（应用化学专业论文）环氧氯丙烷改性稻草降解性能试验研究.pdf

-i at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h o nd e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c eo fi u c es t r a wm o d i 6 e d b ye p o x y c h l o r o p r o p a n e b y “u x i a o h u i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw h n gl i n s h 柚 n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：正 恧。 学位论文作者签名：刘晚：辉 日期： 2 砷g j 2 驴 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 1 东北大学硕士学位论文 摘要 环氧氯丙烷改性稻草降解性能试验研究 摘要 为了检测环氧氯丙烷改性稻草的降解性能，本研究采用生物降解和光降解两种降解 途径，并与天然稻草降解速率进行比较。 其中生物降解检测方法是从土壤和浑河水中提取菌源，进行恒温培养，提纯并分离 能降解纤维素的微生物，利用碘量法测定溶液中所含葡萄糖的含量。试验测得在好氧和 厌氧的条件下，天然稻草在生物降解过程中所产生的葡萄糖含量都高于环氧氯丙烷改性 稻草，并且在生物降解后天然稻草的失重率比环氧氯丙烷改性稻草的失重率高1 5 以 上，这说明天然稻草经过环氧氯丙烷改性后生物降解性能减弱。 利用革兰氏染色法测定天然稻草和环氧氯丙烷改性稻草在以土壤为接种源的条件 下生物降解后所生成的细菌。在好氧的条件下天然稻草中主要含有杆状的革兰氏阳性茵 和革兰氏阴性菌，环氧氯丙烷改性稻草中主要含有杆状的革兰氏阳性菌和球状的革兰氏 阴性菌；在厌氧的条件下天然稻草中主要含有杆状的革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和球 状的革兰氏阴性菌，环氧氯丙烷改性稻草中主要含有杆状的革兰氏阳性菌、革兰氏阴性 菌和球状的革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌，还存在少量的螺旋状革兰氏阴性菌。 光降解试验是用美国产的q u v 加a s i c 老化试验箱。经过6 0 0 小时的紫外光照射，天 然稻草的失重率达到2 4 9 ，环氧氯丙烷改性稻草的失重率达到2 5 0 ，由此可知，天 然稻草和环氧氯丙烷改性稻草的光降解速率相近。 利用红外光谱法测定天然稻草与环氧氯丙烷改性稻草在光降解前后的结构变化，发 现天然稻草与环氧氯丙烷改性稻草在光降解过程中脂肪族化合物进行了分解，并且这 一过程伴随着脱甲基反应的发生。与此同时，纤维素、半纤维素、糖类及其它碳水化 合物也进行了分解，并且有无机物s i o ，的形成。 利用质谱法测定天然稻草与环氧氯丙烷改性稻草的光降解产物，发现天然稻草和环 氧氯丙烷改性稻草的光降解产物非常复杂。与标准质谱图比较，可知天然稻草在光降解 过程中可能生成这5 种化合物：c 9 h 加、c 8 h 1 4 、c 9 h 1 6 、c 1 0 h 2 0 0 和c 1 2 h 2 4 0 ：而环氧氯丙烷 改性稻草在光降解过程中生成的降解产物比天然稻草的降解产物更复杂，可能生成这2 4 种化合物：c 9 h 、c 1 0 h 2 2 、c i l h 2 n ( n 为6 1 1 、1 3 、1 4 ) 、c l l h 2 。+ 2 0 ( n 为7 、9 1 3 ) 和c 。h 2 n 2 0 ( n 为4 、6 1 1 、1 3 ) 。 关键词：稻草；生物降解：光降解；红外光谱；质谱 ， i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h o nd e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c eo fl u c es t r a wm o d i f i e d b ye p o x y c h l o r o p r o p a n e a bs t r a c t t 0i n v e s t i g a t et h ed e 母a d a t i o np e 哟硼姗c c0 fe p o x yc h l o r o p r o p 锄em o d i f i e dr i s t 删 a n dn a t u i 试r i c cs t “1 w ，b i o d e g f a d a t i o na n dp h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw e r cc 删e do u t i i it h ec x p e r i m e n t so fb i o d e g m d a t i o n ，m i c r o b e sf 的ms o i l 锄dh u nr i v e rw e r ec u l t i v a t e d a tc o n s t 柚tt e m p e n t u 坨，p u r i f i e d 柚du s e dt 0d e g r a d cc e l l u l o t h ei o d o m e t r i cm e t h o dw 勰 u s e dt 0m e a s u r et h ec o m e n t r a t i o no f 舀u c o s ei l l l u t i o n t h er a t e0 f 酉u c o s eg c n e n t i o no f n a t u r a lf i c es t r a ww 弱h i g l l c rt l l 柚t h a to fm o d i f i e dr i c cs t r a wu n d e ra c r o b i c 锄d 姐a c m b i c c o n d i t i n ew e i g l l tl o s so fn a t u r a lr i c cs t r a ww 弱h i g l l e r0 v e r l 5 t h 锄t h a to fm o d i f i e df i s t f a 眦m o d i f i e dr i c cs t r a wc 0 u l db eb i o d e 伊a d a t e da tam t el o w e r t h 锄舳t u m lr i c cs m l w g 姗ss t a i n i n gm e t h o dw 弱u s e dt 0m e 弱u r eb a c t e r i a lb i o d e 伊a d a t i 仰w i t l l i l 弱 v a c c i n a lr e u r i n扯r o b i cf o r b i o d e 孕a d a t i o n ， f o rn a t u r a lr i s t m wb a c i l l i f 0 皿 伊姗- p o s i t i v eb a c t e r i u m 锄d 伊a m n e g a t i v eb a c t e r i u mw e 坨o b s e r v e d ，f o rm o d i f i c dr i c cs 仃刁1 w b a c i l l i f o 咖伊锄- p o s i t i v cb a c t e r i u m 锄do r b i c i i l 缸伊锄- n e g a t i v cb a c t e r i u mw e 佗f o u n d i n 锄a e r o b i cf o rb i o d e g r a d a t i 册，f o rn a t l l r a lr i c cs 仇1 wb a c i l l i f 0 珊伊锄p o s i t i v cb a c t e f i u m ， 黟锄- n e g a t i v eb a c t e r i u m 锄do r b i 伽l 盯g m m n e g a t i v eb a c t e r i u mw e r co b s e r v e d ，f o rm o d i f i e d r i s t r a l w b a c i i l i f b 咖舯m - p o s i t i v cb a c t e r i u m 柚d 铲a m - n c g a t i v cb a c t c r i u m ，0 m i c l l l a r 黟锄p o s i t i v eb a c t e r i u m 锄d 野吼- n e g a t i v eb a c t e r i u m 柚dal i t t l e 锄o u n to fs p i r a lh e l i c i n e 伊锄- n c g a t i v eb a c t e r i u mw e 他f o u n d p h o t o d e f a d a t i o nc x p c r i m e n tw 弱c a 玎i e dw i t hq u v b 舔i ca g e i n go v c n a f t e rb c i n g e x p o s c dt ou l t r a v i o l e tl i 曲tf o r6 0 0 h ，t h ew e i g l l tl o s s e so fn a t u r a lr i c cs t r a w 柚dm o d i f i e dr i s t r a ww c 坨2 5 0 柚d2 4 9 他s p c c t i v e l y i tc o u l db es e e nt h a td e 伊a d a t i o nr a t c0 fm o d i f i c d r i c es t “l 、vw a sa h n o s tt h cs a m ew i t ht h a t0 fn a t u r a lr i c es t r a n 也 i i iu s ct h cg r 锄ss t a i n i n gt h cm c a s u r c m c n tb a c t e r i a lp h o t oo fn a t u 陀r i c cs t m w 柚d m o d i f i e dr i c cs t r a wa f t e rb i o d e g r a d a t i o nu n d e rs o i l 弱v a c c i n a lr e s o u r c c ，w bc 柚f i n dt h a t u n d e ra e r o b i c n d i t i o ni nt h cn a t u 他r i c cs t r a wa f t e rb i o d e g r a d a t i o nm a i n l yi sb a c i l l i f 0 肌 g r a m p o s i t i v eb a c t e r i u m 柚d 黟锄- n e g a t i v eb a c t e r i u m ，i nt h en a t u r er i c cs t r a wm o d i f i e db y e p o x yc h l o r o p r o p a n ca f t e rb i o d e g r a d a t i o nm a i n l yi sb a c i l l i f o 唧g r a m - p o s i t i v eb a c t c r i u m 锄d - l l l - 东北大学硕士学位论文 a b s t 饱c t o r b i c u l a rg r a m - n e g a t i v eb a c t e r i u m u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o ni nt h en a t u r cf i c es t r a wa n e r b i o d e 伊a d a t i o nm a i n l yi sb a c i l l i f b 珊铲a m p o s i t i v eb a c t e r i u m ，黟锄- n e g a t i v eb a c t e r i u m 柚d 0 r b i c u l a r 伊锄- n e g a t i v eb a c t e f i u m ，i nt h en a t u r er i c es t r a wm o d i f i e db ye p o x yc l l l o r o p r o p 卸e a f t e rb i o d e g r a d a t i o nm a l i n l yi s b a c i l l i f o m l 伊锄- p o s i t i v eb a c t e r i u m 柚dg r 锄n e g a t i v e b a c t e r i u m ，0 r b i c u l a rg m m - p o s i t i v eb a c t e r i u m 锄dg r a m - n e g a t i v eb a c t e r i u m ，a l e x i s tal i t t l e 锄o u n to fs p i f a lh e l i c i n eg r a m - n e g a t i v eb a c t e r i u m i n 行龇e ds p e c t n l mt e c l l l l i q u ew 硒e m p l o y e dt 0m e a s u r et h es t l l j c t l l r co fn a t u r a lr i c es t r a w 锄dm o d i 6 e dr i c cs t r a wb e f o r c 觚da f t e rp h o t o d e 伊a d a t i o n i tw 弱s h o w e da l i p h a t i cc o m p o u n d b r o k cu pw i t l lm i s s i n gm e t h y l a tt h es 锄ct i m e ，c c l l u l o ，h e m i c c l l u l o s e ，s a c c h a r i d ea n d 0 t h e rc 打b o h y d r a t ea l b r o k eu p ，卸dm a d em i n e r a ls i 0 2 m 弱ss p e d 】0 孕a p h yw 弱u s e dt od e t e 册i n et h ep h o t o d e 伊a d a t e dp r o d u c t so fn a t u r a lr i c c s t r a w 柚dm o d i f i e dr i c cs t r a w i tc o u l db es e e np h o t o d e 伊a d a t i o np r o d u c t sb o t hn a t u r a lr i c c s t r a w 觚dm o d i f i e dr i c cs t r a ww e r cv e r ) rc o m p l i c a t e d ( = o m p a r e dw i t hs t 锄d a 帕m 弱s c h r o m a t o 莎曲s ，p h o 伽e 孕a d a t i o no fn a t u r a lr i c cs t r a 、p 加d u c cm i g l l t5l 【i n d so fo r g 砌c c o m p o u n d s ：c 9 h 2 0 ，c 8 h 1 4 ，c 9 h 1 6 ，c 1 0 h 2 0 0 卸dc 1 2 h 2 4 0 o nt h eo t h e rh 柚dm o d i f i e dr i c c s t r a wp 刚u c cm o r c m p l i c a t e dc o m p o u n d st l l 柚n a t u r a lr i c cs 仃a w a b o u t2 4l 【i n d s0 f o r g 锄i cc 0 m p o u n d sw e r co b s e e d ，s u c h 硒c 9 h 2 0 ，c l o h 2 2 ，g h 2 n ( n ：6 1 1 ，1 3 觚d1 4 ) ， c 毛h 2 n + 2 0 ( n ：7 ，9 1 3 ) a n dc 毛h 2 n 2 0 ( n ：4 ，6 1 1 ，1 3 ) k e yw o m s ：s t r a w ；b i o d e 黟a d a t i o n ；p h o t o d e 黟a d a t i o n ；i n m ds p e c t l l j m ；m a 豁s p e c t m m l v 一 一 东北大学硕士学位论文 目录 目录 声明i 中文摘要i i a b s t ：【a c 7 r i i i 第1 章绪论1 1 1 本课题研究的意义以及内容简述1 1 1 1 本课题研究的意义1 1 1 2 本课题研究内容2 1 2 稻草中主要成分2 1 2 1 秸秆的组成2 1 2 2 稻草的主要组成物= = ：。3 1 3 天然纤维素的降解及生物降解的研究进展。5 1 3 1 纤维素的降解j 盘5 1 3 2 天然纤维素为基质的生物降解材料的研究进展5 1 4 纤维素的降解方式j ：。7 1 4 1 化学降解7 1 4 2 热降解7 1 4 3 机械降解。7 1 4 4 光降解8 1 4 5 生物降解1 0 1 4 6 光生物双降解1 5 第2 章光降解性能测试1 6 2 1 试验材料和仪器。1 6 2 1 1 试验材料1 6 2 1 2 试验仪器1 6 2 2 试验步骤1 7 2 2 1 试样的制备1 7 东北大学硕士学位论文目录 2 2 2q u v 加a s i c 老化试验箱的使用。1 7 2 2 3 试验步骤1 8 2 3 试验测试方法1 8 2 3 1 红外光谱分析1 8 2 3 2 质谱分析1 8 2 4 试验结果与分析1 9 2 4 1 光降解过程中试样失重结果分析1 9 2 4 2 光降解的红外光谱的变化2 3 2 4 3 光降解的质谱分析。2 6 ， 第3 章生物降解性能测试2 9 3 1 试验材料和仪器3 0 3 1 1 试验材料。3 0 3 1 2 试验仪器。3 0 3 2 试验步骤。3 0 3 2 1 接种源的制备3 0 3 2 2 培养液的制备3 1 3 2 3 试验步骤3 1 3 3 试验检测方法。3 2 3 3 1 实验仪器和试剂3 2 3 3 2 稻草生物降解过程中葡萄糖含量的测定3 2 3 3 3 测定细菌的实验方法3 3 3 4 试验结果与分析3 4 3 4 1 生物降解过程中葡萄糖含量的变化3 4 ， 3 4 2 生物降解后细菌图片分析3 9 3 4 3 生物降解失重率的变化4 1 第4 章结论4 3 参考文献4 4 致谢。4 8 东北大学硕士学位论文 目录 攻读硕士学位期间发表的论文4 9 - v l l - 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题研究的意义以及内容简述 1 1 1 本课题研究的意义 我国稻草资源丰富，且稻草是可再生的资源【1 1 。稻草含3 5 枷纤维素，3 0 3 5 半 纤维素，1 5 2 0 木质素，及少量的蛋白质、蜡和灰分( 无机质) 。稻草是以纤维素为骨架、 周围由半纤维素和三维网状结构的木质素填充、包围而形成的天然增强体，是不熔不溶 的天然复合材料，不具加工性能，因而应用范围很小【2 1 。目前大部分稻草用作农户燃料、 大牲畜饲料、堆肥。但是，作物秸秆的燃烧值非常低，只有4 2 0 0 卡千克，是甲烷的3 2 ， 乙醇的5 5 ，因此直接作为燃料浪费是非常大的，而且也会污染环境。用于工业原料的 比例不超过2 ，且主要用作造纸原料，规模小，污染重1 3 1 。利用稻草代替木材和塑料， 可节省大量的木材和塑料。木材用量的减少，直接缓解了对森林资源的威胁，有利于保 护日益恶化的生态环境，同时大大提高了稻草的利用价值【4 1 。 据预测【5 1 ，按照已探明的石油储量并以目前的消费量计，全球石油资源仅能够消费 3 0 多年。预计在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨， 而可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依 赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究 开发的热点。其中，转化利用植物纤维素的这种巨大的可再生资源以提供人们所需的能 源及其它化工产品，成为世界上许多国家正在积极探索的重要课题。纤维素目前除了用 于纺织、造纸、塑料等传统行业外，还在食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学 与生物化学等领域也得到了广泛的利用。 据我国轻工部门预计l 叫，目前全国塑料制品最低需求量在8 0 0 万吨以上。随着塑 料工业的发展，废旧塑料制品越来越多，我国对废旧塑料的回收率目前还很低，因而有 大量的废旧塑料制品成为垃圾，造成环境污染，并且部分塑料含有一些毒性物质，人们 迫切希望采取有效措施，治理塑料垃圾泛滥造成的环境污染。利用改性稻草和塑料结合， 研究改性稻草和塑料复合材料的制备，对于充分开发利用农业剩余物，保护生态环境和 水资源，妥善解决人类、资源和环境三者之间的矛盾，实现可持续发展具有重要的科学 价值和实际意义【9 1 l l 。 为此，本课题研究是通过对环氧氯丙烷改性稻草进行生物降解和光降解的分析研 究，来说明环氧氯丙烷改性稻草具有实际的应用价值。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 2 本课题研究内容 ( 1 ) 首先用n a o h 水溶液对天然稻草进行预处理，然后对碱处理的稻草进行化学改 性。目的是对其中的纤维素、木质素及半纤维素进行有效的分离。 ( 2 ) 从土壤水和浑河水中提取并培养降解纤维素的微生物，对天然稻草、碱处理稻草 和环氧氯丙烷改性稻草进行生物降解，并利用碘量法测定生物降解后所产生的葡萄糖含 量来对比天然稻草与环氧氯丙烷改性稻草的降解速度。与此同时，利用革兰氏染色法测 定生物降解后所产生的细菌形状。 ( 3 ) 将天然稻草、碱处理稻草和环氧氯丙烷改性稻草置于q u 、怡弱i c 老化试验箱中进 行光降解，并利用红外光谱法、质谱法和失重法测定天然稻草、碱处理稻草和环氧氯丙 一 烷改性稻草的光降解速度，然后对比天然稻草与环氧氯丙烷改性稻草的光降解速度。 1 2 稻草中主要成分 1 2 1 秸秆的组成 一般情况下，作物秸秆中除了绝大部分碳之外，还含有钾、硅、氮、钙、镁、磷等 元素( 见表1 1 ) ，有机质有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、氨基酸等【1 2 1 。这些物质 都可以作为资源加以利用。 表1 1 几种作物秸秆中元素成分( ) ! ! ! ! 呈! ：兰! 坠! ! ! 宝翌宝翌! 兰型婴巴巴兰型2 翌2 1 兰2 巴曼兰i 呈垒2 1 翌pf 丝2 种类npkc a m g m ns i 表1 2 纤维素、半纤维素、木质素在农作物中的比例( ) 1 a b l e1 21 l l er a t i oo fc e l l u l o 鸵，l i g n i n ，h e m i c e l l u l o s ei nt h es t r a wr 1 种类半纤维素纤维素木质素 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。在农作物秸秆中纤维素的含 “一 量较高，达3 9 ( 见表1 2 ) 。 1 2 2 稻草的主要组成物 因为纤维素、木质素和半纤维素是稻草的主要组成物，也是本文主要研究的对象， 所以下面对这三种物质作详尽的介绍【1 3 - 1 7 1 。 1 2 2 1 纤维素 纤维素( c e l l u l o s e ) 是最丰富的天然产生的有机化合物，它作为高等植物细胞壁的主要 构成物，至少包含了世界上植物材质的三分之一的数量。这些植物材质中纤维素的含量 是随植物的不同而不同的。 纯纤维素经过分析表明，它有一个与无水葡萄糖相同的分子式( q 口。0 0 5 ) n 。有大量 的证据表明，纤维素实际上是一种高分子量的无水葡萄糖化合物。尤其值得提出的是， 纤维素通过有控制的水解反应可以生成纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖，它们分别含有 两个、三个和四个无水葡萄糖单元。完全水解将会得到含量高达9 5 9 6 的葡萄糖产物。 纤维素是未还原过的物质，而葡萄糖却是其充分还原后的糖，这一事实表明，无水 葡萄糖单元之间的偶联是在还原反应的碳原子上发生的。由于纤维二糖一已知它是由两 个葡萄糖单元通过b 偶联而连接的，而不像麦芽糖那样通过a 偶联，是一种逐步降解的 产物，这就证明，纤维素分子是由许多无水葡萄糖单元通过8 葡萄糖苷连接方式而连接 在一起的。 通过研究纤维素的结构使人们预料到，其分子基本上应是伸展的和线型的，并且能 够以结晶状态存在。这是由x 射线资料所确认的，这些资料表明，纤维素晶胞的重复单 元与纤维二糖分子的重复单元是一致的。纤维素的结构如图1 1 所示，n 为聚合度1 1 8 l ： 图1 1 纤维素的结构式 f i g 1 1s t m c t u r a jf b 册u l ao fc e l l u l o m o l e c u l e s 根据x 射线衍射的研究，认为纤维素是由葡萄糖残基组成的单位格子构成。此种单 位格子称为晶格。纤维素即由这些晶格组成的结晶区和无定形区组成。在晶格中，相邻 较近的葡萄糖残基的两羟基之间形成氢键。如图1 2 所示1 1 9 1 。在纤维素中，氢键主要是 横向的链锁，这使纤维素间的结合力增加。在纤维素的无定形区，仅仅亲水的羟基部分 为氢键所束缚。由于无定形区内纤维素链分子的排列无一定形状，其间不规则的间隙也 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 多，彼此结合力较弱，酶及酸的分子能在其中自由渗透，因而较易于水解。 纤维素分子 图1 2 两个纤维素分子之间的氢键结合 f i g 1 1t h eh y d r o g e nb o n d s0 f 俩0 c e l l u l o s em o l e c u l e s 1 2 2 2 木质素 木质素( 1 i 萨i n ) 是植物细胞壁的主要成分之一，主要存在于细胞次生壁和初胞间层 中。是一种复杂的芳香族物质，属于天然的高分子聚合物，它的分子量很大，约为 8 0 肌1 0 ，0 0 0 。木质素的结构很复杂，不同植物的木质素，他的结构单元是不同的。目前， 对木质素大分子的结构，许多学者的研究，基本上确定了它是由若干苯丙烷单元构成的 高分子聚合物。它是由苯环和丙烷衍生物的侧链组成，接近苯环的碳原子叫做a 碳原子， 其它依次为b 碳原子，哥碳原子，如图1 3 所示： p c 一啦 ab 丫 图1 - 3 木质素的结构式 f i g 1 3s t m c t u r a jf 0 珊u l ao fl 咖i n 啪l e c l i l e s 其中木质素结构单元主要是醚键。因此可以与很多化学试剂发生各种化学反应，在 碱处理过程中它与碱蒸煮起反应，木质素的结构发生了变化，生成不同形式的降解产物， 使木质素从植物原料中溶解出来，纤维素得到分离。 1 2 2 3 半纤维素 一 半纤维素( h e m i c c l l u l o s e ) 又称为非纤维素的碳水化合物。经过多年来的研究确定，他 是一群由两种或两种以上( 极少是一种) 单糖基和糖醛酸基组成的往往具有支链的不均聚 糖的总称。包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖与半乳糖等。半纤维素的聚合度一般 为1 5 肚2 0 0 ，分子链很短，有较短的分支。不同植物来源的半纤维素在糖分组成和结构 方面虽存在差异，但禾本科植物半纤维素结构是以b 1 ，4 糖苷键联结的d 吡喃木糖为 主链，在主链c 3 和c 2 上分别连接有l 呋喃式阿拉伯糖基和d 吡喃式葡萄醛酸基团作 为支链l 驯。由此可见，半纤维素和纤维素的结构有很大的差别，半纤维素是具有支链的 不均聚糖，而纤维素是只由d 葡萄糖基组成的直链结构的均一聚糖。 4 ? 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 天然纤维素的降解及生物降解的研究进展 1 3 1 纤维素的降解 早在1 8 8 3 年和1 8 8 6 年就有了关于纤维素降解的报道i 矧。在好氧的条件下纤维素被分 解成二氧化碳；厌氧的条件下则被转化成二氧化碳和甲烷【2 引。纤维素是由吡喃葡萄糖以 b 1 ，4 糖苷键连接成的线性大分子多聚物，纤维二糖是其基本单元，纤维素分子表面平 整，易于长向伸展，加上吡喃葡萄糖环上的侧基，十分利于氢键的形成，使这种带状、 刚性的分子链聚集在一起，成为结晶性的原纤维结构。纤维素原纤维结构为植物细胞壁 基本骨架。纤维素分子的大小一般是由聚合度( d e 伊e eo f p o l y m e r i z a t i o n ，d p ) 来定义，即一 个分子所含的葡萄糖残基数。植物纤维素d p 约为1 4 0 0 0 以上；微生物纤维素d p 约为3 5 0 0 ； 商品纤维素d p 为5 0 巧0 0 0 【刈。纤维素主要有结晶区和非结晶区( 又称无定型区) 两部分， 前者结构稳定，微生物降解十分困难；后者纤维素结构比较疏松，很易被微生物降解。 纤维素分子链结晶区有氢键( 包括分子链内、链间及分子链与表面分子之间形成的氢键) 是造成纤维素难以被利用的根本原因。 1 3 2 天然纤维素为基质的生物降解材料的研究进展 1 3 2 1 天然纤维素为基质的生物降解材料的研究进展 以纤维素材料为基质的可降解塑料主要有共混型和反应型两大种类。其中，共混型 生物降解塑料的研究报道比较多见。可与纤维素共混的原材料有天然材料如甲壳素、壳 聚糖、蛋白质、纤维素及其化学改型物、种子粉和一些人工合成材料如e v a 、p v a 、u f 等，鉴于上述原材料也具有良好的生物可降解性能，所以此类共混型塑料生物可降解性 能较好。日本四国工业技术试验所【3 1 l 对此也做了大量的研究工作，他们对微细纤维素粉 和壳聚糖醋酸水溶液及增塑剂三组份搅拌共混，后在玻璃板或金属板上流延干燥成膜。 从成膜强度、降解性、经济性方面考虑，纤维素与壳聚糖的质量配比在1 ：( o 1 加5 ) 为最佳。 西j i i 橡胶工业公司开发了纤维素壳聚糖共混发泡材料，这种材料既有吸水性保水性高的 柔软海绵状产品，又有硬度强度类似于通用发泡塑料的蜂窝状的产品。可广泛用于农业、 渔业、包装、医疗等行业1 3 2 1 。日本专利1 9 9 1 年【3 3 】报道了纤维素与蛋白质共混的水溶液经 流延干燥制得的膜材料，由于纤维素的羟基与蛋白质的氨基、羧基以化学键相结合，所 以这种材料结构性能牢固，但仍然具有良好的湿润性。欧洲专利1 9 9 3 年【删报道了纤维素 也可以与纤维素衍生物如醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、原淀粉等共混，根据 不同要求选择流延成型、注射成型、模压发泡等加工工艺，制得各种产品，产品的力学 性能良好，生产成本低，降解速度快，可用于食品、化妆品、洗涤剂和日用品的包装。氧 化淀粉是原淀粉的一种变性物，文献【3 5 j 报道氧化淀粉分子中的醛基与纤维素分子中的 5 喀 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 羟基在适当的条件下发生缩合反应，所得物料与增塑剂、防水剂、络合剂等附配，经注 射干燥成型也可制得一定硬度的降解塑料，这种塑料可直接用于工业污水的处理。张元 琴等人1 3 6 l 研究了木粉粗纤维与p v a 共混，甲壳素、p e 、p s 等为材料改性剂，1 6 0 模压 成型的材料，具有一定机械性能，7 0 天时间生物降解失重1 5 。农作物秸秆是一种高纤 维素材料，制浆处理后，可以直接流延或模塑制成了非发泡产品，如膜、保护性涂层； 也可挤塑加工成薄膜用作包装防水材料。又可经挤出或模压发泡处理制成形状不同的泡 沫产品，代替石油基合成泡沫材料1 3 7 1 。张田林等人1 3 8 】采用秸秆粉末直接与电玉粉共混， 添加玉米淀粉后，模压成型制成了机械性能优良的一次性育苗杯，试验表明湿润土壤中 掩埋1 8 0 天可粉化全降解。以上可以看出以纤维素为基质的共混型生物可降解塑料将具 有良好的发展前景。 关于以纤维素接枝物高分子单体共聚的研究，也有很多报道。m a l l g e n 【3 9 l 等人制成 了醋酸纤维素的聚氨酯材料，他们用醋酸纤维素二甲苯二异氰酸酯( m d i ) 共聚、醋酸纤 维素甲苯异氰酸酯( 1 d i ) 共聚、醋酸纤维素二甲苯二异氰酸酯( m d i ) 聚乙烯醇共聚、醋 酸纤维素甲苯异氰酸酯( 1 d i ) 聚乙烯醇共聚。有关研究结果表明，醋酸纤维素聚氨酯材 料具有较高的力学特性，生物降解性也比较适当。丙烯纤维素醚或丙烯酸纤维素酯与丙 烯酸酯( 甲酯、乙酯等) 或乙酸乙烯酯的共聚物，其物理化学性质与通用聚烯烃材料十分 相似，既可流延成型，也可注射成型。生物降解性比较明显【删。但是纤维素或纤维素的 接枝物与高分子单体共聚都是复杂的化学过程，目前纤维素醚或酯共聚材料成本还比较 高，共聚技术还不成熟。另外，自然环境条件下，以纤维素为基质塑料的生物降解性能 与使用时间之间的关系还有待进一步研究。 加拿大s t l a w r c n c e 淀粉公司与瑞士r o x o 公司合作开发的e c o s t a r 样品中添加金属有 机物制成的塑料复合母粒e c o s t a 印l u s ，具有光降解和生物降解双重特性，其降解速度为 原样品的5 倍，据称已经工业试用。近年来国内在降解地膜的研制方面也取得了突破性 进展。所研制的淀粉填充p p 地膜也有光生物降解特点，各方面性能已基本满足要求， 并正在开发其它应用领域。 1 3 2 2 天然纤维素为基质制造降解材料的研究优势 纤维素来自于植物纤维或棉纤维，是一种多聚糖高分子材料，具有良好的化学反应 性能和多种降解性能。以天然纤维素为基质，经化学改性加工制造可降解塑料具有多方 面的优点，是解决目前全球范围内“白色污染”的理想途径之一。生物降解自本世纪7 0 年代以来，国内外对以纤维素高分子材料为基质制作降解塑料以及降解方式都进行了广 泛的研究，该领域已经成为世界各国竞相开发的热点。以纤维素为基质制造降解塑料具 有多方面的优判4 1 j ： 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 1 ) 纤维素本身无毒，以其制造出的降解材料将有广泛的使用范围。 ( 2 ) 纤维素是地球上一种可再生的绿色材料资源，不仅可以有效提高农林生产的经济 效益，还对缓解以有限资源一石油为原料的现有塑料工业继续发展过程中的资源枯竭， 产生积极作用。 ( 3 ) 纤维素分子中含有许多的羟基，具有多种化学反应性能，改性后可制造出不同性 能的材料，以满足不同的生产生活需求。 1 4 纤维素的降解方式 纤维素在自然环境中具有生物降解和酸催化降解以及光致链断裂降解多种方式，下面 介绍纤维素的几种常见的降解方式。 1 4 1 化学降解 纤维素对多种化学试剂都有不同的化学作用，有机酸或无机酸大都对纤维素分子中 的糖苷键具有催化水解作用，产生小分子的单糖，二糖等。虽然纤维素对碱的作用比较 稳定，但在较强的无机碱存在下，也能发生碱催化水解，使纤维素糖苷键部分断裂，产 生新的还原性端基，随纤维素分子聚合度降低而降解。 氧化剂例如分子氧、次氯酸盐、铬酸盐、高锰酸盐等对纤维素都具有氧化破坏作用。 特别是分子氧在一些金属离子( 铜、钴、铁、钒等) 的催化作用下，能使纤维素氧化为小分 子的葡萄糖酸，而镁离子却有保护作用。考虑到对“白色垃圾”实施化学降解的成本和二次 污染等问题，目前国内外有关这方面的研究成果还不多见。 1 4 2 热降解 造纸工业中规定了两种纸和纸板干热老化标准方法，主要应用于纸或纸板的老化研 究。塑料工业中规定的塑料制品老化标准方法有热空气老化法、热湿空气老化法等1 4 2 1 。 热空气老化法主要是将试样置于一定条件的气体中( 空气、氮气、氧气等) ，研究试 样在一定温度下的降解行为。这是一种较理想化的老化方法，可以较快地揭示试样在受 热条件下的降解规律。但结果较理论化，与实际降解环境相差较大。 湿热空气老化法主要是在一定湿度、温度下对试样进行降解研究。模拟性较热空气 老化法强。 1 4 3 机械降解 合成塑料以及纤维素材料都可进行机械处理如压轧、粉碎。机械处理过程中处理以 上材料时，大分子结构受到破坏，表现出强度下降，聚合度降低【4 3 1 。但机械降解只能做 到材料表观的破坏性降解。从节约资源、废旧利用方面上，机械降解是塑料降解的最理 7 o，- 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 想途径。然而考虑到塑料材料的废弃物分拣、集中、回收、净化、处理等工序的复杂性 和经济效益。塑料的机械降解仍然不是当前普遍采用的措施和方法。 1 4 4 光降解 光降解材料指在紫外线作用下，聚合链有序进行分解的材料。光降解材料的制作技 术有合成型和添加型两种【删。前者在聚合过程中，引入光敏基或光敏分子到聚合物的主 链上，后者是在聚合物的加工成型过程中添加光敏物质。目前，纤维素自身的光降解已 经进行了许多研究，纤维素光降解机制是分子吸收光能量，引起聚合糖苷键的初始断裂 和糖环与分子氧的氧化分解。断链过程产生木糖、葡萄糖、纤维二糖，氧化分解过程产 生乙醇、乙酸、二氧化碳、水。 光降解反应分为光化学降解反应和光氧化降解反应。 1 4 4 1 光化学降解反应 光化学降解反应的必要条件是，要有吸收光能的官能团和发色