（工程热物理专业论文）igcc系统控制co2的过程机理与一体化集成.pdf

摘要 摘要 化石燃料燃烧排放的c o z 对大气环境造成了严重的污染，温室气体( c o z 等) 引起的全球气候变化是当前乃至将来能源和环境问题中最受关注的热点和难点之 一。煤基能源动力系统( 特别是i g c c ) 控制c 0 2 问题成为能源领域研究的重点6 “沿 课题。本文依托国家自然科学基金和国家重点基础研究发展规划等重要科研项目， 在基础理论和系统集成两个层面上，开展i g c c 系统控制c 0 2 的过程机理与一体化 集成的相关核心科学问题的研究，旨在探索热力过程与c 0 2 分离体化的新途径和 开拓低能耗c 0 2 零排放的i g c c 新系统。论文主要研究内容如下： 研究化学链燃烧与c 0 2 分离一体化的原理与特性。基于化学链燃烧反应新颖能 量释放机理，揭示化学链燃烧反应在分离c 0 2 方面的特性：实现无能耗分离c 0 2 和 提高燃料转换效率。提出燃烧与c 0 2 分离一体化系统的评价指标，并以它为准则， 比较评估采用c h 。化学链燃烧、c h 4 空气燃烧、c h 4 氧气燃烧和c 1 4 重整变换四种 燃料能量释放和转换方式的发电系统回收c 0 2 的系统特性。 分析和改进采用传统吸收法回收c 0 2 的 g c c 系统，侧重研究单乙醇胺( m e a ) 吸收法回收c 0 2 的i g c c 系统和热碳酸钾( k 2 c 0 3 ) 吸收法回收c 0 2 的i g c c 系统。 应用热力学第一定律和第二定律分析比较这两种1 g c c 系统的c 0 2 回收单元( c o 变 换反应过程和c 0 2 吸收过程) 的炯损结构模型及其对i g c c 系统性能的影响：揭示 c 0 2 回收单元的改进潜力所在，提出相应的改进方案，以达到提高回收c 0 2 的i g c c 系统性能的目的。 研究开拓h 2 0 2 联合循环和空分冷能与c 0 2 分离一体化i g c c 系统。分别考察 体化i g c c 系统中空分与c 0 2 回收整合电元的系统集成和采用h 2 0 2 联合循环的动力 单元的热力性能，并与传统吸收法回收c 0 2 的i g c c 系统进行比较。一体化i g c c 系统开拓了低能耗分离c o ：和生产氢能的新途径。 关键词：i g c c 系统，温室气体c 0 2 控制 煳损结构模型，h 2 0 2 联合循环 过程机理，一体化集成评价准则 冷能 一一垒呈墨! 堡垒竺! p r o c e s sm e c h a n i s ma n d s y s t e ms y n t h e s i s f o rc 0 2 c a p t u r e i ni g c c s y s t e m w a n g b a o q u n ( e n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r j i n h o n g g u a n g a b s t r a c t 7 f h e g r e e n h o u s eg a so fc 0 2e m i t t e df r o mc o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l sh a sb e e nm a d e s e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ea m o s p h e r e t h eg l o b a lc l i m a t ec h a n g ea r i s i n gf r o me x c e s sc 0 2 e m i s s i o ni sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s td i f f i c u l tp r o b l e m sc o n c e m e da b o u te n e r g y a n de n v i r o n m e n ta tp r e s e n ta n df o rt h ef u t u r e h e n c e ，t h ec 0 2c o n t r o li nt h ec o a l b a s e d p o w e rs y s t e m ( e s p e c i a l l yt h ei g c cs y s t e m ) b e c o m e sa ni m p o r t a n ts u b j e c ti nt h ef i e l do f e n e r g y s p o n s o r e db yt h en a t i o n a lk e yp r o j e c t ( g i9 9 9 0 2 2 3 0 2 ) a n dt h en s f o fc h i n a ( 9 0 2 1 0 0 3 2 ，5 9 9 2 5 6 1 5 ) ，t h i ss t u d yd e v e l o p st h er e s e a r c ho ft h ep r o c e s sm e c h a n i s ma n d s y s t e ms y n t h e s i sf o rc 0 2c a p t u r ei ni g c cs y s t e mf r o mt h ea s p e c t so f b a s i ct h e o r ya n d s y s t e ms y n t h e s i s t h ea i mo ft h i ss t u d y i st oe x p l o r et h en e w w a y o ft h ec o m b i n a t i o no f t h e r m o d y n a m i cp r o c e s sa n dm e c h a n i s mf o rc 0 2c a p t u r e a n dt o e x p l o i tt h e z e r oc 0 2 e m i s s i o nw i t hl o w e n e r g yp e n a l t yi ni g c cs y s t e m t h em a i n c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： t h ef i r s ti st o s t u d y t h e p r i n c i p l e a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f i n t e g r a t i o n o f c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o na n dc 0 2s e p a r a t i o n b a s e d o nt h ep r i n c i p l eo ft h en e w e n e r g y r e l e a s e w a y i n c h e m i c a l - l o o p i n g c o m b u s t i o n ，t h e c h a r a c t e r i s t i c so f c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o no nc 0 2s e p a r a t i o na r er e v e a l e d ，w h i c ha r et h ea c h i e v m e n t o fn oe n e r g yp e n a l t yo nc 0 2 r e c o v e r ya n dt h ei m p r o v m e n to nf u e lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y a ne v a l u a t i o nc r i t e r i o no ft h ei n t e g r a t i o no fc o m b u s t i o na n dc 0 2 s e p a r a t i o ni sp r o p o s e d ， a n ds y s t e mp e r f o r m a n c ea r ec o m p a r e d m n o n g f o u rk i n d so ff u e lc o n v e r s i o ns y s t e m sw i t h c 0 2c a p t u r e ，w h i c ha r ec h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o ns y s t e mw i t hc 0 2c a p t u r e ，c h 4a i r c o m b u s t i o ns y s t e mw i t hc 0 2c a p t u r e ，c h 4o x y g e nc o m b u s t i o ns y s t e mw i t hc 0 2 c a p t u r e ， a n dc h 4 r e f o r m i n gs y s t e mw i t hc 0 2c a p t u r e t h es e c o n di st oa n a l y s ea n dm o d i f yt h ei g c cs y s t e m sw i t ht r a d i t i o n a lc 0 2a b s o r p t i o n p r o c e s s e s ，w h i c h a r et h ei g c cs y s t e m sw i t hm e a a b s o r p t i o na n dk 2 c 0 3a b s o r p t i o n i i a b s t r a c 。l b a s e do nt h ef i r s ta n ds e c o n dl a wo f t h e r m o d y n a m i c s ，t h ed i s t r i b u t i o n so fe x e r g yl o s s e s a n dt h ee f f e c t so nt h ei g c c s y s t e ma r ea n a l y s e da n dc o m p a r e db e t w e e nt h ec 0 2r e c o v e r y u n i t s ( c os h i f tr e a c t i o np r o c e s sa n dc 0 2a b s o r p t i o np r o c e s s ) o ft h et w oi g c cs ) ，s t e m s ； t h ep o t e n t i a l sf o r i m p r o v i n gt h ec 0 2r e c o v e r yp r o c e s sa r er e v e a l e da n dt h ep o s s i b l e s c h e m e sa r ep r o p o s e dt oe n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fi g c c s y s t e m sw i t hc 0 2r e c o v e r y t h et h i r di st od ot h ee x t e n s i v er e s e a r c ho nt h ei n t e g r a t e di g c c s y s t e mw i t hah 2 0 2 c o m b i n e dc y c l ea n dc 0 2 r e c o v e r yb yc r y o g e n i ce n e r g yi na na i rs e p a r a t i o nu n i t s y s t e m s y n t h e s i s a n dt h e t h e r m o d y n a m i c f e a t u r e so fi g c cs y s t e m i n t e g r a t e d w i t ht h ea i r s e p a r a t i o nu n i ta n dc 0 2r e c o v e r yu n i ta n dt h eh 2 0 2c y c l ea r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc 0 2 r e c o v e r yb e t w e e nt h ei n t e g r a t e di g c cs y s t e ma n dt h ei g c c s y s t e mw i t ht r a d i t i o n a lc 0 2a b s o r p t i o nm e t h o da r ea l s oc o m p a r e d t h ei n t e g r a t e di g c c s y s t e mm a yp r o v i d ean e ww a yf o rh 2p r o d u c t i o na n dc 0 2r e c o v e r yw i t hl o we n e r g y p e n a l t y k e y w o r d s ： i g c c s y s t e m ，c 0 2 e v a l u a t i o n c r i t e r i o n ， e n e r g y c a p t u r e ，p r o c e s sp r i n c i p l e ，s y s t e mi n t e g r a t i o n ， d i s t r i b u t i o no fe x e r g yl o s s ，h 2 o z c y c l e ，c o l d i l i 鸽一章绪论 第一章绪论 1 1 课题背景和意义 近百年来，地球气候f 经历一次以全球气候变暖为主要特征的显著变化。引起 气候系统变化的原因有多种，概括起来可分为自然气候波动和人类活动影响两大类。 从最近几十年的气候变化看，由人类燃烧化石燃料排放的大量温室气体引起的温室 效应可能是全球变暖的基本原因。 已发现的温室气体有c o z 、甲烷、氟碳化合物、臭氧、硫和氮的氧化物等。其中 c 0 2 的含量约占8 0 左右，因此成为首要解决的温室气体。大气中c 0 2 浓度目前已达 至0 3 7 0 p p m ( 百万分之一体积) ，比工业革命前的2 8 0 p p m 大约增长了3 3 t “。许多预 测结果均显示，未来人为温室气体排放和大气中c 0 2 的浓度将继续增加。如不采取有 效的政策和措施，到2 1 0 0 年大气中c 0 2 的浓度将由现在的大约3 7 0 p p m 上升到大约 5 5 0 9 7 0 p p m ，全球平均气温将继续上升大约1 5 6 0 。 c 0 2 问题引起了国际广泛关注。1 9 8 8 年1 1 月，世界气象组织和联合国环境规划署 联合建立了政府f 刚气候变化专业委员会( 简称i p c c ) ，其任务是评估气候与气候变 化科学知识的现状，分析气候变化对社会、经济的潜在影响，并提出减缓、适应气 候变化的可能对策。为控制温室气体的排放、保护全球气候，1 9 9 2 年6 月在巴西旱约 热内卢召开了联合国环境与发展大会，会议签署了气候变化框架公约。1 9 9 7 年 在日本召开了有重要影响的京都会议，1 6 0 个国家在大会上通过了京都议定书， 为发达国家规定了2 0 0 8 2 0 1 2 年的具体的温室气体减排义务。该协议规定在2 0 0 8 年 至2 0 1 2 年期间，发达国家的温室气体排放量要在1 9 9 0 年的基础上平均削减5 2 ，其 中美国削减7 ，欧盟8 ，日本6 ，发展中国家未作限定。中国政府也签署了该公 约，这对于能源结构以煤炭为主并且在相当长时期内不可能根本改变的我国将是一 种严峻的挑战。但京都议定书到现在仍难以实施，其中一个最主要的原因是减 排c 0 2 所造成的经济利益的影响。因为以目前的技术，减排c o ：会使能源使用成本提 高，进而损害国家经济发展。发达国家的减排成本大约在7 6 6 6 6 美元吨碳，对其经 济( g d p ) 的影响损失则在0 2 20 左右。 较新的资料数据表明【2 】，发达国家排放的c 0 2 占世界排放总量的7 0 ( 北美2 8 、 前苏联1 7 、西欧1 6 ) 。中国排放的c 0 2 占总排放量的1 2 ，位于排放餐：第一的美 g c c 系统控制c q 的过程机理l ，一体化集成 困之后。一些发达国家寻求向发展中国家提供环保援助来抵消自己的排放量限额， 调荆排放指标。然而，许多发展中国家由于落后的能源利用技术，其自身排放的c o ： 也远远超标。事实上，无论发达国家还是发展中国家在控制温室效应方面都有不可 推卸的责任。 由此可见，c 0 2 问题不仅是环境问题，而且也是能源问题和经济问题。在能源系 统中解决c 0 2 问题，使能源利用与环境相容协调发展已经被列为本世纪能源、环境科 学的主要议题之一日】。在这种形势下，能源领域的研究重点正从传统的热力循环转向 能源与环境交叉方向，由此引发了对清洁能源、清洁燃料生产、生物质和可再生能 源利用等问题的研究热潮。当前，引起人们极大兴趣的研究方向主要有：高效低污 染的能源动力系统、洁净煤技术、氢能生产、太阳能和生物质能利用系统、多联产、 c 0 2 控制技术等【4 “。 以美国、欧盟和日本等为首的许多国家都积极开展上述研究工作f 1 1 - 1 4 美国能 源部“2 1 远景计划”预计到2 0 5 0 年，新型系统的c 0 2 等有害物将有可能实现准零排放， 燃煤发电效率达n 6 0 及天然气发电效率达7 5 。同本“新f t 光计划”的关键技 术是丌展新的能量释放方式的研究，如新型高温空气燃烧方式( 节能3 0 ，n o x 降 低5 0 ) 、具有q c 0 2 燃烧的动力循环；大量增加核电站，发展氢能、制造、利用 氢能的世界能源网络w e - - n e t 项目；c 0 2 回收和处理技术。欧共体的“未来能源计 划”重点是促进欧洲能源利用新技术的开发，减少对石油的依赖和煤炭造成的环境 污染，增加生物质能源和其它可再生能源的利用。中国目前正在积极提倡发展清洁 煤利用技术和可再生能源及生物质能利用技术。 能源系统的发展呈现出高效、低污染和绿色无污染的趋势，为控n c 0 2 排放提供 了有利的发展空间。效率低污染严重的传统燃煤火电厂正得到逐步改善。一方面继 续发展超临界参数大容量火电机组，目标是到2 0 1 5 年使热效率达n 5 5 1 1 5 1o 另一方 面增加燃气一蒸汽联合循环发电的比例，鼓励采用天然气联合循环发电。目前，在 燃气初n 1 5 0 04 c 时，联合循环的效率可以超过6 0 。天然气联合循环与传统燃煤 火电厂相比可以降低发电成本, r i c 0 2 排放量。热力循环效率的提高意味着降低了单位 能耗的c 0 2 排放量，粗略地估计显示，发电效率提高1 大致可减少2 n c 0 2 排放”7 1 o 提高电厂能源利用效率，调整能源结构，采用低炭燃料( 如天然气) 和再生物质、 核能发电是减少c 0 2 排放的几项重要措施“。 为解决燃煤带来的严重污染问题，发展清洁煤燃烧和发电技术无疑是一项重要 第一章绪论 的战略举措。目前低污染发电新技术主要是流化床燃烧( f b c ) 和整体煤气化联合 循环( i g c c ) 技术。流化床燃烧包括常压循环流化床( c f b c ) 和增压流化床( p f b c ) ， 第二代p f b c 在燃气轮机入口温度提高到1 2 0 0 以上时，效率可达4 5 4 8 ，1 g c c 系统在燃气轮机入口温度1 2 5 0 以上时，效率可达4 3 4 5 ，随着高温燃气轮机和 燃气高温干法净化技术的开发，i g c c 系统效率可超过5 0 【1 9 】。但是，与天然气联合 循环发电相比，p f b c 和i g c c 在效率上并不占据优势，而且以目前的技术水平，为提 高i g c c 系统效率需要大幅度增加投资。另外，通常说的i g c c 环保性能好是指其s o x 、 n o x 和固体颗粒排放量l l p f b c 和常规脱硫煤粉燃烧低，但是其c 0 2 排放量与超临界 和超超临界的煤粉电厂比改善不大( o h e p r i 的数据为i g c c7 1 9gc 0 2 k w h ，超临界 煤粉电厂7 7 4g c 0 2 k w h ，超超临界煤粉电厂7 3 3g c 0 2 k w h l 2 0 】) 。 但是i g c c 系统在回收c 0 2 方面存在一些优势。其中一个显著的优点是能够实现 燃烧前分离c 0 2 。燃烧前脱碳是目前切实可行的降低c 0 2 分离能耗的重要方法。通过 c o 水煤气变换反应使c 0 2 浓度富集，达到降低c 0 2 分离能耗的目的。当前在i g c c 系 统中分离c 0 2 以传统吸收方法为主，虽然采用燃烧前脱碳增加了c o z 浓度，但研究显 示i g c c 系统回收c 0 2 的能耗依然比较高，因此降低c 0 2 分离能耗是i g c c 系统回收 c 0 2 的首要任务。i g c c 系统的另一个优点是为大规模制氢提供重要途径。氢能是非 常优质的燃料，可用于燃料电池、h 2 0 2 联合循环和石化行业等。目前获得氢能的途 径主要是天然气重整、煤气化和电解水，当前获得氢能的难点在于制取氢能的成本 和能耗都很高。与集中处理c 0 2 相结合制取氢能可以作为未来获得氢能的合理方式。 因此，在i g c c 系统中同时分离c 0 2 和生产氢能是一项很有意义的研究工作。基于上 述背景，本文将控制温室气体c 0 2 的i g c c 系统作为研究对象，试图为降 n i g c c 系统 回收c 0 2 能耗和从1 g c c 系统低能耗制耿氢能提供解决方案。 除t i g c c 系统回收c 0 2 外，近年来出现了一些新颖的c 0 2 回收系统和概念。化学 链燃烧是其中最受关注之一。1 9 9 1 年，石阳愈和金红光首次发现化学链燃烧中分离 回收c 0 2 的现象，提出新的概念与系统，获得美国和只本专利，并进行了化学链燃 烧的实验研究和系统研究，证明化学链实现了三个突破：不需要c 0 2 分离设备、彻底 根除n o x 和系统效率水平的飞跃 2 1 - 2 8 1 。本文将进一步研究化学链燃烧的能量释放机 理，并充分挖掘化学链燃烧在c 0 2 回收方面的潜能。通过化学链燃烧在能量释放机理 和c o ：回收两方面的有机结合的研究，为丌拓c 0 2 分离一体化新的方向奠定理论基 础。到目前为止，关于c 0 2 回收的理论研究几乎为空白，本文将以化学链回收c 0 2 f 1 3 i g c c 系统控制c o ：的过程机堙与一体化集成 一体化系统为对象，初步探索c 0 2 回收的理论研究。 本论文研究工作是国家自然科学基金( n o 5 9 9 2 5 6 1 5 ，n o 9 0 2 1 0 0 3 2 ) 和国家重 点基础研究项目( n og 1 9 9 9 0 2 2 3 0 2 ) 资助项目。 1 2 c o ：分离回收技术研究进展 1 2 1 传统分离技术用于c 0 ：回收 1 吸收技术 应用最广泛的c 0 2 回收方法是吸收法，根据c 0 2 与吸收剂之间的作用机理，可 将吸收法分为化学吸收( 利用c 0 2 与吸收剂反应) 、物理吸收( 利用c 0 2 在吸收剂 中溶解度) 和物理化学吸收。化学吸收法以热碳酸钾法( 即本菲尔法) 和胺法为主， 物理吸收法以低温甲醇和聚乙二醇二甲醚法为主。表i 归纳了主要的吸收方法及困 外工业装置情况( 1 9 9 3 年数据) 2 9 1 。 表1 国外工业卜使用的脱除c o ：方法 在低压或常压下，m e a 对c 0 2 体积含量1 5 4 0 的原料气有很强的吸收能力 和较高的吸收速率。目莳，几乎所有商业化电厂都采用m e a 法回收尾气中的 c o 2 3 0 - 3 2j ，因此对m e a 吸收法的研究比较集中。h e r z o g 等人指出m e a 法回收电厂 尾气c 0 2 的能耗接近3 5 【3 引，并根据m i m u r a 等人的结果 3 4 1 ，认为采用新的溶剂和 吸收过程与电厂进行整合，燃煤电厂c 0 2 回收能耗可以下降到1 5 。空间位阻胺和 混合胺溶剂对降低m e a 再生能耗、提高m e a 吸收容量( 1 t o o l 溶剂能够吸收的c 0 2 摩尔数) 有明显效果 3 5 , 3 6 1 。a m p 是空间位阻胺的一个例子【3 “，与m e a 比它有良好 的性能：提高了吸收容量、腐蚀性小，但其吸收速率比m e a 低。m i m u r a 研究了空 问位阻胺溶剂k s 一1 ，k s 一1 溶液有较低的再生温度( 1 1 0 ) ，再生能耗比m e a 溶 液低2 0 ，此溶剂已有商业应用 3 8 1 。在c 0 2 分压增加时，用甲基二乙醇胺m d e a 替代m e a 可以降低再沸器热负荷，减少对设备腐蚀口。在m d e a 中添加一级或二 第一章绪论 级胺，能够保留m d e a 溶剂本身的优点，如再生能耗低、吸收容量大和溶剂稳定等， 又改善了m d e a 吸收c 0 2 速率低的弱点【4 0 。合成胺溶剂p s r 是多种胺溶剂和高容 量物理吸收剂的混合物，能够发挥每种溶剂的优点，因此具有较低的溶剂循环速率、 低再生温度，低腐蚀性等，与m e a 比能耗降低1 5 4 5 【4 1 1 。流程优化和系统整 合有利于增加c 0 2 回收率和降低成本。c h a k m a 等提出了在再生塔喷射蒸汽的方法， 使溶剂循环流率减少5 0 【4 ”。另外，新的c 0 2 分离回收思路包括用尾气与n h 3 溶液 反应生成n h 4 h c 0 3 、离子溶液和低温熔融盐反应消除溶剂损失等 4 3 , 4 4 】。当操作压力 在2 5 3 5 m p a 或c 0 2 分压较高时( o 6 9 m p a ) ，适合使用k 2 c 0 3 吸收方法。l e c i 和g o l d t h o r p e 比较了用k 2 c 0 3 和m e a 法吸收煤粉电厂排放尾气中的c 0 2 ，认为m e a 法比k 2 c 0 3 法便宜1 4 5 j 。 由于煤粉燃烧尾气中c o ：分压较低，所以很少使用物理吸收法。在采用新的发 电技术( 如i g c c ) 后，提高了气体中c 0 2 的浓度和分压力，这时适合采用物理吸收 法脱除c 0 2 。分离c 0 2 的典型物理吸收法是聚乙二醇二甲醚法( 称为s e l e x o l 法) 和 低温甲醇法( 称为r e c t i s o l 法) 【4 6 5 0 。这两种吸收法都能够同刚脱除c 0 2 和h 2 s ，且 净化度较高。从操作温度看，它们都属于低温吸收过程，s e l e x o l 法的吸收温度般 在1 0 。c 1 5 ，低温甲醇法的吸收温度一般在7 5 o 。应用s e l e x o l 的主要困难 在于其成本高和来源短缺，投资和操作费用较高，所以在c 0 2 浓度低时用此法是不 经济的。低温甲醇法的主要缺点是工艺流程庞大，而且吸收过程中甲醇蒸汽压较高， 致使其溶剂损失较大。s e l e x o l 溶剂由美国n o r t o n 公司开发，一些商业应用的数据没 有公开，国内南化公司开发了新的聚乙二醇二甲醚型溶剂n h d ，已在国内多个工厂 规模上运行 2 9 1 。 化学吸收法与物理吸收法的比较：( t ) 在c 0 2 净化纯度要求较高时( 几个p p m ) ， 通常采用化学吸收法或物理吸收与化学吸收结合的方法。采用适合的流程，物理吸 收法能够达到较高的c 0 2 净化纯度( 1 9 0 0 m 2 佗) ，可以导电，在直 流电的作用下，不需要加入热量，而采用变电流方法解吸，能够降低循环周期提高 分离效率。c f c m s 对c 0 2 有很强的吸附力，常温下可从c h 4 、空气和其它气体混合 物中分离c 0 2 【5 。g e m i n i 过程能够分离出高纯度的h 2 和高纯度的c o z ( 9 9 ) 。 r e d d y 研究了用p s a 方法分离h 2 和c 0 2 p “。 从烟气尾气回【l 芟c 0 2 多数采j 羽p s a 5 6 巧”。分子筛沸石1 3 x 被认为是从尾气大量回 收c 0 2 的适合吸附剂之一。但是由于烟气尾气c 0 2 含量低，用单级吸附很难达到高c 0 2 回收率，一般采用二级吸刚，在第一级使c 0 2 浓度达到4 0 一6 0 ，在第二级达到9 9 5 9 1 。 6 第一章绪论 g o m e s 等人 6 0 1 对p s a 吸附c 0 2 过程进行了理论和实验研究。发现在适合的分子筛吸附 剂下，c 0 2 的吸附能力比尾气中的n 2 强，在考察的吸附剂中，认为分子筛沸石1 3 x 适 合用于c 0 2 埋存。此外，p s a 并n 低温分离结合回收尾气c 0 2 可以提高c 0 2 回收率 ( 9 0 ) 6 1 。 吸附分离通常规模较小，若提高纯度和回收率需要采用复杂流程和增加设备投 资。当前，吸附分离需要解决的关键问题是高温吸附问题，这也是为了适应今后对 高温气体净化和c 0 2 分离的需求。碳基吸附剂在常温和低压下具有较好的吸附能力， 但随着温度升高，吸附能力会降低。i t o 等人证明分子筛沸石在1 5 0 分离模拟煤气 中c 0 2 的性能比其它吸附剂好6 ”。研究表明，采用具有化学吸附机理的吸附剂可能 是在高温下提高吸附量的有效方法【6 。 3 膜分离技术 一般认为，与其它传统分离技术相比，膜分离的主要优点是分离能耗低，操作 简单。用气体分离膜分离c 0 2 ，理论上可以降低c 0 2 回收能耗。通常用于c 0 2 分离 的气体分离膜是聚合物膜和无机膜。聚合物膜一般用于从c 0 2 n 2 混合气体中分离 c 0 2 ，从c 0 2 h 2 混合气体中分离h 2 常采用金属钯( p d ) 无机膜。其它分离c 0 2 的无 机膜有沸石、氧化铝、碳、硅等。 从尾气中分离c 0 2 可以采用聚合物膜，h e n d r i k s 对此进行了相关研究，指出聚 合物膜分离c 0 2 时c 0 2 小2 的选择性应大于2 0 0 ，渗透速率大于5 1 0 4m m 2 p a s e c i 鲫。a n d r e w s 建议使用多层碳微管膜作为解决c 0 2 和n 2 选择性差的一种方法，微 管膜材料需要进一步研究。在分离高温燃料气体中的h 2 和c 0 2 时，钯膜显示了比 聚合物膜耐高温的良好性能。钯膜在高温下容易发生相变，气体渗透通量低，使用 钯复合膜可以得到改善。g o v i n d 和a t n o o r 等制备了钯一银复合膜，在高温下 ( 6 4 3 6 8 0 k ) 选择性分离h 2 ，该膜有很好的机械强度和选择性【6 。w a y 等人用钯一 铜复合膜从高温燃料气中分离h 2 ，钯一铜复合膜提高了h 2 渗透力和抗h 2 s 中毒的 能力，为使其用于燃料气体分离，需要进一步提高材料性能【6 ”。r d m e n b e 略e r 研究了 在8 7 3 k 和1 1 7 3 k 下，崩致密的金属陶瓷膜从模拟合成气( 6 6 h 2 、3 3 c o 、l c 0 2 ) 中分离h 2 1 6 。 尽管有研究提出将膜分离用于i g c c 水煤气变换反应分离h 2 和c 0 2 旧，但膜分 离技术用于大规模回收c 0 2 的时机尚未到来，主要足由于膜在材料、性能及经济性 等方面与c 0 2 回收需求存在一些差距。比如，虽然聚合物膜制造成本低，但在高温 g c c 系统控制c 0 2 的过程机理j 一体化集成 环境f 易分解，不适合高温c o z 分离。无机膜可以在高温和高压下操作，具有酬腐 蚀、不易污染，使用寿命长等优点，但无机膜制造成本高，使得其不能够大规模应 用。钯膜在高温下能够有效分离h 2 和c 0 2 ，对c o 、水蒸气和碳氢化合物有很好地 抑制力，但是能和氯、硫发生反应生成化合物，电不适合在含有氧的气体中使用。 将不同性质的膜结合起来使用，可以作为分离高纯度c o z 的一种方法。高选择性、 高渗透性、高温化学稳定的膜的开发仍是膜分离技术发展的一个主要目标。 4 深冷分离技术 深冷分离与其它分离技术最大的不同之处在于它利用相变过程将c o ：与其它气 体分开，其在本质上仍属于一种物理分离方法。低温精馏是深冷分离c 0 2 的一种方 法，低沸点的液体经过蒸发得到净化，然后通过冷凝分离出来【7 。低温精馏适用于 原料气体压力较高和c 0 2 浓度较高( 9 0 ) 且气体组分沸点差别较大的情况。目前， 低温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气中的c 0 2 7 1 - 7 3 ，较少用于尾气分离c 0 2 。 在深冷分离中，通常是混合气体中的c 0 2 被液化或固化，纯c 0 2 三相点温度比较低 ( 5 6 。0 ) ，在与沸点更低的气体( 如h 2 、c h 4 ) 混合后c 0 2 液化温度可能低于纯 c 0 2 的液化温度，而低温冷源一般需要压缩功制冷，这使得深冷分离过程的能量消 耗非常大，特别是在c 0 2 浓度很低时采用深冷分离是非常不经济的做法。如果将深 冷分离用于尾气分离c 0 2 ，还需要考虑事先脱除水分、s o x 和n o x 等，所以深冷分 离被认为是传统分离c 0 2 方法中最差的 6 4 , 7 4 。然而，如果从c 0 2 埋存角度看，深冷 技术的优点之一是能够直接将c 0 2 以液态形式分离出来，与分离气体c o 产品的方 法相比，节省了埋存过程中的压缩功。与吸收分离相似的一点是，深冷分离可以实 现大规模操作，而膜分离和吸附分离实现大规模操作还有一定难度。深冷分离真f 用于c 0 2 回收的关键在于能够低能耗获得低温冷源，使c 0 2 分离能耗降到可以接受 的程度，至少是可以同其它分离方法( 吸收法) 相竞争的水平。 5 c 0 。分离能耗比较 由于脱c o ：所用的工艺条件和方法不同，要全面评价各种方法的优劣是比较团难 的。选择净化方法需要详细分析比较工艺过程、热力学和技术经济等方面的影响【7 。 工艺过程的影响因素包括原料气体总压力和c 0 2 分压力、c 0 2 净化度要求、原料气体 中含有的杂质( 硫、氮、氧、氰化物等) 影响。当c 0 2 脱除过程与其它工艺过程结合 时，还需从节能上予以考虑，比如，在制氢和合成氨工厂中，常采用m e a 吸收法或 第一章绪论 热钾碱法，优点之一是变换气的热量回收与脱碳溶液再沸器所需的热量能够较好匹 配。 能源动力系统中选择c 0 2 分离方法的重要指标是c 0 2 分离能耗，因为它与动力系 统的效率有密切关系。文献报道显示，c 0 2 分离能耗数据集中在化学和物理吸收方法 上，其它方法c q 分离能耗数据报道较少。c 0 2 分离能耗不仅在不同方法之间有很大 的差别，而且同种类型的吸收剂的分离能耗也可能会存在较大差别，这是因为改进 传统吸收工艺和采用改良的吸收溶剂对降低c 0 2 分离能耗有重要作用。表2 比较了胺 吸收法和热碳酸钾吸收法分离 c o ：的能耗。从表中看出， 兰! ! 兰竺! ! 兰! 兰竺兰兰竺： m d e a 法的分离能耗最低，其次而i 鬲；亍2 是热碳酸钾法，而m e a 法的分m e a ( 胺保护法)2 6 0 0 3 l8 2 离能耗最大。但m e a 法在采用 本菲尔法 2 6 6 4 2 7 7 1 胺保护之后，分离能耗明显下 本菲尔浊( 贫液闪蒸，蒸汽喷射器) 1 7 0 0 2 0 0 0 降，接近本菲尔法。添加空间位 率菲尔法( 贫液闪蒸t 蒸汽压缩机)1 4 3 2 阻胺活化剂的本菲尔法能耗有 本菲麓黧裂篡兰耋答缩机；兰 所降低，但不如本菲尔改进流程 效果明显，在改进流程中变压再 生、蒸汽压缩机本菲尔法分离能 耗降低l 幅度最大，达6 5 。 表3 列出了文献报道的吸收弋磊五孟五五i i 忑i 石i 赢五j 矿 法分离c 0 2 能耗情况( 基于热量y a 2 i3 0 m e al o v o l 5 5 9 0 消耗) ，其中有通过模拟得出的 u m b e n od e s 【( i c r i 3 0 m 6 a1 0 。0 14 3 4 0 5 8 7 0 数据也有从小型试验1 二厂得到 3 0 m 8 a85 5 1 ”。1 。3 8 8 0 4 2 2 0 的结果。由于缺乏所需的进行能 8 。1 1 1 b e g 3 0 m e a 8 1 5 “ 5 6 9 7 耗比较的详细信息，如溶剂的组 s u d aa n di i j i m ae c o n a m i n cf g8 5 5 m o l e3 7 7 5 - 4 0 6 6 成、操作参数等，所以这些数据 仅提供相关吸收剂分离c 0 2 能耗的参考范围。从u m b e r t od e s i d e r i 等人口6 】报道的3 0 m e a 吸收c 0 2 的能耗看，在相同的吸收剂浓度下，c 0 2 的浓度对分离能耗有一定影响， 在较低的c 0 2 浓度范围内，c 0 2 分离能耗比较高，在相同的c 0 2 浓度下，增加解吸塔 液气比可以降低分离能耗。 i g c c 系统控制c o ：的过程机理与一体1 t 集成 上述能耗都是从吸收过程的热量消耗角度考虑的。另外，动力系统分离c 0 2 的能 耗还可以同系统出功联系起来。因为动力系统为c 0 2 分离过程提供能量，使系统出功 减少，所以c 0 2 分离能耗常折算成分离l k gc 0 2 使系统减少的出功量。化学吸收的能 耗主要是提供给解吸塔再沸器用于吸收剂再生的热量，物理吸收的能耗主要是吸收 剂制冷消耗的压缩功。吸附分离的能耗主要是提供变压或变温所需的压力或温度。 膜分离的能耗主要是维持膜两侧的压力差。深冷分离的能耗主要是制冷所需的压缩 功。g b t t l i c h e r ”j 总结了文献报道的四种传统方法分离c 0 2 的能耗情况，这些能耗数 据都是从系统出功减少的角度考虑的。( 1 ) 化学吸收法在高压下( 如合成气) 分离 c 0 2 的能耗是0 1 1k w h k gc 0 2 7 8 】( 相当于3 9 6k j k gc 0 2 ) ，低压下( 如尾气) 的能 耗是0 3 4k w h k gc 0 2 7 9 】( 1 2 2 4k j l k gc 0 2 ) ；高压下物理吸收的能耗是0 0 3 k w h k g c 0 2 【8 0 】( 1 0 8k j k gc 0 2 ) 。( 2 ) 从烟气尾气吸附分离c 0 2 ，当气体中c 0 2 浓度在2 8 3 4 时，分离能耗是0 1 6 o 1 8k w h k gc 0 2 川( 5 7 6 6 4 8k j k gc 0 2 ) ，当c 0 2 浓度 在1 0 1 15 时，分离能耗是0 5 5 o 7k w h k gc 0 2 ( 1 9 8 0 2 5 2 0k 1 k gc 0 2 ) 。( 3 ) 膜法分离煤基变换气中c 0 2 的能耗是0 0 4 o 0 7k w h k gc 0 2 j ( 1 4 4 2 5 2k j k g c 0 2 ) 。( 4 ) 深冷法分离加压煤气化合成气中c 0 2 的能耗是0 0 4 o 1k w h j k gc 0 2 ( 1 4 4 3 6 0k j k gc 0 2 ) ，从尾气回收c 0 2 的能耗是0 6 lk w h k gc 0 2 惮j 】( 2 1 9 6 3 6 0 0 k j k g c 0 2 ) 。 由此可见，无论用哪种分离方法从尾气回收c 0 2 的能耗( 0 ，1 6 1k w h k gc 0 2 ) 都比从合成气中回收c 0 2 的能耗( 00 3 o1 8k w h k gc 0 2 ) 大。在四种分离方法中， 物理吸收法和膜分离法能耗最低，深冷分离法和吸附法的能耗比较大。 1 2 2 i g c c 系统回收c o 。 目前，分离c 0 2 的发电系统按燃料或其转换方式大致可以分为三种类型：燃煤 发电系统，煤或生物质气化系统和天然气发电系统。以煤气化为核心的i g c c 系统 被认为是分离回收c o ：的最有效途径之一( 9 4 - 8 7 1 。一方面，由煤炭排放的c 0 2 在化石 燃料排放的c 0 2 中占大部分比例；另一方面，i g c c 系统在回收c 0 2 方面与其它发 电系统比具有如下所述的一些优势。林汝谋等人1 8 8 】归纳了i g c c 系统中c 0 2 分离和 回收的五类途径：在系统排烟中进行分离和回收c 0 2 、在燃烧前对燃料气进行处理 与分离、i g c c 与化工过程结合的多联产系统、燃料气定向转移的多种热力循环联合 系统、借助热力循环创新。这几类途径概括了当前i g c c 系统分离c 0 2 研究的主要 方向，除第一类途径外，其余途径均有助于降低c 0 2 分离能耗。 1 0 第一章结论 i e a 的一项研究【89 j 对i g c c 电厂、带脱硫装置的燃煤电厂( p f + f g d ) 和天然气 电厂( n g c c ) 中用传统方法从尾气中分离c 0 2 进行了比较，见表4 。