（有色金属冶金专业论文）湿法炼锌赤铁矿渣制备透明氧化铁颜料的研究.pdf

中南大学硕十毕业论文 摘要 摘要 湿法炼锌赤铁矿渣的综合利用既能作为二次资源再次利用，又能 减少湿法炼锌赤铁矿渣对环境所造成的污染。利用湿法炼锌赤铁矿渣 制备得到的化学纯级别的绿矾来制备性能优良的透明氧化铁颜料，这 对于湿法炼锌赤铁矿渣的综合利用开辟了一种新的途径。 本研究以湿法炼锌赤铁矿渣为原料，先通过热酸浸出、净化、还 原、结晶等工艺步骤，制得化学纯级别的绿矾，然后以此为原料，用 空气氧化法，成功制备出基本满足质量要求的透明氧化铁颜料。与传 统的空气氧化法不同的是，本研究只用一次氧化直接得到透明氧化铁 产品，而不需要制备晶种和二次氧化。因此反应所需的设备和工艺都 得到了简化，易于工业实践，降低了成本。 以赤铁矿渣为原料来制备绿矾关键在热酸浸出和净化两个过程。 在热酸浸出阶段，通过各种主要金属( f e 、z n 、p b ) 的电位一p h 图来确 定酸浸的条件；在净化阶段，通过各种离子( f e 、z n 、m n 、m g 、c u ) 沉淀 的p h 不同，来除去杂质，以得到纯净的绿矾。结果表明，最佳的浸 出条件为：酸浸温度：8 0 、酸浸时间：2 5 h 、硫酸过量系数：1 2 0 。 净化阶段，控制溶液p h 为4 1 可以将f e 3 + 沉淀，与其他离子分离。 透明氧化铁黄的制备的关键分为沉铁和氧化两部分。在沉铁阶 段，研究了以n a o h 为沉淀剂，同时鼓入氮气，生成f e ( 0 h ) 。，并探讨 了f e 2 + 初始浓度、碱比、添加剂用量、温度等对最终产品的影响；在 氧化阶段，鼓入空气进行氧化，并探讨了氧化温度、氧化时间、搅拌 速度等条件对产品的影响。实验结果表明最佳工艺条件为：f e 2 + 初始 浓度c 。m o l l 、碱比r = i 5 、分散剂y 。用量为七水合硫酸亚铁用量的 0 1 6 ；沉铁：温度2 2 2 5 、搅拌速度2 5 0 r m i n 、f e s o 。溶液向n a o h 溶液的滴加速度为3 3 m l m i n ；氧化：氧化温度2 8 3 0 、搅拌速度 7 5 0 r m i n 、空气鼓入速度为3 5 l m i n 、氧化时间为1 5 h ：表面处 理：表面活性剂a 用量为料浆中铁黄颜料量的2 0 3 0 、温度为常 温、处理时间1 h 。 透明氧化铁黄在3 5 0 煅烧得到透明氧化铁红。 本研究所制得的透明氧化铁黄产品形貌为纺锤形，长轴约9 5 n m ， 短轴约2 6 n m ，轴比为3 7 ，基本达到透明氧化铁颜料的质量要求。 中南大学硕士毕业论文 摘要 关键词湿法炼锌赤铁矿渣，绿矾，透明氧化铁，空气氧化法，表面 处理 i i 中南人学硕十毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fh y d r o m e t a l l u r g yz i n ch e m a t i t e r e s i d u e sc a nn o to n l yr e c l a i mt h er e s o u r c e sb u ta l s oc o n t r 0 1t h ec i n d e r s p o l l u t i o n t n1 。p i g h a v ( b e e nhigpollutionr a n s p a r e n ti r o no x i d ep i g m e n t sh a v eb e e nm a d ef r o mh i g h q u a l i t yf e s 0 4 。7 h 2 0 t h i sc a no p e nu pan e ww a yo ft h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no f h y d r o m e t a l l u r g yz i n ch e m a t i t er e s i d u e s i nt h i ss t u d y , h y d r o m e t a l l u r g yz i n ch e m a t i t er e s i d u e si su s e da sr a w m a t e r i a l s ，f e s 0 4 7 h 2 0i sm a d et h r o u g ht h ep r o c e s so fs u l 如d ca c i d p i c k l i n g ，p u r i f y i n g ，r e d u c t i o na n dc r y s t a l l i z i n g t r a n s p a r e n ti r o no x i d e p i g m e n t sw h i c hh a v eb e e nm a d eb ya i ro x i d a t i o nm e t h o da c h i e v et h e q u a l i t yr e q u i r e m e n t s i n t h i s s t u d yu s et h e d i r e c to x i d a t i o nt o g e t t r a n s p a r e n ti r o no x i d e ，w i t h o u tt h en e e df o rp r e p a r a t i o no ft h es e e da n d s e c o n d a r yo x i d a t i o n ，w h i c h i sd i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lm e t h o d s t h e r e f o r e ，t h en e c e s s a r ye q u i p m e n ta n dp r o c e s s e sh a v eb e e ns i m p l i f i e d ， e a s yt ob ea p p l i e di ni n d u s t r y , a n dt h ec o s th a sb e e nr e d u c e d t h e k e y t w o p a n s o ft h e p r e p a r a t i o n o f c o p p e r a s f r o m h y d r o m e t a l l u r g yz i n ch e m a t i t er e s i d u e s a r es u l f u r i ca c i dp i c k l i n ga n d p u r l 研n g i ns u l f u r i ca c i dp i c k l i n gs t a g e ，u s et h ee - p hd i a g r a mo fm a j o r m e t a l s ( f e ，z n ，p b ) t od e t e r m i n et h ec o n d i t i o n so fs u l f u r i ca c i dp i c k l i n g i np u r i f y i n gs t a g e ，u s et h ed i f f e r e n c eo f p r e c i p i t a t i o np h o ft h em e t a l s ( f e ， z n ，m n ，m g ，c u ) t or e m o v et h ei m p u r i t i e s ，s oa st oo b t a i nc o p p e r a s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：s u l f u r i ca c i d p i c k l i n gs t a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：8 0 、r e a c t i o nt i m e ：2 5 h 、v i t r i o l e x c e s sc o e f f i c i e n t ：1 2 0 ；p u r i f y i n gs t a g e ，k e e p i n gt h ep ha t4 1c a nm a k e f e 3 + p r e c i p i t a t eo u t ，a n ds e p a r a t e df r o mo t h e ri o n s t h ek e yo f p r e p a r a t i o no ft r a n s p a r e n ty e l l o wi r o no x i d e i sd i v i d e d i n t ot w op a a s ，i r o np r e c i p i t a t i o na n do x i d a t i o n i nt h e s t a g e o fi r o n p r e c i p i t a t i o n ，s t u d i e dn a o ha st h ep r e c i p i t a n t ，a tt h es a m et i m e ，b l o w n e d n i t r o g e nt op r e p a r ef e ( o h ) 2 ，a n de x p l o r e dt h ee f f e c t s o ff e 2 + i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，a l k a l ir a t i o ，t h ea m o u n to fa d d i t i v e sa n dt e m p e r a t u r eo nt h e p r o d u c t s i n t h eo x i d a t i o n s t a g e ，e x p l o r e d t h ee f f e c t so fo x i d a t i o n t e m p e r a t u r ea n do x i d a t i o nt i m e ，m i x i n gs p e e do nt h ep r o d u c t s t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ：i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i i i 中南人学硕士毕业论文a b s t r a c t i sc 2m o l l ，a l k a l ir a t i oi s1 5 ，t h eq u a n t i t yo fd i s p e r s a n ty ai s0 16 o f f e s 0 4 7 h 2 0a m o u n t ；i r o np r e c i p i t a t i o ns t a g e ：t e m p e r a t u r e2 2 - 2 5 ， s t i r r i n gs p e e d2 5 0 r r a i n ，f e s 0 4s o l u t i o nd r o p p i n gt on a o hs o l u t i o na tt h e s p e e do f3 3 m l m i n ；o x i d a t i o ns t a g e ：t e m p e r a t u r e2 8 - 3 0 ，s t i r r i n g s p e e d7 5 0 r m i n ，f l o wv e l o c i t yo fo x y g e n3 5 l m i n ，o x i d a t i o nt i m e 1 5 h ；s u r f a c et r e a t m e n ts t a g e ：q u a n t i t yo fai s2 0 3 0 o ft r a n s p a r e n t i r o no x i d ep i g m e n t sa m o u n t ，a tr o o mt e m p e r a t u r ef o rt h et e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m elh t r a n s p a r e n ty e l l o wi r o no x i d ec a l c i n e da t35 0 c a ng e tt r a n s p a r e n t r e di r o no x i d e t h ep i g m e n ti nt h i sr e s e a r c hi st h es h a p eo ft h es p i n d l e ，m a jo ra x i si s a b o u t9 5 n m ，m i n o ra x i si sa b o u t2 6 r i m ，a x i sr a t i oi sa b o u t3 7 ，w h i c h a c h i e v et h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s h y d r o m e t a l l u r g yz i n c h e m a t i t e r e s i d u e s ，c o p p e r a s ， t r a n s p a r e n ti r o no x i d e ，a i ro x i d a t i o nm e t h o d ，s u r f a c et r e a t m i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的地 方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 作者签名： 日期：丝三2 年篁月敌日 日期：加口( 年y 月，幺日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。对以上规 定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 日期：4 年上月卫e l 中南大学硕十毕业论文第一章文献综述 第一章文献综述 在处理高铁锌精矿的湿法炼锌过程中，当浸出工艺流程采用热酸浸出流程时， 浸出液中铁的含量可高达3 0 9 1 以上，必须进行沉铁作业。目前，沉铁方法主要 有黄钾铁矾法、针铁矿法以及赤铁矿法，其中以黄钾铁矾法居多，有二十多家， 其它只在少数工厂采用。 虽然黄钾铁矾法与其它两种方法相比，具有诸多优点，但是稀贵金属铟的回 收率低，生产成本高而且渣含铁低，3 0 左右，不便利用，渣量大且渣的堆存性 能不好，不利于环境保护。而随着社会的发展，文明的进步，人类越来越认识到 保护环境的重要性，r 益严格的环保法规已给各冶金厂的生存与发展带来严峻考 验。而相比较黄钾铁矾法，后两种方法对铟的回收较黄钾铁矾好，所产出的渣有 更好的潜能被综合回收而加以利用，从而减少环境污染。 目前，关于沉铁渣的综合利用方面的研究比较少，主要是通过萃取的方法回 收其中的有价金属心1 ，如镓和铟，而对渣中含量最大的铁的综合回收很少考虑， 这主要是由于回收成本高，而产品附加值小，如果研究出一种工艺，采用湿法炼 锌赤铁矿渣生产出一种高附加值产品的话，对炼锌废渣的回收利用将具有十分诱 人的前景和重要意义。采用湿法炼锌赤铁矿渣为原料生产高附加值的透明氧化铁 颜料将是不错的选择，如果研究成功，将产生巨大的社会效益和经济效益。 1 1湿法炼锌工艺 湿法炼锌的基本过程是曙一1 ：将各种炼锌原料，如硫化锌精矿、硫化锌矿的 焙烧产物、氧化锌矿、氧化锌烟尘等用稀硫酸浸出，原料中的锌成为硫酸锌进入 溶液，其反应为： z n o + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 0( 1 一1 ) z n s + h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 = z n s 0 4 + s + h 2 0( 1 2 ) 在酸浸出时，原料中其他组分有的不溶，有的组分则随锌全部或部分溶解进 入溶液。浸出矿浆经过液固分离除去不溶残渣后，含有多种杂质的硫酸锌溶液再 经过净化、电积，使锌从溶液中沉积出来h 1 。 锌电积是以铝板为阴极、铅银合金板( 有的还在铅银合金中再添加钙、锶等 金属成为三元合金或四元合金板) 为阳极，电积过程中在阴极析出金属锌，在阳 极放出氧气，其反应为： z n s 0 4 + h 2 0 = z n + h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 ( 1 - 3 ) 中南大学硕+ 毕业论文 第一章文献综述 锌自阴极剥离后熔铸成锭，废电积液再返回用于锌原料的溶出，废电积液在 锌生产过程中闭路循环使用。 工业上湿法炼锌根据不同的原料，分别采用如下冶炼工艺： ( 1 ) 硫化锌精矿焙烧一浸出一电积工艺。 ( 2 ) 硫化锌精矿一直接加压酸浸一电积工艺。 ( 3 ) 氧化锌矿和氧化锌烟尘一直接酸浸一电积工艺。 各种原料湿法炼锌原则工艺流程见图卜1 1 。 返回 1 焙烧矿浸出渣问收铅银。 2 硫化锌精矿加压浸出渣【口j 收 铅、银、硫。 3 氧化锌烟尘浸出渣回收铅。 4 氧化锌矿浸出渣l 口1 收铅。 图1 - 1 各种原料湿法炼锌原则工艺流程图 2 中南大学硕+ 毕业论文 第一章文献综述 1 2湿法炼锌渣的综合利用 在工业上湿法炼锌工艺种类繁多，主要有：硫化锌精矿焙烧一常压酸浸工艺； 硫化锌精矿加压直接酸浸工艺及氧化锌精矿直接酸浸工艺等1 。采用这些工艺冶 炼的过程均会产生浸出渣，由于浸锌渣尚含有不同数量的有价金属，如z n ，p b 等，因此对于浸锌渣还需进一步进行处理回收有价元素h 1 。 在二十世纪6 0 年代以前，湿法炼锌过程中产出的酸浸出渣通常采用火法处 理，一般根据渣中z n p b 及其他有价金属含量和各自的条件采用不同的方式处 理，其中主要有：回转窑还原挥发、用作密闭鼓风炉炼锌及炼铅的烧结配料：也有 的将其烧结脱硫后用电炉蒸锌或浸出渣硫酸化焙烧等n 2 1 。采用这些工艺处理锌 浸出渣具有能耗高、流程长、稀贵金属回收率低等缺点。 6 0 年代以后，由于湿法炼锌渣处理技术的进步，开始转向湿法工艺处理锌 浸出渣。目前世界上广泛采用的湿法浸锌渣的处理技术有：黄钾铁矾法、针铁矿 法、赤铁矿法等陋3 。这些方法的共同特点是，对浸出渣进行高温高酸处理，使渣 中铁酸锌溶解，并使铁进入溶液。这些方法的区别是从溶液中除铁时采取了不同 的工艺和技术条件，使铁分别以易于沉降、过滤的黄钾铁矾、针铁矿和赤铁矿等 形态分离。采用湿法工艺处理浸锌渣的缺点在于：在采用高温高酸浸出时，大量 的铁随锌一起溶解，通过沉铁的方法除铁形成的铁渣，由于含铁品位较低及含硫、 砷等杂质，不能用作钢铁工业的原料而消耗，同时在铁渣中含有较多的有毒金属 等而不能安全堆放阳1 。因此，如何经济有效处置这些数量很大的铁渣，使其成为 足够纯的铁氧化物，供钢铁工业使用，或使之成为某种工业原料作为商品销售： 或使之成为对环境无害、自然界可以容纳的垃圾，是湿法处理浸锌渣工艺必须解 决的难题。因为在2 1 世纪环保要求日益提高的情况下，铁渣对环境的不利影响 将严重制约其进一步发展。 1 2 1 针铁矿法 热酸浸出过程中精矿中8 0 的铁被浸出，浸出液中的铁非常高，大部分是 f e 3 + ，少部分是f e 2 + 。针铁矿法是使铁水解成针铁矿沉淀的方法。目前针铁矿法 有两种：一种是稀释法( 国外称e z 法) ，即将f e 3 + 浓度高的溶液缓慢而均匀地加 入具备f e 3 + 水解条件的溶液中，加入的速度不大于f e 3 + 水解速度，以使溶液中的 f e 3 + 始终维持在很低的浓度，从而得到仅- f e o o h 针铁矿沉淀，另一种是还原一氧 化法( 国外称法) ，即将溶液中f e 3 + 还原为f e 2 + 然后在0 2 作用下将f e 2 + 氧化为高 价，在水解条件下得到0 【- f e o o h 针铁矿沉淀n 刚。其工艺流程见图卜2 和图1 - 3 】。 热酸浸出一针铁矿法的优点是各种有价金属能得到充分的分离和富集，金属 回收率高除杂效果好，能保证电锌质量，所产生的渣容易处理，渣量小，且基 中南大学硕十毕业论文 第一章文献综述 图i - 2e z 法沉铁工艺流程图 本无害。但氧化一还原流程长有难于控制，高温过程长。酸度较高，要消耗较多 的蒸汽和较好的耐腐材料，空气利用率不高，压缩空气消耗较多等缺点。 1 2 2 黄钾铁矾法 黄钾铁矾法炼锌自6 0 年代问世以来已获得广泛应用，如娜威的埃特海姆锌 厂，荷兰的布德尔锌厂n l l 。我国6 0 年代初对大厂硫化锌精矿进行热酸浸出一黄 钾铁矾法除铁一电积锌的工艺进行研究。经小型试验、扩大试验和半工业试验， 于1 9 8 5 年在广西柳州有色金属冶炼厂正式运用，随后黄钾铁矾法在我国得到广 泛应用，如西北铅锌冶炼厂、西昌冶炼厂、会东冶炼厂、广西来宾冶炼厂、广西 人民机械厂、郴州冶炼厂等n 】。其工艺流程见图1 - 4 口1 1 。 4 中南人学硕士毕业论文第一章文献综述 图1 - 3 法沉铁工艺流程图 该法的浸出流程包括五个过程，即中性浸出、热酸浸出、预中和、沉矾和铁 矾渣酸洗。国内近几年来建设的工厂，为了减小预中和时的焙砂用量，将中性 浸出底流先用低酸浸出，再用低酸浸出的上清液沉铁有些中小型工厂，为了减 小设备，节约投资，把预中和和沉铁合并为一个过程，铁矾渣酸洗后直接过滤， 亦可获得较好的效果1 。 黄钾铁矾法的沉矾过程能较好地除去砷、锑等杂质从而提高中浸上清液的质 量，电积过程中不出现烧板。锌的浸出率高达9 7 对于中小规模的锌冶炼厂来 说，不用回转窑处理浸出渣，亦可获得好的回收率，从而缩短工艺流程，节约投 资。由于采用热酸浸出，有价金属的浸出率有所提高，从而提高有价金属的回收 中南大学硕+ 毕业论文 第一章文献综述 图1 - 4 黄钾铁矾法沉铁工艺 率。铜、镉、钴的浸出率分别为8 0 ，9 0 8 0 ，但铟回收流程长，回收率低，生 产成本高且热酸浸出渣量大，渣含铁3 0 左右。堆放时，其中可溶重金属会污染 环境。黄钾铁矾渣的污染问题也应引起重视n 引。 与针铁矿法相比，黄钾铁矾法比较成熟，流程短，操作简单从而比针铁矿 法应用更广泛。但针铁矿法比黄钾矾渣的产渣率小，渣含铁高，便于利用。 1 2 3 赤铁矿法 赤铁矿法的实质是在高压下用电解废液来浸出锌浸出渣，同时加入s 0 2 作为 高价铁还原剂以促进铁的溶解，此浸出液再进行高压水解除铁，生成f e ：0 。而分 离，其工艺流程是在高压下用废电解液和s 0 ：使浸出渣溶解：往浸出液中通入h ：s 使铜和其他杂质呈硫化物沉淀：中和游离酸和使稼、锗、铜、砷、锑等沉淀：在 0 2 气氛下，使低价铁氧化成高价铁而沉淀分离。其工艺流程见图卜5 n 。 此法锌、铟回收率高，铁渣品位高便于利用。过程无污染且有较好的经济效 益。 6 中南大学硕士毕业论文 第一章文献综述 腹书胼浸埠渣 v丫 上上 二段中和 i 举l 0 举i 浆竺l l 浓密l 上上 平i 预竺i 彳彳 高压浸出 i 过滤ii 除铁i i 石膏浆化 预热 乎 举 冲洗 上上， l l 丫上 过滤高压浸出釜 i 除铜i i 浓密i 底囊碳酸钙熹流 i 意i 回o 。l 汽 上w l 过滤il 中和i 罪： l 浆化ll 浓密l 过滤 石膏分离 上 含铜碱渣至遣 图i - 5 赤铁矿法沉铁工艺流程图 1 2 4 铁渣的性质及用途 上述三种沉铁方法产生的铁渣的成分如表i - i 所示嘲。 7 中南大学硕士毕业论文 第一章文献综述 从表卜1 可以看出，赤铁矿渣含铁最高。经过焙烧脱硫以后，可以提高到 6 7 ，针铁矿渣虽然含铁在4 0 以上，但是含锌仍然很高。铁矾渣虽然含铁低， 但含锌却很高，不过与普通浸出渣比较，含锌量是大大降低了。但要作为弃渣或 作为炼铁原料尚存在许多问题m 3 。 1 3氧化铁颜料的研究及发展现状 1 3 1 概述 氧化铁作为一种颜料已广泛被人们所利用。从远古时代人们利用赫石、棕土、 黄土等天然氧化铁作颜料至今，氧化铁颜料仍是产销量居第二的无机彩色颜料， 仅次于钛白粉。氧化铁颜料分天然氧化铁和合成氧化铁两种，合成氧化铁可根据 人们的需要来控制产品的纯度、粒度和色相等化学及物理性能n 副。因此，合成氧 化铁逐步取代了只能作为低档产品的天然氧化铁颜料。氧化铁颜料具有耐光、耐 候、遮盖力高、无毒、不渗色、成本低及可形成各种色调等特点。一般所说的氧 化铁颜料，主要是指氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕和铁黑。不过，传统上将用 作防锈材料的云母氧化铁、用作磁性记录材料的磁性氧化铁、用于制造铁氧体的 氧化铁、用作耐热和防锈颜料的铁酸盐、用作动物饲料添加剂和医药的氧化铁及 用作工业催化剂的氧化铁等，也归属于氧化铁颜料的范围内口钔。 世界合成氧化铁的主要生产国n 鄙是德国、美国、英国、日本、中国、加拿大、 意大利、前苏联、前捷克斯洛伐克、西班牙、墨西哥、巴西等。多年以来，世界 合成氧化铁颜料的三巨头：德国拜耳公司、美国菲泽颜料公司( p f i z e rp i g m e n t i n c ) 和英国迪安香格氧化物公司( d e a n s h a n g e ro x i d e sl t d ) 拥有世界范围内大 部分氧化铁的生产能力。其中，德国拜耳公司是目前世界第一大合成氧化铁颜料 的生产商u 别。 国外氧化铁行业的最大特点是高度垄断，无论是其生产、经营还是花色品种 都被极少数公司垄断，这些公司不断开发新产品，具有强大的生产能力和市场竞 争力。9 0 年代以来，许多大公司来华投资，如德国拜耳公司与上海涂料有限公 司合资成立了上海拜耳有限公司n 6 1 。 中南大学硕士毕业论文第一章文献综述 我国合成氧化铁颜料的厂家约有1 3 0 多家，其中大部分是生产规模较小的乡 镇企业，具有一定规模和实力的企业近2 0 家，全国总生产能力约3 2 万吨年， 规模大的企业比较集中在江、浙、沪三地。我国己成为世界上氧化铁颜料的生产 大国，产量约占世界总产量的1 3 ，出口量已超过总产量的5 0 ，对国际市场产 生了不可估量的影响。 不过，我国合成氧化铁工业与发达国家相比还有较大的差距“ 。主要是工艺 落后，生产规模小，自动化程度低，品种少，档次低，质量不高。氧化铁出口量 虽大，但在国际市场上只能以价廉取胜，如我国氧化铁大批进入美国市场，并不 能左右美国氧化铁颜料市场的价格。国产氧化铁颜料不能用于生产高档涂料，只 能用作底漆。因此，开发原料，改进工艺，增加品种，提高产品质量和档次，乃 是我国氧化铁颜料工业的重要任务。 1 3 2 氧化铁颜料的物理化学性能 氧化铁颜料具有独特的化学稳定性和物理特性n 引： ( 1 ) 氧化铁颜料具有耐酸、耐碱性：氧化铁颜料对一般弱酸和稀酸具有抗耐性 能，在任何浓度的碱性溶液中都非常稳定。 ( 2 ) 氧化铁颜料具有一定的耐光、耐热、耐候性：氧化铁颜料的涂膜色泽耐久， 在光中能保持涂膜本身不被破坏；氧化铁颜料在一定的温度范围内是稳定的，一 超过极限温度，其色泽开始变化，随温度的升高，变化的程度也愈显著。氧化铁 颜料不受大气的寒暑、干湿等气候条件的影响。 ( 3 ) 氧化铁颜料在任何环境的空气中( 如含h 。s ，c o ，s o 。h c l ，n o 等气体) 都 是非常稳定的。且耐污染、耐水、耐油、耐溶剂的渗透性，不溶于水、矿物油及 植物油中。 ( 4 ) 氧化铁颜料着色力、遮盖力高：氧化铁颜料的着色力是以其本身的色彩来 影响整个混合物颜色的能力，着色力愈大，颜料用量愈少，可使成本降低。着色 力与颜料本身特性及粒度大小等有关，一般来说粒径越小，着色力越大。氧化铁 颜料的遮盖力是指颜料遮盖住被涂物的表面，使它不能透过漆膜而显露的能力。 氧化铁颜料色泽明净纯正，虽不象某些有机颜料那样鲜艳夺目，但其色调有 其独特的风格，柔和、庄重、悦目可亲。 全球用于着色的氧化铁颜料销售量估计8 0 万吨年，建筑业和涂料工业是最 主要的用户，用量最大的是氧化铁黄和氧化铁红n 引。 氧化铁红是一种古老的颜料，其化学成分为f e ：0 。，也是一种惰性颜料。氧 化铁红具有良好的化学稳定性，能耐碱、耐稀酸( 不耐热浓酸) ，热稳定性高。氧 化铁红颜料对光的作用很稳定，能强烈吸收紫外光，故能强有力地保护涂层基料 和被覆盖物品免遭紫外线的破坏。合成氧化铁红的性能见表1 2 。 9 中南大学硕+ 毕业论文第一章文献综述 表1 - 3 氧化铁黄的特性 性能指标 外观 密度( g c m 3 ) 视比容( c m 3 g ) 吸油量( ) 折射率 遮盖力( g m 2 ) 纯度( f e ：0 。) 粒度( “m ) 结晶形态 氧化铁黄又称羟基铁，简称铁黄，化学式为f e 。0 。h 2 0 或f e o o h ，物相组成 为o 【f e o o h ，形貌为针形结构，呈黄色粉末状，具有良好的颜料特性，如着色 力、遮盖力高，不溶于碱，微溶于酸，可溶于热浓酸中瞳0 。合成氧化铁黄具有耐 光性好、分散性好、无毒、耐热性一般等特点。温度超过1 7 7 会脱水变红，它 能强烈吸收紫外线和可见兰色光谱，因而具有屏蔽辐射及延长涂层使用寿命的作 用。 氧化铁黄颜料的特性如表1 - 3 所示。铁黄是氧化铁系颜料中产销量仅次于氧 化铁红的大宗产品，同时铁黄又是制备铁红、铁黑，尤其是生产优质铁质磁粉y - f e 。o 。的原料，在建筑、油墨、橡胶、造纸等行业也有广泛应用。因此，对铁黄 制备工艺条件进行研究具有重要意义和应用价值晗。 天然铁棕通常含有碳、氧化锰等多种杂质。合成铁棕是氧化铁黑、氧化铁红 和氧化铁黄的混合物，具有较高的着色力和遮盖力。铁棕几乎能够吸收所有紫外 1 0 一蝴一一一一袱 中南火学硕十毕业论文第一章文献综述 线的光谱辐射，并能够反射出相当数量的红外光谱。铁棕和氧化铁黑的耐热性能 都低于氧化铁红，氧化铁黑在1 8 0 。0 以上氧化成棕色的y 型f e 。0 3 ，在3 5 0 以上 转化为0 【型f e 。0 s ( 铁红) 。铁棕的性能如表卜4 所示。 表1 - 4 铁棕的性能 1 3 3 氧化铁颜料的用途 氧化铁颜料性能稳定，无毒、无嗅、无味、人体不吸收、无副作用、无油渗 性、不损害皮肤，颜色稳定，可长期保存。因此，被广泛用在涂料、油漆、建材、 医药、食品、化妆品及化妆油彩着色等1 。 应用于涂料中的氧化铁颜料主要是氧化铁黄、铁红、铁棕、铁黑、云母氧化 铁颜料、透明铁黄、透明铁红及半透明的氧化铁产品。 水泥建材用的氧化铁颜料色调美观而持久，能耐强烈的日光照射和气候的变 化、耐碱、耐灰浆等。氧化铁颜料由于其优良的分散性、防腐性以及较低的成本， 被广泛用作各种户外用漆、交通用漆、金属防锈用的底漆和面漆中n 引。 氧化铁颜料对橡胶制品的被覆盖力相当大，能够防止橡胶制品的老化。涂有 氧化铁颜料的橡胶制品能用于各种内胎、管件、皮革、皮包、电线和防水雨布等 上。 氧化铁分子颗粒细小而均匀，比表面大，可用于化学触媒：也可用于玻璃制 品及玻璃五金抛光中心4 1 。 1 3 4 氧化铁种类 氧化铁应用范围十分广泛，应用档次相差悬殊。这就使得氧化铁产品的生产 变得多样，品种较多，以满足不同用户在性能上和成本上的需要。 1 3 4 1 普通氧化铁 关于普通氧化铁颜料( 不包括云母氧化铁的分类) ，国际标准化组织( i s o ) 于 中南大学硕士毕业论文第一章文献综述 1 9 8 9 年提出了一个标准草案i s o d i s i2 4 8 ，将氧化铁颜料按颜色分成四个系列 ( g r o u p ) ：氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕、氧化铁黑：按以f e 。0 。计的铁含量将各 系列分成类别c a t e g o r y a ， b ，c ，d ：按水溶性盐含量和水溶性氯化物及 水溶性硫酸盐( 分别以c i 和s 0 4 2 一计) 总含量分成i ，i i ，i i i 型( t y p e ) ：按6 3 i lm 筛余量再分为1 ，2 ，3 等( g r a d e ) ：按其来源又分四个级( c l a s s ) ：a 级是不含增 量剂的合成氧化铁，b 级是不含增量剂的天然氧化铁，c 级是不含增量剂的天然 氧化铁与合成氧化铁的混合物，d 级是氧化铁与增量剂的混合物他5 。2 引。 ( 1 ) 氧化铁红 国外各大公司都生产许多商品牌号的铁红。在8 0 年代中期的美国，便有各 种工艺提供的铁红7 7 个牌号，其中：普通铁红2 0 个、高纯级铁红1 0 个、电子级 铁红7 个、沉淀法铁红7 个、铁黄锻烧法铁红8 个、有机还原物锻烧法铁红2 0 个、其他方法铁红5 个。各公司生产的铁红，均按颜色深浅( 明度高低) 依次排列， 形成一个完整的色谱范围乜7 1 。由于国外颜色趋向淡雅，所以浅铁红用量较大。 与深铁红相比，在配成淡红色的颜色时，浅铁红所需要的消色颜料较少，这 对于需要用钛白粉消色的体系而言，无疑因钛白粉价格较高而降低成本。 合成铁红耐酸碱、纯度高、热稳定性强、与涂料配方中的其他成分相容性好， 能吸收紫外线，再加上成本低廉，在涂料中应用广泛。主要用于生产底漆、地板 漆、走( 门) 廊漆、车库漆、停车场漆、房屋漆、装修漆、玩具漆、家具漆、乳胶 漆、汽车漆等。据认为，在底漆应用中，铁红粒径必须微细，尤其在涂膜厚度小 于3 0um 的底漆中应用时。合成氧化铁红的特征和其粉末特征分别见表1 - 2 和 表卜5 捌。 表卜5 氧化铁红的粉末特征 ( 2 ) 氧化铁黄 国外氧化铁黄颜料的牌号众多。一般氧化铁黄的晶型多为针铁矿型( 仪 - f e o o h ) ，但也有纤铁矿型结晶( y - f e o o h ) ，其特点是色相纯正，透明度极高， 着色力也高汹3 。国外大量采用浅铁黄，浅铁黄的粒子细，黄色中的绿相较重，是 由于氧化时间短而产生的。浅铁黄主要用于使着色体系产生奶油色和乳白色，可 以产生均匀的和清晰的颜色，并且还可以节约较贵的钛白粉。深铁黄的粒子较粗， 1 2 中南大学硕士毕业论文第一章文献综述 黄色中的橙相较重，主要用于着色和配制深黄色啪1 。 合成铁黄在国外的涂料配方中应用也很广，其用量仅次于合成铁红，这主要 是因为合成铁黄具有良好的耐久性，有令人喜爱的淡色调，能吸收紫外线，以及 价格低廉。 合成铁黄可用于制造类似于用合成铁红制造的各种涂料。水溶性盐特别低的 铁黄，可用于配制乳胶漆。浅色合成铁黄是生产浅色漆，特别是乳白色和奶油色 漆的主要着色颜料之一，而深色合成铁黄则是配制栋棕色、深栋棕色和浅橘黄色 涂料的主要着色颜料之一。合成铁黄的特性如表卜3 所示口。 ( 3 ) 氧化铁黑 近些年来国外氧化铁黑用量增大，特别是高着色力铁黑( 浅铁黑) 更甚口别。针 状磁性铁黑也有适度的发展，主要用于磁性油墨。浅铁黑粒子较细，带蓝相，而 深铁黑粒子大，带浅棕相，着色力较低。与铁红和铁黄相比，铁黑的种类较少。 合成铁黑由于易分散、吸油量低，与炭黑相比因密度大可防止在应用系统中 浮色，以及同时具有良好的耐酸性、耐碱性、防渗色性和耐光性，也在涂料中广 泛应用。珏1 。它的一个重要应用，是制造各种黑色金属保护漆，特别是铁路系统的 维护漆，因为在这种涂料中，铁黑能产生有韧性的无孔隙的耐候性高的弹性涂膜， 又因具有碱性而产生防锈效果。用铁黄还原法生产的合成铁黑，具有针状粒子结 构，再加上铁黑所具有的磁性，可用于制造磁性油墨。因为铁黑中的f e o 在1 7 7 会发生氧化( 变成f e 。0 。) 而变红，故其应用温度不应超过这一极限温度m 1 。 ( 4 ) 氧化铁棕 不论是用混配法生产的，还是用沉淀法生产的，种类较多，颜色从浅到深排 列。合成铁棕因耐候性良好、耐化学品、着色力高、无毒等特点，也是涂料中常 用的氧化铁颜料。但是与铁红和铁黄相比，其用量低得多。在一项统计中，美国 合成铁红用量为4 3 ，合成铁黄为3 8 ，而合成铁棕与合成铁黑一起为1 9 。 合成铁棕用于制造与合成铁红类似的涂料。在国外，对于地板着色剂、房屋 涂料、家具漆，皮革涂饰剂而言，铁棕是一种理想的颜料口钉。 1 3 4 2 微细化氧化铁 将合成氧化铁或天然氧化铁用超微粉碎设备粉碎至细度5l lm 以下，称为微 细化氧化铁m 3 。对于合成氧化铁而言，这实际是一种解磨过程，旨在打碎聚集 体和附聚体。由于微细化氧化铁在不改变色相的条件下可提高着色力5 ，且易 分散( 可用砂磨机、高速分散机等高速研磨分散设备分散) ，涂膜光泽高，对研磨 设备和喷涂设备的磨损程度低，并且能在应用体系中防止沉底、浮色和发花，因 此在国内外得到广泛的应用。 中南大学硕士毕业论文第一章文献综述 1 3 4 3 纳米氧化铁 纳米氧化铁又称透明氧化铁，粒径大大低于普通氧化铁颜料口 ，为产生最大 透明度和最高散射力的最佳粒径的合成氧化铁颜料，称为透明氧化铁。其显著特 点是粒径超细( ( 1 0 - 9 0 n m ) ，属纳米级) ，没有遮盖力，呈透明或半透明状。这种 颜料在颜色上有红( 透明铁红) 、黄( 透明铁黄) 、黑( 透明铁黑) 和棕( 透明铁棕) 等四种，以透明铁红和透明铁黄用量最大。 这种高级氧化铁颜料的生产工艺原理，与一般液相沉淀法合成氧化铁基本相 似，即用碱沉淀二价铁盐溶液，然后进行氧化。工业上多采用空气氧化法、氯 酸钠氧化法和羰基铁氧化法等。工艺的核心是控制粒径。 纳米氧化铁透明度高，显色性鲜艳，有较强的吸收紫外线的能力，耐热性和 耐候性较高，尽管其价格比普通氧化铁贵5 - 1 0 倍，但与对应的有机颜料来说还 算便宜许多，因此，在涂料工业中还是有吸引力的，主要用途是用于木材着色、 汽车面漆、罐头内壁涂料等9 l 。 世界氧化铁工业早己进入成熟期，随着技术的进步，相继开发了不少新产品。 如微细化氧化铁、易分散氧化铁、耐热级氧化铁、抗絮凝氧化铁、防锈型氧化铁、 特种氧化铁、复合混配氧化铁等。多年来的走势显示，国外氧化铁颜料的发展趋 势是浅色化、微细化、易分散化、颗粒化和浆状化h 引。 1 3 4 4 耐热级氧化铁 在一般的用途中，氧化铁红的耐热性是不成问题的。但是，一般的氧化铁黄、 和氧化铁棕，因含有结晶水在1 7 7 下开始脱水发生变色或氧化发生变色。而铁 黑在高温也易被氧化而变色。因此，不能用于需在较高温度下加工的塑料和烘 烤型涂料中h 。 1 3 4 5 抗絮凝氧化铁 用a 1 ：0 。或s i o ：包膜的氧化铁颜料，被称为抗絮凝氧化铁。这种氧化铁特别 适用于涂料。包膜氧化铁是氧化铁颜料的发展方向之一，被认为是涂料用的新 一代氧化铁颜料h 幻。 1 3 4 6 低吸油量的氧化铁黄 现代氧化铁颜料越来越多地以浆状( 预分散体) 的形式供货。为降低制造和运 输成本以及为用户节省能源，现代颜料预分散体的颜料浓度越做越高。这就要求 颜料有很低的吸油量( 油性色浆) 和吸水量( 水性色浆) 。球形粒子氧化铁红、铁黑 和铁棕做成低吸油量的品种问题不大，但针状的铁黄一般吸油量和吸水量都很 高，这对于制备高浓度预分散体很不利h3 i 。为克服这一缺点，国外生产商都生产 低吸油量的铁黄，其方法是将针状粒子的铁黄进行机械处理，这样能使吸油量下 降4 0 。 1 4 中南大学硕十毕业论文 第一章文献综述 1 4 我国氧化铁颜料的研究方向 目前我国生产的氧化铁颜料大多都是未经处理的通用型颜料，其产品价格低 廉，附加值也低。原因是多方面的，其中一个原因是后续处理阶段跟不上m 1 。我 国在氧化铁生产的后续处理技术上应着重注意以下几方面发展： 1 、微细化处理技术：2 、表面处理技术：抗絮凝氧化铁、耐热氧化铁、防尘氧 化铁：3 、制成预分散体系( 色浆产品) ：非水性预分散体、水性预分散体。 1 5透明氧化铁研究现状 1 5 1 概述 透明氧化铁( t r a n s p a r e n ti r o no x i d e ) 是一种初级粒子尺寸在0 0 0 1 0 0 5 pm 之间，且平均粒径小于0 1um 的氧化铁颜料，为水铝石结构h 5 1 。之所以称 为透明氧化铁，并不是指颜料宏观透明，而是指当其分散在有机相中制成一层连 续薄膜( 通常为漆膜或塑料薄膜) 时，因其原级粒径在l o o n m 左右，理论上对可 见光无散射能力，当光线照到薄膜上时，基本不改变原来方向而直接透过薄膜， 从而呈现出透明状态。透明铁黄颜料粒子依制备方法的不同，可呈现出针状、纺 锤状和球状，针状会出现丝光效应，以纺锤状和球状为佳m 1 。 研究表明，平均粒径、粒度分布以及粒子形态同时决定透明氧化铁颜料的透 明度。例如，并不是所有平均粒径小于0 1l lm 的氧化铁颜料都具有良好的透明 度，当颜料粒子的形状为长针状时，长短轴之比应小于8 ，否则颜料的透明度和 色相均较差。所以粒度分布要均匀，粒子形态最好为纺锤形，长短轴之比在5 以下为好，尤以3 4 最佳h 7 1 。 透明氧化铁颜料具有非常强的着色效果，良好的耐候性和耐光性以及良好的 吸收和屏蔽紫外线的能力，使其广泛应用于透明塑料、高档汽车面漆、木器涂料、 食品着色剂等领域。 发达国家从7 0 年代末期开始使用透明氧化铁颜料，主要生产厂家有德国的 b a s f 公司、美国的h i l t o n - d a r i s 公司、英国的b l y t h ec o l o u r