（工程热物理专业论文）化工动力多联产系统及化学能梯级利用机理研究.pdf

摘要 摘要 提高动力系统和化工生产的性能及环境友好性的要求促成了化工动力多联产 的诞生。多联产系统通过系统集成和流程改进实现对化石能源的高效清洁利用， 在能源可持续性发展中占有越来越重要的地位。本文依托国家重点基础研究发展 计划9 7 3 项目、国家基金委重点项目等，针对煤基及天然气基多联产系统开拓及 集成中的关键问题，进行系统及集成理论研究，探索不同原料及产品系统集成特 殊规律，并开拓新系统。 在化学能和物理能综合梯级利用原理基础上总结多联产系统能量梯级利用方 程，并研究多联产系统集成理论。对各单元深入分析研究，建立单元炯损失数学 模型，并提炼关键过程和参数。从功能岛的视角重新考察传统的关键过程和系统 这两个层面的关系，完善了传统的多联产系统分析方法。逐步考察关键参数对各 过程、化工岛和动力岛及整个多联产系统效率的影响，首次系统全面地得到以关 键参数为纽带连接的，描述燃料化学能转化利用的具有普适性的多联产系统能量 梯级利用方程。使用方程以煤基d m e 多联产为例展开考察，得到各过程娴损失， 化工岛和动力岛炯损失和系统性能随关键参数变化的规律曲线，发现多联产系统 集成和优化遵循化学能与物理能梯级利用原理。 研究分析两类典型的煤基d m e 动力多联产系统，探讨多联产系统中物理能和 化学能梯级利用对系统集成的影响。采用合成气一次通过方式，两步法d m e 动力 多联产系统节能率为7 2 ，一步法d m e 动力多联产系统节能率高达1 7 6 。通 过分析这两种不同产品特性的煤基联产系统中组分和能量转化规律发现无论是一 步法还是两步法，物理能梯级利用水平和化学能梯级利用水平均大幅度改善，联 产性能均明显提高。一步法联产节能率比两步法联产高的根本原因是一步法联产 中对合成气化学能品位利用的更充分。 提出天然气基d m e 动力和甲醇动力多联产系统，探讨高氢碳比下组分转化 和能量转换利用的耦合关系和集成原理，开拓有效提升高氢碳比联产系统性能的 集成技术。天然气基一次通过甲醇多联产系统节能率为3 3 ，部分循环甲醇多联 化工动力多联产系统及化学能梯级利用机理研究 产系统节能率提高到1 0 9 ，一次通过d m e 一动力多联产系统节能率可达1 0 2 ， 部分循环d m e 多联产系统节能率进一步提高到1 3 4 。通过比较发现，天然气基 化工分产系统已经部分实现了化学能和物理能综合梯级利用，因此天然气基多联 产系统节能率不如煤基多联产。虽然不同原料多联产系统结构差别较大，但在这 些多联产系统中的系统集成和优化均以物理能和化学能的梯级利用原理为指导。 关键词：煤基，天然气基，化工动力多联产，系统集成，化学能和物理能综合梯 级利用 a b s t r a c t s t u d yo nc h e m i c a l p o w e rp o l y g e n e r a t i o n a n dc h e m i c a le n e r g yc a s c a d eu t i l i z a t i o n c h e nb i n ( e n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i nh o n g g u a n g a b s t r a c t t h ep o l y g e n e r a t i o ni sp r o m o t e dt om e e tr e q u i r e m e n t ss u c ha se n h a n c i n ge f f i c i e n c y a n de n v i r o n m e n tf r i e n d l i n e s so fp o w e rg e n e r a t i o ns y s t e ma n dc h e m i c a lp r o d u c t i o n b y i n t e g r a t i o n ，t h ep o l y g e n e r a t i o ns y s t e mr e a l i z e st h ee f f e c t i v ea n dc l e a nu t i l i z a t i o no f f o s s i l e n e r g y p o l y g e n e r a t i o n i sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n t i nt h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t s u p p o r t e db yt h en a t i o n a lk e yp r o j e c t sf u n da n dn a t i o n a ls c i e n c e f o u n d a t i o nk e yp r o j e c t ，t h ea i mo ft h i sr e s e a r c hi s t oi n v e s t i g a t et h ek e yp r o b l e mo f i n t e g r a t i o n i n p o l y g e n e r a t i o n ，t os t u d ys y s t e mi n t e g r a t i o nm e c h a n i s m ，t oe x p l o r e p e r f o r m a n c ev a r i a t i o nr e g u l a r i t yw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a la n dd i f f e r e n tp r o d u c t ，a n dt o p r o p o s en e wp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m b a s e do nc h e m i c a la n dp h y s i c a le n e r g yc a s c a d eu t i l i z a t i o nt h e o r y , t h ee n e r g y u t i l i z a t i o ne q u a t i o n so fp o l y g e n e r a t i o na r ec o n c l u d e d ，a n dt h em e c h a n i s mo fs y s t e m i n t e g r a t i o n i ss t u d i e d t h eu n i t so fs y s t e ma r ef u l la n a l y s e da n ds t u d i e d ，t h e m a t h e m a t i c sm o d e l so fu n i t sa l ee s t a b l i s h e d ，a n dk e yp a r a m e t e r sa r ew i t h d r a w e d t h e a n a l y s i so ff u n c t i o ni s l a n dl e v e li sa d d e dt of i l lt t l eg a pb e t w e e np r o c e s sl e v e la n a l y s i s a n ds y s t e ml e v e la n a l y s i s b yf o l l o w i n gt h es t e po fp r o c e s s ，f u n c t i o ni s l a n da n ds y s t e m ， t h ei n f l u e n c eo fk e yp a r a m e t e r si sr e v e a l e d as e r i a lo fs y s t e mc h a r a c t e r i s t i ce q u a t i o n s w i t hw e l la p p l i c a b i l i t yi sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m e t h o s ee q u a t i o n sd e s c r i b e dt h e e n e r g yc o n v e r s i o na n du t i l i z a t i o n t a k e nc o a lb a s e dd m e p o l y g e n e r a t i o nf o re x a m p l e ， t h ep o l y g e n e r a t i o ns y s t e mi sr e v i e w e dw i t he q u a t i o n s t h er e g u l a r i t yc u r v e so fu n i t s e x e r g yl o s s ，f u n c t i o ni s l a n de x e r g yl o s sa n ds y s t e mp e r f o r m a n c e ，w h i c ha r ev a r i e dw i t h k e yr e c y c l i n gr a t i o ，a r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d e dt h a tt h ei n t e g r a t i o na n do p t i m i s a t i o n a r ef o l l o w e dt h ec a s c a d eu t i l i z a i t o nt h e o r yo fc h e m i c a le n e r g ya n dp h y s i c a le n e r g y t w ot y p i c a lc o a l b a s e dp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h ei m p a c to f c h e m i c a le n e r g ya n dp h y s i c a le n e r g yc a s c a d eu t i l i z a t i o nt os y s t e mi n t e g r a t i o n i s s t u d yo nc h e m i c a l - p o w e rp o l y g e n e r a t i o na n dc h e m i c a le n e r g yc a s c a d eu t i l i z a t i o n r e v e a l e d 。t h ep r i m a r y e n e r g ys a v i n gr a t i o ( p e s r ) o fo n et h r o u g ht w os t e p d m e p o w e rp o l y g e n e r a t i o n i s7 2 ，a n dt h ep e s ro fo n et h r o u g ho n es t e p d m e - p o w e rp o l y g e n e r a t i o ni s 17 6 b ya n a l y s i si ti sf o u n d e dt h a tb o t hp h y s i c a l e n e r g ya n dc h e m i c a le n e r g yc a s c a d eu t i l i z a t i o na r ee n h a n c e d ，a n dt h ep o l y g e n e r a t i o n p e r f o r m a n c ei si m p r o v e da sr e s u l t t h ee s s e n t i a lr e a s o nf o rt h eh i g h e rp e s r i no n es t e p d m e p o l y g e n e r a t i o ni st h em o r ef u l lu t i l i z a t i o no fc h e m i c a le n e r g yi nf u e l n a t u r a lg a sb a s e dd m e p o w e rp o l y g e n e r a t i o na n dm e t h a n o l p o w e rp o l y g e n e r a t i o n a r ep r o p o s e d t h ei n t e g r a t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o s i t i o nc o n v e r s i o na n de n e r g y u t i l i z a t i o ni nh y d r o g e nr i c h e dp o l y g e n e r a t i o ni si n v e s t e d t h ei n t e g r a t i o nm e t h o d ，w h i c h c o u l de f f e c t i v ei m p r o v e ds y s t e mp e r f o r m a n c ew i t hl o wc a r b o nt oh y d r o g e nr a t i o ，i s e x p l o i t e d t h ep e s ro fo n c et h r o u g hm e t h a n o lp o l y g e n e r a t i o ni s3 3 ，t h ep e s ro f p a r t i a lr e c y c l i n gm e t h a n o lp o l y g e n e r a t i o ni s 10 9 ，t h ep e s ro fd m ep o l y g e n e r a t i o n i s10 2 a n dt h et h ep e s ro fp a r t i a lr e c y c l i n gd m ep o l y g e n e r a t i o ni s13 4 t h e c o m p a r i s o ns h o w nt h a tt h en a t u r a lg a sb a s e dc h e m i c a li n d i v i d u a lg e n e r a t i o ni sp a r t i a l r e a l i z e dc a s c a d eu t i l i z a t i o no fc h e m i c a le n e r g ya n dp h y s i c a le n e r g y ，a n dt h ep o t e n t i a lo f i ti ss m a l l e rt h a nc o a lb a s e dc h e m i c a li n d i v i d u a lg e n e r a t i o n t h e r ei so b v i o u sd i f f e r e n c e b e t w e e np o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sw i t hd i f f e r e n ti n p u tm a t e r i a l ，b u tt h es y s t e mi n t e g r a t i o n a n do p t i m a z a t i o na r ef o l l o w st h ec a s c a d eu t i l i z a t i o nt h e o r yo fc h e m i c a le n e r g ya n d p h y s i c a le n e r g y k e yw o r d s ：c o a lb a s e d ，n a t u r a lg a sb a s e d ，c h e m c i a l - p o w e rp o l y g e n e r a t i o n ，s y s t e m i n t e g r a t i o n ，c h e m i c a le n e r g ya n dp h y s i c a le n e r g yc a s c a d eu t i l i z a t i o n i v 第一章绪论 1 1 课题背景及意义 第一章绪论 随着各学科领域的渗透与综合成为现代科学发展的基本特征和主要趋势，人 们对交叉学科的发展与应用日益重视。动力科学与化工科学既有本质上的区别， 又具有内在的联系，两者交叉领域的研究将为其发展提供新的驱动力。将动力和 化工产品联合起来，构成多联产系统，寻找同时解决环境、能源和资源问题的方 案。 所谓煤基化工动力多联产，就是指将以煤气化技术为“龙头”的多种煤炭转 化技术集成在一起，以同时获得多种高附加值的化工产品和多种清洁的二次能源 ( 气体燃料、液体燃料、电等) 】。其中，多种煤炭转化技术的集成方式既可以是 “并联”，又可以是“串联”，还有可能是更加复杂的组合方式。煤基多联产是一 个非常复杂的系统工程，其实质是通过以煤气化技术为“龙头”的多种煤炭转化 技术的集成，不仅可以实现煤炭资源的梯级利用，而且能够达到煤炭资源价值提 升、利用效率和经济效益的最大化，同时还能做到煤炭利用过程对环境最友好。 多联产原料不仅仅局限于煤，天然气、生物质能、太阳能等能源也可以被多联产 利用。 煤炭在世界能源系统和社会经济发展中占有重要地位。据世界能源委员会和 国际应用系统分析研究所( w e c i i a s a ) 的研究报告【2 j ，到2 0 5 0 年全世界需要用 煤生产6 亿吨合成液体燃料，以弥补石油供需缺口。我国是一个次能源以煤为 主的能源消耗大国，油气资源相对缺乏，石油进口量2 0 0 6 年达到3 5 亿吨【3 1 。当 前国际石油价格居高不下，已经严重影响到我国能源和石油化工工业的发展。要 改变这种局面，必须从战略角度看煤化工的发展和对我国能源结构与化工原料结 构进行调整。为此，我国的专家学者提出以提供清洁代用燃料及i g c c 为主，联产 含氧有机化合物、氨及城市煤气观点。 天然气不仅是一种清洁能源，而且是一种优质的化工原料。2 0 世纪7 0 年代以 来，天然气需求量增长率高达6 0 以上，而煤炭只是4 0 左右，石油不到1 0 1 4 j 。 化工动力多联产系统及化学能梯级利用机理研究 据报导，世界l n g 供应量和总需求量将大幅度持续上涨【5 】。在世界范围内，还存 在天然气水合物，估计至少相当于1 0 0 0 0 1 0 9 吨级固定碳1 6 j 。我国情况比较特殊， 一方面目前能源结构以煤为主，占总量的7 0 【_ 7 1 ，甲醇、合成氨等国际上以天然气 为原料的化工产品在国内也以煤为主。另一方面在西部有着丰富的天然气资源， 目前，我国天然气的总储量分布不均，其中西部地区占天然气总储量的7 6 ，己 探明资源的6 7 8 】，同时l n g 进口量也在逐年增加，如何把这些天然气合理有效 地利用好是一个值得研究的问题。充分利用天然气资源也将促进西部大开发战略 顺利实施。预计将来国内d m e 生产是从整体来说以煤为主，在部分地区则以天然 气为主的混和格局，因此对煤基和天然气基化工动力多联产的研究势在必行【9 1 。 作为能源生产和消费的大国，由于石油资源相对匮乏，我国对取代石油资源 的煤炭、天然气等资源的开发更是迫切。为了提高能源利用水平，降低环境污染， 无论是能源工业还是化工工业，都在寻求符合可持续发展战略的新一代石油替代 能源技术。在能源资源的利用上由于不同学科领域的相互独立，各自发展的传统 思想的不同，产生了不同的发展途径。化工行业主要考虑产品结构的合理，经济 效益良好，因此在生产过程中对降低能耗的限制要求不高【1 0 】。而动力行业追求的 是如何有效地将热能转化为动力输出，因此发展中对系统的研究集中于物理能的 有效利用，而对化学能向物理能转化过程中的损失没有足够的重视。此外，随着 日益严重的生态环境污染，污染控制的重要性也成为目前能源系统所关心的问题， 这也是可持续发展战略的要求。 目前我国人均电力装机容量只有0 2 4 k w ，达到小康水平人均至少要1 0 k w ， 比目前增加4 倍，装机总量达到( 1 4 1 6 ) x1 0 9k w 1 1 1 。如通过常规火力发电来 满足需要，届时c 0 2 、s 0 2 、n o x 、t s p 的排放量都相应大大增加，必须采用其它 的方法来降低污染物的排放。以i g c c 系统为例，借助于化工工艺，i g c c 可以将 煤转化为清洁的合成气燃料，避免了直接燃煤带来的污染。 多联产系统具有高度的灵活性。通过多联产系统内部的化工产品侧和发电侧 的合成气的分配调整可以将一部分合成气生产为化工产品储存起来，作为替代燃 料在负荷高峰时段使用。目前的多联产系统以煤气化为核心，其实质是利用煤产 生c o 与h 2 ，用于生产化工产品及发电。这些工艺可以转化为以天然气为原料的 第一章绪论 生产工艺，从而使多联产系统具有更大的灵活性。 多联产通过和化工产品生产耦合，使动力生产过程中化学能向物理能转化过 程的损失降低，同时对排放到环境中的污染物进行回收处理，转化为具有经济价 值的产品，实现资源、环境、能源有机结合的可持续发展模式，具有极大的社会、 经济和环境效益。 本论文研究工作是国家重点基础研究发展计划项目( n o 2 0 0 5 c b 2 2 1 2 0 7 ) 、国 家基金委重点项目( n o 9 0 2 1 0 0 3 2 ) 和国家自然科学基金委杰出青年基金项目( n o 5 9 9 2 5 6 1 5 ) 的部分内容。 1 2 国内外研究动态 1 2 1i g c c 系统发展概况 煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，目前约占世界一次能源消费的2 8 ， 如果没有新的探明储量补充，石油和天然气将在几十年内近于桔竭，而煤炭则可 供2 0 0 3 0 0 年。可见煤炭仍将继续在能源消费中占有极其重要的地位。然而煤炭 开发和利用带来严重的区域性和全球性环境污染，己严重威胁到了人类的生存。 煤炭的洁净利用和节能问题，己成为世界范围内不容忽视的重要问题。洁净煤技 术己引起国际社会的普遍重视，被誉为一种“划时代的煤炭利用技术”。 i g c c ( i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ) ，即整体煤气化燃气蒸汽联合 循环，是7 0 年代石油危机时期开始研究和发展起来的一种洁净煤发电技术，在目 前被公认为最有发展前景的洁净煤利用技术，引起国内外研究者的关注，并成为 这一领域的研究热点。而中国以煤为主的能源结构使得对i g c c 技术的需求更迫切 【1 2 - 3 4 】 o i g c c 是成功地将成熟的煤气化技术和高效的联合循环相结合的产物。煤气化 成中、低热值煤气后供燃气轮机燃烧作功，排气通过余热锅炉，产生过热蒸汽推 动蒸汽轮机作功。从系统结构层面上看，它集成了煤气化单元、煤气净化单元、 燃气轮机和蒸汽轮机单元；从系统集成方面来看，它不仅仅是以上各单元的简单 组合，而是在“温度对口，梯级利用”的原则指导下的多种高技术的集成。通过 化工动力多联产系统及化学能梯级利用机理研究 引入气化不仅使得作功温区扩大到燃气轮机的高温范围，而且利用煤气净化技术 实现污染物的分离，从而在提高系统效率的同时实现了煤的洁净利用。i g c c 主要 有以下优点：粉尘、n o x 、s o x 的排放量小，能满足严格的环境要求。供电效率高， 有利于减少c 0 2 的排放。燃煤后的副产品如熔渣和飞灰可作建筑水泥材料，煤脱 硫后的副产品可制得单质硫或硫酸，对环境无害，基本可以实现零排放。可以通 过合理选择气化炉形式和气化工艺，燃用各种品位的煤种。气化后的合成煤气， 也可制取甲醇、汽油、尿素等化工产品，使煤得以综合利用。 由于i g c c 系统所具有的优良特点，许多国家将其提高到战略高度投入大量资 金进行深入研究。近2 0 年来包括德国、美国、日本、荷兰、芬兰、西班牙、意大 利、印度等纷纷建设i g c c 的示范电厂。1 9 9 3 年底在荷兰的b u g g e n u m 和1 9 9 6 年 在西班牙的p u r e t o l l a n o 分别建成并投运了2 5 3m w 和3 0 0m w 的i g c c 示范电站， 经大量调试和多年示范运行取得了成功，为i g c c 电站设计和运行积累了宝贵的经 验。据报导，目前世界上有近6 0 个i g c c 项目正在筹划之中【3 5 】。当前整套机组容 量达5 0 0m w 规模，世乔范围约有1 8 座i g c c 电厂，约4 2 0 0m w 容量的机组在 运行，如果包括在建机组，世界范围内有3 0 座i g c c 电厂，总装机容量8 0 0 0 m w 【3 6 3 9 1 。经过三十多年的发展，各国投入的大量人力物力取得了重大回报，i g c c 电站已经进入商业示范阶段4 0 4 3 1 。目前国际上i g c c 电站的发电净效率已经达到 4 3 ，将来有望达到5 0 。某些工业发达国家的电力公司在没有国家经济资助的情 况下拟自筹资金建设i g c c 电站，说明i g c c 的发电成本已经能与常规燃煤先进电 站竞争【4 4 1 。 基于经济发展的战略和国际竞争的需要，许多国家在i g c c 方面继续投入资金 研究，主要可以分为两个方面。一方面是各单元技术指标向高参数、高性能和大 型化发展，从而提高i g c c 系统的发电效率；另一方面则是通过系统集成和。i ! , i i 系 统的广泛应用来实现i g c c 系统折合效率的进步。后者的潜力日趋明显，因而得到 更大关注【4 5 j 。 1 2 2 甲醇和d m e 合成技术发展概况 甲醇为无色透明易燃易挥发液体，是一种用途广泛的有机化工原料，可用来 4 第一章绪论 生产甲醛、醋酸、合成橡胶、染料、化纤、合成树脂、医药( 如长效磺胺和维生 素b 6 ) 、汽油和甲基叔丁基醚( m t b e ) 等一系列化工产品，而且还可以加入汽油 掺烧或代替汽油作为动力燃料，以及用来生产甲醇蛋白( s c p ) ，逐步广泛应用于 化学工业、医药工业、轻纺工业和运输业，现在已成为仅次于烯烃和芳烃的基础 有机原料，已成为当今世界化工市场上极为紧俏的大宗化工产品【4 “9 1 。1 9 9 9 年世 界甲醇生产能力已达3 5 6 2 1 1 0 4t a t 5 0 1 。 天然气基甲醇和煤基甲醇主要区别在于造气阶段。受原料中碳组分含量影响， 天然气基合成气氢碳比接近甲醇合成反应计量比，因此重整后不需要进行成分调 整直接进行合成；煤基合成气中碳过量，需要通过变换过程调整氢碳比后再进行 合成。因此煤基甲醇工艺流程复杂，能耗高，经济性不如天然气基甲醇，只在天 然气资源较少的中国有较多应用。据估计，天然气基甲醇投资约为煤基甲醇的6 5 ，成本约为5 0 5 1 1 。就世界范围而言，甲醇原料天然气为主，9 0 的甲醇是以 天然气为原料生产。中国情况不同，由于天然气产量较少，以煤为原料的甲醇产 量占总产量的3 5 左右，和重渣油接近，天然气为原料的甲醇产量较少【5 2 1 。9 0 年 代以前我国生产甲醇主要用煤和油，9 0 年代以后我国才开始建设一批以天然气为 原料生产甲醇的装置。截至1 9 9 9 年底统计，我国甲醇生产企业有1 8 0 多家，其中 生产能力大于9 万讹的厂家仅有1 0 家，2 万t a 6 万妇的厂家有3 9 个，其余均 为2 万讹以下。生产能力较大的甲醇装置能耗多在4 0g j t 5 0g j t 之间，工艺技 术水平多属于国外7 0 至8 0 年代的水平。其它中小型规模的装置，多数仍采用国 外己淘汰的煤头高压法，产量低、能耗高、工艺落后，无力与国外先进工艺竞争， 吨甲醇能耗大都在8 0g j t 左右。但是随着煤气化生产规模的扩大以及气化效率的 提高，煤制合成气的成本降低，考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素， 以煤为原料的甲醇生产工艺重新受到重视【5 3 - 5 7 1 。 甲醇合成工艺经历了上百年的发展。最早甲醇使用氯甲烷水解获得： 2 c h 3 c i + c a ( o h ) 2 _ c a c l 2 + 2 c h 3 0 h ( 1 一1 ) c h 3 c i + c h 3 0 h 芦c h 3 0 c h 3 + h c i ( 1 - 2 ) c h 3 0 c h 3 + h 2 0 + - _ d - - - - - 2 c h 3 0 h ( 1 - 3 ) 化工动力多联产系统及化学能梯级利用机理研究 这种方法常压生产，工艺简单，氯甲烷转化率达到9 8 ，甲醇产率为6 7 ， 二甲醚产率为3 3 。但氯以氯化钙的形式损失了，因此价格昂贵，无法在工业上 获得大规模应用。 工业化甲醇生产工艺有不同划分方法。按合成压力大致可分为高压法( 2 0 - 3 0 m p a ) 、中压法( 1 0 2 0m p a ) 和低压法( 5 1 0m p a ) 。1 9 2 3 年德国b a s f 公司首 先采用z n o c r 2 0 3 催化剂，在3 0m p a 、3 5 0o c 条件下，实现了气相合成甲醇的工 业化，这种催化剂存在着反应活性低，合成压力高，动力消耗大，设备操作复杂， 产品质量较差等不足。尽管如此，高压法在当时仍取得了极大的成功。到了6 0 年 代后期，随着气体净化技术的提高，帝国化学公司( i c i ) 开发成功可在较为温和 条件下操作的低压合成甲醇技术，低温低压合成甲醇的铜锌铝催化剂也已被广泛 应用岱歌5 9 1 。铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因此减少副反应的发生，改善 粗甲醇质量，降低了原料消耗。而且由于反应压力低，设备相对于高压法制作容 易，投资少，能耗也降低四分之一。中压法使用和低压法相同的铜系催化剂，且 合成温度相同，只是合成压力提高到1 0m p a 左右。由于使用和低压法相同的催化 剂，因此具有和低压法相似的优点。且由于提高了合成压力，相应提高了甲醇的 合成效率，出反应器气体中甲醇含量提高。反应装置也比低压法紧凑6 0 彤】。根据 反应器类型主要划分为i c i 工艺和l u r g i 工艺。i c i 工艺开发于1 9 6 6 年，其催化剂 床层多段连续，在床层间隙利用菱形分布器引入冷激气，维持床层温度。床层的 同平面温差仅为2o c 左右，同平面基本上能维持在等温下操作，对延长催化剂的 寿命有利。但该系统温度控制不灵敏，催化床不同位置在不同温度下操作，操作 温度严格地依赖于各段床层入口气体温度，各段床层进口温度有小的变化，会导 致系统温度大的变化，对稳定操作不利。1 9 7 1 年德国l u r g i 公司开发了另一种低 压甲醇合成工艺。其合成塔是一种管束型副产蒸汽合成塔，操作压力5m p a ，温度 2 5 0o c 。l u r g i 合成塔既是反应器又是废热锅炉，合成塔内部类似于一般的列管式 换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移 走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环，这样通过控制沸腾水的蒸汽压力可以保持 恒定的反应温度。这种合成塔温度几乎是恒定的，有效地抑制了副反应，延长了 催化剂的使用寿命；但该合成塔结构复杂，装卸催化剂不方便哪“5 1 。近来国内外 6 第一章绪论 又开发了一系列新反应器，但都是在i c i 反应器或者l u r g i 反应器基础上进行改进 1 6 6 6 7 1 。如三菱瓦斯化学公司( m g c ) 反应器、m i 强新型反应器【6 8 6 9 1 、s p c 新型 合成塔p 0 1 、g s s t f r ( 气固固滴流流动反应器) 1 7 1 1 、r s i p r ( 级间产品脱除反应 器) 等【7 2 】。 此外还有一些开发中未工业化的甲醇合成新工艺。上世纪8 0 年代提出了甲烷 部分氧化法，反应如下： 2 c h 4 + 0 2 _ 2 c h 3 0 h( 1 4 ) 这种方法工艺简单，建设投资节省，但是由于氧化过程不易控制，经常因氧 化过度而生成水和碳的氧化物，导致甲醇总收率不高，因此无法实现工业化。国 外在这方面的研究一直没有中断，通过开发新类型的催化剂以期达到工业化的要 求【7 3 1 。 液相合成甲醇技术( 也叫浆态床合成甲醇技术) 是由空气产品和化学品公司 开发的一种新技术体7 6 1 。具有以下优点：反应温度低，单程转化率高，造气可使 用空气，不必建空分装置，合成压力可与造气压力相同，因而不需增压，合成气 在液相中反应生成甲醇，容易除去反应热，反应器也易实现大型化【7 7 - 7 9 1 。但此技 术目前仍处于示范阶段，没有工业化应用相关报道。另外由于液相合成甲醇技术 一次通过转化率高，空气产品和化学品公司提出了甲醇一次通过合成的概念，打 破了以往甲醇合成未反应气必须循环的思路。化学系统公司据此提出了将i g c c 与 甲醇合成结合的联产方式。 二甲醚( d m e ) 是一种醚类化工产品，无毒，物理特性与液化石油气( l p g ) 相似，常温常压下为无色气体。早期d m e 主要作为替代氟氯烃的气雾剂使用。近 十几年来，在寻求清洁替代燃料的过程中，d m e 的良好燃烧性能和低污染排放 特性使其日益受到重视。研究表明d m e 可以作为柴油和民用液化气的替代燃料 8 0 - 8 3 】。此外d m e 还可以作为汽油添加剂以及羰基化制乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酐； 可作为甲基化试剂用于医药、农药的合成；可与c 0 2 反应生成甲氧基乙酯；可与 发烟硫酸或s 0 3 反应生成硫酸二甲酯等1 8 4 - 8 6 1 。目前世界二甲醚产量超过2 0 万t a ， 主要采用甲醇气相脱水工艺。美国杜邦公司装置生产能力3 0 万讹，德国d e a 公 7 化工动力多联产系统及化学能梯级利用机理研究 司装置生产能力6 5 万t a ，荷兰阿克苏公司装置生产能力3 0 万t a ，日本住友公 司，日本三井东亚化学公司，日本钢铁公司均有d m e 装置，总生产能力在1 0 万 讹以上，澳大利亚c s r 公司装置生产能力1 o 万t a 。台湾康盛公司装置生产能力 1 8 万t a 。国内从9 4 年开始生产d m e ，但都是小规模装置【8 7 9 0 1 。宁夏神华煤业集 团有限责任公司正在宁夏灵武市建设国内最大的2 l 万比二甲醚工程，预计在2 0 0 7 年建成投产【9 1j 。 d m e 最早的生产方法通过精馏高压甲醇法生产中的副产品得到，但仅能生产 少量d m e ，无法工业化。早期使用的工业化生产方法是液相甲醇经浓硫酸脱水制 各d m e 的工艺，但因存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题已被淘汰 9 2 - 9 4 。各国相继开发了一些投资少、操作条件好、无污染的新工艺，目前工业化 的主要是两步法。两步法是甲醇合成的延续，先由合成气合成甲醇，气相甲醇在 固体催化剂下脱水生成二甲醚。由于两步法工艺成熟简单，而且所用催化剂选择 性好，故能生产出高纯度的二甲醚产品。但由于受第一步甲醇合成反应平衡的限 制，合成气单程转化率有限，因此需要较大的循环倍率来维持合成气转化率，导 致生产过程能耗提升。一步法由合成气在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水 两个反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，在后续分离装置中分离出二甲醚【9 5 。0 0 1 。 一步法合成二甲醚生产工艺已经在美副1 0 1 1 、日本【1 0 2 3 1 以及丹麦1 0 4 1 等国家开发成 功，并在中试阶段取得较好的结果。国内浙江大学【1 0 5 1 、中科院山西煤化所【10 6 1 、华 东理工大掣1 0 7 1 0 8 1 、清华大学【1 0 9 1 、中科院大连物化所【1 1 0 1 、兰州化物所1 等也进 行了合成气一步法制备d m e 的研究，在工艺及催化剂等方面都取得了一定的成 果。目前一步法工艺已经处于成熟阶段，一些采用一步法工艺的项目正在立项 1 1 1 2 - 1 1 6 】。由于甲醇合成反应和甲醇脱水反应同时在反应器中进行，甲醇合成反应的 平衡限制被打破，从而使得合成气单程转化率达到5 0 以上，和两步法相比采用 较低的循环倍率即可保证合成气的转化率【1 1 7 1 2 0 1 。一步法合成二甲醚工艺的高合成 气单程转化率也为二甲醚与动力系统的结合提供了有利条件。 国际上有一些关于液相浆态床( l p d m e ) 的研究【1 2 1 1 。美国的空气和化学品公 司在液相甲醇合成技术的基础上开发了液相二甲醚( l p d m e ) 合成技术并建立了 示范工厂【1 2 2 - 1 2 4 1 。实验取得了较好的结果，但还未达到工业应用程度1 2 5 - 1 2 8 1 。l p d m e 第一章绪论 技术收率高选择性好，但是操作复杂，规模难以扩大，且设备投资较高，因而生 产实例至今未见报道h 2 9 1 。国内中科院山西煤化所【1 3 m 1 3 4 1 、华东理工大学1 3 5 1 3 8 1 和清 华大学f 1 3 9 1 进行了这方面的研究并取得一定的成果。对d m e 的经济性研究也表明 d m e 生产市场前景广阔【1 4 0 1 4 1 1 。目前国内d m e 市场需求大于国内产量，需要从 国外进口【1 4 2 1 。而一步法工艺适合煤基合成气，可降低二甲醚成本，经济性好于两 步法1 1 4 3 - 1 4 5 1 。 1 2 3 多联产系统研究动态 任何一种能源转化技术都会注重从原料到产品的利用率和经济效益的最大 化。但是，以往以此为目标的集成只是针对特定的分产系统。在联合循环中，研 究者通过改进燃气轮机的叶片材料不断提高项循环的最高温度，通过燃气轮机和 蒸汽轮机的结合使高中温域的热能得到充分利用。i g c c 系统中，研究者还考虑如 何改进气化过程以提高煤气化效率。但在当前技术水平下，顶循环温度的提高已 经很困难，而燃料品位和顶循环温度对应品位之间的差距仍然很大。另一方面， 在甲醇、d m e 、合成氨等化工生产中，追求的是原料尽可能转化为产品。虽然可 以通过将未反应气循环的方法使得原料的转化率达到9 5 以上，但由此带来了产 品能耗的增加。上世纪8 0 年代末，研究者发现甲醇和d m e 生产过程中需要消耗 一部分中低温热，而i g c c 过程具有大量的中低温热，二者具有进行热炯的梯级利 用匹配的潜力。因此一些研究者提出将i g c c 动力系统与以合成氨、甲醇和d m e 为代表的煤基化工产品的生产流程结合在一起的电力化工多联产系纠1 4 6 1 。国内能 源格局以煤为主，因此展开大量煤基多联产方面的研究工作。倪维斗等认为，化 工产品分产过程中由于合成气单程转化率较低，未反应气的分离和再循环需要消 耗大量的能量，通过联产可以降低这部分能耗【1 4 7 _ 4 8 1 。金红光等人通过研究进一 步发现，在甲醇i g c c 联产系统中热匹配比分产系统好，联产系统效率有较大幅 度增长1 4 9 1 ，段远源等人的研究也证实了这一点【1 5 0 1 。张向荣等人研究了合成氨动 力多联产，通过计算得到多联产系统节能率为9 1 1 1 5 1 1 。韩巍、金红光等人提出并 研究了以天然气和煤为燃料的双燃料多功能系统，在相同的燃料输入下，多产出 6 的电【1 5 2 1 。高林等人研究了不同形式的煤基甲醇动力多联产，发现多联产系统 9 化工动力多联产系统及化学能梯级利用机理研究 的节能率从3 9 8 2 不等，多联产系统中对热能的梯级利用是节能的主要原因 【1 5 3 】。洪慧等人则提出了引入太阳能甲醇重整过程的新型多联产系统，新系统太阳 能发电效率达到3 5 ，甲醇重整后燃烧损失降低7 【1 5 4 1 。 化工动力多联产系统通过系统集成把化工生产过程和动力系统中热力过程有 机地整合在一起，从而在完成发电供热等热工功能的同时，还利用化石燃料生产 出甲醇、二甲醚等化工产品和氢气等清洁燃料，使能源动力系统既达到合理利用 能源和低污染或零污染排放，又使化工产品或清洁能源燃料的生产过程变得低能 耗与低成本f 1 5 5 1 。国内外的研究已经证明多联产具有高效、低污染的特点1 5 6 1 5 7 1 。 但是前期的研究主要以煤基多联产为主，并没有针对煤基多联产和天然气基多联 产之间的不同特点加以深入研究。分产时煤必须气化后才能送往动力系统，天然 气直接燃烧。煤基合成气通过气化制得；天然气基合成气通过重整制得。煤基合 成气富碳，通过变换过程调整氢碳比，剩余合成气较少；天然气基合成气富氢， 不调整氢碳比，剩余合成气较多作为重整过程燃料。由于合成气成分的不同，在 合成和分离过程上也存在差异。以上种种差异决定了煤基多联产和天然气基多联 产具有不同的系统结构特性，有必要分别加以深入研究。 多联产在研究中所展示的优越性受到各国关注和重视。不论是煤基还是天然 气基，多联产系统在提高系统效率，降低产品能耗的同时，还有效降低c 0 2 和污 染物的排放【1 5 8 1 。美国国家能源技术实验室带头的，受美国能源部资助的洁净煤技 术示范项目( t h ec l e a nc o a lt e c h n o l o g yd e m o n s t r a t i o np r o g r a m ) 开始于1 9 8 5 年， 以发展环境友好的