睾丸问质细胞的内质网出现明显的肿胀，从而 对睾丸产生损伤作用。另夕f n p 可以引起动物的性早熟，并能诱导卵泡和子宫的早期发育。 n p n e o 对哺乳动物的急性毒性非常低，对白鼠的l d 5 0 值仅为2 诎2 6 1 。 1 5 3 对人体的影响 1 i ? 一， 东北大学硕士学位论文 ，j ：l j 第一章绪论 在自然水体、生活污永、鱼类和蔬菜等食品中检出了n p 和n p n e o i 删。 1 6 壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚的分析方法现状 国际上对n e , 和n e 。e o 的分析检测研究较少，日本在这一领域开展的研究相对较多。 在我国，由于n p 和n p n e o 在水质监测中属于非常规检测项目，因此对n p 类环境内分泌 干扰物的研究比较少，主要由胡建英和邵兵等人开展了这方面的研究工作。国内外测定 痕量n p 的主要方法为气相色谱质谱法和高效液相色谱法【3 8 删，目前文献报道中，气相 色谱质谱联用方法占很大比例。近年来，高效液相色谱技术在n p n e o 的分离及测定上获 得了快速发展。此外，紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱等方法也用于n p 。e o 的分析 检测。 1 6 1 气相色谱一质谱联用 气相色谱质谱法是目前测定环境和生物样品中环境内分泌干扰物的主要方法之 一。气相色谱的分离效率高，质谱可以提供丰富的结构信息，并且灵敏度高，选择性好