（工程热物理专业论文）垃圾焚烧过程中二噁英低温生成机理及控制研究.pdf

摘要 焚烧技术是目前处理垃圾的有效措施，然而焚烧过程中产生毒性有机物质，如二嗡英等， 其生成机理和控制技术成为研究的热点。二嗯英低温段生成是垃圾焚烧炉中二唿英生成主要 途径，本文围绕二嗯英d en o v o 生成及二嗡英控制展开研究。 首先对二嘴英低温生成过程进行研究，在管式炉上比较燃煤飞灰和活性炭在不同温度、 催化剂和含氧量下二噫英生成规律。由于残留碳形态的不同，二噫英反应速率达到最大的温 度不同，c u c l 2 乘】c u c i 对二嚼英生成的催化能力较大，气氛中的氧可以促进低氯代二嗨英 和p c d f s 生成。 在小型管式炉上、三段流化床和1 m w 流化床炉上进行煤和典型垃圾组分( p c p ，p v c ， 废纸渣) 混烧实验研究。实验结果表示煤的加入能够抑制二嚯英的排放，尤其是有毒二嗯英。 硫对p c d f s 的抑制作用较大。在此基础上研究了硫和煤对二嗯英生成抑制机理。 在石英管式炉进行p c p 和钙基高温段混燃试验，模拟炉膛添加碱性添加剂，对二噫英 排放影u 自。同时比较c a o ，c a c 0 3 和碱性飞灰这三种碱性添加剂对二瞎英生成影响。实验发 现碱性添加剂的加入使二嗯英t e q 有明显增加，低氯代二嗯英浓度升高，c a c 0 3 作为添加 剂时，二嗯英生成量最少。 将活性炭进行碱性处理，研究碱性程度、反应温度及反应时间对活性炭再生生二嚏英能 力影响。碱性处理后的活性炭再生成二嘿英能力下降，然而随着碱性程度的增加，再生能力 升高。此外，研究固定床不同床层高度和床层温度下，活性炭对二嚼英脱除效率，发现固定 床层越高，床层温度越低，活性炭脱除二嗯英效率越大。 通过在杭州1 5 0 t d 流化床垃圾焚烧锅炉进行不同煤和垃圾比，全煤及添加碱性脱硫剂 等实验，发现二嚷英排放主要产生在低湿段，主要集中在飞灰中。水膜除尘装置对二嚏英去 除效率较高，然而具有选择性。脱硫剂的加入影响除尘器对二嚯英的脱除效果。 关键词：二嚯英垃圾煤硫活性炭钙基 a b s t r a c t i n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g yi so n eo ft h em a i nm u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) d i s p o s a lm e a s u r e s b e c a u s eo fe m i s s i o no ft o x i co r g a n i cc o m p o u n d s ，s u c ha sd i o x i n s ，d u r i n gi n c i n e r a t i o n ，f o r m a t i o n a n dc e n t r e lt e c h n o l o g yo fd i o x i n sa r ew i d e l ys t u d i e d d en o v os y n t h e s i si st h em a i nr o u t eo f d i o x i n sf o r m a t i o ni ni n c i n e r a t o r s i nt h ea r t i c l ed en e r os y n t h e s i sa n dc o n t r o lt e c h n o l o g yo f d i o x i n sw e r es t u d i e d d i o x i n sf o r m a t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ( 1 0 0 一4 0 0 c ) ，g a sp h a s ea n da c t i v a t o rw e r es t u d i e d i n q u a r t z p i p e f u m a c e r e s u l t ss h o w e df o r m a f i o no fd i e x i n sr e a c hm a x i m u mi nd i f i e r e n t t e m p e r a t u r eb e c a u s eo f d i f i e r e n tc a r b o ns o u r c e ；c u c ia n dc u c l 2h a v eb e t c e rc a t a l y s i sa c t i v i t yf o r d i o x i nf o r m m i o no x y g e ni ng a sp h a s ep r o m o t ef o r m a t i o no f1 0 wc h l o r i n a t e dp c d d sa n dp c d f s e x p e r i m e n t sa b o u tc o f i r i n go ft y p i c a lw a s t ew i t hc o a lw e r ep r o c e s s e do np i p ef u r n a c ea n d f l u i d i z e db e di n c i n e r a t o r , r e s u l t si n d i c a t e dt h a tf o r m a t i o n so fd i o x i n s ，e s p e c i a l l yt o x i cd i e x i n s ， w e r ei n h i b i t e dw i t ha d d i t i o no f s u j f u r t h ee f f e c to f c a o ，c a c 0 3 ，b a s i cf l ya s ho nt h ee m i s s i o no f d i o x i nf r o mp r e c u r s o r ( p c p ) w a s s t u d i e d t e qo f d i o x i n sa n dc o n c e n t r a f i o no fl o wc h l o r i n a t e dd i o x i n sc o u l di n c r e a s ew i t ha d d i t i o n o f b a s i cc o m p o u n d s a n df o r m a t i o no f d i o x i n sw a st h em i n i m u mw h e nc a c 0 3 w a sa d d e d t h ef o r m a t i o nc a p a b i l i t yo fa c t i v ec a r b o na f f e c t e db ya l k a l i n i 吼r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m ew a sa n a l y z e d f o r m a t i o no fd i o x i n sf r o ma c t i v ec a r b o nt r e a t e db yn a o hd e c r e a s e d m o r e o v e r r e m o v a le f f i c i e n c yo fd i o x i n sw a sh i g h e r w h e nt h eh e i g h to fa c t i v a t ec a r b o nf i x e db e d i n c r e a s e da n di t st e m p e r a t u r ed e c r e a s e d d i o x i n se m i s s i o n su n d e rd i f i e r e n tc o n d i t i o n so f15 0 f f dm s w f l u i d i z e db e di n c i n e r a t o rw e r e s t u d i e d r e s u l ti n d i c a t e dt h a td i o x i n sw e r ef o r m a r e di n1 0 wt e m p e r a t u r ez o n ew h i c h w e r em a i n l y i nf l ya s h d i o x i n sr e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i g hi nw e ts c r u b b e r , b u tw a sa f f e c t e db ya d d i t i o no f d e s u l f u r i z i n ga g e n t k e y w a r d s ：d i o x i n s ，w a s t e ，c o a l ，s u l f u r , a c t i v ec a r b o n ，c a i i 独创州! l u j 本人卢l 】j j 所。声交的学位论文是本人礼：刘l | j ；f ! 十f 进行的研究工作及取“f ! j 研究成果。抓我所知，除了文中特别加以标：j = j j 敏嘲的地方外，论文中不乜禽j t 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 乃扶得逝江盘茎或其他教靠机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同1 + 住川司志对本研究所做的任何鲥觚 均已在论文r | 】 1 ：了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：桷毛丰b 签字f 1 期： ) 鸡年二月髟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿态鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎姿盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：奄臂笆。池 签字日期：肋弓年工月彩日 ， 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：歹参刃麓店b c ， 签字日期：浏年文月刁目 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 随着人们生活水平的提高及经济的发展，城市生活垃圾及工业垃圾生产量迅速增大。如 何处理和利用垃圾成为社会关注的焦点。城市生活垃圾的无害化处理技术是关系到保护和改 善生活、生态、防治污染，使经济发展和环境保护相协调的重要内容之一。 目前垃圾处理有填埋、堆肥和焚烧。填埋是废物处理的最终归宿，但由于填埋法占地面 积大渗滤液进入水体污染环境等原因在地少人多的地区不太适用。堆肥处理是利用微生物 分解垃圾中的有机成分的生物化学过程，堆肥周期长，占地大。近年来受能源危机的冲击，气 体污染净化技术，新的高效低污染燃烧技术的应用，焚烧法逐渐成为处理城市垃圾的主流。 凡是国土资源比较紧张、人口密度较高国家采用焚烧技术的比例较高。 焚烧法是高温分解和深度氧化的过程，特点是处理量大，减容性好，约减原体积7 0 、8 0 ， 无害化彻底，并且可以回收热量，因此在国内外得到越来越广泛的应用。焚烧处理固体废弃 物不失为一条新的能源途径 1 ，在我国大部分城市如北京、上海等先后将建起大型垃圾焚 烧厂。但现有垃圾焚烧炉存在几个问题：一是硫和氯及其化合物对锅炉设备，特别是对过热器 的高温腐蚀：二是垃圾成分与热值因时因地均有较大变动，且所含可燃成分较少，水分和灰分 较多，燃烧不易稳定：三是燃烧过程中产生的多氯联苯( p c b s ) ，多环芳烃( p a h s ) 和二嚼英 ( p c d d f s ) 等有毒有机物会造成环境污染 2 。因此，加强垃圾焚烧厂的运行管理，严格控制 二嗯英的产生和排放等已是迫在眉睫，急待解决的问题。 第二节二嗯英生成机理研究综述 燃烧过程中的二次污染物问题越来越引起社会关注，其中二嗯英物质由于具有致癌致畸 等作用，国内外都开展了相关研究。焚烧过程出现的有机物，弄清其来源、种类、形成机理 对有机物污染的控制有着重要的指导意义，有助于减少焚烧中有机物的污染。然而经过了二 十多年的研究，对垃圾焚烧过程中二唾英的生成机理和影响因素仍未完全明白。在本课题中 主要研究燃烧过程中二曜英生成机理及其控制研究。 氯代二苯并= 嘿英( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s ，简称p c d d s ) 和氯代二苯并呋喃 ( d o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ，简称p c d f s ) 是存在于环境的2 个系列的三环化合物， p c d d s 和p c d f s 是二类稳定而没有使用价值的超痕量有机污染物，表现出相似的物化性质， 统称为二啭英( p c d d f s ) ，p c d d s 和p c d f s 的分子结构如图所示【3 】。 浙江大学硕士论文 第一章绪论 8 7 2 8 3 7 p c d d sp c d f s 图2 1p c d d s 和p c d f s 的结构图 大量的动物实验表明很少的二嚼英就对动物表现出致死效应从职业暴露和工业事故的 受害者身上可以得到些二啄英对人体的毒性效应数据在p c d d 和p c d f 中暴露可引起皮肤 痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能具有长期效应，如染色体损伤、心力衰竭、癌症 等。痕量的二咏英也会对人类的后代产生巨大的影响，此外还具有神经毒性，对儿童智力发 育影响尤为严重，可损坏儿童的认知能力f 4 ，5 1 。 为了国际间的比较，1 9 8 8 年北大西洋公约组织( n a t o ，n o a ha t l a n t i ct r e a t y o r g a n i z a t i o n ) 规定了所谓的国际毒性当量因子( i t e f , i n t e r n a t i o n a l t o x i ce q u i v a l e n t f a c t o r s ) 1 ， 6 1 ，在我国2 0 0 0 年6 月开始执行的垃圾焚烧炉污染物控制标准采用国际毒性当量因子 ( i - t e f ) 7 。1 9 9 7 年世界卫生组织( w h o 。w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ) 考虑到2 , 3 ，7 ，8 氯 取代二嚼英对不同生物的毒性存在差异，提出了i - t e f w h o 的毒性当量因子，同样规定 2 , 3 ，7 ，8 t c d d 的毒性当量因子为1 。其余1 6 种2 ，3 ，7 ，8 - 氯取代的二嗯英的毒性当量因子因评 价的生物种类的不同有所变化，环境中的二嗯英毒性当量( t o x i ce q u i v a l e n tq u a n t i t y ，简称 t e q ) 计算是将1 7 种2 , 3 ，7 ，8 氯取代的二嚼英组分折算成相当于2 , 3 ，7 ，8 - t c d d 的量表示之 和，如式2 1 所示。对具体的某种p c d d f s 毒性当量等于它在基质中的浓度与其国际毒性 当量因子i - t e f 的乘积表示。 n 以o r n 班 ( 2 1 ) 式中：c 一第i 种2 ，3 ，7 ，8 氯取代二嗯英的浓度，n g g 或n g l ； ( i t e f ) 一第i 种2 ，3 ，7 ，8 氯取代二嚼英的国际毒性当量因子。 在本文研究中，我们研究在不同试验条件下生成二噫英的总量及1 7 种有毒二恶英分布 及t e q 。 二噫英主要来源于固体废弃物焚烧、含氯农药合成、纸浆的氯气漂白。燃烧过程是环境 中二唔英的主要生成源。燃烧过程中生成的二嚼英已占二嚼英总量的9 5 ，主要来源于城市 生活垃圾焚烧和医疗废物的焚烧过程1 8 】。垃圾焚烧所排放二嚼英量为其排放总量的7 5 以上， 在日本燃烧过程产生了所有二嚼英生成量的9 0 ，城市垃圾焚烧产生的二噫英占工业燃烧排 放的7 0 ，剩余3 0 来自煤、医院、冶金工业的排放【9 】。日本1 9 9 0 年二嘿英的排放量为3 9 4 0 9 一8 4 5 0 9 ( t e q ) 。其中垃圾焚烧排放量为3 1 0 0 9 - - 7 4 0 0 9 ( t e q ) ，占二嚯英总排放量的8 0 9 0 。 德国1 9 9 0 年统计资料表明城市生活垃圾焚烧过程是二嗯英的最大来源。比有色金属冶炼过程 多1 4 ，为含铅汽油燃烧过程的2 0 余倍，分别是柴油，无铅汽油燃烧过程的9 4 0 倍和9 6 0 倍 2 聊一 u x f l l 府 一 g 您 浙江大学硕士论文第一章绪论 【1 0 】。所以发达国家对垃圾焚烧厂进行了严格的规定。加强垃圾焚烧厂的运行管理，严格控制 二嗡英的产生和排放等已是迫在眉睫，急待解决的问题。 2 1 二嗯英生成机理研究 在城市垃圾焚烧过程中，二嚼英的生成途径可能有：a 废物中含有痕量的二嗯英，由于 二嚼英具有热稳定性，所以能在燃烧之后排放出来 1 1 ：b 燃烧过程中由含氯前驱物生成二 嗯英。当废物中含有聚氯乙烯、用p c p 作防腐处理过的废木材、废轮胎、废油及含p c b s 等物 品时，容易生成二嗯英。前驱物包括聚氯乙烯( p c b ) 、氯代苯、五氯苯酚等 1 2 ，1 3 ，1 4 ，在 燃烧中前驱物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过程生成p c d d 和p c d f ，生 成温度为3 0 0 8 0 0 。c 。c 氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二嗯英，称为p c d d 和p c d f 的“从 头合成( d en o v os y n t h e s i s ) ”。在温度范围2 0 0 - 4 0 0 c ，特别是在2 8 0 - 3 2 0 范围内，该反应 剧烈，多数研究认为焚烧炉的p c d d f 排放是由烟气净化区域的低温d e n o v os y n t h e s i s 生成。 这是焚烧过程中二嗯英形成的主要途径e 1 1 。 2 1 1 二啄英d en o v o 反应机理研究 p c d d f s 可以从化学结构不相近的化合物，如聚氯乙稀( p v c ) ，或不含氯的有机物如 聚苯乙烯，纤维素。木质素，煤和颗粒碳与氯源反应生成。更重要的是碳、氢、氧和氯等元 素通过基元反应生成二嚼英，称为二嘿英p c d d f s 的“从头合成”( d en o v os y n t h e s i s ) ( 如 图2 2 1 。 p 。0 一q 竺盟一帅咖s p m t i c u n l c 咖 b o n u 环化反应 c o ，c 0 2 f i s c h e r - t r o p s c - h 脂齑烃类前驱物 图2 2 二嗯英d en o v os y n t h e s i s 反应示意图 在“d en o v os y n t h e s i s ”反应所需的氯主要由d e a c o np r o c e s sr e a c t i o n 反应生成，即在 催化剂( c u 2 + ) 的作用下，从h c i 转化而来。 2 h c l + 0 2 兰c f 2 + 日2 0 p c d d f s 生成反应一般是作为碳气化反应的次要反应，只有o 0 1 0 0 4 的碳转化成 p c d d f s , 1 5 。碳气化速度对二嚼英生成正面影响，d en o v o 合成的过程可能就是大分子碳 转化成c o 。，进而转化成芳香结构。 有试验对二嚼英d en o v o 生成条件( 如氯源、催化剂、温度等) 进行研究。总结二嘻 英生成前提为：有机或无机氯：氧：过渡金属阳离子( 催化剂，尤其是c u ) 。 基团反应在d e n o v o 反应机理里起重要作用。d e n o v o 反应比前驱物反应更难探究出详 细过程。氯源、氧、碳颗粒表面在反应中起什么作用仍然没有明确的解释。 3 圻江大学硕卜论文 第一章绪论 2 1 2 前驱物生成二噬英机理研究 b u s e r 和b o s s h a r d 等人u 6 ，1 7 】采用二嗯英的前驱物t r i c b ( 三氯苯) ，t e c b ( 四氯苯) ，p c b ( 瓦氯苯) 进行试验，在反应温度保持在6 0 0 ( 2 时，通入空气6 0 分钟后，产物中p c d f s 大 rp c d d s 。1 ，2 - c b 和2 ，4 一c p 两种前驱物在高温( 5 8 0 c 6 8 0 c ) 下，很短的反应时间( 0 1 o2 s e c o n d ) 内生成了二噫英，相同的反应条件下c p 反应生成的二嗯英浓度比c b 反应生成 的浓度高两个数量级【18 。c p 缩合反应生成p c d d f s 的过程可能是通过s m i l e 重排，即分 f 内亲核取代使芳烃中的杂原子发生转移形成。p c b s 在温度范围5 5 0 8 5 0 c 内反应时间 为6 0 s 产物中只生成p c d f s 。wb r u b e y 1 9 】等在6 0 0 9 5 0 温度下研究氧气对 2 ，3 ，4 , 4 ，5 p c b s 反应的影响，氧气含量越高，反应越向高温方向进行，当氧量达到理论需氧 贸m5 ，温度为7 5 0 c 时生成的二嚼英最多：当氧量等于理论需氧量时，产物最高的反应 温度提高为8 5 0 c - 9 0 0 | 。c 。国产y l ，c l ，r l 系列电力变压器绝缘材料p c b s 的焚烧烟灰中得 到1 7 种有毒二嗯英，毒性当量为4 7 2 n gi - t e q g 2 0 】。 213 前驱物低温催化生成机理研究 低温催化生成的前驱物可以是氯酚等含氯的化学结构与二嗯英相似的前驱物，也可以是 分子结构不相似的不含氯的有机物：如脂肪族化合物、芳香族化合物、丙稀、苯、c 2 的碳 氢化台物、甲烷等，与氯反应生成。kl f r o o e s e 等发现c 2 脂肪族化合物可以生成氯酚和氯 苯 2 1 。kl f r o o e s e 等在3 0 0 ( 2 6 0 0 c 温度范围内，以乙炔( c 2 h 2 ) 为反应物，通入h c i 和空气，在催化剂a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 和c u o 催化作用下生成二嚼英和二嚼英的前驱物 在5 0 06 c 时，p c d f s 和氯酚的产量最高，p c d f s 为2 x1 0 6p e d g ( c 2 h 9 ，氯酚为2 5 1 0 6 n g g ( c 2 h 2 ) ，在6 0 0 c 时六氯苯的浓度最高为4 x 1 0 6 n g g ( c 2 h 2 ) 2 2 】。wj a r m o h a m e d 等发现 丙稀也能生成二曝英和呋喃，在温度范围3 0 0 c 5 8 0 c 内，h c i 存在时，空气气氛下，飞 灰催化作用生成一氯呋喃和二氯呋喃【2 3 】。 在城市生活垃圾焚烧过程中到底是何种形成过程起主要作用? 三种形成过程之间的联 系? 前驱物的形成机制? 金属催化剂的作用? “d e n o v o ”合成反应的具体形成机理? 这些问 题目前在学术界仍在实验进行中。 2 2 影响二嘿英生成因素研究 由以上二咏英生成过程可以看出，反应物质( 如氯源，碳结构等) 、气氛、温度、催化 荆等对二嚷荚生成均有影响。 2 2 1 氯源影响 各国的学者对氯与二嗯英生成的关系研究较多，但至今对氯与二嚼英之间的关系仍无结 论。目前普遍认为无氯条件下不生成二嚼英在二噫英生成过程中c 1 2 比h c i 更重要。但 r u u da d d i n k 等认为c 1 2 和h c i 对二嗯英生成速率的影响几乎相同，无法说明c 1 2 是反应的 4 浙江大学 i | i | 二e 论文 第一章绪论 氯源 2 4 】，实验室试验也证明了h c l 和c 1 2 两种氯源生成的二噼英几乎相同【2 5 。然而g u l l e t t e 的试验认为在没有飞灰的情况下，c 1 2 的氯化作用比h c i 高4 倍，认为c 1 2 比h c i 更有利于 二嚼英的生成 2 6 。h c i 不仅来自有机高分子氯化物，同时垃圾中含有的k c i 、n a c i 、c u c i 、 c u c l 2 、f e e l s 、a 1 2 0 3 、m g c l 2 、c a c l 2 等可作为无机氯源，存在的关系式为： h g c l k c l c u c l z 2 h 2 0 f e c l 3 h 2 0 c u c l 2 k c l k 2 k c i 2 7 ， 2 2 2 温度影响 温度是二嗯英低温生成个重要因素，在二哮英生成反应过程中，氯化和脱氯反应都是 低温反应。吸附在飞灰上的1 2 3 4 - t c d d 在h c l a i r 混合气氛下5 0 c 就开始氯化作用，最佳 温度为1 5 0 c 2 8 ：在催化剂的作用下，1 2 04 c 时9 7 o c d d 脱氯生成低氯代p c d d s ，3 0 0 c 时o c d d 和脱氯生成的p c d d s 分解可达到9 9 9 9 2 9 1 。 碳转化为p c d d f s 的温度为2 0 0 c ，最佳温度有点不同，焦炭，飞灰为3 0 0 c 3 0 1 、飞灰 残留碳为3 0 0 c - 3 3 0 c 3 l 】、活性碳，飞灰为3 5 0 c 3 7 5 c 3 2 1 一般在温度4 7 0 。c 左右出现 第二个高峰，在5 5 0 c 温度时也能生成p c d d f s 3 3 。总结大量小型规模垃圾焚烧炉p c d d f s 排放数据的基础上得到：高浓度p c d d f s 相应于较低的燃烧温度。e ，b e n f e n a t ie ta l 指出 p c d d f s 的排放与最低燃烧温度关系。当温度小于5 0 0 c ，浓度较高，当温度在6 0 0 9 c 1 1 0 0 之间时p c d d s 和p c d f s 的浓度比较接近，认为在温度小于5 0 0 。c ，有p c d d f s 生成。 对比利时垃圾焚烧炉的p c d d f s 研究指出炉温与二嗯英排放与明显关系，运行范围保持在 8 0 0 1 0 5 0 c 内即可。b u e k e n s 等发现工业燃烧炉的烟气温度从1 1 0 0 下降到3 0 0 时， p c d d s 的浓度增加1 0 倍，p c d f s 的浓度增加8 0 倍，而对锅炉飞灰，3 0 0 加熟2 h ，p c d d 上升1 ，8 5 倍，p c d f s 为2 5 倍 3 4 1 。 2 2 3 催化剂影响 c u c l 2 ，f e c l ，c u c i ，c u o ，c u s 0 4 都被证实对酚反应生成p c d d s 有催化作用，f e c l 3 对苯生成p c d d f s ，也有催化作用，在4 0 0 时，c u 和f e 的催化活性最大，s i 0 2 表明对氯 酚的耦合反应有促进作用，c u c l 2 催化能力最为显著 3 5 1 。c u c l 2 对不含氯的有机物与无机氯 盐的反应生成p c d d f s 起催化作用【3 6 】。根据“d en o v o ”反应机理，c u ”的作用是作为化 合反应的中心原子，而c u c l 2 则又提供了部分氯源。c u 影响着p c d d p c d f 的比值， 0 1 c u c l 2 时比值为3 3 ，5 c u c l 2 时比值为o 2 1 3 7 1 。 活性碳可以催化p c p 和2 , 4 ，6 - t r i c p ( 2 ，4 ，6 三氯酚) 缩舍反应生成p c d d ，并促进p c d d 的脱氯反应【3 5 】。在碳表面上c p 生成p c d d 的反应速率比“d e n o v os y n t h e s i s ”反应快3 0 0 0 倍。飞灰对c p 生成二嚼英有催化作用，不同飞灰的c p 生成p c d d f s 的速率不同，最大速 率为1 3 4 n g gr a i n ( t e c p ( 四氯酚) 3 5 0 n g m l o 1 9 飞灰，1 0 0 0 0 2 ，3 0 0 c ) ，燃煤飞灰对c p 反应也有明显促进 3 8 】。飞灰的催化作用与飞灰中含有c u c l 2 ( o 0 4 0 0 7 ) 、f e c l 3 ( 2 3 ) 等催化剂含量有关。 浙江大学硕士论文 第一章绪论 2 2 4s 的影响 目前国内外对硫抑制二嗯英生成作用进行研究，认为硫可能通过以f 几个途径抑制二嚼 英生成： 1 、s 0 2 的存在抑制了二噫英的形成 3 9 ，4 0 】 最早该观点是由g r i f f 4 1 】提出，并通过试验验i 正 4 0 】。研究者认为二嚅英生成机理中对 二嚼英生成起作用的氯为氯气而不是氯化氢。当s 0 2 存在时，s 0 2 和氯气、水分反应生成 h c i 。从而减少氯化作用，抑制二嚼英的生成( 式1 ) 。 a 2 + s 0 2 + 日2 0 2 h c l + s 0 3 ( 1 ) g u l l e t t 等人研究了4 0 0 - 8 0 0 0 c 温度段s 0 2 对h c i 向c 1 2 转化的影响，试验发现，温度达 到8 0 0 0 c 时，s 0 3 浓度出现小的峰值，这需要较高浓度的c 1 2 。在c u 基催化剂存在的情况下。 s 0 2 的存在使h c i 向c 1 2 最大转化率出现的温度提高1 0 0 。c ，然而c 1 ：向h c i 转化的规律相似。 这说明s 0 ：的存在对c 1 z 向h c i 转化影响不大，只是影响其反应温度。进一步的实验发现。 上式反应在8 0 0 7 2 以下监测不到。这个温度远大于二嚼英低温生成段。这说明煤混烧的焚烧 炉中低排放量的二嚼英不是因为上式中c 1 z 损耗。同样在p c d d 生成反应中，s 0 ：似乎在3 0 0 和4 0 0 对二嗯英有一定的抑制作用，然而变化不大。 2 、s 0 2 可以使催化剂c u 中毒，与c u o 反应生成活性小的c u s 0 4 ( 式2 ) ，从而降低了c u 的催化活性。 催化剂c u 在二嚼英的生成过程中的主要作用体现在通过d e a c o n 反应生成氯气，和二 嗯英形成过程中的缩聚反应( b i a r y ls y n t h e s i s ) ，如下式所示： 1 c u o + s 0 2 + 0 2 一c u s 0 4 ( 2 ) c u + 0 2 = c u o ( 3 ) c u 0 + 2 h c i = c u + h ，o + c ，( 4 ) g u l l e t t 3 9 等研究了c u o 和c u s 0 4 对d e a c o n 反应的催化活性。t g a 结果显示c u s 0 4 在 6 1 5 以上会分解，5 0 0 c 时s o ：和c u o 能够反应生成c u s o 一，从而降低二嚼英的生成。而在 其他温度下不会生成c u s 0 a ，这是因为较高温度时，c u s 0 t 发生分解；较低温度时反应速度很 慢。另外，s o 。和c u 的反应很快，形成的化合物附着在催化表面，从而降低了催化活性。 在分别以c u o 和c u s o t 作为催化剂的对比试验中发现c u o 作为催化剂p c d d 的生成量比 c u s 0 。时生成量高2 个数量级。 有试验表明，c u ( i i ) 和s 0 2 反应生成c u s 0 4 ，对p c d d f s 生成反应中的催化活性降低， 并指出反应活性的降低不是指减少了c 1 2 活性氯化基的生成，而是指c u ( i i ) 对其中的一个联 芳基合成反应的催化活性降低了。 3 、s 可以通过形成硫磺酸盐酚前驱物，从而降低了p c d d f s 的形成，或者形成的含s 化合 物( 联苯并噻葸或联苯并噻吩) ，阻止氯化作用【3 9 】。 6 浙江大学硕= b 论文 第章绪论 垃圾与煤混烧的焚烧炉运行实践说明低温区域二嚼英的形成与燃料中s c i 有关，典型 的垃圾焚烧炉s c i 比为0 2 ，燃煤锅炉高一个数量级，当s c i 摩尔比为1 0 时，可以抑制9 0 的低温二噬英形成【4 2 】，一般认为垃圾焚烧过程抑制二嗯英形成的s ，c l 临界值为1 。对燃烧 天然气的锅炉s c i 比为0 6 4 时也可以抑制生成，s c i 比等于1 时对不同的燃烧条件都有 抑制作用。也有试验结果显示s 可以促进二嚼英的形成 4 3 ，垃圾飞灰中混入s 在3 0 0 。c 5 0 0 c 温度范围内加热，s 对碳分解的最高温度没有影响，随着飞灰中s 元素的增加将形成 更多的二咏荚，而且随s 的增加，“d en o v os y n t h e s i s ”的产物中多氯组分增加，气氛中的 s 0 2 可能促进p c d d f s 的生成。 此外，影响二嚼英生成的还有碳源、氧、水分及燃烧状况。本课韪重点研究硫对二曝英 生成的影响。 3 1 烟气中二嚼英控制 第三节二嗯英控制研究 静电除尘器( e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r ) 、湿法除尘塔( w e ts c r u b b e r ) 、布袋除尘器( f a b r i c f i l t e r ) 、吸附剂喷入设备( s p r a ya b s o r p t i o n ) 、液冷装置( 1 i q u i dc o o l i n g ) 、干法除尘塔( d r y s p r a y e r ) 以及它们组合装置的二嗯英试验结果显示除尘塔和带有活性碳吸附剂的布袋除尘器 组合是最有效的去除烟气中p c d d f s 排放的控制技术，当运行参数优化时二嚼英的脱除效 果9 7 9 8 ，可使烟气排放降至0 1 n g - t e q , n m 3 ，达到严格的排放要求 4 4 】。对锅炉中活性 炭注射有三种方式：烟气喷淋、移动床和固定床。这三种方式不同装置的活性炭消耗量及二 嗯英脱除效率如下表2 1 1 4 5 ： 表2 1 三种活性炭注射方式比较 活性炭注装置活性炭消耗量二嚼英脱除效率 射方式 烟气喷淋 w s ，b f9 6 8 f f ( t = 1 2 09 c ) 5 0 m g n m 9 58 移动床w k v i 整体逆流方式( 烟气进口温 5 0 0 t y r p l a n t ( 烟气排 出口烟气二嚯英排 度1 2 0 1 6 5 )放量4 6 4 0 0 0 n m 3 h )放0 0 1 5 n g t e n m 3 移动床吸附装置( 烟气进口温度 5 r a mo f b e d h e i g h f f d 9 8 8 1 5 0 ) 固定床 m e d i s o r b o n k o m b i s o r b o n 几年后整个床替换 8 3 吸附装置 l h 。当焚烧飞灰加热温度为3 5 0 - - 4 0 0 ( 2 ，加热时间l h 3 h 。随时间增 加二咏英的分解率增加，在飞灰温度4 0 0 c ，加热1 小时，分解效率大于9 9 。 3 _ 3 后燃烧区域二嚼英控制 研究表明垃圾焚烧排放的p c d d f s 主要是异相催化反应的结果。主要的控制技术有： “控制烟气的温度一时间分布”烟气中二嚼英的生成与温度以及炉膛出口区域的停留时间 关系密切，因此迅速降低烟气温度至2 0 0 以下，避开二嚯英生成最剧烈的温度区域，以减 少p c d d f s 的形成；“飞灰的高温分离技术”试图在关键的温度范围之前减少烟气中的飞灰 含量，以减少p c d d f s 的生成：“锅炉设计及烟气净化装置”减少飞灰在相关温度范围的停 留时间；“喷入无机附加物”包括喷入含硫化合物可以减少c 1 2 的生成，喷入碱性吸附剂可 以降低烟气中h c i 水平，另外据报道加入氮可以抑制飞灰的催化活性【4 5 】。 8 浙江大学硕：t 论文 第一章绪论 第四节本文研究的内容及研究意义 从前面的介绍可以看出焚烧技术将逐渐成为我国处理城市生活垃圾的主流，焚烧过程产 生的污染物也成为了抑制焚烧技术发展的主要问题。本文主要围绕垃圾焚烧过程中最受注意 的二嗯英的低温生成、控制等方硬进行试验研究。 主要内容为： 1 、二嚼英d e n o v o 生成机理实验内容和步骤 飞灰在低温区域的“d en o v o ”合成反应产生的二嗯英是垃圾焚烧过程二嚅英重要生成 途径。初步研究温度和催化剂对d en o v o 反应的影响，与p c p 生成二嗯英的反应相比，飞 灰低温生成二嚅英的量非常少，仅为几个n e , g 飞灰。试验结果证明了含碳飞灰在合适的温 度下可以生成二噫英，燃烧温度影响着二噫英生成，2 8 0 c 比2 0 0 ( 2 更适应于二嚼英的生成， 加入c u c l 2 促进了二嚼英的生成。 接下来进一步研究d en o v o 反应机理，并为建模做基础性研究，主要从飞灰成份及结构 特一陛出发，研究煤飞灰和垃圾飞灰的成份、粒径和比表面积对二噫英生成的影响。初步揭示 二咏英生成过程中反应物质在微粒表面迁移。 2 、硫对二嚯英生成影响 在s 对二嚼英生成影响，验证以前实验结果，添加不同含硫标煤，证明硫在反应中的作 用。比较小型管式炉、小型硫化床炉和实际运行炉实验结果，进一步揭示硫在二罐英生成过 程中的作用。 3 、二嚯英控制实验内容和步骤 研究气氛、温度对活性炭生成二嘿英的影响。进一步研究催化剂及其他添加剂对反应的 影响，我们对活性炭进行碱处理，或添加c a o ，以寻找活性炭去除二嚏英最佳条件。 研究活性炭固定床温度及高度对二嚼英吸附作用。 参考文献： 1 】郭蔚如，海颖，兰嗣国。介绍一种垃圾焚烧处理新技术。环境科学研究，1 9 9 8 ，v 0 1 1 1 , n o 3 ； 2 】马晓茜。垃圾焚烧炉的设计及稳燃技术。新能源。1 9 9 7 ，1 9 ( 7 ) ：9 - 1 2 ： 3 】u s e p am e t h o d1 6 1 3 1 9 9 0 t e t r a - t h r o u g ho c t a - c h l o r i n a t e dd i o x i n sa n df u r a n sb yi s o t o p e d i l u t i o nh r g c h r m s r e v i s i o na 【4 】曹树义，穆瑞东，职业接触二嗯英对神经行为功能的影响，中国公共卫生学报，1 9 9 8 ， 1 7 ( 2 ) ：1 2 2 1 2 3 。 5 1 曹树义穆瑞东，接触二嚼英工人能尿中三项指标的观察，天津医科大学学报，1 9 9 6 ， 2 ( 4 、：1 2 1 3 【6 】吴永宁，王诸卿，二嗯英及其类似物( 1 ) 环境与食品污染，中国食品卫生杂志，1 9 9 9 ， 9 ! 壁! 尘兰竺! 堡苎 笙二皇竺笙 v o l ：1 1 ( 5 ) 7 1g w k b 3 2 0 0 0 ，生活垃圾焚烧污染控制标准，国家环境保护标准，国家环境保护总局 2 0 0 022 9 8 郑明辉，刘鹏岩，包志成等，二唔英的生成及降解研究进展，科学通报，1 9 9 8 4 4 ( 3 ) ：4 5 5 4 6 3 ； 【9 s h i n i c h is a k a ，s u b s t a n c ef l o wa p p r o a c h f o rt h ec o n t r o lo fp c d d f sa n dd i o x i n sl i k e p c b s ，p r o c e e d i n go f j c i p e c ，s e o u lk o r e a , j u n e8 - 1 0 ，2 0 0 0 1 0 汪军，陈之航，二嚯英类物质污染问题及其治理技术，能源研究与信息，2 0 0 1 ，1 7 ( 0 3 ) 11 h e i d e l o r ef i e d l e r , t h e r m a lf o r m a t i o no f p c d d p c d f ：as u r v e y , e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s c i e n c e ，1 9 9 8 ，15 ( 1 ) ：4 9 5 8 1 2 1s o m m e l i n gp m ，m u l d e r p , l o u w r ，f o r m m i o no fp c d f sd u r i n gc h l o r i n a t i o na n do x i d a t i o n o f c h l o r o b e n z ei nc h l o r i n e o x y g e nm i x t u r ea r o u n d3 4 0 c ，c h e m o s p h e r e ，1 9 9 4 ( 2 9 ) ：2 0 1 5 - - 2 0 1 8 13 m i l l i g a nms ，a l