（有色金属冶金专业论文）铝用阳极消耗机理研究及降低阳极净耗途径探讨.pdf

摘要 电解铝生产技术至今已经一百多年的历史了，随着电解铝技术 研究技术的日臻完善，人们越来越重视铝用阳极的研究。从电解铝 生产工艺这一狭义角度来讲，铝用阳极是电解铝的心脏，它要求有 好的阳极质量，以确保电解生产的正常、平稳、高效运行；从广义 的角度说，企业生产经营最终目标是经济效益，而阳极的费用占电 解铝成本的1 0 左右，因此，铝用阳极的研究意义重大。 本文针对中国铝业公司青海分公司阳极净耗较高的现实情况， 从研究铝用阳极消耗机理入手，探讨降低阳极净耗的途径。通过本 课题研究表明： 1 阳极消耗在电解槽中主要表现为三种形式，电化学消耗、化 学消耗、物理消耗。其中化学消耗、物理消耗是引起阳极过量消耗 的主要原因。阳极过量消耗既是阳极净耗过高，不利于电解铝成本 控制，是生产中应该避免的。 2 引起阳极在电解槽中化学消耗、物理消耗因素部分是原料因 素外，工艺过程控制至关重要。选择适应现有原材料状况的生产粒 级配方是个紧迫的问题，获得较大的阳极体积密度以及在空气、c 0 ： 中有较低的活性，是降低阳极净耗的关键。 3 降低阳极净耗的途径在优选原料的同时，应当优化阳极的配 方、混捏成型参数、焙烧工艺，提高阳极的抗氧化性能。 关键词：阳极，消耗，机理 a b s t r a c t a b s t r a c t ：w i t h 血ed e v e l o p m e n to v e r0 n eh u n d r e dy e a r so fm e e l e c t r 0 1 y t i ct e c l l i l o l o g y o fa l u m i n i u mp r o d u c t i o n ，w eh a v em a d eg r e a t i m p r o v e m e ma b o u t t h er e s e a r c ho fe l e c t r o l y t i c t e c h n o l o g y ，a i l dn o w p e o p l ep a y m u c hm o r ea t t e m i o nt oi t a s c o n c e m i n g a l u m i i l i 嘲 e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，a n o d ei sh e a r to f “，a n d i td e m a n d h i g hq u a l i t yt o e n s u r ew e n_ b a l a n c e d ，s t e a d y ，h i 曲一e 箍c i e n c ym n n i n g o fw h o l e p r o d u c t i o n f r o m 也e w i d e p o i n t ，e c o n o m i cb e n e f i t si sm e u t m o s tg o a lo f c o m p a n ym a n a g e m e n t s ，b mt 1 1 e r e s e a r c ha b o u ta j l o d em u s tb em o u 曲t m u c ho fi t s10 p e r c e n t s h a r eo fw h 0 1 e p r o d u c t i o n a c c o r d i n g l y ， r e s e a r c h i n g a n o d ef o re l e c t r o l 如ca l u m i n i u mi sv e r y i m p o r t a n t t h i sa n i c l e r 印r e s e n t m e t l l o d so nh o wt or e d u c ea n o d en e a t c o n s u m i n ga i m i n ga tr e l a t i v e l ye x c e s s i v e 、a s t a g ei nc h i n aa l u m i n i u m c o ，l t dq i n 曲a id e p a n m e n tt h r o u 曲a l l a l y s i sw a y n ss h o w s ： 1 t h e r ea r em r e e w a y s a n o d e b e i n g c o n s u m e di nc e l l s ： e l e c t r o c h e m i s t r y ，c h e m i s t r y ，p h y s i c s ，锄o n gm o s ee l e c t r o c h e m i s t r ya n d p h y s i c sa r em a i nr e a s o n sf b rc o n s u m i n g a n o d ee x c e s s i v ec o n s u m i n g r e s u l ti nd i f n c u l tc o m r o lo v e rc o s t s s oi ts h o u l db eb a n i s h e d 2 t h er e a s o n sl e a d i i 培t oe x c e s s i v ec o n s u m i n go fe l e c t r o c h e m i g n y a n d p h y s i c sp a r t i ya t t r i b u t et or o wm a t e r i a l ，p r o c e s sc o n t r o la r ei m p o r t a n t a sw e l l 0 p t i m i z i n gp m c t i c a lp r o c e s sr e c i p ea c c o r d i n gt om a t e r i a li sa c r i t i c a li s s u e ，a i l di n c r e a s i n ga i l o d ed e n s 时姐dd e d u c i n ga c t i v a t i o no f a n o d er e a c to na i ra n dc a r b o nd i o x i d ei sm e k e y i s s u et o o 3 。b e s i d e sm a t e 矗a ls e l e c t i o n ，吐l ew a y st or e d u c ea n o d ec o n s m n i n g i n c l u d eo p t i m i z i n ga n o d er e c i p e ，b a k i n gp m c e s s ，m i x i n ga n df o m a t i n g v a l u e ，i m p r o v i n g a n o d e sa n t i o x i d a t i o nc 印a b i l i t y k e yw o r d s ：a n o d e c o n s u m e ，m e c h a l l i s m 2 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同二【_ ：作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：厘近日期：醴年互月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：因蛳师签名 日期：年一月一日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国内外铝工业发展现状 1 1 1 铝电解简史及发展方向 铝在自然界中分布极广，地壳中的铝含量为8 ，仅次于氧和硅，居第三位。 而在各种金属之中，铝居首位。铝的化学性质十分活泼，故自然界中极少发现 元素状态的铝。含铝的矿物总计有2 6 0 多种，其中最主要的是铝土矿、高岭土、 明矾石等，这些是炼率铝的原料。 a l 啪i n i u m 一词从明矾石衍生而来，古罗马人称明矾为a l 眦e n ，1 8 7 6 年 j h p o n 从明矾中制取出一种金属氧化物，1 8 7 6 年m o n 屯a u 为其取名为氧化铝 ( a l 啪i n a ) ，1 9 0 0 年 l d a v y 用电热一电化学法分离出少量a 1 f e 合金，他称 这种拟想中的金属为铝，以后沿用此名。 金属铝最初用化学法制取。1 8 2 5 年丹麦o e r s t e d 用钾汞齐还原无水氯化铝， 得到一种灰色的金属粉末来，在研磨时呈现金属光泽，但当时未能加以鉴定。 1 8 2 7 年德国f w b l l l e r 用钾还原无水氯化铝，得到少量细微的金属颗粒，1 8 4 5 年他用氯化铝气体通过熔融的金属颊表面，得到铝珠，每颗重1 0 1 5 i n g ，于 是铝的一些物理化学性质得到了初步的测定。 1 8 5 4 年法国h s ，c ，d c v i l k 用钠代替钾还原n a c l - a l c l 的络合物制取金属铝， 因当时铝的产量极少，故成为“泥土中的金子”。1 8 5 5 年d e v i l l e 在巴黎世界博 览会上展出了1 2 块小铝锭，其总量约为1 k g 。1 8 5 4 年在巴黎附近建立了第一座 炼铝厂心 ，1 8 6 5 年俄国的别克托夫提议用镁还原冰晶石来生产铝，这一方案后 来在德国g m e l i n g e n 铝镁工厂里采用。 在化学炼铝期间，德国人b u n s e n 和法国人d e v i l l e 继英国人d a v y 之后研究 电解法。1 8 5 4 年b 岫s 胁用蓄电池作电源电解n a c l a l c l 络合盐，得到金属铝， 他在电解时采用碳阴极和碳阳极。d e v i l l e 除了电解n a c l a l c l 络合盐外，还电 解了络合物和冰晶石的混合物，都得到了金属铝。但当时蓄电池不能获得较大 的电流，且价格昂贵，因而电解法不能在工业上进行生产。1 8 6 7 年发电机的发 明及三相交流电的实现，为电解法工业炼铝提供了条件。 1 8 8 3 年美国人b m d l e y 提出了采用氧化铝可溶于熔融冰晶石的特性来电解冰 晶石氧化铝熔盐的方案。三年之后，即1 8 8 6 美国的c m h a l l 及法国的l t h e r o m t 通过实验不约而同地申请了冰晶石氧化铝熔盐电解法的专利，得到批准。这就 是沿用直今的h a l l h e r o u i t ( 霍尔埃鲁) 法 3 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 8 8 8 年在美国匹兹堡建立了第一家用冰晶石一氧化铝熔盐电解法制取铝的电 解j ，以后其他各国相继采用电解法炼铝。 冰晶石氧化铝熔盐电解法发明至今，已有一百多年的历史，电解法基本理 论变化很小，但电解槽的型式和容量发生了很大的变化。电懈法炼铝的初期采 用的是小型预焙槽，电流效率较小。后来又发明了侧插自焙阳极电解槽和上插 自焙阳极电解槽，目前又向自动控制的大容量预焙槽发展。 1 8 8 8 年最初用电解法炼铝时采用的是小型预焙阳极电解槽，当时的槽壳很 小，长度不足l m ，宽度和深度还不到0 5 m ，电流强度也不超过2 0 0 0 a 。直至 1 8 9 0 年电流强度在4 _ 8 k a ，每昼夜产能不过2 4 2 8 k g ，电流效率不到8 0 。 1 9 2 3 年开始出现8 2 5 k a 的侧插阳极棒自焙阳极电解槽，其电流效率已达 7 0 ，当时的预焙槽电流强度已达2 0 k a ，电流效率达7 0 - 8 0 。 1 9 5 0 年以后上插阳极棒自焙阳极电解槽开始被研究和重视，1 9 5 2 年已有系 列投产并得到良好的生产指标，电流强度达到8 0 k a ，电流效率为8 l 。到6 0 年代便成了上插阳极棒自焙阳极电解槽的黄金时代，目前仍有不少国家保留这 种槽型生产。1 9 5 0 年时预焙槽的电流强度阻达5 0 i 演，其电流效率达8 8 。 1 9 7 0 年预焙槽电流强度达到1 2 5 k a ，电流效率为8 9 。侧插槽电流强度达 1 2 5 k a ，电流效率为8 7 。上插槽电流强度达到1 0 0 k a ，电流效率达8 0 ，连 续预焙电解槽电流强度为1 2 0 k a ，电流效率为8 8 。 1 9 9 0 年以来，预焙槽的电流强度以达到3 0 0 k a ，电流效率在9 3 以上。上 插槽电流强度达1 5 0 l a ，电流效率为9 0 ，侧插槽仍维持在7 0 年代的水平。 当前，世界各国正在竞相发展大型中间下料预焙阳极电解槽( 结构简图见 图1 一1 ) 。此种预焙槽不是简单的历史重复，而是向大型化、大电流、自动下料、 自动处理阳极效应、电子计算机控制生产的具有当代先进科学技术水平的现代 化槽型方向发展。 1 1 2 国际铝工业的发展现状 截止到2 0 0 2 年，全世界具有1 2 4 家铝厂( 不包括中国) ，分布在4 4 个国家， 共有电解铝生产能力2 5 5 0 万吨年左右，其中大约7 3 是预焙电解槽，其余 的2 7 是自焙槽。这1 2 4 家铝厂的年平均规模为1 9 7 万吨年，各铝厂中系列 电流高于2 0 0 k a 的仅占9 ；各铝厂平均铝电耗约1 5 0 0 0 k w _ h ，新建铝厂平均 吨铝投资3 5 0 0 4 5 0 0 美元，老厂扩建吨铝投资2 0 0 一4 0 0 0 美元，挖潜改造提产 的吨铝投资2 0 0 0 美元。欧洲各国所属的电解铝厂大多建于上世纪7 0 年代以前， 自焙槽居多，后进行了一系列改造。上世纪8 0 年代以后由于能源问题，欧洲各 国就很少建设新铝厂。美国和加拿大的铝厂多建于上世纪7 0 一8 0 年代，加拿大 由于水电资源丰富，上世纪9 0 年代又先后建设了几家大规模的铝厂。自上世纪 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图l 一1 预焙阳极电解槽简图 1 槽罩2 钢爪架3 一阳极4 电解质5 槽壳6 搿：层7 - 铝8 阴极炭块9 - 阴极棒1 0 保温砖 1 1 排烟装置1 2 氧化铝1 3 导杆1 4 - 夹板1 5 一螺栓1 6 一打壳和点式下料机1 7 一氧化铝1 8 一壳 面1 9 边部砖2 0 边部保温砖2 1 结壳2 2 - 边部炭块2 3 密封圈2 4 钢壳 8 0 年代以来，世界新上的电解铝厂多建设在非洲、拉丁美洲、澳大利亚、南非 和海湾地区。上述地区能源供应充足，电解成本较为低廉，新建铝厂各采用法 铝和美铝技术，建设规模普遍达到经济规模，因此成为国际市场上较有竞争力 的产铝地区。 近几年世界原铝产量有两个明显特征。第一、大的铝业公司所控制的原铝 产量占世界铝产量的比例越来越大。目前、由加铝、美铝、德铝、俄罗斯铝业 公司控制的原铝产量占全球原铝产量的比例高达5 1 以上。第二、亚洲地区铝 产量增多明显，特别是中国产量的迅速增加，正逐步影响着世界原铝供应格局， 中国已成为世界熏要的原铝出口国。 在世界原铝消费总量中，欧洲、北美和日本一直是世界原铝的主要消费地 区，但是近几年来三者的消费数量占世界消费总量的比例呈下降趋势，从前几 年的7 0 下降至2 0 0 2 年的6 3 。而一些新兴工业化国家和发展中国家正成为 新的铝消费增多地区，特别是亚洲地区的中国、韩国和日本等。 2 0 2 0 年前铝工业的发展前景大致如下：2 0 0 2 2 0 2 0 年，原铝的年消耗增长率 为1 5 ，再生铝年增长为o 7 。自焙阳极与预焙阳极技术比例从3 3 降至1 0 以下。 伴随着全球经济发展步伐的不断加快，世界各国铝电解设备和生产技术也 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在进行目新月异的完善和更新。综观国外铝电解行业的技术进步，以下及个方 面是各国主要的发展目标。 1 ) 大容量预焙电解槽的应用 与预焙槽相比，自焙槽有设备投资费用低，阳极连续工作可减少生产操作 中的干扰等优点，目前，自焙槽仍在一些工厂应用，特别是俄罗斯的大多数铝 厂。但是由于阳极质量低劣造成阳极耗量高，同时废气净化系统复杂，导致环 境恶化。因此为了环境保护，采用预焙阳极已成为一种趋势，所有新建的铝厂 都为预焙槽。在同等规模下，采用大槽子意味着槽数量的减少，从而可降低投 资，提高生产率和降低成本，因而现在使用的预焙槽逐渐大型化，1 8 0 k a 槽、 2 8 0 k a 槽以及3 0 0 k a 槽相继投产使用。例如刚建成的法国d u n k e r q u e 铝厂，原 铝产能2 1 5 万“a ，2 6 4 台电解槽采用9 0 年代的a p 3 0 彼旌涅铝电解工艺技术 设计，电流为2 9 5 k a ，这种槽型的电流效率可达9 5 ，电耗约为1 3 0 0 0 k w m ( a 1 ) 。 2 ) 工艺过程的全自动控制 法国c e l g e l e c 公司已经开发了两种自动控制结构系统，一种是为现代化新 电解系列设计的，如a p 3 0 电解系列的工艺过程控制系统。是为老电解系列 设计的，但两者皆使用通用的器件与设备。 对于现代化高电流强度和中心下料的电解槽系列，采用了一种完全分散式 的结构，该系统是按照两级建立的，第一级每台槽安装一台新一代控制微处理 机，被称为槽控箱m n g 3 型。第二级，多数的d i g i t a lm i c r 0 、坂计算机以v m s 为基础软件，集中了来自槽控箱的所以信息，同时负责监控，车间管理和汇编 报告。这种控制系统保证了新电解槽或现代改造的电解槽工艺过程的全自动 化。该系统可进行恒极距控制，氧化铝浓度控制，槽不稳定性的检测和自动调 整，阳极效应的自动熄灭。电解质分子比及温度自动调整等。 这种系统在连续的铝生产过程中已被证实具有很高的可靠性。而且设计的 配件又易于快速更换，如有一个部件发生故障，也不会造成整个系列停产，仅 限于一、二台电解槽在短时间内停止自动控制。 现正在研究用于为电解槽操作提供决策的专家系统，并进行实验。不久的 将来，这种智能化的电解槽控制将在铝工业中得到应用。 3 ) 环境保护的加强 在最近十年，铝工业的发展逐渐意识到防止公害的重要性，特别是在原铝 生产方面，为了降低能耗和原料消耗以及降低有害排放，在工业技术开发方面 做了不懈的努力。 铝电解会污染大气。其主要污染物为氟化物，它可以是气态也可以是固态。 另外还有c o 、c 0 ，、s o ，气体和焦油等，为此开发了湿法净化的工艺。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 湿法净化就是用喷淋使氟化氢以固态或可溶性氟化物形式排出去。 湿法净化器是消除干法净化后烟气中所含s o ，的最普遍使用的方法，或当 对氟化物排放量有严格要求时，作为干法净化的补充，必须用湿法净化器净化 电解车间的烟气。湿法净化器也可用于处理阳极焙烧炉的烟气。湿法净化多用 于自焙槽，用水或稀释碱液洗涤来自电解槽中收集的酸性气体。 干法净化则是用氧化铝将气态氟化氢进行化学吸附，得到的载氟氧化铝 又送入电解槽。 铝厂烟气处理技术方面的先驱是挪威奥斯陆的a b b 环保部( f l a k t ) 。积铝 厂烟气处理经验的f l a k t ，可提供从电解厂房通风的优化研究，到铝电解槽 和阳极焙烧炉全套烟气处理和回收设备的供货与安装的各种服务。f l a k t 的烟 气于法处理过程能适应并适合于每个铝厂，且排放量的控制和成本均最佳，在 委内瑞拉铝业公司和巴林铝业公司运行。 另一个控制空气污染的著名公司是法国的p r o c e d a i r ，该公司为铝厂提供 的干法净化器安装在a l o u e t t e 厂，处理2 6 4 台彼施涅a p 3 0 电解槽排放的氟化 物气体和粉尘。另有安装在魁北克的a b i - 贝坎库电解铝厂的6 套于法净化器处 理7 2 0 台电解槽排放的氟化物气体和粉尘。 4 ) 电解操作设备的开发 为了使操作人员完成各项操作，并减少工人与粉尘、烟气和熟环境的接触， 意大利、挪威、荷兰、德国等几家制造商开发了一系列电解专用车。如：带有 涝渣装置的阳极更换车；能为电解槽边部大小面加工的打壳机车；可为电解槽 料仓添加氧化铝的和为阳极表面覆盖氧化铝的加料车；带有螺旋给料器的电解 质粉和氟化铝加料车：半连续添加氧化铝或氟化铝的点式下料器，出铝和称量 用的载重车辆等。电解车间安装有多功能天车，用于打壳加料和更换阳极等作 业。此外，还有台包清理机，氧化铝点式下料器等电解操作设备的开发。 本世纪6 0 年代以来随着世界能源供应的日趋紧张和人类环保意识的增 强，高效能、低污染和高自动化成为铝工业技术发展的主要方向，预焙槽取代 自焙槽成为大势所趋。随着电子技术的不断进步，铝电解槽数学模型和计算机 仿真技术逐步得到发展和完善。从而能够对铝电解槽中的各种物理场( 电、热、 磁) 特性作出精确描述，因而使大型铝电解槽的开发取得了成功。电解槽大型 化已成为当今国际铝工业发展的突出特点。与此同时，工艺技术的改进及计算 机控制技术的发展，使电解生产过程保持在最佳的工艺条件下运行，实现了高 度自动化和智能化。9 0 年代以来，铝生产的电流效率超过9 5 ，直流电流降至 1 3 0 0 0kwh t al 以下，接近电解法炼铝的极限值。 2 8 0 k a 以上的超大容量 铝电解槽开发成功并应用于系列生产，其中以法国彼施涅ap 3 0 和美铝a 8 1 7 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 型电解槽为代表，这种槽型应用于大规模的系列生产显示了无可比拟的优越 性。 此外，向电解质内添加盐类，如氟化铝，氟化镁和锂盐，改善电解质的性 能。在阳极块的生产方面，重点是提高阳极的导电率和降低氧化损失。在阴极 炭块方面，半石墨化( 质) 的阴极炭块在许多铝厂得到应用，以及采用冷糊砌 炉等方面都得到开发。 目前，人们正在寻求惰性阴极、惰性阳极的良好材料，以便使双极多室电 解槽能得以实现，较大的提高设备产能，降低电能消耗到l 0 0 0 0 k w m ( a 1 ) 以下。 但预计在本世纪内，不会有取代现行电解槽的可能性。 1 1 3 我国铝工业发展现状 中国是世界上主要的原铝生产国，近年来，电解铝产量迅猛发展。据统计 1 9 9 5 2 0 0 0 年间，电解铝厂平均增长率为8 6 3 ，是全球增长最快的国家。2 0 0 1 年底我国电解铝生产能力达到3 3 4 万t ，实际产量达3 4 3 万t ，我国在开发大容 量预焙槽方面，近年来继相开发了1 8 0 k a 、2 8 l k a 、3 2 0 k a 的大容量预焙槽， 同时加大了改造，淘汰落后自焙槽的力度，预焙槽产能日间渐增大，曰产能量 显著下降，预焙槽技术的成熟、完善，使我国电解铝工业的技术装备逐渐接近 世界先进水平。 最近几年我国铝工业发展迅速，2 0 0 2 年电解铝产量超过4 3 5 万吨居世界第 一位；氧化铝产量达到5 4 5 万吨居世界第二位；铝材产量在2 8 0 万吨以上，也 居世界第二位，成为世界铝工业大国。尽管如此，但由于产业的结构性矛盾突 出，都不是全球铝工业强国。特别是铝工业产业布局不合理，已经成为影响竞 争力提升的一个重要因素。 我国有色金属工业在2 0 世纪8 0 年代提出了“优先发展铝的战略发展方针”。 为了落实这个发展方针，考虑资源供应条件，参照国外成功经验，按照“靠近 铝土矿资源建设氧化铝；依托能源基地建设电解铝；在消费集中地发展铝加工” 的产业布局结构确定重大建设项目，促进了我国铝工业的发展。当前，我国6 大氧化铝生产企业基本建在铝土矿储量集中山西、河南、贵州、广西等省区， 预计今后山西、河南、广西等省区的氧化铝生产规模还将进一步扩大。电解铝 生产不仅需要氧化铝原料保障，而且由于生产电耗电量特别大，还需要依靠充 足、廉价的电力资源供应。所以，按照依托能源基地发展电解铝生产的布局构 想，自2 0 世纪8 0 年代，我国首先在当时电力资源相对充足的青海、宁夏、甘 肃、内蒙古等黄河流域上游地区重点建设了一批电解铝产能基地，并规化在能 源供应前景比较好的河南北部和山西南部等黄河流域中游建设氧化铝一电解 铝一铝加工一体化的铝工业基地。经过2 0 年的发展，目前河南、甘肃、青海、 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 兰州、山西、宁夏等地区已经成为我国主要的电解铝生产基地。2 0 0 2 年黄河上 游地区的电解铝产量为1 1 3 5 5 万吨，占我国电解铝产量的2 6 1 ，黄河中游的 河南、山西电解铝产量为1 2 7 3 8 万吨，占全国电解铝产量的2 9 2 ( 见表1 1 ) 。 截止到2 0 0 2 年底我国共有1 3 3 家电解铝厂，分布在全国2 6 个省、市，具有电 解铝生产能力5 5 0 万吨年，其中，自焙槽占2 0 ，预焙槽占8 0 ，全国铝厂平 均规模4 1 万吨年。除部分企业经营较好外，大部分企业受规模和技术限制， 能耗高，缺乏竞争力。 表1 1 近年来我国各地区电解铝产量单位：万吨 2 0 0 0 年2 0 0 1 年2 0 0 2 年2 0 0 3 年 全国合计2 7 9 4 l3 3 7 1 44 3 5 8 34 9 5 0 5 河南4 1 7 4 6 7 9 01 0 0 8 51 3 7 6 3 甘肃 2 8 8 72 9 6 13 7 1 35 1 2 5 青海 2 9 5 82 9 5 l3 4 6 94 1 7 6 贵州 2 6 9 72 7 6 l3 3 2 24 1 3 5 山西1 7 。6 52 3 8 52 6 5 33 2 0 5 宁夏 l o 4 51 5 8 22 6 0 92 6 8 9 山东1 0 8 61 9 1 62 2 - 3 63 4 4 4 湖北 1 4 1 41 6 2 22 0 9 22 1 5 2 自2 0 0 0 年我国兴起新一轮电解铝投资热，到2 0 0 3 年这股热潮有增无减， 出现盲目扩产，导致布局失调，根据最新资料，到2 0 0 2 年我国电解铝再建工程 3 0 0 万吨年，2 0 0 3 年我国电解铝产量已达到5 5 0 万吨，至2 0 0 5 年将可能达到 7 5 0 万吨，到2 0 1 0 年将可能达到l o o o 万吨，我国将成为世界最大的原铝生产 基地。最近几年，国内一些氧化铝资源没有保障，电力供应也不充沛的地区电 解铝产能急剧扩张，特别是电解铝产能扩张最快的几个省区，发展电解铝生产 的条件并不好，并没有明显优势，还恶化了地区产业布局2 0 0 3 年国内电解铝 产能增长最快的省份，由于严重缺电，有3 0 万吨电解铝不能按计划正常投产。 另外由于，电解铝的盲目扩张，导致氧化铝十分紧张，缺口达到5 0 以上，从 而也使进口氧化铝价格一涨再涨，利润空间一降再降，有的电解铝企业的生产 成本据高不下已频临亏损。因此，国家有关部委已明文禁止电解铝的盲目发展， 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 限制电解铝行业的盲目扩张。 1 2 我国铝用炭素阳极的发展概况 12 1 阳极在铝电解生产中的作用 铝电解生产的基本原理是：以炭素材料为阳极，以囤于炭素内衬中的铝液 为阴极，以冰晶石熔体为电解质溶解原料氧化铝，通过电解反应，在阴极沉积 生产金属铝。其基本反应式为： 2 a 1 2 0 3 + 3 c = 4 a l + 3 c 0 2 ( 卜1 ) 作为阳极生产的主要原料炭素材料，在铝电解生产过程中，伴随着金 属铝的生成而不断消耗。长期的生产实践表明，炭素阳极质量的优劣，直接或 间接影响着铝电解的各项经济技术指标，诸如电流效率、电能消耗、吨铝阳极 炭耗等。因此，炭阳极在电解铝工业中不可避免地处于举足轻重的地位，一直 被业内人士认为铝电解槽的“心脏”。 首先，阳极质量的好坏赢接影响着铝电解生产的主要工艺技术指标，诸如 能量效率和电流效率，同时也直接影响着铝电解的生产成本：其次，炭阳极质 量优劣与铝电解生产过程的稳定性和工人的劳动强度紧密相关；再者，炭阳极 在工作中对环境的污染程度已经越来越受到人们的关注，其中尤其是针对自焙 槽电解生产技术方面，国内外均采取了一系列甚至是强制性的措施。随着世界 铝电解技术的快速发展和环保意识的增强，适宜于规模化操作和大型化生产以 及环境污染相对较轻的预焙槽电解炼铝技术已经成为了世界铝电解技术的主流 一。5 。在我国，从二十世纪九十年代后期就明确规定，要在新世纪初基本停止 自焙槽电解炼铝，这标志着我国的铝电解工业将由过去的自焙槽生产为主体转 化为向大型预焙槽方向快速发展。国务院于今年4 月1 5 目召开全国电视电话 会议，要求全社会深入开展资源节约活动，明令所有的自焙电解槽于今年年底 之前关、停、并、转，自焙电解槽将彻底告别中国的历史舞台。但是，阳极的 “质量问题”仍然是阻碍我国铝工业整体水平向世界先进水平靠拢的主要障碍 之一一，进一步提高我国阳极生产工艺技术或者在现有工艺技术条件的基础上改 善作为预焙铝电锯槽“心脏”的炭阳极的物理化学和电化学性能指标，可以达 到有效地降低铝电解的生产成本、稳定铝电解生产操作和提高铝电解生产效率 的目的，对促进我国铝电解工业的发展，提高我国铝工业在国际市场上的竞争 力有着不可轻视的作用。 1 2 2 我国铝用炭素阳极的质量评价 我国铝炭阳极工业的发展与铝工业的发展密切相关，到2 0 0 3 年我国原铝产 8 堕盔堂堡主兰垡堡塞 篁= 童塞堕堡堕一 量已达5 6 0 万吨，那就表明每年消耗炭阳极约3 2 0 万吨、其中自培槽的产铝虽 占总产量的6 0 左右、要消耗自焙阳极糊8 0 万吨，新建铝厂或电解槽大修每 年需要炭阴极制品3 4 万吨。这么大数量的阳极炭素制品是如何生产、流通 的? 生产厂家的技术装备水平及产品质量又是怎样? 这对铝电解生产至关重要。 对于原有总公司的几家大企业、它们都有自己配套的阳极生产分厂或车间。很 多中小型铝厂的阳极材料需要外购；而生产预焙阳极炭块的中小炭素厂、生产 设备落后、缺乏技术及生产管理人员没有一定的产品质量保证体系，产品质 量参差不齐。 9 7 年以前，我国预焙阳极炭块的生产模式基本上是自产自用，在质量指标 分析、检测方面都依照国标，制订有企业的内控标准，产品质量基本能满足生 产的要求、但也存在许多问题( 我国的炭素阳极质量标准见表一) 阳。1 ，分析 项目只有7 项，不能全面反映炭阳极的质量，很多非常重要的性能指标不分析， 对产品质量不够重视。而国际上理化指标的测定共有1 7 项哺。7 1 ( 国际炭阳极质 量要求见表二) ，微量元素的测定就有1 5 项，国内在理化指标测定方面所测定 的六项内容难以完全表达炭阳极的质量，而通过抗弯强度，空气渗透率等多项 指标的测定则能完全表达炭阳极的质量。而耐压强度、体积密度、真密度指标 与国际先进水平相比差距较大；c o ：反应性指标在分析过程中的重现性差，现 有检测方法不完善。国家标准仅对硫份及灰分进行了要求，而国际先进标准则 对灰分中的v 、n i 、s i 、f e 、a 1 、n a 、c a 等多种微量元素都有详细的含量要 求，这样做对控制铝质量是有很大的好处的。 囊1 荻分 电阻车 热廖胀 c 0 反应耐睚墨体职 真密度 uq 性- e 度密厦 牌号 塞 ( c - h p a 毫c - g c 矗 l 不大于不小千 t y 一1o 5 05 5o 4 54 53 21 5 02 o o t y 一2o 8 06 0o 5 05 03 01 5 02 0 0 t y 一31 0 06 5o 5 55 52 9i 4 82 0 0 注：1c o ：反应性作为参考指标2 抗折强度由供需双方协商3 对于有残极 返回生产的产品灰分要求，由供需双方协商4 表中数据按g b t 8 7 1 0 处理 随着电解槽容量的不断增大及其它相关先进技术的采用，对预焙阳极炭块 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 质量的要求也越来越高，只有使用优质的预焙阳极炭块，才能使铝电解槽生产 的技术经济指标进一步提高。近期，许多没有配套阳极供应的新建铝厂陆续投 产、已将预培阳极炭块逐渐推向市场，越来越多的铝厂需要从炭素厂购买符合 本厂槽型要求的规格不一的预焙阳极炭块。因此说，产品的质量标准、检测手 段显得日益重要。 自焙阳极糊的质量问题最普遍也最多。八十年代中期至今，时有某些铝厂 因使用了大批质量有严重问题的阳极糊而造成经济损失的问题发生，原因是我 国生产阳极糊的工厂规模小、数量多，生产技术装备落后，对产品质量不够重 视。有些铝厂缺乏对阳极糊进行全面质量检测的手段及技术，直至电解槽出现 严重的问题，才感到阳极糊质量的更要性。根据我国产业政策及环保法规的要 求，许多自焙槽都会陆续改造为预焙槽。改造后，槽型容量、槽膛尺寸各不相 同所使用的预焙阳极炭块的规格也很多，这就给铝厂在选择炭阳极供应厂家 及对产品质量的要求方面带来了一些难度也给小炭素厂生产预焙阳极提供了 机会，许多原生产阳极糊的中小炭素厂在这种情况下，都投入一定量的资金， 纷纷转产生产预焙阳极炭块，虽然满足了众多铝厂求购不同规格预焙阳极的需 求。但是产品质量令人担忧，随着自焙槽的改造，这种现象会越来越严重。另 一方面，小炭素厂生产预焙阳极炭块的烟气污染也非常严重，基本上没采取治 理措施。 综上所述，我国铝电解槽用阴、阳极炭素材料的质量与世界先进水平相比， 还存在着一定的差距。炭阳极的质量影响着铝电解生产的电流效率、吨铝炭耗、 电耗，炭阳极的质量直接影响到槽寿命，阳极炭素材料的质量是制约我国铝电 解生产技术水平的关键问题。为此，我们一定要非常重视阳极炭素材料的生产 技术及产品质量，加强新技术的研究，加快新产品的开发，建立、健全完善的 质量控制、产品检验体系。 1 3 本课题研究的目的和意义以及预期取得的成果 本研究工作的目的是通过对铝用炭紊阳极消耗过程的详细分析，以 作者发现的目前铝用炭素预焙阳极生产设备和工艺技术所存在的问题为 研究对象，在实验室研究和工业试验相结合的基础上，提出改进阳极生 产技术的一系列措施，达到降低阳极在电解中的消耗、进一步稳定电解 操作、提高铝电解电流效率的目的，为我国预焙阳极铝电解工业的节能 降耗和增效起到积极的作用。 中南大学硕士学位论文第二章阳极在电解槽中的消耗及成本估算 襄2 嗣际炭陌极曩- 薹求 分析项目方法单位 标准葩咽 体密度i s o l 2 9 8 5 一i k d 。i 5 3 0 i ，5 8 口 比电阻l s o l l 7 1 3弘a s 2 6 0 抗弯强度i s o l 2 9 8 6 一lp 丑 b 0 一1 2 o 执压强度i s 0 1 8 5 1 5h p a 3 2 0 4 b o 静卷弹性摸置g p a 4 o 一5 5 分析磺目方祛单位 标准范圈 动杏弹性拉量g p 7 o l o 0 热簟联纛救i s o l 4 4 2 0i o 一6 k 3 ，5 7 4 5 0 折所能量 j - 22 5 0 3 0 0 导热车l s 0 1 2 9 8 7k 3 o o 一s o = 甲苯中密度i s 0 9 0 8 8 k g c - 32 0 5 0 一2 0 8 0 空气渗避率i s o l 5 9 0 6 o 5 0 1 5 0 c o2 反感性拽余 薯 8 0 9 2 衰份l s o l 2 9 8 8 一i 2 o 一6 o 损失 6 o 1 0 o 空气反应性魏求 7 0 o 一8 5 ，o 袁雷i s o l 2 9 8 9 一l ，o 一8 o 捆失 l o o 一2 4 0 徽嫩元素s 4 o 一8 o v p p 8 0 一2 6 0 n i p p -8 0 1 6 0 s i p p _1 0 0 3 0 0 f o p p 1 0 0 一5 0 0 l p p 一 l o o 一6 0 0 n n l s o l 2 9 日dp p 1 0 0 一6 0 0 c d p p 2 0 0 6 0 0 k p p 5 0 一2 0 0 曩p p 1 0 5 0 f p p - 5 3 0 c i p p l o s 0 z n p p - 1 0 5 0 p b p p l o 一5 0 获蕾d l n 5 l3 0t o 。2 一o 5 第二章阳极在电解槽中的消耗及成本估算 2 1 引言 阳极作为铝电解槽的“心脏”，固然在铝电解生产过程中占据了举足轻重的 地位，而阳极在工作过程中又是不断消耗的，这种消耗势必会影响电解槽的运 行稳定，尤其是在单块阳极消耗完毕需要进行更换的时候，其对电解槽平衡的 破坏最终体现在导致铝电解电流效率的降低和电解能耗的增加。分析和研究阳 极在电解过程中的消耗方式和机理，对改善阳极质量、降低阳极单耗，降低吨 铝生产成本具有非常重要的意义。 中南大学硕士学位论文第二章阳极在电解槽中的消耗及成本估算 2 2 阳极在电解过程中的反应特性 铝产品是氧化铝在电解过程进行还原而得，在阳极上有氧气和碳，并生成 c o ，而铝是在阴极上产生的可用如下的化学方程式表示出来 2 a 1 2 0 3 + 3 c = 4 a l + 3 c 0 2 ( 2 1 ) ( 2 1 ) 表明，2 0 3 9 9 a 12 0 3 与3 6 o g c 反应可生成1 0 7 9 9 a 1 与1 3 2 o g c 0 2 a 1 ”+ 3 e = a 1( 2 2 ) l 摩尔电荷为9 6 4 8 5 库仑( c ) 相当于法拉第常数f ，1 库仑为1 安秒即 1 c = 1 a s 。 4 摩尔铝离子需1 2 f 电荷，铝的理论产量的计算公式如下： p r o d t h a l =! 兰丛! ! 丕! 兰!f 2 3 ) 1 2 f 式中： p r o d t h a l 为铝的理论产量 【k 朗 ma i 为铝的摩尔质量 【g 】 i 为电流 【k a 】 t 为时间 【h 】 f 为法拉第常数 【c 】 公式推算如下： p r o d l h a l = 4 2 6 9 8 1 5 i t 3 6 0 0 1 2 9 6 4 8 5 阳极的理论消耗量为： c o n s l c = 3 m c i t 1 2 x f = 0 _ 3 3 5 6 i t ( 2 4 ) = o 1 1 2 0 i t ( 2 5 ) 式中：c o n s t l l c 为阳极理论消耗量 k 鲥 m c 为碳的摩尔质量 囡 在电解槽中，铝的还原所消耗的阳极，属于炭的净消耗。如图2 一l 所示， 炭的净消耗量包括电解消耗、非电解消耗和过量的消耗。 过量消耗，可以用电化学反应消耗来描述，所有的炭消耗，可以归纳为如 下五个部分，它们是： c o ，的电化学反应 o 的电化学反应 在方程式2 1 中，炭阳极还原反应生成c o ： 在阳极表面，炭阳极发生的氧化反应 1 2 中南大学硕士学位论文第二章阳极在电解槽中的消耗及成本估算 炭块氧化后的掉渣消耗 z 屿。3 哦縻淤 理论消耗量( 3 3 4 k g c ，魄i ) 1r过量 消耗 电解消耗量3 3 4 ，c e ( c e 为电流效率) jl 净消耗量残极 。 总消耗量 图2 1 阳极消耗量 2 3 阳极在电解过程的消耗特性 2 3 1 阳极消耗过程 多年以来，众多学者对阳极过程进行了大量的研究阳。9 1 。在电解过程中， a 1 ，0 ，溶解在冰晶石熔体中，形成氧复合离子( 在弱酸性和酸性工业电解质体系 中，以a 1 2 0 ：f 4 2 和m 2 0 f 6 2 。为主) 这些复合离子在阳极表面放电产生c o ：( 或 c o ) ，气泡从阳极表面逐渐迁移离开阳极。比较以下两个反应 a 1 2 0 3 ( d 。) + 3 2 c 2 2 a 1 ( i ) + 3 2 c 0 2 ( g ) ( 1 一1 ) a 1 2 0 3 阳i 。) + 3 c = 2 a l ( 1 ) + 3 c o ( g ) ( 1 2 ) 反应式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 的在1 0 0 0 下的标准可逆电势分别为1 1 6 v 和 1 0 2 0 v 。从热力学角度来看，反应( 1 2 ) 更易于发生。但从动力学角度来看， 实验室研究发现，只有当阳极电流密度非常低时( 0 1 o 3 c m 2 ) ，才会有反应 ( 1 2 ) 发生，而工业生产中的阳极电流密度在正常工作时至少均保持在o 6 a c m 2 队上，阳极反应产生的气体几乎都是c o ， 1 ，所幸的是，正是动力学上有利于 反应( 1 1 ) 的进行，否则碳阳极的消耗将是现有工业生产碳耗的两倍。 对于阳极反应的具体过程有多种观点，但有一点是一致的，那就是阳极反 应不是简单的一步反应。许多学者认为阳极在发生反应时产生了中间组份c 。o ： 0 一o ( 吸附) + 2 e ( 卜3 ) 0 ( 吸附) + x c c 。o ( 卜4 ) 一+ c 。o c 。0 0 ( 吸附) + 2 e ( 卜5 ) 1 3 中南大学硕士学位论文第二章阳极在电解槽中的消耗及成本估算 c 。0 o ( 嗷附) c 0 2 ( 吸附) + ( x 一1 ) c ( 1 6 ) c 0 2 ( 吸附) 一c 0 2 ( 1 7 ) 同时，他们认为上述反应中第二、第四和第五步中的一步是整个反应的控 制步骤，决定整个阳极反应的速率。关于这些方面的研究还有待于进一步深入。 2 3 2 阳极消耗的表现