（动力工程及工程热物理专业论文）微生物燃料电池阴极性能强化及传输特性研究.pdf

中文摘要 i 摘 要 微生物燃料电池（microbial fuel cell，简称 mfc）是一种可以将废水中有机物所蕴 含的能量进行回收利用的新型可再生能源装置。它利用阳极室内的产电微生物将废水中 的有机物分解并用于产电，实现了污水处理与产电的相结合，在处理废水的同时回收了 能源，可大大降低污水处理的运行成本，改善传统的污水处理方式能耗大，成本高，只 有投入没有产出的缺点。 然而目前 mfc 产电性能不高，比化学燃料电池低 1- 2 个数量级，其中很重要的一 个原因就是阴极侧的电子受体的活化损失。 目前 mfc 阴极电子受体采用的主要是氧气， 氧气虽然具有氧化还原电位高，来源广泛等优点，但其活化能壁垒高，在碳电极上不容 易发生反应，活化损失现象严重，使得 mfc 性能无法得到进一步提高。为此，很多研 究者提出了应用可溶性的电子受体（如铁氰酸钾等）以提高 mfc 的性能，但目前绝大 部分可溶性电子受体都不能解决再生或再生效率低下及能耗高的问题，从而大大制约了 mfc 的实际应用。 针对上述问题，本文提出两种新型的可溶性电子受体：过硫酸钾（k2s2o8）及多碘 离子（i3-） ，并将其应用于 mfc，在一定程度上提高了 mfc 性能。其中，以过硫酸钾 为阴极电子受体的 mfc 实现了阴阳极同时处理不同类型废水的功能；以 i3-为电子受体 的 mfc 阴极体系可以在太阳光下循环再生。主要研究成果如下： 首次构建并启动了以过硫酸钾为阴极电子受体的“h” 型 mfc。 研究表明， mfc 的产电主要是依靠附着在阳极表面的生物膜，而非阳极电解质中的悬浮微生物细胞。 过硫酸钾为电子受体的 mfc 初始性能为 83.9 mw m - 2，远低于铁氰酸钾为电子 受体的 166.7 mw m - 2。恒电阻放电两天的过程中，随着反应物浓度降低，铁氰酸钾为阴 极电子受体的mfc性能不断下降， 但过硫酸钾为阴极电子受体的mfc性能却不断提高， 并且最终的最高功率密度远远高于铁氰酸钾为阴极电子受体时的最高功率密度。通过对 比恒电阻放电前后的阴阳极极化曲线，发现 mfc 性能的提升主要是由于阴极侧性能的 提升； 同时， 研究发现过硫酸根在水溶液中会发生水解反应， 产生了自由基 （oh ； so4- ） 及大量 h+。因为自由基具有比过硫酸根更强的氧化能力和更好的活性，从而使得 mfc 性能大大提高。 mfc 性能随着过硫酸钾浓度的提高而提高，随着阴极电解质 ph 值的降低而提 高；但是阴极侧 k+和 h+浓度过高时，k+及 h+可以透过质子交换膜到达 mfc 阳极侧， 产生对微生物不利的生长环境，最终影响 mfc 性能。 重庆大学硕士学位论文 ii 首次将 i3-/i-氧化还原电对应用于 mfc 阴极， 提出并构建了利用太阳能进行循环 再生的 mfc 阴极体系。研究表明，在太阳光照条件下，阴极侧 ki 在光照条件下可以被 氧气氧化生成 i3-，从而实现阴极电子受体 i3-的再生；300 h的氙灯光照实验证明，所构 建的 mfc 阴极体系具有很好的稳定性； 通过线性扫描实验发现，i3-在碳纸表面的极限电流密度高达 4.2 ma cm - 2，几乎 是铁氰酸钾的两倍，且与阴极电解质 ph 值无关；并且发现在高电流密度下，i3-的传质 受限是影响 mfc 性能的主要因素。同时实验研究了操作参数如 ki 溶液 ph 值、ki 溶液 浓度、氧气流量及光照强度等对 i3-再生特性及 mfc 性能的影响。研究发现，当阴极侧 ki 溶液在浓度高于 0.2 m， ph 值 2.0 左右， 直接暴露在空气中且光照强度为 300 mw cm - 2 时，生成的 i3-的量足以维持 mfc 的稳定运行。 通过研究启动方式对 mfc 性能的影响，发现采用连续流方式启动时 mfc 的启 动时间要比序批式启动时更短，启动后的 mfc 稳定性更佳，并且输出功率提高一倍多。 无论以何种方式启动，mfc 在高电流密度下都会出现严重的传质恶化现象：即随着外 接电阻的降低，电流在短暂上升之后会急剧下降，同时伴随着负载电压及电池功率的急 剧下降。研究表明，阴极侧电子受体的传质受限是出现的这种现象的主要因素。通过在 mfc 阴极室进行搅拌或采用高浓度的电子受体，可以在一定程度上消除这种严重的传 质恶化现象。 通过改变电池结构型式及采用合适的电子受体对 mfc 性能进行了强化。 研究发 现采用蛇形流场的平板式 mfc 性能是采用交指流场的平板式 mfc 性能的两倍； 矩形式 mfc 性能更好相对于“h”型 mfc、平板式 mfc；采用 i3-为电子受体时，mfc 性能 要明显高于铁氰酸钾及氧气时的性能。实验并采用 20 mm i3-为电子受体对矩形式 mfc 功率进行了强化，可使其最高功率密度高达 2000 mw m- 2。 关键词：微生物燃料电池，阴极电子受体，过硫酸钾，多碘离子，传质限制 英文摘要 iii abstract mfcs are considerd as a promising alternative power source due to its unique capability of simultaneous waste water treatment and electricity generation and its prospect of reducing the operating fees of wastewater treatment. although the performance of mfcs has been recently improved significantly, it is still orders- of- magnitude lower than that of chemical fuel cells. it is found that the cathodic loss, especially the cathodic activation loss, is the one of the most important factors dominate the mfc performance. hitherto, oxygen is the most widely used cathodic electron acceptor in mfcs due to its unlimited availability in the environment and high redox potential. however, the unfavorable reaction kinetics of oxygen reduction on the surface of carbon electrodes and the low mass transfer coefficient of gaseous oxygen in catholyte severely hamper its application. in addition to oxygen, many soluble electron acceptors with high reduction rate on carbon electrodes have been also adopted in mfcs, such as hydrogen peroxide, ferricyanide, and permanganate due to theirs high redox potentials. however, the application of these cathodic electron acceptors in mfc is also limited because they can not be regenerated under the condition of without additional power input. in this paper, two types of mfcs with two novel soluble electron acceptors (potassium persulfate and triiodide ion) were proposed. the mfc using potassium persulfate as electron acceptor can treat oxidative and organic wastewater at the same time, whereas the mfc with triiodide is a new system that the cathodic electron acceptor can be regenerated without additional energy input, except free sunlight illumulation. the main results are summerized below: it was found that the electricity generation of mfc can be mainly attributed to the biofilms attached on the anode, rather than the suspended microorganism cells in the anolyte. the maximum power density of mfcs with fresh k2s2o8 solution and k3fe(cn)6 solution as electron acceptor was 83.9 mw m - 2 and166.7 mw m- 2, respectively. after 2 days operation under an external resistance 1000 ohm, the maximum power density of the mfc using k3fe(cn)6 solution as the cathodic acceptor droped slightly, while almost two times increase in the maximum power density was observed in the case of the k2s2o8 used mfc. by comparing the results of the cathode and anode polarization curves before and after 重庆大学硕士学位论文 iv operation, it was found that the overall cell performance improvement was resulted from the increased cathode performance. it was also demonstrated that the enhanced cathode performance can be mainly attributed to the decrease of the ph value in the cathode chamber as a consequence of the hydrolysis of the persulfate ion in aqueous solution. mfc performance increased with the increasing k2s2o8 concentration and the decreasing ph value. while the concentration of h+ and k+ was too high, the mfc performance could also be reduced as the k+ and h + in the cathode chamber could penetrate the proton exchange membrane to anode chamber and caused unfavorable growth condition for microorganism. a renewable mfc cathode system was proposed and construted by incorporating i3-/i- redox couple into cathode. it was demonstrated that i3- could be regenerated by the reaction between oxygen and i- under sunlight, which significantly improved the mfc performance. the extended operation of the mfc showed that i3- is capable of supporting the mfc for long- term electricity generation. linear sweep voltammetry showed that a current density of 4.2 ma cm - 2 can be obtained from the electroreduction of i3-. this value was approximately twice that of k3fe(cn)6 and was indepent of the ph of the electrolyte. it was also found that the mass transfer of i3- was the main factor influencing the mfc performance. the effect of regeneration condition, such as the ph of the ki solution, ki concentration, oxygen flow rate and the light intensity, on the i3- yield and mfc performance was also investigated. a sufficient supply of i3- can be achieved when the concentration of an air- saturated ki solution was greater than 0.2 m and its ph as around 2.0, under an irradiation higher than 300 mw cm- 2. the effect of startup mode on the mfc performance was also investigated.it was found that the mfc startup time was shorter and the maximum power density using continuous startup mode was twice that of mfc using batch startup mode. it was observed that the current density and voltage could drop severely with the decrease of external resistance due to the s evere i3- transfer limitation under high current densities. we also demonstrated that this situation can be relieved by stirring the catholyte or using the electron acceptor with high concentrations. the mfc performance can be improved by changing mfc structure and using suitable electron acceptor. it was found that the performance of the flat plate mfc with 英文摘要 v serpentine field was twice higher than that of mfc using interdigited field; the performance of the rectangular mfc was higher than that of the h- type mfc and flat plate mfc; and the mfc performance with i3- as electron acceptor was higher than that of mfc used k3fe(cn)6 and oxygen. the maximum power density of rectangular mfc with 20 mm i3- as electron acceptror is 2000 mw m- 2. keywords: microbial fuel cell, cathodic electron acceptors, persulflate, triiodide, mass transfer limitation 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 前言 “ 能源是人类所面临的最严峻的挑战” （“ energy is the single most critical challenge facing the humanity” ） 诺贝尔奖获得者 richard smalley 众所周知，能源是人类社会发展所面临的永恒的话题，从远古时代的燧木取火到如 今核能的和平利用，人们一直都在为获得新的能源而不懈努力，人类社会及经济发展也 随着能源技术的不断创新突破而不断进步。 随着社会的日益发展，人类社会对能源的需求越来越大，利用能源的范围也逐步扩 大。但在现阶段，世界能源利用还是以天然气、石油和煤等化石燃料为主，其能量转换 也主要是通过热机过程来实现的。然而，由于热机过程受卡诺循环的限制，能量转化效 率低，能源浪费现象严重，并且引发大气污染和温室效应等一系列环境问题，使人类生 存环境日趋恶劣。同时，化石燃料属于不可再生资源，储量有限。据 2007 年世界能源 会议统计世界已探明可采煤炭储量共计 15980 亿吨，预计还可开采 200 年；探明可采石 油储量共计 1211 亿吨，预计还可开采 3040 年；探明可采天然气储量共计 119 万亿立 方米，预计还可开采 60 年。因此，开发高效环保的可再生能源已经成为一项刻不容缓 的工作，各类燃料电池的研发就是在这样的背景下展开的。 此外，随着现代工业化的进程，各种各样的工业废水、生活污水等各类废水产量也 越来越多。根据 2008 年国民经济和社会发展统计公报公布的数据，2008 年全国废水排 放总量多达 571.7 亿吨，比 2007 年增加 2.7，其中工业废水排放量 241.7 亿吨，占废 水排放总量的 42.3；城镇生活污水排放量 330.0 亿吨，占废水排放总量的 57.7。而 目前现有的污水处理都是在污水处理厂中通过一定的机械设备，应用物理、化学及微生 物学原理，将污水中的悬浮性固体，溶解性有机物、无机盐、危害性细菌及病毒加以去 除。 污水处理中虽然可以产生良好的环境效益及社会效益， 却不能产生任何的经济效益。 并且污水处理厂的建造与运营费用也很高，往往需要大片的土地、昂贵的机械设备与土 建设施、配套的区域污水管网或截流设施（将污水引导到处理厂）及处理后污水的排放 设施，需要投入大量资金及能源。据报道在西方工业发达国家污水处理能耗约占全国总 能耗的 1%以上，我国的污水处理厂年运行费用约占投资额的 10%，每年需要 150 亿元 左右的运行费用。因此可见现有的污水处理厂的操作与运营需要大量的能源，加上设备 维修更新及未来功能改善等费用，对任何平均国民收入较低、人口密度较高、城市用地 有限的国家都是极其沉重的负担1。 重庆大学硕士学位论文 2 2003 年，在多伦多召开的关于污水处理的国际会议中，shizas 及 bagley指出废水 中所含的有机物蕴含能量是现有污水处理方式耗能的 9.3 倍，如果能将这些能源全部或 部分回收利用，进而补偿现有污水处理所消耗的能量，将会产生巨大的经济效益和社会 效益。因此如何将废水中所蕴含的能量加以有效的回收利用也随之引起了国内外学者的 广泛关注。 微生物燃料电池（microbial fuel cell，简称 mfc）能以废水中的有机物为燃料，在 处理废水的同时可以进行发电，从而显示出了其独特的优点。美国宾夕法尼亚州立大学 教授 logan2指出，微生物燃料电池可以将废水中的高浓度有机污染物分解并且产生电 能；有望补偿现有的污水处理所消耗的大量能源，甚至可以把污水处理变成一个“有利 可图”的产业。 1.2 微生物燃料电池（mfc）简介 1.2.1 mfc 发展进程 mfc 是一种利用附着在阳极电极表面的微生物的代谢过程，将蕴含在有机物中的 化学能一部分用以支持微生物生长，一部分转化成电能的装置。mfc 发展的起步可追 溯到上个世纪初，早在 1910 年，英国植物学家 potter 首次发现细菌培养液能够产生电 流3， 他将铂电极浸入大肠杆菌和普通酵母菌培养液中， 成功制造出了世界第一个 mfc。 但是在之后的几十年内，mfc 的研究却没有取得实质性的进步。直到 1984 年，美国科 学家设计出一种用于太空飞船的 mfc，其电极的活性物来自宇航员的尿液和活细菌， 但由于当时的 mfc 发电效率较低，且大多以间接式 mfc 为主4- 5，因此并没有得到实 际应用。 20 世纪 90 年代起，利用微生物发电的技术出现了较大突破，mfc 在环境领域的研 究与应用也逐步发展起来。2002 年，bond 等6在对海底沉积物的研究中，发现了一种 存在于底泥中的特殊微生物(geobacter)，可以在不投加氧化还原介体的厌氧条件下，持 续稳定地利用乙酸等基质产生电流。 发表在science上的bond的研究工作迅速得到关注， 随后 logan等7利用厌氧污泥接种，也实现了污水生物产电。特别是 logan 等8研发的 以市政及工业污水为底物的新型 mfc，可以在对污水进行生物处理的同时获得电能， 不仅会降低污水处理厂的运行费用，而且有望实现废物资源化利用。这一发现具有重大 的现实意义，为有机污水的低成本处理提供了一条新的思路，并有可能改变整个污水处 理技术的概念。 然而，微生物燃料电池电能输出功率极其微弱，仅为几十到几百 mw m- 2。随着研 究的不断深入，微生物燃料电池的最高功率密度不断提高，rabaey等9人利用葡萄糖为 1 绪 论 3 阳极燃料，铁氰酸钾为阴极电子受体构建了微生物燃料电池，并使其功率密度达到了 3600 mw m - 2。但对于以氧气为阴极电子受体的微生物燃料电池，尤其是利用实际污水 作为阳极燃料时，电能输出功率一般仅为几十到几百 mw m- 2，距离实际应用尚远。 1.2.2 mfc 产电原理 微生物燃料电池的工作原理10如图 1.1 所示。在微生物燃料电池阳极侧，微生物在 细胞内将可降解有机物质代谢分解，并通过呼吸链将此过程中产生的电子通过各种直接 或间接的方法传递到电池的阳极上，然后阳极上的电子经由外电路到达电池的阴极。在 阴极表面上，电子最终与电子受体（氧化剂）结合，在有机质代谢分解过程中产生的质 子则在电池内部从阳极区通过质子交换膜扩散到阴极区，从而完成整个微生物燃料电池 的电子传递过程。 若采用乙酸钠为阳极燃料，氧气为氧化剂，mfc 工作时，阴阳极室内的电化学反 应分别为: 阳极反应： 323 4298ch cooh ohcohe + + （1.1） 阴极反应： 0 22 2884;1.229oheh o ev + += （1.2） 整个电池反应为： 323 22ch cooohcoh + + + （1.3） 典型的微生物燃料电池中物质、电子和质子的传递过程主要为： 阳极侧有机物 在微生物活性表面发生反应释放出电子及质子的过程； 电子透过微生物细胞膜传递 到电极表面的过程（传递方式很多） ； 电子经由外电路传递到阴极的过程； 阳极 侧质子（h+）通过质子交换膜传输到阴极的过程； 阴极电子受体（o2）从本体溶液 传递到阴极表面的过程； 阴极电子受体（o2）从阴极室渗透至阳极的过程； 阳极 侧燃料（废水中有机物）通过本体基质传递到微生物活性表面的过程。 图 1.1 微生物燃料电池示意图 fig 1.1 schematic of microbial fuel cells 重庆大学硕士学位论文 4 1.2.3 mfc 分类 微生物燃料电池有很多种分类方法， 按电子转移方式的不同、 是否使用质子交换膜、 电池的组装结构及微生物特点可以有以下分类方式: 按阳极侧电子转移方式的不同， 微生物燃料电池可分为间接微生物燃料电池和 直接微生物燃料电池11。在间接微生物燃料电池中，阳极侧燃料（即废水中的有机物） 并不在阳极表面直接发生反应，而是在电解液中或其它地方反应并释放出电子，释放出 的电子则由氧化还原介体运载传递到电极表面上，实现电子的转移。此外，有些微生物 燃料电池利用生物化学方法在阳极侧产生燃料（如发酵制氢气、乙醇等），然后该燃料 再在阳极表面发生反应，这种电池也称为间接微生物燃料电池。对于某些特定的产电微 生物而言，它们自身可以产生氧化还原中间介体，但是数量有限，效率较低，因此为提 高电池性能，一般需要人工添加一些合适的电子介体（aqds12，中性红13和硫堇14 等）以促进电子向电极表面的传递。而在直接微生物燃料电池中，燃料（废水中的有机 物）则在阳极表面微生物细胞内直接氧化，产生的电子直接转移到电极上，不需要添加 任何的电子介体。相对于间接微生物燃料电池，直接微生物燃料电池性能更好，运行成 本更低，因此成为当前微生物燃料电池的研究重点。本文所研究的微生物燃料电池都是 直接微生物燃料电池。 根据电池中是否使用质子交换膜可将微生物燃料电池分为有膜型和无膜型两类。 对于典型的微生物燃料电池，一般为了将阴阳极燃料隔开，防止阴极侧电子受体（如氧 气等）向阳极侧的扩散，都采用质子交换膜以提高电池的库伦效率。但是质子交换膜的 存在，却使得微生物燃料电池的内阻增大，在一定程度上降低了电池的输出功率；同时 质子交换膜价格昂贵，不适宜大规模应用，很多研究者设计出了无质子交换膜的微生物 燃料电池15- 16。研究发现，虽然无膜型微生物燃料电池无法有效的阻止阴极侧氧气向阳 极侧的扩散，使得库伦效率有所降低，但是因为省去了质子交换膜，使得内阻降低很多， 最终电池的输出功率有很大提高。 从电池的组装和结构上可以将微生物燃料电池分为单室型和双室型两类。单室型 mfc 主要是将阴极直接暴露在空气中，将其设计为自呼吸式空气阴极，省去了阴极腔 室，从而大大节省了电池体积，但这种结构型式只能用于氧气为电子受体的微生物燃料 电池17- 18。 目前实验室常用的多为双室型 mfc， 一个典型的双室型 mfc 一般有阳极室、 阴极室及质子交换膜等部件，阴阳极室分别充满电解质溶液并通过质子交换膜相隔开； 阴极置于阴极溶液中，通过曝气利用溶液中的溶解氧作为电子受体，也可以利用其他可 溶性的电子受体。双室型 mfc 具体的结构型式很多，主要可分为矩形式19、h 型19， 升流式19及平板式20等，如图 1.2 所示。 1 绪 论 5 按产电微生物的种类，微生物燃料电池又可以分为纯菌 mfc 和混合菌 mfc。 传统的微生物燃料电池研究中使用的产电微生物多为单一菌种，最近研究结果表明，微 生物燃料电池中使用混合微生物群落时发电量要比使用单一菌种时提高大约 6 倍21。 接 种纯菌的微生物燃料电池虽然具有较高的电子传递效率，但是微生物的生长速率缓慢， 对底物专一性很强，而且易引入其他杂菌，不符合污水处理的理念；相对而言，接种混 图 1.2 mfc 不同的结构类型图 a：h 型；b：矩形式；c：微小型；d：升流式；e：升流式 fig 1.2 schematics of mfcs with different structures a: h type; b: rectangular type; c: mini type; d: upflow mfc; e: upflow mfc 重庆大学硕士学位论文 6 合菌群的微生物燃料电池则具有抗冲击能力强，底物降解率高，对底物专一性要求不高 和能量输出效率更高等优点，更适宜用于污水处理22。本文研究中所采用的微生物燃料 电池正是接种混合菌群的微生物燃料电池。 1.2.3 mfc 特点及其应用前景 微生物电池作为一种新型的可再生能源，除了在理论上具有很高的能量转化效率之 外，同时它还有着一些自身的特点23： 微生物燃料电池阳极室以废水中的有机物为燃料，将处理污水与产生电能同步 化，大大的回收了蕴藏在废水中的有机物的能量；与以往的污水处理厂相比，降低了能 耗，是一种新型的污水处理装置。 原料来源广泛且多样化。微生物燃料电池可以利用一般燃料电池不能利用的各种 有机物，无机物以及微生物呼吸的代谢产物、发酵的产物等作为燃料11。同时，对于某 些工业废水而言，氧化还原电位高的物质（如高锰酸钾等）含量可能会比较高，这部分 废水虽然不可以用于微生物燃料电池阳极侧作燃料，但是可以作为阴极电子受体用于微 生物燃料电池阴极侧，这样既产生了电流又保护了环境。 操作条件温和。微生物燃料电池阳极催化剂为产电微生物，而此类微生物的生长 环境一般要求 ph 值为中性，以及常温、常压的条件，这使得电池维护成本低，安全性 强。 清洁高效。将底物直接转化为电能，具有较高资源利用率，氧化产物多为 h2o 及 co2，没有二次污染24。 无需能量输入。微生物本身就是能量转化工厂，能把地球上廉价的燃料能源转化 为电能，为人类提供能源。 微生物燃料电池作为一种新型的可再生能源具有广阔的应用前景。除以上特点外， 微生物燃料电池还因其生物相容性25，可作为生物传感器。例如它可利用人体血液中的 葡萄糖和氧气作燃料， 一旦开发成功， 便能方便地为植入人体的一些人造器官提供电能。 微生物燃料电池还可以外接电源，改进为微生物电解池（microbial electrolysis cell）26 用于产氢。总之，微生物燃料电池是一项具有广阔应用前景的绿色能源技术，它为未来 能源的需求提供了一个良好的保障。 1.3 影响 mfc 性能的主要因素 一个理想的微生物燃料电池，只要燃料供应充足，就能持续的产生电流并使电压保 持稳定。其理论上的电池电压 thermo e(v)可以根据能斯特（nernst）方程得出27： 0 ( ) / ln ( ) / a thermo b rtc oc ee nfc rc = （1.4） 1 绪 论 7 其中 0 e是标准电极电势，r 是理想气体常数（8.134 j mol- 1 k- 1） ，t 为开尔文温标 （k） ，n是反应中电子转移的数量（无量纲） ，f 是法拉第常数（96, 485 c mol - 1） ，c(r)、 c(o)分别表示电极反应中还原态一侧及氧化态一侧各物质浓度的乘积（若是气体用分压 表示， 并除以 p ） ， 各物质浓度的指数等于电极反应方程式中相应物质的化学计量数 （取 正值） 。 但实际上，由于反应过程中不可逆损失（如过电势，又称极化现象）的存在，微生 物燃料电池的实际输出电压要远远低于热力学理论电压。其中影响微生物燃料电池性能 的三个主要不可逆损失为：活化能损失，欧姆损失及质量传递损失。这些损失具体都表 现为电压上的损失，都是为了弥补发生在阳阴极室的电化学反应、电荷传递和质量传递 过程的所损失的能量28。当然，电压损失的具体程度由具体系统而定。 1.3.1 活化损失 mfc 电流的产生很大程度上取决于电极反应的动力学特性，而反应的动力学特性 却被活化能壁垒所限制。这些活化能壁垒是阻碍反应物由氧化态（或还原态）向还原态 （或氧化态）转变的主要因素。因此，当 mfc 产生电能时，为了克服活化能壁垒，一 部分电势将被损失掉。这种由于克服活化能壁垒而产生的电位损失叫做活化损失2。 由于活化损失的因素，从 i- v 曲线中可以看出在低电流密度下，极化曲线会呈指数 下降的趋势。随着电流密度的增大，活化损失随依然存在，但影响开始逐渐减小28。在 微生物燃料电池中，活化损失是影响 mfc 性能的一个决定性因素29。活化损失的高低 取决于反应物的氧化还原动力学特性，而物质的氧化还原动力学性能可以通过降低活化 能壁垒、增加电极反应表面积、温度、浓度及氧化剂而得到改善。 1.3.2 欧姆损失 mfc 的性能也受限于欧姆过电势，也称为电池内阻。这部分电压主要是用于驱动 电子和质子传输的。因为 mfc 并非理想中的 mfc，故而存在着传荷阻力28。因此，欧 姆过电势 ohmic 也可以理解为为了完成电荷传递而消耗的电势能。 这种损失遵守欧姆定律: ohmicohmic ir= （1.5） 其中 i为电流（a） ， ohmic r为 mfc 欧姆电阻（o） 。阴极欧姆电阻包括离子传输阻力 ion r和电子传输阻力 elec r，也包括电极、溶液及互相连接的部分的阻力。 ohmicionelec rrr=+ （1.6） 由于溶液中离子电导率比电极材料的电导率低几个数量级， 内电阻中通常占主导地 位的是溶液电阻30。溶液的欧姆电阻 ion r能表示为： ion rl ak= （1.7） 其中，l 是电极间距（cm） ，a 是离子传导方向的截面积（cm2） ，k 是具体溶液的 重庆大学硕士学位论文 8 电导率 28。 欧姆损失主要发生在中电流密度时，因为遵循欧姆定律，随着工作电流的增加，工 作电压线性下降。 1.3.3 质量传递损失 电化学反应的场所为电极表面， 而电极表面反应物的供给及产物的排除都是由传质 过程所控制的。传质过程的不充分会导致电极表面反应物的不足及产物的积累。反应物 的不足，不仅可以降低能斯特（nernst）电势，还可以降低反应速率，从而导致了 mfc 性能的降低。质量传递损失主要发生在高电流密度下，并且随着电流密度的增大而增大 30。因此，mfc 的实际输出电压（vop）可由理论电压 thermo e减去阴阳极损失电压之和得 图 1.3 （a）极化曲线中活化损失、欧姆损失及传质损失示 意图（b）功率曲线 fig 1.3. (a) schematic potential losses for a cathodic reaction displaying activation, ohmic and mass transport region (b) a typical power- current curve 1 绪 论 9 出： ()() opthermoactohmicconccathodeactohmicconcanode ve=+ （1.8） 其中 thermo e是理论电压， act 是动力学因素所导致的活化能损失， ohmic 是由于离子和电子 传递造成的欧姆损失， conc 是由于传质受限造成的质量传递损失。从上述方程中，可以 看出阴极过电势和阳极过电势一起限制着mfc的性能，因此，mfc整体性能的提高需要 从阴阳两极侧同时着手。 1.4 mfc 国内外研究现状 1.4.1 mfc 阳极侧研究现状 从目前已有的文献来看， 微生物燃料电池领域的研究大多集中在与电化学因素和微 生物生态学因素有关的微生物代谢过程及细菌电极之间的电子传递过程等方面31- 36 的工作。哈尔滨工业大学赵庆良37研究小组发现，对于已进行结构优化的 mfc 而言， mfc 内阻可分为电池欧姆内阻、电化学过程控制的电荷传递阻力和物质扩散阻力三部 分构成。其中，电池欧姆内阻主要由电池结构和所采用的材料所决定，它占总内阻的 1/2 左右；传荷阻力和传质阻力各大约占 mfc 总内阻的 1/4。因此，可以认为，mfc 产电过程应属于传质和传荷联合控制的过程。logan38等人发现，若 mfc 以电堆方式 运行时，传质限制甚至会造成电池的反极。所以，mfc 内部的物质传输过程（如底物 和代谢产物在阳极室及生物膜内的多相流动和物质传递、 阴极区电子受体从本体溶液到 电极表面之间的传输、阳极与阴极之间的离子迁移过程等）也会直接影响到电池的产电 性能、底物去除效率和运行可靠性等电池性能指标，在指导电极设计、性能预测、新型 结构的电池开发等方面起着非常重要的作用39- 40。 mfc 的阳极不仅是底物参与电化学反应的场所，同时也是微生物进行生长和繁衍 的地方。 底物须通过传递过程从本体溶液进入生物膜参与电化学反应，同时产电菌类产 生的代谢产物和质子（h+）亦需通过传递过程排出生物膜相以维持生物的生长。一般 来说，为在单位电极面积内获得更大的电流，mfc 的阳极一般以多孔材料制备，底物 需通过由本体溶液到多孔介质内部生物膜的传输过程，而被产电菌类所消耗。 代谢产物 又沿反方向，通过扩散和对流传至本体溶液。因此，阳极的性能很容易受到传输过程的 影响。此外，微生物的生长以及微生物的代谢产物也很容易堵塞多孔电极，这将会造成 mfc 性能受到底物的传输限制。 因而研究阳极内物质的传递特性对于 mfc 产电性能有 着很重要的意义。 然而目前关于这方面的研究很少开展， 且大多着眼于宏观过程。 例如， rabaey k 等41发现，底物浓度、流速对 mfc 产电性能和 cod（化学需氧量）去除效 率影响很大， 其主要原因是生物膜功能特性的改变和生物堵塞所造成的传质限制现象的 重庆大学硕士学位论文 10 发生。chen 等42的研究表明，co2从生物膜中的有效排出有利于底物与电极上生物电 化学活性位之间的物质传输。claudhuri43等人发现，当使用碳泡沫作为阳极电极材料 时，生物膜脱落导致的堵塞现象将导致性能的不可逆降低。而 aelterman p 等44研究时 则发现，若选择合适的底物输送条件，随着产电过程的进行，阳极生物膜特性向有利于 底物和产物传质的方向演化。 由此可见，底物与阳极生物膜以及生物膜内部的物质传输 对 mfc 产电性能的影响是非常重要的，然而由于 mfc 的阳极结构和材料千差万别， 使用的底物成分也是多种多样， 仅针对某一特定条件下的底物与阳极之间的物质传输过 程进行宏观实验研究，而不进行更加细观和机理方面的研究，其成果对于微生物燃料电 池的优化和设计的指导意义是有限的。 1.4.2 mfc 阴极侧国内外研究现状 除了阳极的传输过程，阴极电子受体的选择及传输过程也受到国内外广大学者的关 注，这也是本文所研究的重点。目前使用最多的 mfc 阴极是以碳载铂作为阴极催化剂， 氧气作为最终电子受体，其利用形式主要为溶解氧或直接使用气态氧45- 46。虽然利用氧 气作为阴极电子受体具有氧化还原电位高、易获得、产物为 h2o，无需后处理的优势， 但是考虑到氧气在水中溶解度很低，其传质速率很小，并且在碳电极表面的氧化还原反 应速率低，会极大的降低阴极的性能；而使用气态氧，又存在催化剂过于昂贵、氧气扩 散到阳极会严重影响兼性厌氧菌产电的缺陷，所以氧气在 mfc 中的应用受到很大的限 制47- 48。因此，各国研究者们都对此进行了很多研究，用以降低氧气的阴极过电势以提 高 mfc 性能，主要方法包括在阴极电解质中添加电子介体或者直接采用新型的电子受 体、利用催化剂对电极进行修饰以及对 mfc 阴极室进行操作参数的优化等等。 采用电子介体及新型的可溶性电子受体 电子介体通过可逆的氧化还原反应来减小 mfc 阴极侧过电位，它们作为电子来回 传递的载体，将电子由阴极电极传到最终的电子受体上。在电极表面，电子介体的反应 速率相对来说快于氧气，从而提高阴极反应的动力学特性，反应之后生成的产物又可以 被氧气等最终的电子受体所氧化为原来的物质，如此不断循环，反应快速，经济有效。 尽管电子介体可以在很大程度上提高 mfc 性能，但是同样存在着再生速率缓慢、需要 经常更换、有毒等缺陷而被认为是不可持续的。因而采用电子介体并不能满足 mfc 长 期连续运行的要求49。 目前，最常见的 mfc 阴极侧可溶性电子中间介体是铁氰化物（如六合铁氰酸钾， k3fe(cn)6） （图 1.4a） 。相对于氧气，k3fe(cn)6具有更好的还原动力学特性，并且 它易溶于水，不像氧气那样容易发生传质受限，其具体的反应方程式如下： 阴极反应： 34 66 () () fe cnefe cn + 0 0.358ev= （1.9） 1 绪 论 11 再生反应： 43 6262 4() 4()