（化学工程专业论文）丁辛醇生产废碱液cod的检测和脱除.pdf

逝琶盔兰亟主芏照迨塞 工主盟生亡堕熊迤q 旦的堕型型堕睑 摘要 丁辛醇废碱液含有醇、醛、三聚物等各种有机物，它们的极性很强，废水的c o d 高达3 0 0 0 0m g 1 以上。经典的重铬酸钾氧化c o d 测定法费时、误差大。本文通过 实验，应用强极性的f f a p 大口径毛细管柱、f i d 检测器、程序升温色谱法，提出了 有机物各组分对c o d 贡献因子的概念，首次建立了色谱法测定丁辛醇废碱液中c o d 的数学模型，从而把色谱法和经典的重铬酸钾氧化法进行关联，实现了色谱法测定 污水c o d 的新思路。 论文测定了它们各自的相对校正因子，并优化了测定条件。该测定方法的操作 步骤简单，分析周期短，测定时间比重铬酸钾氧化法缩短了1 5 小时，影响分析结 果的因素减少，克服了氧化法干扰因素多的弊病，方法的相对误差3 ，优于国标要 求的4 3 ，色谱法测定污水的c o d ，充分发挥了其高效、快速、灵敏的特点，适合 于污水的检测分析。 论文也从工厂实际出发，以生产装置的塔底残液为萃取剂，研究了液液萃取法 脱除丁辛醇废碱液c o d 的萃取效果。萃取试验结果表明，在4 0 6 0 1 2 的温度下，萃 取比例1 ：6 ，萃取级数为1 时，两种塔底残液可以将废碱液中的大部分有机物脱除， 萃取后水相c o d 含量在3 5 0 0 5 0 0 0m g 1 之间，c o d 的脱除率为9 0 以上，满足企业 向污水处理厂排放的要求。实际废碱液处理装置的萃取操作表明，萃取后水相c o d 含量小于5 0 0 0 m g 1 ，达到污水排放的要求。 本文提出的液液萃取工艺因萃取剂取之本装置的物流，简单易得，容易管理。 萃取后的物流重新回到装置中，有用成分参加反应，不但减少了排放污染，而且增 加了产品的产量，同时萃取温度为装置排出废水时的温度( 4 0 - 6 0 。c ) ，无须额外的 能源，节省了费用；水相有机相分界清楚，没有乳化现象，操作简单，取得了显 著的经济效益和社会效益。 关键词：化学需氧量c o d ，气相色谱法，废碱液，液一液萃取法 韭幽型曼墅巫竺兰垃趁塞一一 ：圭匣尘亡堕丝速q 旦曲逵趔型避堕 a b s t r a c t t h ea l k a l iw a s t ew a t e rd r a i n e df r o mb u t a n o la n do c t a n o lp l a n t ( b o p ) c o n t a i n ss o m e p o l a r i t yo r g a n i cc o m p o u n d s ，s u c ha sa l c o h o l ，a l d e h y d ea n dt r i m e r ，e t c ，a n dh a sv e r yh i g h c o dv a l u eu pt o3 0 0 0 0m 鲋i no r d e rt or e d u c et h ee r r o ra n dt i m eo fc o d m e a s u r e m e i l t g a sc h r o m a t o g r a p h yw i t h5 3 0g mp o l a rf f a pc a p i l l a r yc o l u m n , f l a m ei r o nd e t e c t o ra n d p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r ew a sa p p l i e dt oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o na n dt om e a s u r ec o d v a l u eo f t h ew a s t ew a t e r t h ec o n c e p to f c o n t r i b u t i o nf a c t o rw a s p r o p o s e dt od e s c r i b et h e c o n t r i b u t i o no fi n d i v i d u a lo r g a n i cc o m p o u n d st ot h ec o do fa l k a l iw a s t ew a t e ra n da m o d e lw a s d e v e l o p e d t od e t e r m i n et h ec o do fa l k a l iw a s t e w a t e r b yg a s c h r o m a t o g r a p h y t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt o o p t i m i z et h em e a s u r i n gc o n d i t i o n sa n dt o c o n f i r m et h er e l a t i v ef a c t o r so fa l lo r g a n i cc o m p o u n d s r e s p e c t i v e l y t h em e a s u r e m e n tb y g a sc h r o m a t o g r a p h yh a ss h o r t e rt i m eo fa b o u t1 5 h rt h a nt h em e t h o do fp o t a s s i u m d i c h r o m a t eo x i d a t i o na n dt h er e l a t i v ee r r o ro f 3 ，l o w e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r d ，4 3 t h eg a sc h r o m a t o g r a p h yc o u l db ea p p l i e dt od e t e r m i n ec o dv a l u eo fw a s t ew a t e r s u c c e e f u l l ya n do v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e so fc l a s s i c a lp o t a s s i u md i c h r o m a t eo x i d a t i o n m e t h o d t h ea n a l iw a s t ew a t e rf r o mb o pw a st r e a t e dt or e d u c ec o d b yt h el i q u i dt ol i q u i d e x t r a c t i o nb yu s i n gc o l u m n b o t t o mr e s i d u a l so fb o pa se x t r a e t a n t t h ee x t r a c t i o n e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep h a s ei n t e r f a c eb e t w e e nt w ol i q u i d si sc l e a ra n dt h e r ea r en o p h e n o m e n ao fe m u l s i f i c a t i o n t h ec o dc o u l db er e d u c e dt o3 5 0 0 5 0 0 0m g ，1a n dt h e r e m o v a lr a t eo fc o dw a so v e rt h a n9 0 a tt h et e m p e r a t u r eo f4 0 - 6 0 ca n dr a t i oo f w a s t ew a t e rt oe x t r a c t a n to f1 ：6 t h ea l k a l iw a s t ew a t e rt r e a t e db yt h el i q u i dt ol i q u i d e x t r a c t i o nm e e t st h ee m i s s i o nc o n t r o ls t a n d a r do fw a s t ew a t e r b a s e do nt h el a b o r a t o r y t e s tr e s u l t s ，a ni n d u s t r i a lt r e a t m e n te q u i l c i m e n to fw a s t ew a t e rw a sd e s i g n e da n db u i l tt o t r e a tt h ea l k a l iw a s t ew a t e rb yt h el i q u i dt ol i q u i de x t r a c t i o n c o di nt r e a t e dw a t e ri sl e s s t h a n5 0 0 0m g 1 b e c a u s et h ee x t r a c t a n ta g e n ti st h ec o l u m n - b o t t o mr e s i d u a l sf r o mb o p a n dc a nb ed i r e c t l yu s e dt ot r e a tt h ea l k a l iw a s t ew a t e ra tt h es a m et e m p e r a t u r , t h el i q u i d t o l i q u i de x t r a c t i o np r o c e s sc a nr e c o v e rt h eo r g a n i cc o m p o u n d sa n dc o m s u m e sl e s s e n e r g y ，w h i c hr e d u c e st h ec o n t a m i n a t i o np o l l u t i o no ne n v i r o n m e n ta n di n c r e a s e st h e e c o n o m i cb e n e f i tp r o f i to f b o p k e yw o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) ，a l k a l iw a s t ew a t e r ，g a sc h r o m a t o g r a p h y l i q u i dt ol i q u i de x t r a c t i o n i i 塑i 些厶! 兰丝主焦堡塞 圭竖生亡堕熊迤q q 曲垫型塑! 堕堕 1 概述 1 1 废碱液的现状 齐鲁石化公司 第二化肥厂的丁辛醇装置是七十年代末期引进的、具有世界水平的戴维公司的技术， 以丙烯、合成气为原料，采用低压羰基合成方法生产丁醛，丁醛加氢生产正异丁 醇，在碱液的作用下，正丁醛发生缩合反应，生成辛烯醛，辛烯醛加氢生成辛醇。 引进时年产8 万吨丁辛醇，间歇生产丁醇和辛醇。1 9 9 8 年和2 0 0 4 年两次改造，分 别建立丁醇、辛醇生产线。年产超过3 0 万吨。主要反应如下： 羰基合成反应： c h 。c h = c h ：+ c o + h 。一c h 。c i i ：c h 。c h o ( 卜i ) c h 。c h = c h ：+ c o + h ：- - c h 3 c h ：( c l i o ) c h ，( 卜2 ) 丁醛缩合反应： 2 c h 。c h 2 c 也c h o + c h 3 c h 。c h ：c h = c c 。h s c h o + h , o ( 1 3 ) 加氢反应： c h a c h 2 c h ：c h o + h 。一c h a c h ：c h h t o h ( 1 4 ) c h 。c h 2 ( c h o ) c h 3 + 地一c h 。c l i n c h ：o h c h 。( 卜5 ) c h 3 c h 2 c h 。c h = c c 。h 5 c h o + h ：- - c h 。c h 。c h ：c h ：c h ( c 。h s ) c h 。o h ( 1 6 ) 在缩合反应中，两个分子正丁醛缩合成分子的辛烯醛，同时生成一分子的水。 由于该过程是在碱液存在下进行的，在正常生产过程中，为了维持催化荆体系的平 衡，必须连续地从系统中排除一定量的稀碱液，同时补加一部分高浓度的碱液才能 保持缩合反应的进行。由此产生了含有有机物的碱性污水，该污水的量约为l o o t d ， 其中有机物主要为辛烯醛，另外还含有正丁醛、异丁醛、正丁醇、异丁醇和辛醇等。 近年来分析数据表明，该污水的c o d 含量一般为3 0 0 0 0m g l ，高时可达5 0 0 0 0m g l ， 碱浓度约为1 5 2 0 。 以往，含有有机物的废碱液不经处理，直接与装置其它污水一起混合，排到生 化处理厂，不仅排污费用高，而且还时常冲击处理厂的正常运行。从2 0 0 2 年开始， 污水排放收费的标准增加，由过去的每吨4 0 0 0 元调整为每吨4 8 0 0 元，汉此一项 每年的排污费约为1 0 0 0 万元，严重影响企业的经济效益。 鲨幽王翊王位堡塞 ：主醴生= = 堕熊遗q q 曲丝型型堕硷 表1 1 典型的丁辛醇废碱液组分表 1 2 研究目的与方向 本文的目的在于针对废碱液c o d 的问题，探索一种简单有效的方法，并建立工 业装置，使c o d 降到与其它污水相近的浓度，一起排放；同时，为满足检测的需求， 建立一种快速准确的c o d 测定方法，及时掌握废碱液中有机物的浓度变化。 2 文献综述 2 1 化学需氧量( c o d ) 的概念 化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) ，按照国家标准的定义， 是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量， 以氧的m g l 来表示。c o d 反映了水受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括 有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此c o d 也 作为有机物相对含量的指标之一，但它只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映 多环芳烃、p c b ，二腭英类等的污染状况。c o d 是我国实施排放总量控制的指标之一。 2 2 化学需氧量( c o d ) 测定的现状 对于水中c o d 的测定，主要有重铬酸钾法。1 ，高锰酸钾指数法等。前者主要适 用于污水，而后者适于较清洁和污染不严重的水质。在该方法的测定中，由于加入 氧化剂的种类、浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，催化剂的有无以及干扰 离子存在与否等条件的不同，测得的c o d 值也会出现不同的结果。因此，它是一个 条件指标，操作中必须严格掌握。虽然它们属于经典方法，但是分析周期长，能源 浪费大，受回流设备限制，不能进行批量分析。其次，使用汞盐、铬盐等势必造成 对环境的二次污染。为此，探讨一种快速完善可靠的c o d 测定方法己成为人们努力 的目标。 塑f 堑生：型亟“，。：位堡竖二童醒生亡堕熊遗q 望盐挂型型垃堕 表1 i 典犁的丁辛醇废碱液妇分衷 1 2 研究目的与方向 本文的目的在于针对废碱液c o d 的问题，探索一种简单有效的方法，并建立工 业装置，使c o d 降到与其它污水相近的浓度，一起排放；同时，为满足检测的需求， 建立种快速准确的c o d 测定方法，及时掌握废碱液中有机物的浓度变化。 2 文献综述 2 1 化学需氧量( c o d ) 的概念 化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) ，按照国家标准的定义， 是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量， 以氧的m g 1 来表示。c o d 反映了水受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括 有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此c o d 也 作为有机物相对含量的指标之一，但它只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映 多环芳烃、p c b ，二腭英类等的污染状况。c o d 是我国实施排放总量控制的指标之。 2 2 化学需氧量( c o d ) 测定的现状 对于水中c o d 的测定，主要有重铬酸钾法。1 ，高锰酸钾指数法等。前者主要适 用于污水，而后者适于较清洁和污染不严重的水质。在该方法的测定中，由于加入 氧化剂的种类、浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，催化剂的有无以及干扰 离子存在与否等条件的不同，测得的c o d 值也会出现不同的结果。因此，它是一个 条件指标，操作中必须严格掌握。虽然它们属于经典方法，但是分析周期长，能源 浪费大，受回流设备限制，不能进行批量分析。其次，使用汞盐、铬盐等势必造成 对环境的二次污染。为此，探讨- - 9 十快速完善可靠的c o d 测定方法已成为人们努力 对环境的二次污染。为此，探讨- - 9 十快速完善可靠的c o d 测定方法已成为人们努力 的目标。 型 些盔堂亟土堂鱼监塞 圭竖圭左鏖熊塑q q 监筮型塑堕睦 2 3c o d 的测定方法 2 3 1 标准的重铬酸钾法 标准方法的原理为在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钟氧化水样中还原性物 质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁 铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量，称为化学耗氧量。反应方程式如下： c r 2 0 ，2 。+ 1 4 h + + 6 e 一一2 c r ”+ t h 2 0 +( 2 一1 ) c r 。0 ：2 一+ 1 4 h + 6 f e 2 + - - 6 f e ”+ 2 c r ”+ t h 2 0 ( 2 - 2 ) 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直 链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，砒啶不被氧化，挥 发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化 不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果， 被视为干扰离子，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使其成为络合物以消除干扰。 氯离子含量高于1 0 0 0 m g l 的样品应先作定量稀释，使含量降低至1 0 0 0 m g l 以下， 再行测定。 本方法可以直接测定c o d 在7 0 0m g l 以下的水样。c o d 含量超过此值，可以在 测定前先进行稀释，如果含量在5 5 0m g l 的低含量范围内，可以用0 0 2 5 m o i i 的重铬酸钾溶液测定，而在正常范围时，用0 2 5m g l 的熏铬酸钾溶液，低于1 0 m g l 时测量准确度较差。 该方法虽准确可靠，但也存在步骤烦琐、回流氧化时间过长、使用剧毒的汞盐 作掩蔽剂易引起汞污染等问题，稀释、回流、洗涤、滴定，整个过程耗时约3 小时。 2 3 2 标准重铬酸钾法的改进方法 为提高分析速度，缩短回流过程。许多科技工作者尝试对c o d 测定法进行改进， 改进的方向主要集中在样品消化和测定手段两个方面”“，并对在测定中的干扰加 以抑制，各种测定c o d 的新技术新方法不断推出。 ( 1 ) 消解试剂的改进一加大硫酸浓度，改变催化剂和氧化剂种类 重络酸钾是种强氧化剂，其氧化能力的大小与反应时溶液的酸度有关，适当 增大反应溶液的酸度，可以增强重铬酸钾的氧化能力，提高溶液的温度，可以加速 塑些：i ! 亟l 堂鱼堡塞 ：宣：监坐主堕熊丝q 望曲丝型型照睦 氧化反应的进行。 早在1 9 6 7 年，j e r is ”提出了一种c o d 的快速试验方法，采用的反应体系是硫 酸一磷酸介质及一定量的重铬酸钾，于1 6 5 。c 回流5 m i n ；1 9 7 0 年，h e i t h e ”3 则采用 浓硫酸介质、重铬酸钾氧化体系，于1 4 5 。c 回流 o m i n ；我国中科院环化所也采用 了该体系。到1 9 7 8 年，德国化工学会经反复研究和验证，制定出了一种可信赖的 快速测定法”1 ，方法采用h e i t h e 给出的硫酸浓度，回流时间为1 5 m i n ，随后这种测 定法被定为德国的标准方法。 丰宝宽”1 在快速测定过程中，将重铬酸钾溶液的硫酸酸度( v v ) 提高1 5 2 0 ， 能够在较短的时间( 3 m i n ) 内将溶液中绝大部分的无机还原性物质和大部分的有机 还原性物质氧化，达到快速测定的目的。 赵登山”1 在混酸中以m n 8 仉c u s q 为催化剂，通过正交试验确定了密封恒温分光 光度法测定化学需氧量的最佳条件：混酸h ：s o 。一 j 3 p 0 。体积比为4 ：l 。催化剂 m n s o 。- c u s 吼配比为l ：2 ，消解温度为1 5 5 ，消解时间为1 0m i n 。该法测定的c o d 值与标准回流法所得结果一致，具有分析成本低、测定速度快的特点。 李可“”针对重铬酸钾法的测定化学反应自身存在着严重的环境污染问题，改用 c e s o 。作氧化剂。研究结果表明，c e s 0 氧化法测定c o d ，既提高了对含苯芳烃类物 质的氧化率，又避免了重铬酸钾对环境和分析人员的危害，用两种方法对印钞废水 作比较研究，c e s 吼法明显优于重铬酸钾法。 韦利杭等“探讨了以m n s 吼- c e ( s o , ) 。复合催化剂代替标准重铬酸钾法中的 a g ：s 饥，用密封消解法测定废水c o d 值的可行性，研究了复合催化剂总量、配比、 消解时间、溶液酸度等因素对c o d 测定的影响。通过对各种废水c o d 值的铡定表明， 用m n s 毡一c e ( s o 。) ：作催化剂，在1 6 5 1 7 ，较低酸度，密封消解1 5 m i n 是可行的。 翁棣等“! 采用无汞开管法进行了快速c o d 测定的研究，以硫酸一磷酸为介质、 重铬酸钾为氧化剂、硫酸银作催化剂、硝酸银和硫酸铬钾为氯离子掩蔽剂，将样品 在玻璃试管中消化，用一台恒温器加热样品，反应温度1 6 0 1 6 5 c ，加热时间只需 1 5m jn ，消解后剩余的重铬酸盐用滴定法或分光光度法测定。试验结果表明，该法 的检测限为1 0 9m g l 。c o d 的测定范围为4 0 8 0 0m g l ，当c o d 值大约为8 5m g l 时，容许氯离子的最高含量为1 5 0 0m g l 。由于该法不使用剧毒的汞盐，避免了汞 对环境的污染，经测定大批量废水样品，结果令人满意。 韦利杭等结合同类技术研究的现状和国内现有的条件，提出了无汞开管法快速 4 逝匹盔堂亟堂焦堡墓 3 空鳇生i ：兰鏖鲢速q 旦鲍监型型盟睦 测定工业废水中的c o d “。该法的技术关键在于既要保证需氧物质的氧化安全，又 要缩短反应时间，同时还须排除氯离子的干扰，以保证方法的可靠性。由于该法使 用了7 0 硫酸一磷酸介质、重铬酸钾反应体系，于1 6 0 1 6 5 。c 氧化1 5m i n ，因而显 著地提高了氧化剂的氧化能力，使氧化时间由标准法的2 h 缩短为1 5m i n ，大大提 高了分析速度和工作效率：用银鼗和硫酸铬钾代替硫酸汞作为排除氯离子干扰的掩 蔽剂，不仅提高了抗氯离子干扰的能力，而且彻底消除了标准法中使用硫酸汞作掩 蔽剂而带来的汞污染问题。该法既能满足所需要的准确度和精密度，又能进行批量 分析，节约试剂，是一种安全、经济、实用的方法，其推广和应用将有助于新国家 标准的制定。 ( 2 ) 加热方式的改进 烘箱法 鄂晓华“4 1 用烘箱法测定水中的化学耗氧量，是国内外在微量分析测定方法上较 为先进的分析，其采用l o m l ( 0 i m o l l 重铬酸钾一2 0 硫酸银一3 0 m o l 1 硫酸) 氧化液， 将含有样品的加盖烧杯，放入温度达1 7 0 。c 烘箱中，氧化2 0 m i n ，用硫酸亚铁按标 准溶液滴定。其特点是仪器、设备简便、操作简单、分析快速、节省大量化学试荆， 可以大批量地进行试验。实验中不加入硫酸汞试剂。避免或减少了汞污染，方法的 空白值较好，提高了实验的精密度和准确度。 扬波“”控制的干燥箱温度为9 0 ，消解1 0m i n ，在5 6 8n m 波长处，用分光光 度法测定。 密封管法 i s 0 1 5 7 0 5 “。中规定了用密封管测定c o d 的方法，可以应用于任何的水相，最 大测量范围可以达到1 0 0 0 m g l ，同时，c l 一含量只要不超过1 0 0 0 m g 就可以 直接测定。 孙乃有“7 1 介绍了种小体积加压溶弹测定c o d 的方法。通过提高消化反应的温 度和压力，使测定能在较短的时间内完成。该法既具有省时( 力) 、经济、减少二次 污染的特点，又适宜批量样品的分析。 赵敏1 对测定废水中c o d c 。的自动消解、自动比色测定进行了可行性实验研究。 在封密的玻璃管内，废水在2 0 0 。c 恒温消解2 0 m i n 后，采用光电比色法，在5 9 0 n m 波长处测定吸光度值，回归分析的相关性在9 5 以上，精密度实验的相对标准偏差 为0 ，3 。用设计的自动连续测定技术，与标准分析方法同步测定某些废水中的c o d 逝丛叁堂亟主堂笾迨塞 工圭醒尘苎：堕世丝q q ：曲丝型塑避睦 值，其相对误差在3 2 2 一1 8 9 之间。 t 9 8 5 年，美国将标准回流法和半微量的密封法“作为测定c o d 的标准方法。 1 9 9 4 年，中国环境监测总站组织进行了水和废水监测分析方法的研究和验证， 提出了催化快速法和密封催化消解法测定c o d ，缩短了分析周期。 采用密封法虽可节省试剂，降低分析成本，但在使用汞盐等方面并无实质上的 改进，另外采用密封法在安全性方面还存在问题。 微波密封消解法 微波消解法是近年来发展起来的一种快速处理样品的新技术，具有很多优点而 倍受青睐。”“”3 。它是采用电磁波( 微波) 来加热反应液，达到快速消解的目的。 刘兴艳。”在常压下，不加催化剂，利用微波对溶液中诱导分子极化及加速相互 碰撞，促进氧化还原反应速度。经实验证明，在微波作用下使铬法测定化学耗氧量 的消解时间从1 2 0 m i n 缩短到2 0 m i n ，节约了大量银盐，提高了有消解的完全程度和 成批分析的精密度。 林培喜等。”研究了无催化剂微波消解法测定炼油污水中的c o d c 。详细考查了 微波消解的有关条件，得到的最佳消解条件为：( s ：p = 8 ：1 ) 混酸占总体积的5 5 ， 消解时间为1 2m i n ，取样量为3 0m l ，重铬酸钾溶液( 浓度为0 1 5 2 0m o l 1 ) 3 0 m l 。在最佳消解条件下跟踪一段时间，结果和回流法相符，相对误差在5 内。本法 具有消解时间短，试剂用量少等优点，适合c o d 值在1 5 0 - 2 0 0 0m g l 的炼油污水 的测定。 任乃林等。”在硫酸溶液中，采用密封微波消解水样，建立了间接测定化学需氧 量的新方法，样品处理时间由原来的2 h 缩短为3r a i n 。该法具有操作简便，测定快 速等优点，己用于废水中c o d 的测定，结果与文献值一致。 光催化氧化法 近几年来，半导体纳米材料作为催化剂消除水中有机污染物的方法已引起了人 们的广泛关注，当用能量等于或大于半导体谱带宽度( 3 2e v ) 的光照射半导体时， 可使半导体表面吸附的羟基或水氧化生成强氧化能力的羟基自由基( 0 h ) ，从而使 水中的有机污染物分解为c 0 2 和h 1 0 或其它无机物。 艾仕云等“”首次提出了光催化氧化体系一纳米z n o 和k m n o a 协同氧化体系用于 c o d 的测定，研究了其催化氧化机理并建立了测定c o d 的方法，考察了最佳反应条 件。c o d 值浓度在1 5 - 1 0m g l 范围内与信号呈良好的线性关系，检测限为0 5m g 1 ， 6 逝里丕堂塑主生笪堡塞 圭竖生：堕熊遮q q 曲造型塑堕睑 用于测定实际水样，结果和标准高锰酸盐指数法相符。 ( 3 ) 干扰的消除 c o d 测定中，c l 是主要干扰物。c 1 。会消耗a g ：s o 。产生a g c i 沉淀，它还会被 氧化为c l 。，使测定的c o d 值偏高。标准法中，采用加入0 ，4 9h g s o 。，使其与c l 生 成 h g c i 络合物来掩蔽c l 一的干扰。但如此并不能完全消除高氯废水中c l 一的干扰， 而且由于有毒物汞的加入，势必对环境造成极大的二次污染。 陈玖芳”1 采用银盐代替h g s o 。，韦利杭“”提出以c e 。s o 。和c r k ( s o ，) ：1 2 h ：0 混合 物代替h g s o 。作抑制剂，能有效抑制水样中高达2 5 0 0 0m g le l 。的干扰。虽然两者 在消除c l 一干扰的同时也避免了汞盐的二次污染，但由于均使用了价格昂贵的银化 合物，提高了分析费用，其实用价值并不大。有人以c o d c ，标准溶液配制含不同浓 度c l 的水样，测其c o d c ，值，以c l 一浓度与c o d c ，增加值之间的关系绘出标准曲线， 再用测得的水样表观c o d c ，值减去标准曲线上查得的c o d c ，增加值，得到实际c o d c ， 值。但该法步骤十分繁琐，不易被广泛采用。 李渠江等“”探讨了c o d 测定中c l 一干扰的消除方法，对各种消除干扰方法作了 对比，并对实际分析中一些较差的消除干扰方法作了探讨，力求找出废水监测中消 除c o d 测定干扰的最佳方法。还从无汞盐、不用银盐方面降低c o d 测定中干扰因素， 这样避免了汞盐对环境的污染，又获得了较好的经济效益。 粟松涛等。用k 2 c r 。0 ，溶液作消化液，废水消化是在密封状态下进行，消化反应 进行时，水中的开管加热消解氯离子会与重铬酸钾反应生成氯气，另一方面，产生 的氯气又会溶于水中变成氯离子。反应之初，氯离子被氧化成氯气的速度大于氯气 变成氯离子的速度，到一定时候两者速度相等，即达到一个动态平衡，从宏观上看， 则只有少量的c 1 + 被氧化。由此，可通过修正消除c l 一的干扰，从而准确测定水中的 c o d 值。 2 3 3 仪器分析法 ( 1 ) 分光光度法 分光光度法是利用在强酸性溶液中，通过催化作用，重铬酸钾经恒温消解由c r ” 被还原成c r ”，而生成c r3 + 的量与水体中还原性物质的量成正比，剩余的c r 6 + 量与 水体中还原性物质的量成反比这一原理，从而于一定的波k t 对t k 样c o d c ，进行比 色测定。实验结果表明1 ，c o d 分光光度法与标准方法测定结果具有良好的可比性， 7 逝迪厶：! ：亟土茎焦地塞 圭醒生! ! 堕型速q q 地监型型! 雎堕 而且该方法具有简便、快速、抗干扰、节能、省试剂等优势，还可少排放h g ”、c r ” 等有害物质，具有一定的经济效益和环境效益。 杨永芳等。”利用分光光度计在6 0 0 h m 处，测定被有机物还原后产生的c r ”，来 表征水样c o d 值。经过实际水样的测定，并与标准方法对比，回流时间由2 h 缩短 为1 5 m i n ，结果无显著差异。 李彦锋”2 1 则是在4 4 2n m 处测定废水样品消解后剩余c r ”的吸光度，采用计算机 拟合发现当化学需氧量在6 5 - 6 5 0m g 1 时，剩余c r 6 + 的吸光度与c o d 浓度呈线性关 系。用此法和国标法分别测定人工模拟废水和工业废水的c o d ，二者相对误差低于 5 o ，表明该法具有较好的可信度和适应性，适于c o d 的快速准确测定。 范娟。”采用自行研制的消化液配合美国h a c h 公司的m d 4 5 6 0 0 型c 0 0 反应仪及 d r 2 0 1 0 型分光光度计测定溶液的化学需氧量( c o d ) 。在2 0 0m 1 分析水样中加入一 定量自行研制的消化液和催化剂，消化反应一定时间后，直接通过比色法用分光光 度计测定c o d ，操作简便，检测速度快，测量费用低，准确度和精密度均相当高， 其相对标准偏差r s d 为1 7 8 ，完全可以与国标方法相对应。 ( 2 ) 发光法 杨泽玉阻1 根据重铬酸钾消解废水后其最终还原产物c r ”浓度与c 0 0 值成正比关 系，以及在碱性条件下，l u m i n o l - h z 0 2 - o r ”体系产生很强的化学发光的原理，提出 了一种用光电二极管做检测器测定水体的化学需氧量的新方法。本方法线性范围为 2 卜6 0 0m g 1 ， = 0 9 9 7 4 ，检出限为2 。lm g 1 ，回收率为1 0 0 1 0 ，r s d 5 ( n = 6 ) 。 用于实际样品测定，结果满意。 ( 3 ) 荧光光度法 以紫外光( 或短波可见光) 照射试样，被测物分子吸收了与它所具有的特征频率 相一致的光线，则由原来的基态跃迁到第一电子激发态或第二电子激发态中各个不 同振动能级，在光照条件下，激发态分子只做短暂的停留，便由第二电子激发态的 各个不同振动能级急剧下降至第一电子激发态的最低振动能级，接着由第一电子激 发态的最低振动能级继续下降至基态的各个不同振动能级时，则以光的形式辐射能 量，这一过程所发出的光即为荧光。在有机物的荧光分析中，脂肪族有机化合物本 身会发荧光的不多，但有许多都能和某种有机试剂反应，其产物具有荧光特性，可 进行荧光分析。例如，醇、醛、酮、有机酸、糖类等等。芳香族有机化合物因具有 共扼的不饱和体系，很多都能发生荧光。因此，可以使用荧光分析法分析这些化合 r 堑婆厶堂亟主堂鱼迨塞 主丝生室迦丝立q 盟坌型塑盟眨 物，从而确定水中c o d 值。 日本、美国等除了用荧光分析进行单项指标的测定外，还将荧光分析法应用于 水体有机物综合指标的测定。日本东芝株式会社的海贺信好与东京理科大学的角田 滕则、石井忠浩”。用荧光分析法对流经东京和神奈川县的多摩川河进行了评价，并 根据评价结果将水质划分了类别，而该类别的划分与按照传统的c o d 、b o d 测定值 进行的类别划分是相对应的。由此验证了用荧光分析法对水质进行评价的可行性。 刘阳春“1 介绍了我国用荧光分祈法测定水体污染单项指标的现状，对比了荧光 分析法与传统的c o d 方法，指出了荧光分析法有较大的优越性，建议我国学者借鉴 该法，将该法用于对水质的分析。 ( 4 ) 电化学 电化学方法，是利用t i 基p b 0 2 电极在有机物水溶液中电解时电流的变化值来 测定c o d 的大小。p b o 。电极是所谓不溶性阳极，具有较高的析氧过电势，它在水中 电解时产生的羟基自由基( o h ) 有很高的电极电位，可以氧化水体中的有机物， c o m n i n e l l i s 认为其反应机理如下式所示： p b 晚+ h z o p b 如 o h + h + + e + ( 2 3 ) r + p b 0 2 o h - - c o ：+ p b o ：+ 2h + + 2 e 一( 2 - 4 ) 式中，r 表示有机物。 随着水中的有机物在工作电极表面上被羟基自由基迅速氧化，工作电极上将有 电流的变化。当工作电极的电位保持恒定时，电流的变化值将与水中有机物的浓度 成线性关系。因此可以配制已知浓度的c o d 样品，通过测定样品溶液电解时的电流 变化值，绘制电流变化值一c o d 浓度标准工作曲线，便可用于进行实际水样分析。由 于用此法测定c o d 只需加入少量惰性电解质，不产生二次污染，并且设备简单，操 作简便，测量周期短，因此在环境监测领域中有很好的发展前景。 谢天。8 1 以t i p h 0 2 电极作为工作阳极组成的三电极系统，用葡萄糖配制了一系 列c o d 浓度的标准溶液，采用恒电位电解，确定最佳了测定条件。发现对葡萄糖水 溶液的电解，其c o o 的浓度值与工作电极上电流的变化值将呈现良好的线性相关性。 并通过对已知浓度标准溶液的测定表明该方法对c o d 测定具有一定的通用性。 王峰”选用铅基二氧化铅膜作为电极材料，研究了用p t 为基体p b o ：膜电极的 制备。以此新型电极作为工作电极组成三电极工作系统，并通过增大电位气泡更新 法对电极再生，束阻止电极表面被污染。应用恒电位伏安法的原理测定电流值，保 9 堑些厶室亟生兰丝监塞l 圭2 生亡废熊速q 旦曲丝型型蹉堕 证了测量的重现性。通过对试液c o d 值的测定，表明此法有好的应用价值。 谢振伟”“着重对工作电极的制备、电解电压、电解质浓度以及测量条件等进行 了详细研究。利用研制的铂基( i - p b o 。和b p b o 。双镀层电极，探索了最佳的测定条 件。 ( 5 ) 库仑法 库仑滴定法是一种电化学分析方法。用重铬酸钾作为氧化剂消化水解水样。待 充分反应后，剩余的重铬酸钾用电解产生的f e ”作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。 根据电解产生f e ”所消耗的电量，按照法拉第定律计算。本方法已由国家环保总局 列为试行方法。 朱守法“”应用库仑滴定法测定了煤矿废水c o d ，取德了较好的效果。该方法试 剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，操作方 便、快速，分析精度高，减少了二次污染，尤适合煤矿企业的废水控制分析。 萨仁图雅“2 1 采用中科院生态环境研究中t l , 与江苏电分析仪器厂根据库仑分析 的原理联合设计制造的删一i i i 化学耗氧量测定仪，测定污水处理场各处理单元进 出水中c o d 值。认为c o d 值与标准重铬酸钾法有较好的相关性，操作简便节省时间， 且实用性强。无需每天标定仪器，节省试剂。直接显示水样的c o d 值，测定一次样 品全过程仅3 0 m i n ，耗电和耗水量为国标法的1 8 ，节省了大量的电和水，降低了 分析成本，缩短分析时间。此仪器灵敏度达0 3m g l ，测定晟低检出限为3m g l ， 上限为1 0 0 0m g l ，这是标准的重铬酸钾法远远达不到的。 ( 6 ) 流动注射法 陈慧“3 1 以铈( i v ) 作氧化剂，根据铈( i v ) 被还原后，在3 2 0 n m 处吸光度的降低与 c o d 的值成正比，利用停流一反相流动注射技术“”测定水样的c o d 。检测范围2 。5 - 1 6 0 m g 1 ，检测限和标准偏差分别为2 1m g l 和0 9 。该方法重现性好，分析周期短， 在一定条件下与标准方法吻合，且c l 。和环境水体中通常存在的杂质不干扰测定结 果。 王娟”利用发光原理，建立了一种测定c o d 的流动注射化学发光法。本方法不 需要催化剂，不需要长的消解时间，可以采用较低的酸度，适合于在线连续检测水 体c o d 。本方法检测c 0 1 ) 的线性范围为2 0 一1 0 0 0 0m g 1 检出限为i 0m g l ，对l o m g lc o d 的】1 次平行测定的r s d 小于5 ，方法已用于地表水样c o d 的测定。 ( 7 ) 紫外分光光度法 o 望i 些叁堂亟主堂篮迨塞 】：圭鲢垒兰痊迦速q 旦盟篮型塑! 堕睦 c o d 主要是由有机物构成，故可以根据有机物在紫外光谱区有很强吸收的原理， 用紫外分光光度法测定的吸光度值确定c o d 值，可以大大压缩测定时间。m a u r i z i o c h i o e t t o ”利用紫外分析仪等方法测定总有机碳，同时用经典方法测定c o d ，计算 其对应校正因子，从而建立起c o d 的在线分析，比较好地进行了多种石化混合“鸡 尾”污水的测定。另外，也有专门进行该法测定的成型仪器“”。 欧远洋”以上海老港填埋场1 9 9 1 年填埋单元渗滤液和各处理工艺出水渗滤液 为对象，研究了各自的c o d 浓度值和对应的紫外吸光度之间的关系。结果表明，水 样c o d 浓度值越低，c o d 值与对应吸光度之间的相关性越好。不同处理单元的渗滤 液由于有机物组成差别较大，对应的特征吸收范围也各不相同。渗滤液中胶体物质 对c o d 值有贡献，微滤和超滤系统使得渗滤液中胶体物质被截留，c o d 值减小，测 定得到对应的吸光度值也相应减小。 戴小波“”对染色废水紫外吸光度与c o d 的相关性进行了研究，并用数理统计的 方法建立了两者之间的回归方程。该法与分光光度法直接测定反应过程中的c r ”、 c r “相比虽然不具备那样的共性，但是测定过程更加简单快捷，且无需任何试剂， 不仅缩短了测定时间，节省了费用，而且不产生任何二次污染。 ( 8 ) 总有机碳( t o c ) 法 t o c 是一种代表水中有机物含量的新指标，是水中有机物所含碳的总量，能完 全反映有机物对水体的污染水平。我国目前水环境标准体系中，有机污染物的污染 程度仍以c o d 值作为衡量标准。因此研究不同条件下t o c 和c o d 的对应关系，对拓 宽t o c 应用范围，实现废水的快速、准确监测及水质标准的修订具有重要意义。 崔建升嘞1 认为t o c 相对于化学需氧量c o d 能够更全面地反映水体中有机物的污 染程度，而且t o c 测定仪操作简单，数据准确，用t o c 监测代替c o d 监测有利于实 现监测仪器化，自动化。通过对市政污水中有机污染物的c o d 与t o c 监测数据的相 关性研究，建立t - - 者之间的线性回归方程和理论值范围方程，为污水中有机污染 物的t o c 监测代替c o d 监测提供了实践依据。 施银桃等5 “采用德国耶那仪器有限公司的m u l t in ct o c 分析仪，用燃烧氧化 一非分散红外吸收法分别测定直接染料、活性染料、分散染料、还原染料废水的t o c ，