（应用化学专业论文）新型纳米Sb2O3阻燃剂和含磷阻燃剂Melabis的制备.pdf

堡主笙苎堑型墅鲞! 堡q 2 堕燮型塑鱼壁里整型坚! ! ! ! ! 堕型! l a b s t r a c t f l a m er e t a r d a n t n a n o p a r t i c l ed i a n t i m o n y t r i o x i d ea n dm e l a m i n es a l to f b i s ( 2 ，6 ，7 一t r i o x a - 1 - p h o s p h a b i c y c l o 2 ，2 ，2 o c t a n e 一4 - m e t h a n 0 1 ) p h o s p h a t ea r ep r e p a r e di n t h i sd i s s e r t a t i o n x r d 、t e m 、d t a 、f t i ra r eu s e dt oi d e n t i f yt h ep r o d u c t s t h e p a r t i c l ed i s t r i b u t i o ni su n e v e n i nh y d r o c h l o r i d ea c i ds y s t e ma n dt h i sm e t h o di ss i m p l e 1 1 1 e s b 2 0 3p a r t i c l e s w i t ha l l a v e r a g e d i a m e t e ro f3 0 - 4 0m na r eo b t a i n e d b y h y d r o l y z a t i o no fa l c o h o l a t e t h ee f f e c tf a c t o r s ，s u c ha sa l c o h o la g e n t s ，s u r f a c t a n t s ， t e m p e r a t u r eo fh y d r o l y z a t i o n ，t i m eo fh y d r o l y z a t i o n ，r a t eo fs t r i r r i n g ，a z e o t r o p r i s m ， a r es t u d i e d b y o r t h o n o r m a l e x p e r i m e n t sa n d c o n t r o l e x p e r i m e n t s t h eo p t i m a l c o n d i t o no b t a i n e di sa sf o l l o w s ：t h es y s t e mo f s b c l 3a n dt x 一1 0s o l v e di nb e n z e n ea n d i s o p r o p a n o li su n d e r g o n eh y d r o l y z a t i o nw i t hv i g o r o u sa g i t a t i o na t3 5 f o r1 6m i n t h e na z e o t r o p i s mi sa p p l i e dt od e h y d r a t et h ef m a lp r o d u c tt od e c r e a s ea g g l o m e r a t i o n ad e wm e t h o do fh o m o g e n e o u s p r e c i o i t a t i o nh e a t e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nc o u l d i m p r o v e dt h e s i z eo fn a n o - s b 2 0 1t o2 m 0 0n m a tt h es a m et i m e t 1 1 e p a r t i c l e d i s t r i b u t i o nw o u l db en a r r o w e r t h eu n i tq u a n t i t yo fh e a ta b s o r b e do f n a n o p a r t i c l e si s m o r et h a n2 0t i m e sa sh i g ha sc o m m o n p a r t i c l e sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f 1u m f t - i rr e s u l t ss h o wt h a ti ra b s o r p t i o no fn a n o s b 2 0 3i sr e d s b j 丘a n ds t r e n g t h e n e d m e l a b i si sa l s o s y n t h e s i z e d i n t h i sw o r kf r o m p h o s p h o r o u so x y t d c h l o r i d e p e n t a e r y t h r i l o l ，m e l a m i n e a n dw a t e rv i at h r e e s t e p sa n dt h ey i e l di s8 3 5 k e y w o r d s ：f l a m e r e t a r d a n t ，n a n o m e t e r , d i a n t i m o n yt r i o x i d e ，p r e p a r a t i o n ， a l c o h o l a t e ，m i c r o w a v e ，m e l a b i s 堡主堡塞堑型丝鲞! 堕q i 堕燮型塑鱼壁里燮型坚! ! 些堡盟型鱼 1 引言 1 1 选题背景 目前高分子材料已广泛应用于工业生产和人民生活领域，由于高分子材料易 燃引起的火灾逐渐增加，火灾造成的损失巨大，因此必须对高分子材料进行阻燃 处理。阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一，阻燃剂的开发和应用已越来越 引起人们的重视，国家己制定了一些关于高分子材料的消防法规。 阻燃剂作为化工产品可分为无机阻燃剂和有机阻燃剌”。无机阻燃剂具有热稳 定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀气体、在贮存过程中不挥发不析出、有持久 的阻燃效果等优点；并且原料来源丰富、价格低廉。特别是现在对阻燃产品的环 境安全性和使用安全性的要求日益严格的情况下，无机阻燃剂更显得越来越重要。 而无机阻燃剂一般都是高熔点的化合物，在合成材料的加工温度下，都是以颗粒 状态存在于体系中，为了提高阻燃剂的分散性，增加阻燃效果，一般要求阻燃剂 的颗粒越细越好。 s b 2 0 3 是一种重要的添加型阻燃剂，与卤素阻燃剂并用时，可大大提高卤素阻 燃剂的效能，它是几乎所有卤素阻燃剂不可缺少的协效剂。将s b 2 0 3 作为各类塑料、 纤维制品的阻燃协效剂，国外早己得到迅速发展，并日益显示广阔的前景，我国 锑系阻燃协效剂的应用起步较晚且生产技术落后，生产的产品满足不了国内纺织 等工业的精细( 超纯、高白、粒度小且分布均匀) 化需求，只能高价进口西方国 家的加工产品。 作为阻燃剂的s b 2 0 3 其颗粒大小对高分子材料性能和阻燃效果影响较大【2 1 。阻 燃剂的粒度越细，填充材料的力学性能越好，在阻燃材料中越易分散，接触面积 越大，阻燃剂性能就越好。粒度是s b 2 0 3 产品的重要指标，合成化纤、纺织用品阻 燃处理往往要求s b 2 0 3 的颗粒大小处于纳米级范围。粒度细，达到同样阻燃效果的 s b 2 0 3 的用量也越小，且不会阻塞喷丝孔，这是纺织品阻燃的关键。另外纳米s b 2 0 3 作为阻燃剂可增加阻燃高分子材料的拉伸强度和冲击强度，可解决高分子材料经 阻燃处理后力学性能下降的难题。 传统的卤系阻燃剂由于毒性和污染、腐蚀等问题面临着挑战，8 0 年代以来以 磷氮为主的膨胀型阻燃剂由于燃烧作用下生烟量低以及产生腐蚀性气体少而受到 重视。 堡主堡塞堑型塑鲞! 堡垒里燮童! 塑鱼堡里签型些! 些堡盟型鱼 1 2 选题意义 进入九十年代后，纳米材料及纳米技术在全球范围内迅速兴起。其科学价值和 应用前景为人类描绘出一个全新的“纳米时代”，目前，纳米技术在环保、催化、 医药、保健等方面的应用取得了令人惊叹的结果，但纳米材料在阻燃领域的应用 尚处于初期阶段。因此，纳米阻燃剂s b 2 0 3 的合成及纳米s b 2 0 3 阻燃复合材料的制 备研究具有十分重要的理论价值和现实意义。相对于火法制备超细s b 2 0 3 粒子设备 昂贵1 3 j 、反应条件苛刻、不易控制，湿法生产s b 2 0 3 反应简单、成本低，可通过控 制反应条件达到控制反应粒度目的，无疑是既具有挑战性又具有现实意义的课题。 膨胀型阻燃剂具有高阻燃性，无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有 极好的抵抗性：低烟、少毒、无腐蚀性气体等优点，被誉为阻燃技术的一次革命。 1 3 纳米材料 纳米材料是指在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级( 1 l o o n m ) 的材料 f ”，通常分为零维材料( 纳米颗粒) 、一维材料( 直径为纳米量级的纤维) 、二维材 料( 厚度为纳米量级的薄膜与多层膜) 以及基于上述低维材料所构成的致密或非 致密固体。 纳米材料具有的许多独特性能主要源于以下两个效应嗍： 1 3 1 表面界面效应 表面界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小 而急剧增大而引起的物理、化学性质上的变化。表面界面效应使纳米粒子的比表 面积、表面能及表面结合能都迅速增大，表面具有很高的活性。这种表面原子的 活性不但引起纳米粒子表面疏远和原子构型的变化，也会引起表面电子自旋构象 和电子能谱的变化，对纳米粒子的光子、光化学、电子及非线性光子性质等具有 重要影响。 1 3 2 小尺寸及量子尺寸效应 当纳米粒子尺寸与光波波长及传导电子德布罗意波长以及超穿态的相干长度 或透射深度等尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，光、电、磁、声、 热及力学等特征都呈现新的小尺寸效应。 正是由于纳米材料的这些独特效应，使得其物理、化学性质会呈现出异于寻常 大颗粒之处，如有些纳米金属微粒在低温呈现电绝缘性，纳米金属铜丝在室温具 2 堡主堡塞堑型塑鲞! 堡垒里燮童! 塑鱼堡里签型些! 些堡盟型鱼 1 2 选题意义 进入九十年代后，纳米材料及纳米技术在全球范围内迅速兴起。其科学价值和 应用前景为人类描绘出一个全新的“纳米时代”，目前，纳米技术在环保、催化、 医药、保健等方面的应用取得了令人惊叹的结果，但纳米材料在阻燃领域的应用 尚处于初期阶段。因此，纳米阻燃剂s b 2 0 3 的合成及纳米s b 2 0 3 阻燃复合材料的制 备研究具有十分重要的理论价值和现实意义。相对于火法制备超细s b 2 0 3 粒子设备 昂贵1 3 j 、反应条件苛刻、不易控制，湿法生产s b 2 0 3 反应简单、成本低，可通过控 制反应条件达到控制反应粒度目的，无疑是既具有挑战性又具有现实意义的课题。 膨胀型阻燃剂具有高阻燃性，无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有 极好的抵抗性：低烟、少毒、无腐蚀性气体等优点，被誉为阻燃技术的一次革命。 1 3 纳米材料 纳米材料是指在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级( 1 l o o n m ) 的材料 f ”，通常分为零维材料( 纳米颗粒) 、一维材料( 直径为纳米量级的纤维) 、二维材 料( 厚度为纳米量级的薄膜与多层膜) 以及基于上述低维材料所构成的致密或非 致密固体。 纳米材料具有的许多独特性能主要源于以下两个效应嗍： 1 3 1 表面界面效应 表面界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小 而急剧增大而引起的物理、化学性质上的变化。表面界面效应使纳米粒子的比表 面积、表面能及表面结合能都迅速增大，表面具有很高的活性。这种表面原子的 活性不但引起纳米粒子表面疏远和原子构型的变化，也会引起表面电子自旋构象 和电子能谱的变化，对纳米粒子的光子、光化学、电子及非线性光子性质等具有 重要影响。 1 3 2 小尺寸及量子尺寸效应 当纳米粒子尺寸与光波波长及传导电子德布罗意波长以及超穿态的相干长度 或透射深度等尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，光、电、磁、声、 热及力学等特征都呈现新的小尺寸效应。 正是由于纳米材料的这些独特效应，使得其物理、化学性质会呈现出异于寻常 大颗粒之处，如有些纳米金属微粒在低温呈现电绝缘性，纳米金属铜丝在室温具 2 堕主堡奎 堑型塑鲞! 兰q i 堕燮型塑鱼堡堕燮型坚! ! 些! ! 塑型鱼一 有高达5 0 多倍的超塑延展性【5 1 ，纳米非晶在空气中自燃，纳米材料具有高的比表 面等。纳米材料的这些奇特性质引起了材料学、化学、物理学等学科领域许多科 学家的广泛关注，纳米材料的研究正方兴未艾。 1 3 - 3 纳米材料的制备 九十年代以来，纳米微粒和纳米材料的研究已引起世界各国的高度重视，纳米 微粒的制备方法层出不穷，多达几百种，概括起来，可分为三大类：气相法、液 相法和固相法。 1 3 3 1 气相法【4 】 用气相法制备纳米粒子通常有两种方法：( a ) 系统中不发生化学反应的蒸发一 冷凝法【6 】，( b ) 通过化学反应合成所需化合物的气相反应方法。 1 3 3 2 液相法i l 】 液相法制备纳米粒子是目前实验室和工业上较为广泛采用的方法，与其它方法 相比，具有设备简单、原料易得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等特点。 主要用于氧化物系列纳米粒子的制备。液相法主要有：沉淀法【7 】、水热法【8 】、溶胶 一凝胶法【9 ，1 0 1 、喷雾法【4 】、溶剂挥发分解法n 1 】等。其中沉淀法、水热法及溶胶一凝 胶法等尤为重要和常用。 1 沉淀法是液相化学合成纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属 盐溶液中产生沉淀，再将沉淀物进行热处理，得到所需的最终化合物产品的方法。 它包括共沉淀法、均相沉淀法、水解法1 12 1 、还原法【川等，其中均相沉淀法因生成的 微粒大小均一、组成易控而备受瞩目。水热法就是通过水热反应高温高压下在水 ( 水溶液) 或蒸气等流体中进行有关化学反应】来制备纳米粒子。溶胶一凝胶法在 十几年前这种技术主要用于陶瓷和玻璃的制备。近年来溶胶一凝胶法取得很大进 展，人们用此方法制备出了许多性能优异的纳米微粒。 1 3 3 3 固相法 固相法制备纳米粒子通常是利用金属化合物的热分解来制取： a ( 固) 一b ( 固) + c ( 气) 这种方法制备纳米粒子比较简单，但生成的微粒易团聚，还需要再次粉碎。 近年来人们又发展出固相化学反应法来制备纳米粒子【j 。在研磨或球磨状态 下，将固体粉末混合，使之反应而快速成核，利用固体物质间较差的扩散、生长 能力，制备纳米粒子。 堕主堡奎 堑型塑鲞! 兰q i 堕燮型塑鱼堡堕燮型坚! ! 些! ! 塑型鱼一 有高达5 0 多倍的超塑延展性【5 1 ，纳米非晶在空气中自燃，纳米材料具有高的比表 面等。纳米材料的这些奇特性质引起了材料学、化学、物理学等学科领域许多科 学家的广泛关注，纳米材料的研究正方兴未艾。 1 3 - 3 纳米材料的制备 九十年代以来，纳米微粒和纳米材料的研究已引起世界各国的高度重视，纳米 微粒的制备方法层出不穷，多达几百种，概括起来，可分为三大类：气相法、液 相法和固相法。 1 3 3 1 气相法【4 】 用气相法制备纳米粒子通常有两种方法：( a ) 系统中不发生化学反应的蒸发一 冷凝法【6 】，( b ) 通过化学反应合成所需化合物的气相反应方法。 1 3 3 2 液相法i l 】 液相法制备纳米粒子是目前实验室和工业上较为广泛采用的方法，与其它方法 相比，具有设备简单、原料易得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等特点。 主要用于氧化物系列纳米粒子的制备。液相法主要有：沉淀法【7 】、水热法【8 】、溶胶 一凝胶法【9 ，1 0 1 、喷雾法【4 】、溶剂挥发分解法n 1 】等。其中沉淀法、水热法及溶胶一凝 胶法等尤为重要和常用。 1 沉淀法是液相化学合成纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属 盐溶液中产生沉淀，再将沉淀物进行热处理，得到所需的最终化合物产品的方法。 它包括共沉淀法、均相沉淀法、水解法1 12 1 、还原法【川等，其中均相沉淀法因生成的 微粒大小均一、组成易控而备受瞩目。水热法就是通过水热反应高温高压下在水 ( 水溶液) 或蒸气等流体中进行有关化学反应】来制备纳米粒子。溶胶一凝胶法在 十几年前这种技术主要用于陶瓷和玻璃的制备。近年来溶胶一凝胶法取得很大进 展，人们用此方法制备出了许多性能优异的纳米微粒。 1 3 3 3 固相法 固相法制备纳米粒子通常是利用金属化合物的热分解来制取： a ( 固) 一b ( 固) + c ( 气) 这种方法制备纳米粒子比较简单，但生成的微粒易团聚，还需要再次粉碎。 近年来人们又发展出固相化学反应法来制备纳米粒子【j 。在研磨或球磨状态 下，将固体粉末混合，使之反应而快速成核，利用固体物质间较差的扩散、生长 能力，制备纳米粒子。 堡主堕塞 堑型塑鲞! ! ! 垒里签型塑鱼堡堕燮型坚! ! ! ! 堡塑型鱼一 1 3 4 纳米材料在阻燃中的应用0 2 i 作为超细( 微) 粉体的第一个要求是提高原材料的纯度；第二个要求是原料粉 体的物化性能，包括粒子尺寸、粒度分布、形状、比表面积、表面活性、晶格构 造、表面形貌、表面电荷、填充状态、团聚状态、吸附气体情况等等。 实践证明超细( 微) 粉体的高能、超细和高活性，不仅直接影响三维块体材料、 二维膜材料的制备，也影响粉体本身的应用。例如许多金属氧化物或非金属超细 ( 微) 粉体及其它无机化合物作为阻燃剂或消烟剂使用，其粒度的大小、理化性 能与阻燃的基质物化性能、燃烧性能有直接的关系。添加同样用量的s b 2 0 3 与a b s 树脂共混，s b 2 0 3 的粒径减小一个微米制品的抗冲击强度就会提高一倍以上，对一 般纤维和超细纤维而言，填充无机物对其物性影响更大。实践经验证明超细( 微) s b 2 0 3 、水合氧化铝等无枫阻燃剂，粒径的差别不仅会造成阻燃效果的差别，使用 量也有差异。向同一种2 0 的树脂中分别加入1 5 的粒径为o 0 3 p m 胶体的s b 2 0 3 ， 其阻燃效果与添加3 5 的4 5 0 m 量的s b = 0 3 阻燃效果相同。从阻燃剂的发展趋势 看，无机阻燃剂、填充剂、消烟剂的超微细化、难燃化、低发烟化、表面改性化 是阻燃界和化学界重点研究的课题。 1 4 纳米s b 。0 。的制备及阻燃机理 1 4 1 纳米s b 2 0 3 的制备 国内外研制中的超微s b z 0 3 的方法有火法和湿法两种：火法采用等离子加热【3 】， 使固相s b 2 0 3 穿过等离子弧的尾气反应区蒸发，杂质液化而s b 2 0 3 蒸气进入冷凝室 急冷，获得s b 2 0 3 超细粒子，但设备昂贵、反应条件苛刻。湿法生产超微s h 0 3 是利用液相反应而得【l 引，粒径在1 岬左右，液相法制备纳米s b 2 0 3 的工艺条件尚 未见文献报道。最近有关文献【”j 报道了用微乳液法生产纳米级s b 2 0 3 棒的方法： 三氯化锑溶解于含表面活性剂的甲苯溶液中，在超声波作用下形成了小反应单元， 从根本上限制了颗粒的生长，直径可达2 0 n m 。另外，也可利用金属硝酸盐、硫酸 盐或氯化物溶液在微波辐射下直接分解制备超细氧化物粉末【1 6 1 ，但利用微波技术 直接合成s b 2 0 3 的文献尚未见报道。 1 4 2s b 2 0 3 的阻燃机理1 1 1 s b 2 0 3 本身没有明显的阻燃效果，只有与卤素一起使用时，才表现出明显的阻燃 效果。实际上，s b 2 0 3 对阻燃剂的协效作用是通过s b c l 3 的形式实现的。对含卤、 含锑化合物的燃烧分解产物做质谱分析，得到下述反应： 4 堡主堕塞 堑型塑鲞! ! ! 垒里签型塑鱼堡堕燮型坚! ! ! ! 堡塑型鱼一 1 3 4 纳米材料在阻燃中的应用0 2 i 作为超细( 微) 粉体的第一个要求是提高原材料的纯度；第二个要求是原料粉 体的物化性能，包括粒子尺寸、粒度分布、形状、比表面积、表面活性、晶格构 造、表面形貌、表面电荷、填充状态、团聚状态、吸附气体情况等等。 实践证明超细( 微) 粉体的高能、超细和高活性，不仅直接影响三维块体材料、 二维膜材料的制备，也影响粉体本身的应用。例如许多金属氧化物或非金属超细 ( 微) 粉体及其它无机化合物作为阻燃剂或消烟剂使用，其粒度的大小、理化性 能与阻燃的基质物化性能、燃烧性能有直接的关系。添加同样用量的s b 2 0 3 与a b s 树脂共混，s b 2 0 3 的粒径减小一个微米制品的抗冲击强度就会提高一倍以上，对一 般纤维和超细纤维而言，填充无机物对其物性影响更大。实践经验证明超细( 微) s b 2 0 3 、水合氧化铝等无枫阻燃剂，粒径的差别不仅会造成阻燃效果的差别，使用 量也有差异。向同一种2 0 的树脂中分别加入1 5 的粒径为o 0 3 p m 胶体的s b 2 0 3 ， 其阻燃效果与添加3 5 的4 5 0 m 量的s b = 0 3 阻燃效果相同。从阻燃剂的发展趋势 看，无机阻燃剂、填充剂、消烟剂的超微细化、难燃化、低发烟化、表面改性化 是阻燃界和化学界重点研究的课题。 1 4 纳米s b 。0 。的制备及阻燃机理 1 4 1 纳米s b 2 0 3 的制备 国内外研制中的超微s b z 0 3 的方法有火法和湿法两种：火法采用等离子加热【3 】， 使固相s b 2 0 3 穿过等离子弧的尾气反应区蒸发，杂质液化而s b 2 0 3 蒸气进入冷凝室 急冷，获得s b 2 0 3 超细粒子，但设备昂贵、反应条件苛刻。湿法生产超微s h 0 3 是利用液相反应而得【l 引，粒径在1 岬左右，液相法制备纳米s b 2 0 3 的工艺条件尚 未见文献报道。最近有关文献【”j 报道了用微乳液法生产纳米级s b 2 0 3 棒的方法： 三氯化锑溶解于含表面活性剂的甲苯溶液中，在超声波作用下形成了小反应单元， 从根本上限制了颗粒的生长，直径可达2 0 n m 。另外，也可利用金属硝酸盐、硫酸 盐或氯化物溶液在微波辐射下直接分解制备超细氧化物粉末【1 6 1 ，但利用微波技术 直接合成s b 2 0 3 的文献尚未见报道。 1 4 2s b 2 0 3 的阻燃机理1 1 1 s b 2 0 3 本身没有明显的阻燃效果，只有与卤素一起使用时，才表现出明显的阻燃 效果。实际上，s b 2 0 3 对阻燃剂的协效作用是通过s b c l 3 的形式实现的。对含卤、 含锑化合物的燃烧分解产物做质谱分析，得到下述反应： 4 堡主丝塞堑型丝鲞! ! 垄! 堕燮型塑鱼壁堕燮型坚! ! 些垄盟型鱼 第一步：s b 2 0 3 + 2 h c l ( g ) 驾2 s b o c l + h 2 0 随后生成的s b o c l 可在很宽的温度范围内进行热分解。分解分三步进行： 5 s b o c 丝二堡堕+ s b 4 0 5 c h ( s ) + s b c l 3 ( g ) 4 s b 4 0 5 c 1 2 ( s ) 型唑5 s b 3 0 4 c + s b 0 3 ( g ) 3 s b 3 0 4 c j ( s ) 竺骂4 s b 2 0 3 ( s ) + s b c h ( g ) 从上述反应可以看出s b o c l 可以在相当宽的温度范围内，亦即在较长的时间 内逐渐分解，释放出s b c l 3 。s b c l 3 沸点较高，为2 2 3 。c ，同样s b b r 3 沸点更高，为 2 8 0 。c ，能较长时间停留在燃烧区，作为稀释剂，冲稀可燃气体。更重要的是s b o c l 分解过程具有强烈的吸热效应，有效地降低了聚合物的分解速率。因此，含卤阻 燃剂与s b 2 0 3 结合使用，可以获得最佳阻燃效果。 关于s b x 3 阻燃机理，除上述作为稀释剂以冲稀可燃性气体外，尚有以下几种 解释： t ( 1 ) s b x 3 是气相燃烧区的游离基的捕捉剂； ( 2 ) 三价锑可以促进卤素游离基的生成，从而降低燃烧区的活泼的o h h 的浓度； ( 3 ) 密度较大的s b x 3 覆盖在聚合物材料表面，可以隔断空气和热； ( 4 ) 液态或固态s b x 3 微粒，由于表面效应，可以降低火焰能量； ( 5 ) 锑一卤素阻燃体系，也能增加某些聚合物的碳生成量，在固相发挥阻燃 作用。 1 4 3s b 2 0 3 粒度对阻燃材料性能影响”i 作为阻燃助剂的s b 2 0 3 ，其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较 大。粒度是s b 2 0 3 产品的重要指标。s b 2 0 3 粒度对阻燃材料性能影响主要有三方面： 1 4 3 1 对阻燃物机械强度影响 高分子材料中使用的各种阻燃剂，相对于高分子材料本身结构完整性来说是 外来的“杂质”，与高分子材料本身有一定的相容性，所以它或多或少地会影响高 分子材料的物理性能，这种影响随着粒度的增大而增大。s b 2 0 3 的粒度大小和均匀 性，与高分子聚合物最终制品的抗冲击性是密切相关的，根据国外试验资料表明： s b 2 0 3 粒度与a b s 树脂的抗冲击性成反比，减小一个微米的s b 2 0 3 粒度，可以给聚 合物增加一倍以上的抗冲击性。s b 2 0 3 粒度对织物纤维强度影响尤为显著，一般织 物纤维直径较小，多则1 0 多个微米，d , j l 几微米或更小。一般采用熔融纺丝方法 堡主丝塞堑型丝鲞! ! 垄! 堕燮型塑鱼壁堕燮型坚! ! 些垄盟型鱼 第一步：s b 2 0 3 + 2 h c l ( g ) 驾2 s b o c l + h 2 0 随后生成的s b o c l 可在很宽的温度范围内进行热分解。分解分三步进行： 5 s b o c 丝二堡堕+ s b 4 0 5 c h ( s ) + s b c l 3 ( g ) 4 s b 4 0 5 c 1 2 ( s ) 型唑5 s b 3 0 4 c + s b 0 3 ( g ) 3 s b 3 0 4 c j ( s ) 竺骂4 s b 2 0 3 ( s ) + s b c h ( g ) 从上述反应可以看出s b o c l 可以在相当宽的温度范围内，亦即在较长的时间 内逐渐分解，释放出s b c l 3 。s b c l 3 沸点较高，为2 2 3 。c ，同样s b b r 3 沸点更高，为 2 8 0 。c ，能较长时间停留在燃烧区，作为稀释剂，冲稀可燃气体。更重要的是s b o c l 分解过程具有强烈的吸热效应，有效地降低了聚合物的分解速率。因此，含卤阻 燃剂与s b 2 0 3 结合使用，可以获得最佳阻燃效果。 关于s b x 3 阻燃机理，除上述作为稀释剂以冲稀可燃性气体外，尚有以下几种 解释： t ( 1 ) s b x 3 是气相燃烧区的游离基的捕捉剂； ( 2 ) 三价锑可以促进卤素游离基的生成，从而降低燃烧区的活泼的o h h 的浓度； ( 3 ) 密度较大的s b x 3 覆盖在聚合物材料表面，可以隔断空气和热； ( 4 ) 液态或固态s b x 3 微粒，由于表面效应，可以降低火焰能量； ( 5 ) 锑一卤素阻燃体系，也能增加某些聚合物的碳生成量，在固相发挥阻燃 作用。 1 4 3s b 2 0 3 粒度对阻燃材料性能影响”i 作为阻燃助剂的s b 2 0 3 ，其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较 大。粒度是s b 2 0 3 产品的重要指标。s b 2 0 3 粒度对阻燃材料性能影响主要有三方面： 1 4 3 1 对阻燃物机械强度影响 高分子材料中使用的各种阻燃剂，相对于高分子材料本身结构完整性来说是 外来的“杂质”，与高分子材料本身有一定的相容性，所以它或多或少地会影响高 分子材料的物理性能，这种影响随着粒度的增大而增大。s b 2 0 3 的粒度大小和均匀 性，与高分子聚合物最终制品的抗冲击性是密切相关的，根据国外试验资料表明： s b 2 0 3 粒度与a b s 树脂的抗冲击性成反比，减小一个微米的s b 2 0 3 粒度，可以给聚 合物增加一倍以上的抗冲击性。s b 2 0 3 粒度对织物纤维强度影响尤为显著，一般织 物纤维直径较小，多则1 0 多个微米，d , j l 几微米或更小。一般采用熔融纺丝方法 硕士论文新型纳米s b 2 0 3 阻燃剂和含磷阻燃剂m e l a b i s 的制备 生产，即聚合物在熔融状态下通过滤网挤后抽丝成形，当熔体中含有的s b 2 0 3 粒度 较大时，就会增加过滤阻力，增加升压速度，纤维的强度下降，甚至会出现断丝。 通常，为达到阻燃物较高的机械性能，在配料中选择粒径相对小一些的s b 2 0 3 为好。 1 4 3 2 对阻燃物着色性能影响 一些研究资料表明，不同粒度的具有不同的着色特征，通常粒径越大，着色 度越低；粒径越小，着色度越高；而粒径大于1 5 岫的s b 2 0 3 不呈现着色作用，一 些研究机构用不同粒径的s b 2 0 3 掺入到软质p v c 塑料中进行着色强度的试验，试 验测试数据表明：向软质p v c 塑料中掺入l 份平均粒径为0 3 肿的超细s b 2 0 3 与 掺入2 4 份平均粒径2 8 p , m 的低着色度s b 2 0 3 的着色效果相同。 1 4 3 3 对阻燃效果的影响 s b 2 0 3 颗粒充分地与卤素化合物结合，在树脂基体中充分混合均匀，将增加其 阻燃效果。s b 2 0 3 的粒度越细，在阻燃物中分散度越高，接触反应面越大，阻燃性 能越好，美国材料试验学会的e - 8 4 试验测试数据表明：向同一种含溴2 0 的基体 材料中分别加入1 5 0 3 j x m 的s b 2 0 3 与配入3 - 5 普通o 8 1 2 m 的s b 2 0 3 的阻燃 效果样。 1 5 本论文的工作 根据沉淀形成机理等有关的基本理论，采用三氯化锑直接水解法、醇锑盐氨解 水解法、微波加热分解配位锑盐水解法三种不同方法，针对三种方法的共性和个 性，控制反应条件，制备出了纳米级粒子，其中微波加热分解配位锑盐水解制备 s b 2 0 3 纳米粒子的方法尚未见文献报道。并用x r d 、t e m 等测试手段对粒子的粒 度、晶形、形貌进行了表征，另外利用d t a 、f t i r 手段对s b 2 0 3 纳米化后热学性 能、红外光谱吸收的变化进行了探索和讨论。本文还用三氯氧磷、季戊四醇、三 聚氰胺、水合成了阻燃剂双( 4 - 甲撑2 ，6 ，7 三氧杂1 磷杂双环【2 ，2 ，2 】辛烷) 磷酸三 聚氰胺盐( m e l a b i s ) ，产率为8 3 5 。 6 硕士论文新型纳米s b 2 0 3 阻燃剂和含磷阻燃剂m e l a b i s 的制备 生产，即聚合物在熔融状态下通过滤网挤后抽丝成形，当熔体中含有的s b 2 0 3 粒度 较大时，就会增加过滤阻力，增加升压速度，纤维的强度下降，甚至会出现断丝。 通常，为达到阻燃物较高的机械性能，在配料中选择粒径相对小一些的s b 2 0 3 为好。 1 4 3 2 对阻燃物着色性能影响 一些研究资料表明，不同粒度的具有不同的着色特征，通常粒径越大，着色 度越低；粒径越小，着色度越高；而粒径大于1 5 岫的s b 2 0 3 不呈现着色作用，一 些研究机构用不同粒径的s b 2 0 3 掺入到软质p v c 塑料中进行着色强度的试验，试 验测试数据表明：向软质p v c 塑料中掺入l 份平均粒径为0 3 肿的超细s b 2 0 3 与 掺入2 4 份平均粒径2 8 p , m 的低着色度s b 2 0 3 的着色效果相同。 1 4 3 3 对阻燃效果的影响 s b 2 0 3 颗粒充分地与卤素化合物结合，在树脂基体中充分混合均匀，将增加其 阻燃效果。s b 2 0 3 的粒度越细，在阻燃物中分散度越高，接触反应面越大，阻燃性 能越好，美国材料试验学会的e - 8 4 试验测试数据表明：向同一种含溴2 0 的基体 材料中分别加入1 5 0 3 j x m 的s b 2 0 3 与配入3 - 5 普通o 8 1 2 m 的s b 2 0 3 的阻燃 效果样。 1 5 本论文的工作 根据沉淀形成机理等有关的基本理论，采用三氯化锑直接水解法、醇锑盐氨解 水解法、微波加热分解配位锑盐水解法三种不同方法，针对三种方法的共性和个 性，控制反应条件，制备出了纳米级粒子，其中微波加热分解配位锑盐水解制备 s b 2 0 3 纳米粒子的方法尚未见文献报道。并用x r d 、t e m 等测试手段对粒子的粒 度、晶形、形貌进行了表征，另外利用d t a 、f t i r 手段对s b 2 0 3 纳米化后热学性 能、红外光谱吸收的变化进行了探索和讨论。本文还用三氯氧磷、季戊四醇、三 聚氰胺、水合成了阻燃剂双( 4 - 甲撑2 ，6 ，7 三氧杂1 磷杂双环【2 ，2 ，2 】辛烷) 磷酸三 聚氰胺盐( m e l a b i s ) ，产率为8 3 5 。 6 硕士论文新型纳米s b 2 0 3 阻燃剂和含磷阻燃剂m e l a b i s 的制备 2 纳米s b 2 0 3 阻燃剂制备的理论基础 2 1 沉淀的形成与长大 沉淀法其化学原理就是在难溶盐的溶液中【1 8 1 ，当浓度大于它在该温度下的溶解 度时，就出现沉淀，而沉淀形成过程又可分为核化( n u c l e a t i o n ) 和长大( g r o 讯h ) 两个过程。而这两个过程的相对大小决定了沉淀颗粒的大小，当核化速度远大于 晶核长在速度时，体系内很快生成大量晶核，最终颗粒粒径小，反之亦然。v o n w e i m a m i t 9 】最早研究了沉淀生成速率与溶液浓度的关系，并提出了经验公式：沉淀 生成的速度( 用分散度) 与溶液的相对过饱和度成正比： 分散度= 七兰= 兰 j ，、a q ：加入沉淀剂瞬间溶质的浓度；s ：沉淀的溶解度；q s ：过饱和度；三： 6 相对过饱和度：k ：常数，与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 上式说明溶液的相对过饱和度愈大，沉淀生成的速率愈大，即沉淀颗粒小。但 v o nw e i m a r n 的表达式只在一定范围内有着定性的意义【1 9 1 ，许多研究表明沉淀的粒 度并不是随着相对过饱和度的升高而持续减小，本课题的实验工作也证实了这一 点。 2 1 1 沉淀形成的热力学分析【2 0 i 对于从溶液中析晶形成沉淀的过程可以用类似化学反应的方程式来描述。 a ( 溶液) ；= a ( 晶体) 按照范霍夫( v a n th o f f ) 方程式： a g = 一r t l n k - i - r t i n q ( 2 1 ) 式中：k 平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比 旷开始未平衡时产物与反应物的活度比。 对溶液析晶来说： k = 酊 将( 2 2 ) 式代入( 2 1 ) 式得： a g ：r t l n 丝 口 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 硕士论文新型纳米s b 2 0 3 阻燃剂和含磷阻燃剂m e l a b i s 的制备 2 纳米s b 2 0 3 阻燃剂制备的理论基础 2 1 沉淀的形成与长大 沉淀法其化学原理就是在难溶盐的溶液中【1 8 1 ，当浓度大于它在该温度下的溶解 度时，就出现沉淀，而沉淀形成过程又可分为核化( n u c l e a t i o n ) 和长大( g r o 讯h ) 两个过程。而这两个过程的相对大小决定了沉淀颗粒的大小，当核化速度远大于 晶核长在速度时，体系内很快生成大量晶核，最终颗粒粒径小，反之亦然。v o n w e i m a m i t 9 】最早研究了沉淀生成速率与溶液浓度的关系，并提出了经验公式：沉淀 生成的速度( 用分散度) 与溶液的相对过饱和度成正比： 分散度= 七兰= 兰 j ，、a q ：加入沉淀剂瞬间溶质的浓度；s ：沉淀的溶解度；q s ：过饱和度；三： 6 相对过饱和度：k ：常数，与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 上式说明溶液的相对过饱和度愈大，沉淀生成的速率愈大，即沉淀颗粒小。但 v o nw e i m a r n 的表达式只在一定范围内有着定性的意义【1 9 1 ，许多研究表明沉淀的粒 度并不是随着相对过饱和度的升高而持续减小，本课题的实验工作也证实了这一 点。 2 1 1 沉淀形成的热力学分析【2 0 i 对于从溶液中析晶形成沉淀的过程可以用类似化学反应的方程式来描述。 a ( 溶液) ；= a ( 晶体) 按照范霍夫( v a n th o f f ) 方程式： a g = 一r t l n k - i - r t i n q ( 2 1 ) 式中：k 平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比 旷开始未平衡时产物与反应物的活度比。 对溶液析晶来说： k = 酊 将( 2 2 ) 式代入( 2 1 ) 式得： a g ：r t l n 丝 口 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 堡主笙塞 堑型垫鲞! 皇! q i 堕整型塑鱼堡堕燮型坠! 呈! 堡堕型鱼一 若不考虑活度与浓度的差异，则( 2 3 ) 式或写作： a g ；r t l n ! 互 ( 2 4 ) c 根据热力学第二定律：a g ，p o 或者c c 口。作为溶液析晶过程的推动力。 方程式( 2 4 ) 也可以改写成这样形式： g = r t l n ( 1 - 孚删一争 ( 2 - 5 ) 式中c = c c 。称为过饱和度，由于垒 c o 。因此过饱和度a c 也可作为溶液析 晶过程的推动力。 2 1 2 沉淀形成过程的动力学基础1 2 0 1 沉淀的形成可看作是新相的形成且增长到一定大小范围。这一相变过程也与 化学反应相似，过程中也存在一位垒。而且能够发生相变的分子必须具有足以能 够越过这一位垒的能量。沉淀粒子从液相中析出并形成是由两个过程所构成：一 是核的形成过程，称为核化过程( n u c l e a t i o n ) ：另一是核的长大过程，称为增长过 程( g r o w t h ) 。这两个过程都需要各自适当的过冷度。但并不是过冷度越大、温度 越低于其熔点温度越有利于这两个过程的进行。因为核化过程和增长过程都受着 两个相互矛盾的因素共同影响。温度降低，一方面使分子动能下降，吸引力相对 增长，所以这是对核化和增长有利的一面。另一方面，温度降低会使液体的粘度 增大，分子移动困难，使核化和增长速率都减慢。而且这一因素对增长过程影响 更甚。因为增长过程需要分子有较大距离的迁移、扩散。由此可见，过冷度或温 度对核化速率和增长速率1 , 的影响必有一最佳值。若以a t 值对，及n 作图得图 2 1 ，由图可见：第一，r 过高或过低都对核化和增长过程不利。只有在某一丁 值下，和u 才达到最大值；第二，核化与增长速率的最大值往往不重叠，峰值的 高度也不相同。增长速率的峰值出现在较低过冷度( 即较高的温度) 处，核化速 堡主笙奎 堑型丝鲞! ! 塑! 堕燮型塑鱼堡堕燮型坚! ! 垫堡堕型鱼一一一 率的峰值则出现在较高过冷度( 即较低的温度) 处；第三，核化曲线与增长曲线 有一重叠区，称为析晶区。在此区内，核化速率和增长速率都有一定的数值，既 易成核也易增长。二曲线的交点d 表示核化速率与增长速率相等。在曲垂线的右 边重叠区表示核化速率大于增长速率，也就是说形成的核较多而它们增长较慢， 有利于胶体的形成。在曲垂线左边重叠区则相反，核化速率小于增长速率，有利 于形成大颗粒。 毒 糊 墓 图2 1 2 i 冷却度对核化速率及增长速率的影响的示意图 2 2 表面活性剂 2 2 1 表面活性剂的作用 表面活性剂在湿法制各纳米粒子的方法有着至关重要的作用，其在沉淀成核增 长过程及分散过程中有着不同的作用方式。 2 2 1 1 成核增长过程的作用【2 0 】 当胶粒从溶液中析出时，伴之必然产生一个新的界面固液界面。这个过 程必须要消耗能量，其值等于新生相的界面能。因加入添加剂可以改变界面能， 因而可以改变( 促进或抑制) 核化速率。加入不同的添加剂可以起到不同的作用。 一是加入的添加剂是可溶性的，由它溶解于液体中，使原